JP4447923B2 - 多官能性モノマー並びにそれらの架橋ポリマー及び多孔質フィルムの製造における使用 - Google Patents

Description

本発明はＮＩＳＴによって授与されたＣｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ Ａｇｒｅｅｍｅｎｔ Ｎｏ．７０ＮＡＮＢ８Ｈ４０１３に基づく米国政府のサポートの下になされた。米国政府は本発明に一定の権利を有する。
本発明は、少なくとも２種の異なった反応性官能基を有するモノマー及びこれらのモノマーから製造される芳香族ポリマーに関する。更に詳しくは、これらのポリマーはマイクロエレクトロニクスデバイスを製造する際の誘電材料として有用である。

高温度で安定であり、そして良好な電気絶縁特性を有する架橋した又は架橋性のポリアリーレンは、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造において使用するために教示されてきた。特許文献１には、２個又はそれ以上のシクロペンタジエノン基を有する多官能性化合物を、２個又はそれ以上の芳香族アセチレン基を有する多官能性化合物（多官能性化合物の少なくとも幾らかは、３個又はそれ以上の反応性基を有する）と反応させることによる、このような材料の製造が教示された。これらの材料は、集積回路の製造に於ける中間層誘電体として及び他のマイクロエレクトロニクスデバイスの製造に於ける誘電体として有用である。Ｇｏｄｓｃｈａｌｘ等は、また、２個の芳香族アセチレン基と共に１個のシクロペンタジエノン基を含有するモノマー及びこのようなモノマーから製造されたポリマーを教示した。典型的には、これらの材料は、基体（substrate）の上にスピンコートし、続いてホットプレートベーキング工程に付し、続いてオーブン内で約４００℃で硬化し、硬化を完結する。

特許文献２には、Ｇｏｄｓｃｈａｌｘに於ける反応剤の比を調節することによって又は他の反応性種（species）をＧｏｄｓｃｈａｌｘのモノマー若しくは部分的に重合された生成物に添加することによって、Ｇｏｄｓｃｈａｌｘ等に教示されているようなポリマーの弾性率を調節することが望ましいことが教示されている。

特許文献３には、フェニルアセチレン基を含有する芳香族ポリマーと反応して、分枝した又は架橋したポリマーを与えることができるシクロペンタジエノン基を含む芳香族ポリマーが教示されている。特許文献４には、ポリマーの主鎖中にシクロペンタジエノン基及びフェニルアセチレン基の両方を含むポリマーが示されている。

米国特許第５，９６５，６７９号明細書（Ｇｏｄｓｃｈａｌｘ等） 国際特許出願公開第ＷＯ０１／３８４１７号明細書 米国特許第６，１７２，１２８号明細書 米国特許第６，１５６，８１２号明細書

本発明者らは、下記の顕著な利点の幾つか又は全てを有する、新しい種類のモノマー及びこのモノマーから製造されたポリマーを見出した。これらのモノマーは、一般的に、速いが容易に制御される反応性を示し、部分重合又はオリゴマー化を可能にし、続いて組成物を加工し、そして最終的に硬化又は架橋する。これらのモノマーが重合すると、一般的に平坦値までの弾性率に於ける急速な増加が存在し、このポリマーが、かなり急速にゲル化点及び／又はガラス化点にまで到達できることを示す。これらのモノマーは、重合して、高い架橋密度を有する芳香族ポリマーを与える。これらのポリマーは、高温度に於いて優れた熱安定性を示す。有利なことに、これらの材料は、約２００〜３００℃の範囲内の温度で、それらのゲル化点を過ぎて硬化させることができる。そうして、フィルムの上に追加の層を溶媒被覆することができる前に、厳しさがより低い加熱段階及び／又はより短い時間が必要である。更に、このシステムはコモノマーの使用を必要としないので、硬化性オリゴマー又はポリマーの製造は、反応剤の不正確な添加又は不適切な比のリスクを減少させることによって、単純化される。最後に、幾つかの好ましい態様について、部分的に重合した種は、単純な溶媒系の使用を可能にするために十分な溶解度を有し、それによって再び製造工程を単純化し、そして混合溶媒系を使用するとき生じるかもしれない被覆問題を潜在的に回避する。

従って、第一の態様に従えば、本発明は、少なくとも２個のジエノフィル（dienophile）基及び少なくとも２個の環構造を含み、この環構造が、２個の共役炭素−炭素二重結合の存在及び離脱基Ｌの存在によって特徴付けられるモノマーであり、そのＬが環構造が熱又は他のエネルギー源の存在下にジエノフィルと反応した場合に、Ｌが除去されて芳香族環構造を形成することを特徴とするモノマーである。

第二の態様に従えば、本発明は、このようなモノマーから製造される、分枝した硬化性のオリゴマー又はポリマーである。また、本発明は、側鎖基として、末端基として及びオリゴマー又はポリマーの主鎖内の基として、反応性官能基を含む、分枝した硬化性のオリゴマー又はポリマーである。

第三の態様に従えば、本発明は、このようなモノマーから製造される又は硬化性オリゴマー若しくはポリマーを硬化させることによって製造される、高度に架橋したポリマーである。

第四の態様に従えば、本発明は、第二の態様の分枝した硬化性のオリゴマー及びポロゲン(porogen)を含む組成物である。本明細書で使用する用語ポロゲンは、溶媒により又は更に好ましくは熱分解により、ゲル化したポリマー又は更に好ましくはガラス化した（即ち、完全に硬化した又は架橋した）ポリマーから除去されて、多孔性を形成することができる成分である。別の態様は、多孔質フィルムを形成するためのこの組成物の使用方法及びこのような方法によって製造された物品である。

第五の態様に従えば、本発明は、前記モノマーを用意し、前記モノマーを部分的に重合して、側鎖基として、末端基として及びオリゴマー又はポリマーの主鎖内の基として、ジエノフィル基及び環構造を含む硬化性オリゴマー又はポリマーを形成し、前記オリゴマー又は硬化性ポリマーを含む組成物を基体の上に被覆し、そして硬化させて架橋した芳香族ポリマーを形成することを含む高度に架橋した芳香族ポリマーを含むフィルムの形成方法である。

第六の態様に従えば、本発明は上記の方法によって製造された物品である。

モノマー及びその合成
本発明のモノマーは、好ましくは２〜４個、更に好ましくは２個又は３個、最も好ましくは２個の、２つの共役炭素−炭素二重結合を有し、離脱基Ｌを有する環構造を含む。適当な環構造の例には、シクロペンタジエノン、ピロン、フラン、チオフェン及びピリダジンが含まれる。本発明のモノマーには、好ましくは、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個又は１０個のジエノフィル基が含まれる。適当なジエノフィル基の例は、アセチレン基、好ましくはフェニルアセチレン基、ニトリル基等である。

好ましくは、環構造は、５員環（但し、Ｌは−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＯ）−若しくは−（ＳＯ₂）−である）又は６員環（但し、Ｌは−Ｎ＝Ｎ−若しくは−Ｏ（ＣＯ）−である）である。任意的に、環構造及びそれらの置換基の炭素原子の２個は、一緒になって、芳香族環を形成することができる。即ち、５員又は６員環構造は、芳香族環に縮合することができる。最も好ましくは、Ｌは、環がシクロペンタジエノン基であるように、−（ＣＯ）−である。

モノマーは、好ましくは、２個又は３個の環構造を有する。２個の環構造を有する好ましいモノマーは、式Ｚ−Ｘ−Ｚ（式中、Ｚは、

から選択され、
Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−、−（ＣＯ）−、−（ＳＯ₂）−又は−Ｏ（ＣＯ）−であり、
Ｙは、各存在において独立に、水素、非置換若しくは不活性的に置換された芳香族基、非置換若しくは不活性的に置換されたアルキル基又は−Ｗ−Ｃ≡Ｃ−Ｖであり、
Ｘは、非置換若しくは不活性的に置換された芳香族基であるか又は−Ｗ−Ｃ≡Ｃ−Ｗ−であり、そして
Ｗは、非置換又は不活性的に置換された芳香族であり、そしてＶは、水素、非置換若しくは不活性的に置換された芳香族基又は非置換若しくは不活性的に置換されたアルキル基であるが、Ｘ基及びＹ基の少なくとも２個はアセチレン基を含む）によって便利に表すことができる。

本明細書で使用する用語「不活性的に置換された」は、本発明者らは、モノマーの重合反応を妨害しない置換基を意味する。

３個の環構造を有する好ましいモノマーは、式Ｚ−Ｘ−Ｚ′−Ｘ−Ｚ（式中、Ｚ′は、

から選択され、そしてＬ、Ｙ、Ｚ及びＸは前記定義の通りである）によって表すことができる。

好ましいモノマーの一つの種類は、式Ｉ：

（式中、Ｘ及びＹは前記定義の通りである）
のものである。好ましくは、２個、４個又は６個のＹ基はアセチレン基を含む。

二価の非置換又は不活性的に置換された芳香族単位の非限定例には、

（式中、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−ＣＦ₂−、−ＣＨ₂−及び下記の不活性基：

であってよく、Ｐｈはフェニル基である）
が含まれる。同様に、一価の非置換又は不活性的に置換された芳香族単位には、示される結合の一つが、水素、炭素数１〜１０のアルキル基等に結合している、上記の種（species）が含まれるであろう。非置換又は不活性的に置換されたアルキル基には、これらに限定されないが、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基が含まれてよい。

特に好ましいモノマーには、式ＩＩ：

式ＩＩＩ（下記のものの混合物）：

式ＩＶ：

式Ｖ：

式ＶＩ：

式ＶＩＩ：

式ＶＩＩＩ：

式ＩＸ：

式Ｘ：

式ＸＩ：

式ＸＩＩ：

式ＸＩＩＩ：

式ＸＩＶ：

式ＸＶ：

式ＸＶＩ：

式ＸＶＩＩ：

式ＸＶＩＩＩ：

式ＸＩＸ：

式ＸＸ（下記のものの混合物）：

式ＸＸＩ（下記のもの混合物）：

式ＸＸＩＩ（下記のものの混合物）：

式ＸＸＩＩＩ：

式ＸＸＩＶ：

式ＸＸＶ：

式ＸＸＶＩ：

式ＸＸＶＩＩ：

式ＸＸＶＩＩＩ：

が含まれる。

環構造がシクロペンタジエノンである本発明のモノマーは、例えば一般的な方法を使用する、非置換又は置換されたベンジルと、非置換又は置換されたベンジルケトンとの縮合（又は類似の反応）により製造することができる。例えば、Ｋｕｍａｒら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５年、第２８巻、第１２４−１３０頁、Ｏｇｌｉａｒｕｓｏら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９６５年、第３０巻、第３３５４頁、Ｏｇｌｉａｒｕｓｏら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９６３年、第２８巻、第２７２５頁、Ｗｉｅｓｌｅｒら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００１年、第３４巻、第１８７頁、Ｂａｋｅｒら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７９年、第１２巻、第３６９頁、Ｔｏｎｇら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９７年、第１１９頁、第７２９１頁及び米国特許第４，４００，５４０号明細書（これらの全部を、引用により本明細書に含める）を参照されたい。他の構造を有するモノマーは、下記のようにして製造することができる。ピロンは、下記の文献及びそれに引用されている文献に示されるもののような一般的な方法を使用して製造することができる。Ｂｒａｈａｍら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第１１巻、第３４３頁（１９７８年）；Ｌｉｕら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、第６１巻、第６６９３−９９頁（１９６６年）；ｖａｎ Ｋｅｒｃｋｈｏｖｅｎら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第５巻、第５４１頁（１９７２年）；Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２巻、第８５頁（１９６９年）；Ｐｕｅｔｔｅｒら、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．、第１４９巻、第１８３頁（１９５１年）。フランは、下記の文献及びそれに引用されている文献に示されるもののような一般的な方法を使用して製造することができる。Ｆｅｌｄｍａｎら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．、第４７巻、第７１０１頁（１９９２年）；ＭｃＤｏｎａｌｄら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．、第１巻、第１８９３頁（１９７９年）。ピラジンは、下記の文献及びそれに引用されている文献に示されるもののような一般的な方法を使用して製造することができる。Ｔｕｒｃｈｉら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、第１８０９頁（１９９８年）。上記の全ての文献を引用により本明細書に含める。

例えば、下記の反応は、式ＩＩ〜Ｖの好ましいモノマーを製造する際に使用することができる合成の典型例である。

（式中、Ｒ及びＲ₁は水素又はフェニルエチニル基である）
これらのシントンは下記の通りである。

ＤＰＡ−１をＴＫ−２と反応させると、式ＩＩのモノマーが形成される。ＤＰＡ−２をＴＫ−１と反応させると、式ＩＩＩのモノマーが形成される。ＤＰＡ−３をＴＫ−１と反応させると、式ＩＶのモノマーが形成される。ＤＰＡ−３をＴＫ−２と反応させると、式Ｖのモノマーが形成される。ＤＰＡ−１をＴＫ−４と反応させると、式ＶＩのモノマーが形成される。ＤＰＡ−２をＴＫ−２と反応させると、３種の化合物の混合物が形成され、これらは位置異性体であり、そして全て、２個のシクロペンタジエノン基及び４個のアセチレン基を有する（式ＸＸ）。ＤＰＡ−２はＴＫ−３と反応して、３個のシクロペンタジエノン基及び３個のアセチレン基を有するモノマーの混合物（式ＸＸＩ）を生成する。ＤＰＡ−２はＴＫ−４と反応して、３個のシクロペンタジエノン基及び５個のアセチレン基を有するモノマーの混合物（式ＸＸＩＩ）を生成する。ＤＰＡ−３はＴＫ−３と反応して、３個のシクロペンタジエノン基及び６個のアセチレン基を有するモノマー（式ＸＸＩＩＩ）を生成する。ＤＰＡ−３はＴＫ−４と反応して、３個のシクロペンタジエノン基及び８個のアセチレン基を有するモノマー（式ＸＸＩＶ）を生成する。

更なる例として、ＤＰＡ−１及びＴＫ−１は公知の化合物であり、ＤＰＡ−２、ＤＰＡ−３及びＴＫ−２は、本件明細書中の実施例に従うことによって合成することができる。ＴＫ−３は下記のようにして合成することができる。

そして、ＴＫ−４は下記のようにして合成することができる。

更に詳細には、式ＩＩのモノマーは、本明細書中の実施例１又は１３で詳細に記載した方法を使用して、便利に製造することができる。簡潔に言うと、前記方法は、（ａ）４−ブロモフェニルアセチルクロリドを得るための、塩化チオニルによる４−ブロモフェニル酢酸の塩素化、（ｂ）塩化アルミニウム並びに反応剤及び生成物の両方に対して本質的に不活性である溶媒を使用する、４−ブロモフェニルアセチルクロリドによるフェニルエーテルのフリーデル−クラフツジアシル化、（ｃ）ジメチルスルホキシド及び臭化水素酸を使用する、ジアシル化生成物の修正コルンブルム（Ｋｏｒｎｂｌｕｍ）酸化、（ｄ）パラジウム触媒、第三級アミン並びに反応剤及び生成物の両方に対して本質的に不活性である溶媒を使用する、フェニルアセチレンによるビス（４−ブロモフェニル）テトラケトン生成物のビス（フェニルエチニル化）並びに（ｅ）第四級アンモニウムヒドロキシド触媒並びに反応剤及び生成物の両方に対して本質的に不活性である１種又はそれ以上の溶媒を使用する、１，３−ジフェニルアセトンによるビス（フェニルエチニル）テトラケトンの二重アルドール反応によるビス（シクロペンタジエノン）生成からなる。モノマーの純度は、最終合成工程である（ｅ）ビス（シクロペンタジエノン）生成で使用された反応条件に依存して、広く変化する。それで、実施例１Ｅにおいて、使用された反応剤及び反応条件は、約７５面積％のモノマーＩＩ（ＨＰＬＣ分析による）を含有する生成物をもたらす。実施例１３Ｄにおいて、反応剤及び反応条件は、９８．５面積％を超えるモノマーＩＩ（ＨＰＬＣ分析による）を含有する高純度ＡＡＢＢモノマーをもたらすように調節される。本発明によって教示される応用のために、より高い純度のモノマーＩＩが、一般的に最も好ましい。

式ＶＩＩＩのモノマーは、また、本明細書中の実施例１又は１３に示した方法を使用して、便利に製造することができる。前記方法は、本質的に、式ＩＩのモノマーの製造のために使用した方法からなり、そこで使用した４−ブロモフェニルアセチルクロリドを、３−ブロモフェニルアセチルクロリドで置き換えた。式ＶＩＩＩのモノマーの具体的な合成は、本発明の実施例１８に詳細に記載した。

式ＸＩＩのモノマーは、同様に、本明細書中の実施例１又は１３で詳細に記載した方法を使用して、便利に製造することができる。前記方法は、本質的に、式ＩＩのモノマーの製造のために使用した方法からなり、そこで使用した４−ブロモフェニルアセチルクロリドを、３，５−ジブロモフェニルアセチルクロリドで置き換えた。更に、（ｄ）ビス（フェニルエチニル化）は、ここでは、テトラケトン前駆体中の２個の追加の臭化アリール基の化学量論的存在のために、テトラキス（フェニルエチニル化）になることが、理解される。

式ＶＩＩの非エーテル結合モノマーは、本明細書中の実施例５で詳細に記載した方法を使用して、便利に製造することができる。簡潔に言うと、前記方法は、（ａ）１，３−フェニレンジアセチルクロリドを得るための、塩化チオニルによる１，３−フェニレン二酢酸カリウムの塩素化、（ｂ）塩化アルミニウム並びに反応剤及び生成物の両方に対して本質的に不活性である溶媒を使用する、１，３−フェニレンジアセチルクロリドによるブロモベンゼンのフリーデル−クラフツアシル化、（ｃ）ジメチルスルホキシド及び臭化水素酸を使用する、アシル化生成物の修正コルンブルム酸化、（ｄ）パラジウム触媒、第三級アミン並びに反応剤及び生成物の両方に対して本質的に不活性である溶媒を使用する、フェニルアセチレンによるビス（４−ブロモフェニル）テトラケトン生成物のビス（フェニルエチニル化）並びに（ｅ）第四級アンモニウムヒドロキシド触媒並びに反応剤及び生成物の両方に対して本質的に不活性である１種又はそれ以上の溶媒を使用する、１，３−ジフェニルアセトンによるビス（フェニルエチニル）テトラケトンの二重アルドール反応によるビス（シクロペンタジエノン）生成を含む。

式ＩＸの非エーテル結合モノマーは、また、本明細書中の実施例５に示した方法を使用して、便利に製造することができる。前記方法は、本質的に、式ＶＩＩのモノマーの製造のために使用した方法からなり、そこで使用した１，３−フェニレンジアセチルクロリドを、１，４−フェニレンジアセチルクロリドで置き換えた。

式ＸＩＩＩ及びＸＩＶの非エーテル結合モノマーは、同様に、本明細書中の実施例５で詳細に記載した方法を使用して、便利に製造することができる。前記方法は、本質的に、式ＶＩＩの非エーテル結合モノマーの製造のために使用した方法からなり、そこで１，３−又は１，４−フェニレンジアセチルクロリドによる（ｂ）アシル化のためにそこで使用したブロモベンゼンを、１，３−ジブロモベンゼンで置き換えた。更に、（ｄ）ビス（フェニルエチニル化）は、ここでは、テトラケトン前駆体中の２個の追加の臭化アリール基の化学量論的存在のために、テトラキス（フェニルエチニル化）になることが、理解される。

式Ｘ及びＸＩの不均斉モノマーは、本明細書中で前に記載した方法を使用して、便利に製造することができる。特別の例として、式ＸＩの不均斉モノマーは、３，５−ジブロモフェニルアセチルクロリドによるフェニルエーテルのフリーデル−クラフツモノアシル化により製造することができ、ここで、前記モノアシル化生成物は、生成物混合物から、例えば、シリカゲルクロマトグラフィーにより回収される。得られるモノアシル化生成物である、４−［（３，５−ジブロモフェニル）アセチル］フェニルエーテルを、次いで、フェニルアセチルクロリドを使用してモノアシル化して、４−［（３，５−ジブロモフェニル）アセチル］−４’−（フェニルアセチル）フェニルエーテルを得る。第二のモノアシル化を実施する前に、対応するジケトンを得るために、４−［（３，５−ジブロモフェニル）アセチル］フェニルエーテルモノアシル化生成物の修正コルンブルム酸化を実施することも、操作可能である。次いで、（ｃ）ジメチルスルホキシド及び臭化水素酸を使用する、アシル化生成物の修正コルンブルム酸化、（ｄ）パラジウム触媒、第三級アミン並びに反応剤及び生成物の両方に対して本質的に不活性である溶媒を使用する、フェニルアセチレンによる３，５−ジブロモフェニルテトラケトン生成物のビス（フェニルエチニル化）並びに（ｅ）第四級アンモニウムヒドロキシド触媒並びに反応剤及び生成物の両方に対して本質的に不活性である１種又はそれ以上の溶媒を使用する、１，３−ジフェニルアセトンによるビス（フェニルエチニル）テトラケトンの二重アルドール反応によるビス（シクロペンタジエノン）生成の、前記の合成工程を実施して、式ＸＩの不均斉モノマーを得る。

式ＸＶのモノマーは、本明細書中で前に記載した方法を使用して、便利に製造することができる。特に、３，５−ジブロモフェニルアセチルクロリドによるフェニルエーテルのフリーデル−クラフツモノアシル化が完結され、ここで、前記モノアシル化生成物は、生成物混合物から、例えばシリカゲルクロマトグラフィーにより回収される。得られるモノアシル化生成物である、４−［（３，５−ジブロモフェニル）アセチル］フェニルエーテルを、次いで、４−ブロモフェニルアセチルクロリドを使用してモノアシル化して、４−［（３，５−ジブロモフェニル）アセチル］−４’−［（４−ブロモフェニル）アセチル］フェニルエーテルを得る。第二のモノアシル化を実施する前に、対応するジケトンを得るために、４−［（３，５−ジブロモフェニル）アセチル］フェニルエーテルモノアシル化生成物の修正コルンブルム酸化を実施することも、操作可能である。次いで、（ｃ）ジメチルスルホキシド及び臭化水素酸を使用する、アシル化生成物の修正コルンブルム酸化、（ｄ）パラジウム触媒、第三級アミン並びに反応剤及び生成物の両方に対して本質的に不活性である溶媒を使用する、フェニルアセチレンによるテトラケトン生成物中の３個のブロモフェニル基のフェニルエチニル化並びに（ｅ）第四級アンモニウムヒドロキシド触媒並びに反応剤及び生成物の両方に対して本質的に不活性である１種又はそれ以上の溶媒を使用する、１，３−ジフェニルアセトンによるトリス（フェニルエチニル）テトラケトンの二重アルドール反応によるビス（シクロペンタジエノン）生成の、前記の合成工程を実施して、式ＸＶのモノマーを得る。

式ＸＸＶのモノマーは、本明細書中で前に記載した方法を使用して、便利に製造することができる。特に、５−ブロモ−１，３−フェニレンジアセチルクロリドによるブロモベンゼンのフリーデル−クラフツジアシル化を実施し、続いて、（ｃ）ジメチルスルホキシド及び臭化水素酸を使用する、ジアシル化生成物の修正コルンブルム酸化、（ｄ）パラジウム触媒、第三級アミン並びに反応剤及び生成物の両方に対して本質的に不活性である溶媒を使用する、フェニルアセチレンによるトリブロモテトラケトン生成物のトリス（フェニルエチニル化）並びに（ｅ）第四級アンモニウムヒドロキシド触媒並びに反応剤及び生成物の両方に対して本質的に不活性である１種又はそれ以上の溶媒を使用する、１，３−ジフェニルアセトンによるトリス（フェニルエチニル）テトラケトンの二重アルドール反応によるビス（シクロペンタジエン）生成の、前記の合成工程を実施する。

式ＸＸＶＩのモノマーは、４，４’−ビス｛［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］グリオキサリル｝フェニルエーテルと１，３−ビス（４−フェニルエチニルフェニル−２−プロパノンとの二重アルドール縮合反応により製造することができる。

式ＸＸＶＩＩのモノマーは、（ａ）化学量論的過剰のジフェニルオキシドの塩化オキサリルによるジアシル化、（ｂ）３，５−ジブロモフェニルアセチルクロリドによるジアシル化、（ｃ）酸化、（ｄ）テトラ（フェニルエチニル化）及び（ｅ）縮合により製造することができる。

式ＸＸＶＩＩＩのモノマーは、実施例４０に示すようにして製造することができる。

式ＸＶＩ〜ＸＩＸによって示されるもののような、本発明の追加の代表的モノマーは、本明細書に示される合成方法と当業者に明らかであろう任意の他の方法を使用して製造することができる。

モノマーが合成されると、これらは好ましくは精製する。特に、エレクトロニクス応用のための有機ポリマー誘電体として使用するための製造において、金属及びイオン種は除去しなくてはならない。好ましくは、これらの不純物は、水洗浄及び再結晶を含む任意の公知の精製方法によって除去することができる。

硬化性オリゴマー及びポリマーの形成
理論によって拘束するつもりはないが、ポリフェニレンオリゴマー及びポリマーは、モノマーと適当な溶媒との混合物を加熱すると、環構造を含有するジエン（例えば、シクロペンタジエノン群又はピロン群）とジエノフィル（例えば、アセチレン群）とのディールス−アルダー反応により形成される。この反応温度及び反応のために必要な時間は、所望する重合度に依存する。更に、より高い温度で、より短い時間が必要である。好ましくは、Ｂ段階（又は、部分重合）反応は、１００〜３００℃での温度で、１〜７２時間で起こる。早過ぎるゲル生成を回避するために、Ｂ段階（部分重合）反応を注意深くモニターすることを推奨する。Ｂ段階反応が終結した時に依存して、Ｂ段階後に混合物中に残る残留モノマーが存在する。可視スペクトル分析又はＳＥＣ分析によって、未反応モノマーの割合（％）を決定することができる。Ｂ段階材料の数平均分子量は好ましくは２０００〜１０，０００の範囲内である。

適当な溶媒の非限定例には、メシチレン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ジベンジルエーテル、ジグリム、トリグリム、ジエチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、炭酸プロピレン、ジフェニルエーテル、シクロヘキサノン、ブチロラクトン及びこれらの混合物が含まれる。好ましい溶媒は、メシチレン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジフェニルエーテル及びこのような溶媒の１種又はそれ以上の混合物である。

また、モノマーは、１種又はそれ以上の溶媒中で高い温度で重合させることができ、そして得られるオリゴマーの溶液を冷却し、加工を助けるための１種又はそれ以上の追加の溶媒と共に配合することができる。他のアプローチに於いて、モノマーを１種又はそれ以上の溶媒中で高い温度で重合させて、オリゴマーを形成させることができ、このオリゴマーを、非溶媒中に沈殿させることによって単離することができる。これらの単離されたオリゴマーを、次いで、加工のための適当な溶媒中に再溶解させることができる。

使用されるモノマーの独特の構造のために、これらのＢ段階又は部分的に重合したオリゴマー又はポリマーは、高度に分枝していることによって、そしてポリマーの主鎖中に並びに側鎖基中にそして末端基として見出される反応性基（即ち、ジエノフィル並びに共役炭素−炭素二重結合及び離脱基からなる環構造、好ましくはアセチレン基並びにシクロペンタジエノン基）を有することによって特徴づけられる。これの利点は、それが比較的高い架橋密度に至ると言うことである。

本発明のモノマーは、また、例えばディールス−アルダー反応又はアセチレンアセチレン反応を受けることによって、これらのモノマーと共重合させることができる他のモノマーとのコモノマーとして有用である。

硬化性オリゴマー配合物及び高度に架橋した構造の配合物の加工
添加物を含有する又は含有しない配合物を、例えばスピン−コーティングによって、適当な基体の上に溶媒被覆することができる。これらのオリゴマー、特にシクロペンタジエノン及び芳香族アセチレン官能性モノマーから誘導された好ましいオリゴマーは、集積回路デバイスの製造において非常に低い誘電定数フィルムを形成する際に有用である。それ故、これらのオリゴマーを、トランジスタ及び／又は金属配線を含む基体上に被覆することが望ましいが、他の種類の基体も同様に使用できる。

この溶液又はこの溶液で被覆した物品を、好ましくは２００〜４５０℃の範囲内の温度にまで更に加熱すると、追加の反応（例えば架橋又は鎖延長）が、残留する反応性環基（例えばシクロペンタジエノン基）と残留するジエノフィル基（例えばアセチレン基）とのディールス−アルダー反応によって起こり、分子量の増加を生じ得る。追加の架橋は、また、例えばアセチレン／アセチレン反応により、ジエノフィル基相互の反応によって起こり得る。この硬化反応は、任意に、製造プラント設計及び効率に依存して、ホットプレート上で又はオーブンベーク内で実施することができる。

前記配合物に添加することができる他の成分には、ガラスビーズ、ガラス繊維、中空球、グラファイト繊維、カーボンブラック、ポリマー粉末のような充填材、反応性ビニル基を有するシランを含む、芳香族及び脂肪族アルコキシ又はアシルオキシシランのような接着促進剤並びにポロゲンが含まれる。

ポロゲンは、溶媒により又は更に好ましくは熱分解により、ゲル化したポリマー又は更に好ましくはガラス化した（即ち、完全に硬化した又は架橋した）ポリマーから除去されて、多孔性の形成になることができる成分である。適当なポロゲンには、ポリスチレン及びポリ−α−メチルスチレンのようなポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリウレタン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアミド、ポリテトラヒドロフラン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、アミン末端アルキレンオキシド、このようなポリマーのランダム又はブロックコポリマー並びにこのようなポリマーの水素化又は部分的水素化変形が含まれる。ポロゲンは、事実上、線状、分枝状、超分枝状、樹枝状又は星状であってよい。ポロゲンは、好ましくは、それらが、マトリックス材料中で別個の領域を形成する点で特徴づけられる。このような領域を形成するために特に適している幾つかの材料には、超分枝ポリマー粒子、デンドリマー(dendrimer)及び、例えば乳化重合により製造できるような架橋した粒子が含まれる。３０ｎｍよりも小さい、更に好ましくは２０ｎｍよりも小さい粒子サイズを有する、架橋したスチレン系ポリマー粒子（好ましくは、スチレンと少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する第二のモノマー、例えばジビニルベンゼン又はジイソプロペニルベンゼンとのコポリマー）が、マトリックス材料としての本発明のポリマーと共にポロゲンとして使用するために、特に適している。それぞれ代理人ドケット(docket)番号第６１５９９号及び第６１５６８号を有する、出願係属中の米国特許出願第１０／０７７，６４２号明細書及び同第１０／０７７６４６号明細書を参照されたい。ポロゲンはＢ段階の後で添加することができるが、ポロゲンをＢ段階反応の前のモノマーに添加することも可能である。後者の場合に、理論によって拘束されることを望まないで、ポロゲンはモノマーと反応すると信じられる。しかしながら、化学結合が形成されるにしても、他の相互作用（例えば、相互浸透ネットワーク）が起こるにしても、粒子とモノマー／オリゴマーとの間のグラフトが形成され、ＳＥＣ分析によって検出される。グラフト化によって、マトリックスが、ポロゲンに化学的に結合するか又はポロゲンと永久的に係り合うことを意味する。ポロゲンは、また、混合物がゲル化しない条件で、適当な加熱によって、幾らかのＢ段階が既に起こった後に添加された場合には、Ｂ段階材料にグラフト化することができる。

好ましくは、本発明のポリマーのフィルムで被覆された基体のために、フィルム厚さは５０〜１０００ｎｍの範囲内である。好ましい多孔質フィルムについて、多孔度％（percentage porosity）は、５〜３０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍ、更に好ましくは５〜１５ｎｍの細孔サイズで、好ましくは５〜８０％であり、更に好ましくは１０％よりも大きく、最も好ましくは１５％よりも大きく、更に好ましくは７０％よりも小さく、最も好ましくは５０％よりも小さい。

実施例１
式ＩＩのモノマーを含む生成物の合成
Ａ．４−ブロモフェニルアセチルクロリドの合成
４−ブロモフェニル酢酸（９９．５ｇ、０．４６モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２ml）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥した磁気攪拌棒を含む、予備乾燥した１リットルのガラス一つ口丸底シュレンク(Schlenk)反応器に添加した。乾燥窒素下で密閉した後、この反応器を、僅かに正の窒素圧力下でシュレンクラインの上に置いた。塩化チオニル（３００ml）を、乾燥窒素雰囲気下で、シュレンクアダプターを装着した、予備乾燥したガラス添加漏斗に添加し、次いで乾燥窒素下で密閉し、シュレンクラインの上に置いた。反応器及び添加漏斗を動態の窒素流下で結合し、その後、塩化チオニルを攪拌した反応器に滴下により添加した。窒素流をシュレンク反応器の中に維持し、その間、反応からのガスを、添加漏斗上のシュレンクアダプターを通して、スクラバーシステムの中に排気した。塩化チオニル添加が完結すると、添加漏斗を、動態の窒素流下で、スクラバーシステムの中に排気されたシュレンクアダプターで蓋をした凝縮器で置き換え、次いでサーモスタットで制御された加熱マントルを使用して、反応器内容物を６０℃まで穏やかに加熱した。６０℃で２．５時間保持した後、過剰の塩化チオニルを、シュレンクマニホールドからの真空を適用することによって、６０℃及び１５９ミクロンＨｇが達成されるまで、生成物から取り除いた。得られた４−ブロモフェニルアセチルクロリド生成物（１０５．９５ｇ、９８．１％単離収率）を、使用するまで乾燥窒素下で維持した。

Ｂ．４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）アセチル］フェニルエーテルの合成
ジフェニルエーテル（３８．６１ｇ、０．２２７モル）、塩化アルミニウム（６０．５３ｇ、０．４５４モル）及び無水ジクロロメタン（２５０ml）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥した磁気攪拌棒を含む、予備乾燥した１リットルのガラス一つ口丸底シュレンク反応器に添加した。乾燥窒素下で密閉した後、この反応器を、僅かに正の窒素圧力下でシュレンクラインの上に置いた。次いで、氷浴を反応器の下に置いた。ジクロロメタン（１００ml）中に溶解させた、上記のＡからの４−ブロモフェニルアセチルクロリド（１０５．９５ｇ、０．４５４モル）を、乾燥窒素雰囲気下で、シュレンクアダプターを装着した、予備乾燥したガラス添加漏斗に添加し、次いで乾燥窒素下で密閉し、シュレンクラインの上に置いた。反応器及び添加漏斗を動態の窒素流下で結合し、次いで、この４−ブロモフェニルアセチルクロリド溶液を、攪拌した反応器に３時間かけて滴下により添加した。２時間の後反応の後に、反応器をシュレンクラインから取り出し、内容物を、４リットルのビーカーに入っている砕いた氷の上に注いだ。氷が完全に溶けた後、沈殿した生成物をジクロロメタン（１４リットル）の中に溶解させ、分液漏斗を使用して水層を除去した。このジクロロメタン溶液を脱イオン水（２リットル）で洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られたスラリーを、中度フリットガラス漏斗に通して濾過し、次いで乾燥濾液を、必要なとき追加のジクロロメタン（２リットル）を使用して、シリカゲルのカラムに通過させた。このジクロロメタン溶液を、乾固までロータリー蒸発させて、１１９．１ｇの白色粉末を得た。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析によって、６面積％で存在する単一の共生成物を伴った、９４面積％での所望の生成物の存在が明らかになった。沸騰アセトニトリル（１４リットル）からの再結晶を完結させて（室温に冷却させ、その状態で１６時間維持した）、濾過による回収及び真空オーブン内での乾燥の後、９６．０ｇ（７５．０％単離収率）の４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）アセチル］フェニルエーテルを、ＨＰＬＣ分析により共生成物の完全な除去が示された（１００面積％生成物）、かすかに光る白色板状結晶として得られた。¹Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により、生成物の構造が確認された。

Ｃ．４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルの合成
上記のＢからの４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）アセチル］フェニルエーテル（９５．５ｇ、０．１６９モル）及びジメチルスルホキシド（１．８リットル）を、テフロン櫂を有するガラス機械式攪拌棒を装着した、２リットルのガラス三つ口丸底反応器に添加した。この反応器に、更に、スクラバーシステムの中に排気する冷却した（２℃）凝縮器及びサーモスタットで制御された加熱マントルを伴う温度計を装着した。４８％臭化水素酸水溶液（１９９．７ｇ）を、流れとして３分間かけて反応器内の攪拌したスラリーに添加し、４５℃までの発熱が誘発された。次いで、１００℃までの加熱を開始し、９２℃に達したとき、透明な明橙色溶液の生成が認められた。１００℃の反応温度で２時間後に、熱い生成物溶液を８．２リットルのトルエンの中に希釈し、続いてこのトルエン溶液を、各１．６リットルの脱イオン水で５回洗浄した。洗浄したトルエン溶液を、乾固までロータリー蒸発させて、９９．２ｇ（９９．１％単離収率）の明黄色粉末を得た。ＨＰＬＣ分析により、１００面積％での所望の生成物の存在が明らかになった。¹Ｈ ＮＭＲ分析により、生成物の構造が確認された。

Ｄ．４，４’−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルの合成
上記のＣからの４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル（９９．２ｇ、０．１６７５モル）、フェニルアセチレン（４１．３７ｇ、０．４０５モル）、トリエチルアミン（９２．５ｇ、０．９１４モル）（乾燥窒素でスパージ(sparge)した）、トリフェニルホスフィン（２．２２ｇ、０．００８４７モル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．３１ｇ、０．００１３７モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０６３ml）（乾燥窒素でスパージ(sparge)した）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥した磁気攪拌棒を含む、予備乾燥した２リットルのガラス三つ口丸底反応器に添加した。反応器に、更に、ファン冷却したスパイラル凝縮器及びサーモスタットで制御された加熱マントルを伴う温度計を装着した。攪拌及び加熱を開始し、１３分後に、４５℃の温度に達したとき、透明な明黄色溶液が生成した。累積で１．２時間後に、８０℃の温度に到達し、この温度を更に１４．７時間維持した。この時点で、ＨＰＬＣ分析によって、４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル反応剤の完全な転化が達成されたことが示された。反応器内容物を、一対の４リットルのビーカーに入っている砕いた氷の上に注いだ。氷が完全に溶けた後、沈殿した生成物を、中度フリットガラス漏斗に通す濾過によって回収した。漏斗上の生成物ケークを脱イオン水の２個の５００ml部分で洗浄し、次いで、沸騰アセトニトリル（２２．５リットル）から、湿った生成物として直接再結晶した。再結晶溶液を室温にまで冷却させ、その状態で１６時間維持して、９２．２ｇ（８６．７％単離収率）の４，４’−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルを、明黄色結晶性生成物として得た。ＨＰＬＣ分析により、１００面積％での所望の生成物の存在が明らかになった。ＮＭＲ分析及び電子イオン化質量分光分析（ＥＩ ＭＳ）の両方により、生成物の構造が確認された。

Ｅ．３，３’−（オキシ−ジ−１，４−フェニレン）−４，４’−ビス［４−フェニルエチニルフェニル］−２，５−ジフェニルシクロペンタジエノン（式ＩＩ）を含有する生成物の合成
上記のＤからの４，４’−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル（１１．０５ｇ、０．０１７４モル）、１，３−ジフェニルアセトン（７．７６ｇ、０．０３６９モル）、無水１−プロパノール（１３１９ml）及び無水トルエン（７０ml）（これらの両方とも、乾燥窒素でスパージした）の部分を、乾燥窒素雰囲気下で、磁気攪拌機を装着した予備乾燥した２リットルの三つ口フラスコに添加した。この反応器に、更に、冷却した（２℃）凝縮器及びサーモスタットで制御された加熱マントルを伴う温度計を装着した。攪拌及び加熱を開始し、溶液が還流温度に達したとき、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（メタノール中４０％、１．８６ｇ）を添加し、直ちに深赤紫色になった。還流を３０分間維持した後、ＨＰＬＣ分析によって、４，４’−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル反応剤の完全転化が達成されたことが示された。この時点で、加熱を止め、加熱マントルを反応器から取り除き、反応混合物を室温にまで冷却させた。生成物を中度フリットガラス漏斗に通す濾過によって回収した。漏斗上の結晶性生成物を、１−プロパノールの２個の５０ml部分で洗浄し、次いで真空オーブン内で８０℃で乾燥させて、１１．３１ｇ（６６．１％単離収率）の３，３’−（オキシ−ジ−１，４−フェニレン）−４，４’−ビス［４−フェニルエチニルフェニル］−２，５−ジフェニルシクロペンタジエノン（式ＩＩ）を、深赤紫色結晶性生成物として得た。ＨＰＬＣ分析により、２種の少量の共生成物を伴った、７５面積％の式ＩＩのモノマーの存在が示された。電気スプレーイオン化液体クロマトグラフィー質量分光分析（ＥＳＩ ＬＣ ＭＳ）により、ＨＰＬＣ分析中の７５面積％からなるピークの構造が、式ＩＩのものとして確認された。

実施例２
式ＩＩのモノマーの合成
Ａ．４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルの合成
１Ｂに示されるものと同様の手順からの４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）アセチル］フェニルエーテル（４４ｇ、０．０７８モル）及びジメチルスルホキシド（６００ｍＬ）を、磁気攪拌を有する２リットルのガラス三つ口丸底反応器に添加した。４８％臭化水素酸水溶液（１００ｇ）を、添加漏斗により３分間で添加した。次いで、９０℃までの加熱を開始し、この温度に達したとき、透明な明橙色溶液の生成が認められた。９０℃の反応温度で３時間後に、熱い生成物溶液を３リットルのトルエンの中に希釈し、続いてこのトルエン溶液を、各３００ｍＬの脱イオン水で２回洗浄した。洗浄したトルエン溶液を、乾固までロータリー蒸発させて、３０ｇ（６５％単離収率）の明黄色粉末を得た。ＨＰＬＣ分析により、１００面積％での所望の生成物の存在が明らかになった。¹Ｈ ＮＭＲ分析により、生成物の構造が確認された。

Ｂ．４，４’−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルの合成
５００ｍＬのフラスコ内に、２９．６ｇ（０．０５モル）の上記の２Ａからの４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル、２９ｇ（０．２９モル）のトリエチルアミン、１２．２ｇ（０．１２モル）のフェニルアセチレン及び１２０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れた。この反応混合物を窒素で１５分間パージし、次いで０．６０ｇ（０．００２３モル）のトリフェニルホスフィン及び０．１０ｇ（０．０００４５モル）の酢酸パラジウムを添加した。この反応混合物を８０℃で窒素雰囲気下で３時間加熱した後、フラスコを室温にまで冷却させ、水（２００ml）を添加した。固体生成物を濾別し、２リットルのトルエン中に溶解させた。この有機溶液を、１０％ＨＣｌ水溶液、水及びＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄し、次いで無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥させた。次いで、このトルエン溶液をシリカゲルフィルターに通過させ、トルエンを除去し、トルエン／ヘキサンから再結晶して、純粋の生成物（２３．３ｇ、７３％単離収率）を得た。

Ｃ．式ＩＩのモノマーの合成
上記の２Ｂからの４，４’−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル（１２．７ｇ、０．０１モル）及び１，３−ジフェニルアセトン（９．４５ｇ、０．０４５モル）を、３００mlの無水１−プロパノールに添加した。攪拌及び加熱を開始し、懸濁液が還流温度に達したとき、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（メタノール中４０％、３ｍＬ）を、１．５mlずつで添加し、直ちに深赤紫色になった。還流を２時間維持した後、ＨＰＬＣ分析によって、４，４’−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル反応剤の完全転化が達成されたことが示された。この時点で、油浴を反応器から取り除き、反応混合物を室温にまで冷却させた。生成物を中度フリットガラス漏斗に通す濾過によって回収した。漏斗上の結晶性生成物を、１−プロパノールの２個の１００ml部分で洗浄し、次いで真空オーブン内で乾燥させて、１６．１ｇ（９１％単離収率）のモノマーを、ＨＰＬＣ分析により９１％より高い純度で得た。

実施例３
式ＩＩＩのモノマーの合成
Ａ．４−ブロモフェニル酢酸エチルの合成
５００mlの無水エタノール中の、６３ｇ（０．２９モル）の４−ブロモフェニル酢酸及び５０mlの濃硫酸の溶液を、８時間還流させ、次いで一夜放置した。６００ｇの氷の上に注いだ後、この混合物をエーテル／ヘキサンで抽出した。エーテル抽出液を水及び重炭酸ナトリウム溶液で十分に洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ロータリー蒸発によって溶媒を除去して、５７ｇ（０．２４モル、８０％単離収率）の油（これは、冷却すると結晶化した）を得た。濾過及びヘキサンによる洗浄によって、純粋の生成物を得た。

Ｂ．γ−（４−ブロモフェニルアセト）−α−フェニルアセトニトリルの合成
攪拌機、凝縮器及び滴下漏斗を取り付けた２５０mlの三つ口フラスコ内で、ナトリウム（６．０ｇ、０．２６モル）を、９０mlの無水エタノールに添加した。この溶液を攪拌して還流させながら、３０．３７ｇの４−ブロモフェニル酢酸エチル（０．１２５モル）及びシアン化ベンジル（１７．５ｇ、０．１５モル）の混合物を、滴下漏斗に通して１時間かけて添加した。この溶液を３時間還流させ、冷却し、次いで４００mlの冷水の中に注いだ。このアルカリ性水溶液を、１００mlずつのジエチルエーテルで３回抽出し、エーテル抽出液を捨てた。この水溶液を冷１０％塩酸水溶液で酸性にし、次いで１００mlずつのエーテルで３回抽出した。次いで、このエーテル溶液を、１００mlの水で１回、１００mlずつの１０％重炭酸ナトリウム水溶液で２回そして１００mlの水で１回抽出し、水性抽出液を順に捨てた。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溝付きフィルターを通して濾過し、ロータリー蒸発によってエーテルを除去した。所望の生成物（３３ｇ）が８９％単離収率で回収された。

Ｃ．１−（４−ブロモフェニル）−３−フェニル−２−プロパノンの合成
攪拌機及び凝縮器を取り付けた２５０mlの三つ口フラスコ内に、７５mlの６０％硫酸水溶液及び３０ｇの上記のＢで製造したアセトニトリル誘導体を入れた。攪拌しながら、この混合物を還流下で二酸化炭素の発生が止まるまで加熱した。この混合物を冷却し、２００mlの氷水の中に注ぎ、次いで１５０mlずつのジエチルエーテルで３回抽出した。このエーテル抽出液を、５０mlの水で１回、１００mlずつの１０％水酸化ナトリウム水溶液で２回次いで５０mlの水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した後、エーテルをロータリー蒸発によって除去して、粗製生成物を得た。１６０mlのヘキサンから再結晶して、１１．５ｇ（４２％単離収率）の生成物を無色固体として得た。

Ｄ．１−（４−フェニルエチニルフェニル）−３−フェニル−２−プロパノンの合成
２５０ｍＬのフラスコ内に、１０．９ｇ（０．０４モル）の１−（４−ブロモフェニル）−３−フェニル−２−プロパノン、１０ｇ（０．１０モル）のトリエチルアミン、４．６ｇ（０．０４５モル）のフェニルアセチレン及び５０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れた。この反応混合物を窒素で１５分間パージし、次いで０．４７ｇ（０．００１８モル）のトリフェニルホスフィン及び０．０６７ｇ（０．０００３モル）の酢酸パラジウムを添加した。この反応混合物を８０℃で窒素雰囲気下で２時間加熱した後、フラスコを室温にまで冷却させ、水（２００ml）及びジエチルエーテル（２００ml）を添加した。得られた有機層を、１０％ＨＣｌ水溶液、水及びＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄し、次いで無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥させた。エーテルを除去し、トルエン／ヘキサンから再結晶して、純粋の生成物（８．５ｇ、７２％単離収率）を得た。

Ｅ．式ＩＩＩのモノマーの合成
４，４’−ビス（フェニルグリオキサリル）フェニルエーテル（２．９ｇ、０．００６８モル）及び４．０ｇ（０．０１３５モル）の上記のＤからの１−（４−フェニルエチニルフェニル）−３−フェニル−２−プロパノンを、１００mlの無水１−プロパノールに添加した。攪拌及び加熱を開始し、懸濁液が還流温度に達したとき、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（メタノール中４０％、０．７ｍＬ）を添加し、直ちに深赤紫色になった。還流を１時間維持した後、ＨＰＬＣ分析によって、４，４’−ビス（フェニルグリオキサリル）フェニルエーテル反応剤の完全転化が達成されたことが示された。この時点で、油浴を反応器から取り除き、反応混合物を室温にまで冷却させた。生成物を中度フリットガラス漏斗に通す濾過によって回収した。漏斗上の結晶性生成物を、１−プロパノールの２個の１００ml部分で洗浄し、次いで真空オーブン内で乾燥させて、６．１ｇ（９３％単離収率）の式ＩＩＩのモノマー（これは、１：２：１の比の３種の異性体の混合物である）を得た。

実施例４
式ＩＶのモノマーの合成
Ａ．１，３−ビス（４−ブロモフェニル）−２−プロパノンの合成
５０mlのトルエン中の水素化ナトリウム（９．１７ｇ、０．２３モル）のスラリーに、トルエン（５０ml）中の４−ブロモフェニル酢酸エチル（５０ｇ、０．２１モル）の溶液を、３０〜３２℃で滴下により添加した。添加が完結した後、この反応混合物を５０℃までゆっくり加温し、反応が始まって、水素ガスの発生と共に急速に発熱した。この反応混合物を７８℃まで２時間、更に加熱し、室温にまで冷却し、次いで水（２２．５ｇ）中のＨＣｌ（４５ｇ）をゆっくり滴下により添加して、溶液を中和した。層を分離し、水性相をジエチルエーテルで抽出した。一緒にした有機抽出液を乾燥させ、溶媒を除去して、黄色油を残した。この油を、２４時間、氷酢酸（６０ml）及び濃ＨＣｌ（３０ml）の混合物中で還流させた。冷却した後、層を分離し、有機層を固化させて、黄色固体を得た。この粗製生成物を、ｎ−ヘプタンから再結晶して、純粋の生成物を白色固体（３１．２ｇ、８２％単離収率）として得た。

Ｂ．１，３−ビス（４−フェニルエチニルフェニル）−２−プロパノンの合成
２５０ｍＬのフラスコ内に、１８．４ｇ（０．０５モル）の１，３−ビス（４−ブロモフェニル）−２−プロパノン、２４ｇ（０．２４モル）のトリエチルアミン、１２ｇ（０．１２モル）のフェニルアセチレン及び６０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れた。この反応混合物を窒素で１５分間パージし、次いで０．６０ｇ（０．００２３モル）のトリフェニルホスフィン及び０．０８ｇ（０．０００３６モル）の酢酸パラジウムを添加した。この反応混合物を８０℃で窒素雰囲気下で２０時間加熱した後、フラスコを室温にまで冷却させ、次いで水（２００ml）及びトルエン（２００ml）を添加した。得られた有機層を、１０％ＨＣｌ水溶液、水及びＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄し、次いで無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥させた。トルエンを除去し、トルエン／ヘキサンから再結晶して、７１％の単離収率で、純粋の生成物（１４．５ｇ）を得た。

Ｃ．式ＩＶのモノマーの合成
４，４’−ビス（フェニルグリオキサリル）フェニルエーテル（ＴＫ−１、４．４ｇ、０．０１モル）及び８．２ｇ（０．０２モル）の上記のＢからの１，３−ビス（４−フェニルエチニルフェニル）−２−プロパノンを、２００mlの無水１−プロパノールを含有する反応器に添加した。攪拌及び加熱を開始し、懸濁液が還流温度に達したとき、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（メタノール中４０％、２個の０．５ml部分で１．０ml）を添加し、直ちに深赤紫色になった。還流を２時間維持した後、ＨＰＬＣ分析によって、４，４’−ビス（フェニルグリオキサリル）フェニルエーテル反応剤の完全転化が達成されたことが示された。この時点で、油浴を反応器から取り除き、反応混合物を室温にまで冷却させた。生成物を中度フリットガラス漏斗に通す濾過によって回収した。漏斗上の結晶性生成物を、１−プロパノールの２個の１００ml部分で洗浄し、次いで真空オーブン内で乾燥させて、１０．３ｇ（８７％単離収率）の式ＩＶのモノマーを得た。

実施例５
式ＶＩＩの非エーテル結合モノマーの合成
Ａ．１，３−フェニレン二酢酸カリウムを経た１，３−フェニレンジアセチルクロリドの合成
水酸化カリウム（９９．９９％）（７．４１ｇ、０．１３２モル）を、脱イオン水（３００ml）に添加し、攪拌して、溶液を形成させた。１，３−フェニレン二酢酸（１１．６５ｇ、０．０６モル、０．１２−ＣＯＯＨ当量）を、この水酸化カリウム水溶液に添加し、続いて溶液が形成されるまで、このスラリーを穏やかに加熱した。得られた溶液を乾固までロータリー蒸発させ、続いて真空オーブン内で８０℃及び１ｍｍＨｇで１６時間乾燥させた。４００ミリトールの真空が達成されるまで、２４℃で高真空ライン上で追加の乾燥を完結させた。白色粉末生成物（１６．０ｇ）を回収し、乾燥窒素雰囲気下で保持した。乾燥窒素グローブボックス内で、この二カリウム塩を、磁気攪拌棒を含む５００mlの一つ口丸底シュレンクフラスコの中に入れた。グローブボックス内で使用した全てのガラス器具及び装置は、前もって乾燥させて、全ての水分を除去しておいた。次いで、無水ジクロロメタン（１００ml）を添加した。乾燥窒素下で密閉した後、この反応器をグローブボックスから取り出し、次いで僅かに正の窒素圧力下でシュレンクライン上に置いた。塩化チオニル（１００ml）を、乾燥窒素雰囲気下で、シュレンクアダプターを装着した、ガラス添加漏斗に添加し、次いで密閉し、シュレンクラインの上に置いた。反応器及び添加漏斗を動態の窒素流下で結合し、その後、全ての塩化チオニルを、２４分間かけて、反応器内の攪拌したスラリーに添加した。更に５５分後に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．３５ml）を、微細な白色の攪拌したスラリーの中に注入した。全反応の間に、動的窒素流をシュレンク反応器内で維持し、一方、反応からのガスを、添加漏斗上のシュレンクアダプターを通して、スクラバーシステムの中に排気した。更に８３分後に、反応器を窒素下で密閉し、次いでグローブボックスの中に入れた。サーモスタットで制御された加熱マントルを使用して、反応器内容物を３０℃まで穏やかに加熱し、過剰の塩化チオニル及びジクロロメタン溶媒を、グローブボックス真空ラインから真空を適用することによって、３０℃及び７１０ミリトールが達成されるまで、生成物から取り除いた。反応器内の生成物を、３部分（１００ml）の無水の（乾燥窒素下でアルミナ上でクロマトグラフィー的に精製した）ジエチルエーテルで抽出し、各抽出液を、中度フリットガラス漏斗に通して、磁気攪拌棒を含む１リットルの一つ口丸底シュレンクフラスコの中に入れた。サーモスタットで制御された加熱マントルを使用して、反応器内容物を３０℃まで穏やかに加熱し、ジエチルエーテル溶媒を、グローブボックス真空ラインから真空を適用することによって、３２℃及び７３０ミリトールが達成されるまで、一緒にした抽出物から取り除いた。得られた１，３−フェニレンジアセチルクロリド（１３．０ｇ、０．０５６２モル、０．１１２５−ＣＯＣｌ当量、９３．７％単離収率）を、使用するまで乾燥窒素下で維持した。

Ｂ．１，３−ビス［（４−ブロモフェニル）アセチル］ベンゼンの合成
乾燥窒素グローブボックス内で、ブロモベンゼン（１５７．０ｇ、１．０モル）を、上記Ａからの１，３−フェニレンジアセチルクロリド（１３．０ｇ、０．０５６２モル、０．１１２５−ＣＯＣｌ当量）を含む反応器に添加した。攪拌を開始し、塩化アルミニウム（１８．０ｇ、０．１３５モル）を、攪拌した溶液に、３分毎に０．５ｇのアリコートで添加した。塩化アルミニウム添加が終わって、暗琥珀色の攪拌した溶液を１時間２４℃で保持し、次いでＨＰＬＣによって分析した。ＨＰＬＣ分析によって、１，３−フェニレンジアセチルクロリドの完全な転化が示された。反応器をグローブボックスから取り出し、その内容物を、４リットルのビーカー内に入っている砕いた氷の上に注いだ。氷が完全に溶けた後、沈殿した生成物をジクロロメタン（１リットル）の中に溶解させ、分液漏斗を使用して、水層を除去した。このジクロロメタン溶液を、脱イオン水（５００ml）で洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られたスラリーを中度フリットガラス漏斗に通して濾過し、次いで乾燥濾液をロータリー蒸発させて、３０．２ｇの黄色粉末（ブロモベンゼンでなお湿っている）を得た。沸騰アセトニトリルからの再結晶を完結させて（室温に冷却させ、その状態で１６時間維持した）、１７．５４ｇ（０．０３７２モル、６６．１％単離収率）の１，３−ビス［（４−ブロモフェニル）アセチル］ベンゼンを得、ＨＰＬＣ分析は、不純物の完全な除去（１００面積％の生成物）を示した。アセトニトリル濾液を冷却して、追加の２．１ｇの生成物を得た。

Ｃ．１，３−ビス［（４−ブロモフェニル）グリオキサリル］ベンゼンの合成
上記のＢからの１，３−ビス［（４−ブロモフェニル）アセチル］ベンゼン（１７．５４ｇ、０．０３７２モル）及びジメチルスルホキシド（４７３ml）を、磁気攪拌棒を含む１リットルのガラス三つ口丸底反応器に添加した。この反応器に、更に、冷却した（２℃）凝縮器及びサーモスタットで制御された加熱マントルを伴う温度計を装着した。４８％臭化水素酸水溶液（４３．８ｇ）を、流れとして１分間かけて反応器内の攪拌したスラリーに添加し、３７℃までの発熱が誘発された。次いで、１００℃までの加熱を開始し、７２℃に達したとき、透明な明琥珀色溶液の生成が認められた。１００℃の反応温度で２．８時間後に、明黄色スラリーを未だ熱い間に３．４リットルのトルエンの中に希釈し、続いてこのトルエン溶液を、各４００mlの脱イオン水で５回洗浄した。洗浄したトルエン溶液を、乾固までロータリー蒸発させて、続いて真空オーブン（８０℃及び１ｍｍＨｇ）内で更に乾燥させて、１８．７ｇ（１００％単離収率）の明黄色結晶性粉末を得た。ＨＰＬＣ分析により、１００面積％での所望の生成物の存在が明らかになった。

Ｄ．１，３−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］ベンゼンの合成
上記のＣからの１，３−ビス［（４−ブロモフェニル）グリオキサリル］ベンゼン（８．７ｇ、０．０１７４モル、０．０３４８Ｂｒ−当量）、フェニルアセチレン（４．３０ｇ、０．０４２１モル）、トリエチルアミン（９．６１ｇ、０．０９５モル）、トリフェニルホスフィン（０．２３ｇ、０．０００８８モル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０３２ｇ、０．０００１４モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１７４ml）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥した磁気攪拌棒を含む、予備乾燥した２リットルのガラス三つ口丸底反応器に添加した。トリエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの両方は、使用する前に乾燥窒素でスパージした。反応器に、更に、ファン冷却したスパイラル凝縮器及びサーモスタットで制御された加熱マントルを伴う温度計を装着した。攪拌及び加熱を開始し、２４分後に、７８℃の温度に達したとき、透明な明琥珀色溶液が生成した。累積で４７分間後に、８０℃の温度に到達し、この温度を更に１９．５時間維持した。この時点で、ＨＰＬＣ分析によって、１，３−ビス［（４−ブロモフェニル）グリオキサリル］ベンゼン反応剤の完全な転化が達成されたことが示された。反応器内容物を、４リットルのビーカーに入っている砕いた氷の上に注いだ。氷が完全に溶け、脱イオン水によって２リットル体積に希釈した後、沈殿した生成物を、中度フリットガラス漏斗に通す濾過によって回収した。漏斗上の生成物ケークを２００mlの脱イオン水で洗浄し、次いで、一部をＨＰＬＣによって分析して、所望の生成物の９１．６面積％の存在が示された。アセトニトリル（１．８リットル）中のスラリーとして沸騰させた後、室温で攪拌しながら１８時間保持し、中度フリットガラス漏斗上で濾過し、続いて真空オーブン（４０℃及び１ｍｍＨｇ）内で乾燥させた後、８．５５ｇ（９０．６％単離収率）の１，３−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］ベンゼンを、明黄色粉末として回収した。ＨＰＬＣ分析により、１００面積％での所望の生成物の存在が明らかになった。ＥＩ ＭＳにより、生成物の構造が確認された。

Ｅ．３，３’−（１，３−フェニレン）−４，４’−ビス［（４−フェニルエチニル）フェニル］−２，５−ジフェニルシクロペンタジエノン（非エーテル結合モノマー）（式ＶＩＩ）の合成
上記のＤからの１，３−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］ベンゼン（８．４７ｇ、０．０１５６モル）、１，３−ジフェニルアセトン（６．９６ｇ、０．０３３１モル）、無水１−プロパノール（１４００ml）及び無水トルエン（８０．５ml）（これらの両方とも、乾燥窒素でスパージした）の部分を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥した磁気攪拌棒を含む予備乾燥した２リットルのガラス三つ口丸底反応器に添加した。この反応器に、更に、ファン冷却したスパイラル凝縮器及び加熱マントル表面温度を直接読み取るためにサーモカップルを使用する、サーモスタットで制御された加熱マントルを装着した。攪拌及び加熱を開始し、還流する透明な明黄色溶液が形成されたとき、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（メタノール中４０％）（１．４３ｇ）を添加し、直ちに深赤色溶液になった。還流を４５分間維持した後、ＨＰＬＣ分析によって、１，３−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］ベンゼン反応剤の完全転化が達成されたことが示された。この時点で、加熱マントルを反応器から取り除き、攪拌した内容物を２４℃で、更に１８時間維持した。生成物を中度フリットガラス漏斗に通す濾過によって回収した。漏斗上の生成物ケークを、１−プロパノールの２個の２０ml部分で洗浄し、次いで真空オーブン内で乾燥させて、１２．６０ｇ（９０．６％単離収率）の３，３’−（１，３−フェニレン）−４，４’−ビス［４−フェニルエチニルフェニル］−２，５−ジフェニルシクロペンタジエノン（式ＶＩＩ）を、深赤紫色結晶性生成物として得た。

実施例６
実施例１からの式ＩＩのモノマー及び実施例２からの式ＩＩのモノマーを含有する生成物のＢ段階
乾燥窒素グローブボックス内で、前記の実施例１Ｅからの式ＩＩのモノマーを含有する生成物の一部（５．９４ｇ）及び乾燥窒素でスパージされたγ−ブチロラクトン（１３．８６ｇ）を、１７ｍｍスターヘッド(starhead)ＴＦＥ磁気攪拌機を含む１００mlのガラス三つ口丸底反応器に添加した。この反応器に、更に、ファン冷却したスパイラル凝縮器及びサーモスタットで制御された加熱マントルを伴う温度計を装着した。加熱マントル表面には、更に、表面温度を直接読み取るためにサーモカップルを取り付けた。攪拌を開始し、均一なスラリーのサンプルを、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のために採った。全てのＧＰＣ分析は、溶離剤としてのテトラヒドロフラン及びポリスチレン較正標準物質を使用して完結させた。加熱を開始し、３８分後に、２００℃の温度が達成され、これを維持した。２０７℃〜２１４℃の範囲であったＢ段階反応のために、加熱マントル表面温度は、２００℃の内部温度を維持することを必要とした。Ｂ段階の４時間、６時間及び７．５時間後に、溶液のサンプルを採り、ＧＰＣによって分析して、下記の結果を得た。

７．５時間のＢ段階で、適切な攪拌を不可能にする粘度形成のために、反応を停止した。全てのサンプルには、如何なる目視観察可能なゲルも存在しなかった。

同様の手順で、前記の実施例２Ｃからのモノマーの一部（４．０ｇ）及びメシチレン（９．３ｇ）を混合し、窒素下で還流温度（〜１７０℃）で加熱した。Ｂ段階の２時間、５時間、１２時間、２１時間、２６時間、３０時間後に、溶液のサンプルを採り、ＧＰＣによって分析して、下記の結果を得た。全てのＧＰＣ分析は、溶離剤としてのテトラヒドロフラン及びポリスチレン較正標準物質を使用して完結させた。

実施例７
式ＩＩのモノマーの示差走査熱量測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、前記の実施例２Ｃからの式ＩＩのモノマーの、それぞれ３．２ミリｇ部分及び３．０ミリｇ部分を使用して完結させた。ＤＳＣ２９１０変調(modulated)ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社(TA Instruments)）を使用し、４５立方センチメートル／分で流れる窒素の流れ下で、２５℃から４００℃まで７℃／分の加熱速度を使用した。結果は、１対の分析からの平均値を表す。単一の吸熱転移が、２４０．９℃で最小値（１３．５５ジュール／ｇ）で観察された。フェニルエチニル基とシクロペンタジエノン基とのディールス−アルダー反応に起因し得る、単一の発熱転移が、２５４．０℃で最大値（１５８．０ジュール／ｇ）で観察された。発熱転移のための開始温度は２４２．０℃であり、一方、終結温度は２８５．３℃であった。上記の条件を使用する第二の走査により、ガラス転移温度又は如何なる他の転移も明らかにされなかった。ＤＳＣ分析から回収されたサンプルは、硬い明黄色の溶融した透明固体であった。

実施例８
式ＶＩＩの非エーテル結合モノマーの示差走査熱量測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、前記の実施例５Ｅからの非エーテル結合モノマーの、それぞれ４．２ミリｇ部分及び４．０ミリｇ部分を使用して完結させた。ＤＳＣ２９２０変調ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社）を使用し、４５立方センチメートル／分で流れる窒素の流れ下で、２５℃から５００℃まで７℃／分の加熱速度を使用した。結果は、１対の分析からの平均値を表す。単一の発熱転移が、３５１．２℃で最大値（１６９．３ジュール／ｇ）で観察された。発熱転移のための開始温度は３０８．８℃であり、一方、終結温度は３８４．１℃であった。上記の条件を使用する第二の走査により、ガラス転移温度又は如何なる他の転移も明らかにされなかった。ＤＳＣ分析から回収されたサンプルは、溶融していない粉末固体であった。

実施例９
Ｂ段階サンプルの弾性率特性を決定するためのＴＩＣＡ実験
実施例１Ｅで開示された種類の、硬化の間にポロゲンを含有する又は含有しないＢ段階モノマーの弾性率特性を、捩り含浸布分析（ＴＩＣＡ）を使用する配合物の評価によって決定した。この技術に於いて、ガラス織布（１８×６．４×０．４０ｍｍ）を、ＴＡ ＤＭＡ２９８０のような動的機械式分析器内に装着した。布の端部をアルミニウム箔内に包み込み、長さ１８ｍｍを露出したままにしておいた。次いで、この布を動的機械式分析器の垂直クランプ内に装着し、ピペットから、１０〜３０％固体でＢ段階オリゴマーを含む溶液を使用して含浸させた。この布を十分に浸し、全ての過剰のものをピペットを使用して除去した。熱反らせ板及びオーブンを取り付け、約３標準立方フィート／時の窒素流を確立した。サンプルを７℃／分で４３０℃まで加熱し、この状態で４０分間維持し、次いで冷却させた。データ解析を行って、ガラス及び配合物のコンポジットについて、温度対曲げ弾性率値を得た。Ｂ段階モノマー及びポロゲンサンプルを含有するＢ段階モノマーの両方は、ＴＩＣＡデータに於いて、この溶液が溶媒によって可塑化されて、非常に低い弾性率を有する混合物を与えることを示している。初期加熱及び溶媒蒸発は、温度が２００℃に達するまで、同じガラス弾性率プロフィールを維持し、次いで、フェニルアセチレン基とシクロペンタジエノン基との間のディールス−アルダー反応のために、弾性率は増加し始めた。３００℃で、硬化が完結したとき、このガラス状熱硬化物の弾性率は安定した。ＴＩＣＡプロットによって示されるように、この樹脂について３００℃以降で弾性率増加又は低下は存在しなかった。

実施例１０
式ＩＩのモノマー及び架橋ポリスチレンポロゲンからの多孔質マトリックスの製造
Ａ．２０％ ２６ｎｍ架橋ポリスチレンポロゲン
５０mlの丸底フラスコに、４ｇの式ＩＩのモノマー、１．０ｇの架橋したポリスチレンナノ粒子（米国特許出願第１０／０７７６４２号の米国ＣＩＰ特許出願第１０／３６６４９４号（２００４年３月１８日の米国公開特許出願第２００４−００５４１１１号）に記載されているような、マイクロ乳化重合(microemulsion polymerization)から製造された、レーザー光散乱検出器を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって測定したとき、２６ｎｍの平均粒子サイズ）及び９．３ｇのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を添加した。得られた混合物を、窒素下で１５分間パージし、次いで窒素下で油浴によって２００℃まで８時間加熱した。次いで、この混合物を１４５℃まで冷却し、等量のシクロヘキサノンで希釈した。最後に、この混合物を室温にまで冷却して、ＧＢＬ／シクロヘキサノン中の１７．５％ポリマー混合物を得た。ＧＰＣによる最終混合物の分析によって、ポリスチレン標準物質に対してＭｎ＝３，５８８及びＭｗ＝２４，９０５が示され、グラフト比（ポロゲンの重量で割った、ポロゲンにグラフト化されたマトリックスの重量である）は０．２４であった。

この混合物を、シリコンウェーハに適用し、スピンコーティングによって流延して、〜１．０ミクロン厚さのフィルムを形成した。このフィルムをＭＴＩホットプレート上で１５０℃で２分間ベークし、次いで、被覆したウェーハを真空オーブン内に移した。オーブン温度を、７℃／分で窒素下で４３０℃まで上昇させ、次いで４０分間保持して、ポリスチレンポロゲンを分解させ、その後冷却させた。このフィルムの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の目視検査に基づく平均球形細孔サイズの推定値は、直径が約２０ｎｍで、細孔サイズが８〜３６ｎｍの範囲内であった。得られたフィルムの屈折率は１．５２であった。

Ｂ．３０％ ２６ｎｍ架橋ポリスチレンポロゲン
５０mlの丸底フラスコに、４ｇの式ＩＩのモノマー、１．７２ｇの架橋したポリスチレンナノ粒子（マイクロ乳化重合から製造された、レーザー光散乱検出器を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって測定したとき、２６ｎｍの平均粒子サイズ）及び９．３ｇのＧＢＬを添加した。得られた混合物を、窒素下で１５分間パージし、次いで窒素下で油浴によって２００℃まで６時間加熱した。次いで、この混合物を１４５℃まで冷却し、等量のシクロヘキサノンで希釈した。更に、この混合物を室温にまで冷却して、ＧＢＬ／シクロヘキサノン中の１７．５％ポリマー混合物を得た。最終混合物のＧＰＣ分析によって、ポリスチレン標準物質に対してＭｎ＝３，１００及びＭｗ＝１９，６００が示され、グラフト比は０．１９であった。

この混合物を、シリコンウェーハに適用し、スピンコーティングによって流延して、〜１．０ミクロン厚さのフィルムを形成した。このフィルムをＭＴＩホットプレート上で１５０℃で２分間ベークし、次いで、被覆したウェーハを真空オーブン内に移した。オーブン温度を、７℃／分で窒素下で４３０℃まで上昇させ、次いで４０分間保持して、ポリスチレンポロゲンを分解させ、その後冷却させた。このフィルムのＴＥＭの目視検査に基づく平均球形細孔サイズの推定値は、直径が約１９ｎｍで、細孔サイズが４〜３３ｎｍの範囲内であった。得られたフィルムの屈折率は１．４６であり、誘電定数は２．１４であった。

Ｃ．３０％ ３０ｎｍ架橋ポリスチレンポロゲン
５０mlの丸底フラスコに、４ｇの式ＩＩのモノマー、１．７２ｇの架橋したポリスチレンナノ粒子（マイクロ乳化重合から製造された、レーザー光散乱検出器を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって測定したとき、３０ｎｍの平均粒子サイズ）及び９．３ｇのＧＢＬを添加した。得られた混合物を、窒素下で１５分間パージし、次いで窒素下で油浴によって２００℃まで６時間加熱した。次いで、この混合物を１４５℃まで冷却し、等量のシクロヘキサノンで希釈した。更に、この混合物を室温にまで冷却して、ＧＢＬ／シクロヘキサノン中の１７．５％ポリマー混合物を得た。最終混合物のＧＰＣ分析によって、ポリスチレン標準物質に対してＭｎ＝３，１００及びＭｗ＝３８，８００が示され、グラフト比は０．１９であった。

この混合物を、シリコンウェーハに適用し、スピンコーティングによって流延して、〜１．０ミクロン厚さのフィルムを形成した。このフィルムをＭＴＩホットプレート上で１５０℃で２分間ベークし、次いで、被覆したウェーハを真空オーブン内に移した。オーブン温度を、７℃／分で窒素下で４３０℃まで上昇させ、次いで４０分間保持して、ポリスチレンポロゲンを分解させ、その後冷却させた。このフィルムのＴＥＭの目視検査に基づく平均球形細孔サイズの推定値は、直径が約２０ｎｍで、細孔サイズが６〜３２ｎｍの範囲内であった。屈折率は１．４７であり、誘電定数は２．１３であった。

Ｄ．３０％ ２５ｎｍ架橋ポリスチレンポロゲン
５０mlの丸底フラスコに、４ｇの式ＩＩのモノマー、１．７２ｇの架橋したポリスチレン／１０％ポリ（ｔ−ブチルスチレン）ナノ粒子（マイクロ乳化重合から製造された、レーザー光散乱検出器を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって測定したとき、２５ｎｍの平均粒子サイズ）及び９．３ｇのＧＢＬを添加した。得られた混合物を、窒素下で１５分間パージし、次いで窒素下で油浴によって２００℃まで８時間加熱した。次いで、この混合物を１４５℃まで冷却し、等量のシクロヘキサノンで希釈した。更に、この混合物を室温にまで冷却して、ＧＢＬ／シクロヘキサノン中の１７．５％ポリマー混合物を得た。最終混合物のＧＰＣ分析によって、ポリスチレン標準物質に対してＭｎ＝３，２００及びＭｗ＝１９，８００が示され、グラフト比は０．２１であった。

この混合物を、シリコンウェーハに適用し、スピンコーティングによって流延して、〜１．０ミクロン厚さのフィルムを形成した。このフィルムをＭＴＩホットプレート上で１５０℃で２分間ベークし、次いで、被覆したウェーハを真空オーブン内に移した。オーブン温度を、７℃／分で窒素下で４３０℃まで上昇させ、次いで４０分間保持して、ポリスチレンポロゲンを分解させ、その後冷却させた。このフィルムのＴＥＭの目視検査に基づく平均球形細孔サイズの推定値は、直径が約１９ｎｍで、細孔サイズが４〜３５ｎｍの範囲内であった。屈折率は１．４６であり、誘電定数は２．１１であった。

Ｅ．３０％ １３ｎｍ架橋ポリスチレンポロゲン
５０mlの丸底フラスコに、４ｇの式ＩＩのモノマー、１．７２ｇの架橋したポリスチレンナノ粒子（マイクロ乳化重合から製造された、レーザー光散乱検出器を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって測定したとき、１３ｎｍの平均粒子サイズ）及び９．３ｇのＧＢＬを添加した。得られた混合物を、窒素下で１５分間パージし、次いで窒素下で油浴によって２００℃まで６時間加熱した。次いで、この混合物を１４５℃まで冷却し、等量のシクロヘキサノンで希釈した。更に、この混合物を室温にまで冷却して、ＧＢＬ／シクロヘキサノン中の１７．５％ポリマー混合物を得た。最終混合物のＧＰＣ分析によって、ポリスチレン標準物質に対してＭｎ＝４３，０００及びＭｗ＝８２，６００が示され、グラフト比は０．３７であった。

この混合物を、シリコンウェーハに適用し、スピンコーティングによって流延して、〜１．０ミクロン厚さのフィルムを形成した。このフィルムをＭＴＩホットプレート上で１５０℃で２分間ベークし、次いで、被覆したウェーハを真空オーブン内に移した。オーブン温度を、７℃／分で窒素下で４３０℃まで上昇させ、次いで４０分間保持して、ポリスチレンポロゲンを分解させ、その後冷却させた。このフィルムのＴＥＭの目視検査に基づく平均球形細孔サイズの推定値は、直径が約１２ｎｍで、細孔サイズが５〜１８ｎｍの範囲内であった。屈折率は１．４７であり、誘電定数は２．１２であった。

Ｆ．３５％ ２６ｎｍ架橋ポリスチレンポロゲン
５０mlの丸底フラスコに、４ｇの式ＩＩのモノマー、２．２ｇの架橋したポリスチレンナノ粒子（マイクロ乳化重合から製造された、レーザー光散乱検出器を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって測定したとき、２６ｎｍの平均粒子サイズ）及び９．３ｇのＧＢＬを添加した。得られた混合物を、窒素下で１５分間パージし、次いで窒素下で油浴によって２００℃まで６時間加熱した。次いで、この混合物を１４５℃まで冷却し、等量のシクロヘキサノンで希釈した。更に、この混合物を室温にまで冷却して、ＧＢＬ／シクロヘキサノン中の１７．５％ポリマー混合物を得た。最終混合物のＧＰＣ分析によって、ポリスチレン標準物質に対してＭｎ＝３，２００及びＭｗ＝３９，４００が示され、グラフト比は０．２４であった。

この混合物を、シリコンウェーハに適用し、スピンコーティングによって流延して、〜１．０ミクロン厚さのフィルムを形成した。このフィルムをＭＴＩホットプレート上で１５０℃で２分間ベークし、次いで、被覆したウェーハを真空オーブン内に移した。オーブン温度を、７℃／分で窒素下で４３０℃まで上昇させ、次いで４０分間保持して、ポリスチレンポロゲンを分解させ、その後冷却させた。このフィルムのＴＥＭの目視検査に基づく平均球形細孔サイズの推定値は、直径が約２１ｎｍで、細孔サイズが７〜３７ｎｍの範囲内であった。屈折率は１．４３であり、誘電定数は１．９８であった。

実施例１１
式ＩＩＩのモノマー及び架橋ポリスチレンポロゲンからの多孔質マトリックスの製造
３０％ ２６ｎｍ架橋ポリスチレンポロゲン
５０mlの丸底フラスコに、４ｇの式ＩＩＩのモノマー、１．７２ｇの架橋したポリスチレンナノ粒子（マイクロ乳化重合から製造された、レーザー光散乱検出器を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって測定したとき、２６ｎｍの平均粒子サイズ）及び９．３ｇのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を添加した。得られた混合物を、窒素下で１５分間パージし、次いで窒素下で油浴によって２００℃まで６時間加熱した。次いで、この混合物を１４５℃まで冷却し、等量のシクロヘキサノンで希釈した。更に、この混合物を室温にまで冷却して、ＧＢＬ／シクロヘキサノン中の１７．５％ポリマー混合物を得た。

この混合物を、シリコンウェーハに適用し、スピンコーティングによって流延して、〜１．０ミクロン厚さのフィルムを形成した。このフィルムをＭＴＩホットプレート上で１５０℃で２分間ベークし、次いで、被覆したウェーハを真空オーブン内に移した。オーブン温度を、７℃／分で窒素下で４３０℃まで上昇させ、次いで４０分間保持して、ポリスチレンポロゲンを分解させ、その後冷却させた。このフィルムのＴＥＭの目視検査に基づく平均球形細孔サイズの推定値は、直径が約２０ｎｍで、細孔サイズが６〜３３ｎｍの範囲内であった。得られたフィルムの屈折率は１．４６であり、誘電定数は２．１９であった。

実施例１２
式ＩＶのモノマー及び架橋ポリスチレンポロゲンからの多孔質マトリックスの製造
３０％ １３ｎｍ架橋ポリスチレンポロゲン
５０mlの丸底フラスコに、４ｇの式ＩＶのモノマー、１．７２ｇの架橋したポリスチレンナノ粒子（マイクロ乳化重合から製造された、レーザー光散乱検出器を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって測定したとき、１３ｎｍの平均粒子サイズ）及び９．３ｇのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を添加した。得られた混合物を、窒素下で１５分間パージし、次いで窒素下で油浴によって２００℃まで２時間加熱した。次いで、この混合物を１４５℃まで冷却し、等量のシクロヘキサノンで希釈した。更に、この混合物を室温にまで冷却して、ＧＢＬ／シクロヘキサノン中の１７．５％ポリマー混合物を得た。

この混合物を、シリコンウェーハに適用し、スピンコーティングによって流延して、〜１．０ミクロン厚さのフィルムを形成した。このフィルムをＭＴＩホットプレート上で１５０℃で２分間ベークし、次いで、被覆したウェーハを真空オーブン内に移した。オーブン温度を、７℃／分で窒素下で４３０℃まで上昇させ、次いで４０分間保持して、ポリスチレンポロゲンを分解させ、その後冷却させた。このフィルムのＴＥＭの目視検査に基づく平均球形細孔サイズの推定値は、直径が約１０ｎｍで、細孔サイズが６〜１９ｎｍの範囲内であった。得られたフィルムの屈折率は１．４５であり、誘電定数は２．１５であった。

実施例１３
式ＩＩの高純度モノマーの合成
Ａ．高純度４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）アセチル］フェニルエーテルの合成
ジフェニルエーテル（２００．９６ｇ、１．１８０５モル）、塩化アルミニウム（３２１．１５ｇ、２．４０９モル）及び無水１，２−ジクロロエタン（２．１リットル）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥した磁気攪拌棒を含む予備乾燥した５リットルのガラス三つ口丸底フラスコ反応器に添加した。乾燥窒素下で密閉した後、この反応器を、僅かに正の窒素圧力下でシュレンクラインの上に置いた。次いで、氷及び塩浴を反応器の下に２５分間置き、その後反応を開始した。本明細書の実施例１Ａの方法で製造した４−ブロモフェニルアセチルクロリド（５５６．２６ｇ、２．３６１モル）を、乾燥窒素雰囲気下で、シュレンクアダプターを装着した、予備乾燥したガラス添加漏斗に添加し、次いで乾燥窒素下で密閉し、シュレンクラインの上に置いた。反応器及び添加漏斗を動態の窒素流下で結合し、次いで、４−ブロモフェニルアセチルクロリド溶液を、攪拌した反応器に、３．７時間かけて滴下により添加した。反応が終わって２時間後に、磁気攪拌を止め、反応器の中央口を開き、テフロン櫂を有するガラス攪拌軸を挿入し、次いで、可変速モーターに接続して、反応器内容物に機械式攪拌を与えた。第二口を開き、冷却した脱イオン水を含有する追加の漏斗を装着した。冷却した脱イオン水の滴下による添加を、機械式攪拌と同時に開始し、最初の数滴の水の添加の後で、明黄色生成物の大量の沈殿を誘発した。全ての橙赤色が、残留する紫色液体中の白色固体の攪拌したスラリーと共に消えるまで、水添加を続けた。攪拌したスラリーを、２３℃への冷却が起こるまで維持し、その時点で、粗いフリットガラス漏斗に通す濾過を開始した。フィルター上の白色粉末の充填床を脱イオン水で洗浄した後、これを取り出し、６個のほぼ等しい部分に分割し、次いでワーリングブレンダー内で１部分当たり２５０mlの脱イオン水で洗浄した。洗浄した生成物を、中度フリットガラス漏斗上での濾過によって回収し、真空オーブン内で８０℃で乾燥させて、４９８．３ｇ（７４．８％単離収率）の４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）アセチル］フェニルエーテルを得た。ＨＰＬＣ分析によって、１００面積％での所望の生成物の存在が明らかになった。

Ｂ．高純度４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルの合成
上記のＡからの４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）アセチル］フェニルエーテル（２１２．４８ｇ、０．３７６６モル）及びジメチルスルホキシド（３．１リットル）を、テフロン櫂を有するガラス機械式攪拌棒を装着した、５リットルのガラス三つ口丸底反応器に添加した。この反応器に、更に、スクラバーシステムの中に排気する凝縮器（冷却せず）及び温度計を装着した。４８％臭化水素酸水溶液（４４４．４ｇ）を、反応器内の攪拌したスラリーに３２分間かけて滴下により添加し、３９℃までの発熱が誘発された。サーモスタットで制御された加熱マントルを反応器の下に置き、次いで、１００℃までの３．２時間かけた穏やかな加熱を開始し、７５℃に達したとき、透明な明琥珀色溶液の生成が認められた。９２℃に達したとき、明黄色スラリーが形成された。１００℃の反応温度で２．８時間後に、熱い生成物溶液を１２．７リットルの脱イオン水の中に希釈し、次いで、次の１６時間スラリーとして攪拌し、続いて粗いフリットガラス漏斗上で濾過した。フィルター上で明黄色粉末の充填床を脱イオン水で洗浄した後、これを取り出し、真空オーブン内で１００℃で乾燥させて、２２２．０９ｇ（９９．６％単離収率）で４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルを得た。ＨＰＬＣ分析により、１００面積％での所望の生成物の存在が明らかになった。

Ｃ．高純度４，４’−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルの合成
上記のＢの方法で製造した４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル（２６６．５１ｇ、０．４５モル）、フェニルアセチレン（１６．６７ｇ、０．１６３２モル）、トリエチルアミン（２４８．６ｇ、２．４５７モル）（乾燥窒素でスパージした）、トリフェニルホスフィン（５．９７ｇ、０．２２７６モル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．８３ｇ、０．００３７モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２８５４．５ｇ）（乾燥窒素でスパージした）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥した５リットルのガラス三つ口丸底反応器に添加した。反応器に、更に、ファン冷却したスパイラル凝縮器を上に取り付けた添加漏斗、サーモスタットで制御された加熱マントルを伴う温度計及び機械式攪拌を与えるために可変速モーターに結合された、テフロン櫂を有するガラス攪拌軸を装着した。追加のフェニルアセチレン（９４．４５ｇ、０．９２４７モル）を添加漏斗に添加した。攪拌及び加熱を開始し、２５分後に、４７℃の温度に達したとき、透明な明琥珀色溶液が生成した。累積で１．８５時間後に、８０℃の温度に到達し、フェニルアセチレンの滴下による添加を開始し、２．３時間後に完結した。累積で１７時間後に、ＨＰＬＣ分析によって、４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル反応剤の完全な転化が達成され、検出可能なモノブロモモノフェニルエチニル中間体が存在しなかったことが示された。この時点で、添加漏斗に脱イオン水（４５０ml）を装入し、温度を８０℃で維持しながら、脱イオン水を攪拌した溶液に滴下により添加した。水添加が完結した後、加熱を止め、攪拌した溶液をゆっくり冷却させ、結晶化させ、続いて粗いフリットガラス漏斗上で濾過した。フィルター上の黄色粉末の充填床を脱イオン水で洗浄した後、これを取り出し、真空オーブン内で１００℃で乾燥させて、２５７．３２ｇ（９０．１％単離収率）の４，４’−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルを得た。ＨＰＬＣ分析により、１００面積％での所望の生成物の存在が明らかになった。

Ｄ．高純度３，３’−（オキシ−ジ−１，４−フェニレン）−４，４’−ビス［４−フェニルエチニルフェニル］−２，５−ジフェニルシクロペンタジエノン（式ＩＩ）の合成
上記のＣからの４，４’−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル（１００．０８ｇ、０．１５７７モル）、１，３−ジフェニルアセトン（７４．６１ｇ、０．３５４８モル）、２−プロパノール（１３３４ml）及びトルエン（１００１ml）の部分を、５リットルの四つ口モルトン(Morton)フラスコに添加した。この反応器に、更に、冷却した（２℃）凝縮器及びサーモスタットで制御された加熱マントルを伴う温度計、添加漏斗及び窒素スパージチューブを伴うクライゼンフラスコ並びに機械式攪拌を与えるために可変速モーターに結合された、タービン型テフロン櫂を有するガラス攪拌軸を装着した。添加漏斗に、乾燥窒素雰囲気下で、２−プロパノール（１６６．４ml）中に希釈した、メタノール中の１Ｍテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（８．３４ml）を装入した。攪拌、窒素によるスパージ（１リットル／分）及び加熱を開始し、攪拌したスラリーが８０℃に達したとき、スパージチューブを取り外し、窒素用のオーバーヘッド入口で置き換えた。還流する攪拌したスラリーへの、添加漏斗内の溶液の滴下による添加を開始し、次の３３分間で完結させ、その時間の間に、黄色スラリーが深赤色溶液に変わった。触媒溶液を添加して４０分後に、赤色溶液は濁った赤色スラリーになり、反応器内のガラス−液体界面での粒状沈殿物の証拠を伴った。この時点で、ＨＰＬＣ分析によって、所望の生成物の最適生成及び最少の共生成物生成と同時に、４，４’−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル反応剤の完全転化が達成されたことが示された。更に１２分後に、加熱を止め、加熱マントルを反応器から取り除き、追加の２−プロパノール（１．５リットル）を反応器に添加し、この反応混合物を、反応器外部の冷却ファンを使用して、室温にまで冷却した。攪拌したスラリーが２４℃になったとき、生成物を粗いフリットガラス漏斗に通す濾過によって回収した。漏斗上の結晶性生成物を、２−プロパノール（２００ml）で洗浄し、次いで２−プロパノールで洗浄された反応器の中に戻した。追加の２−プロパノール（１．２リットル）を反応器に添加し、１時間の攪拌を開始し、続いて粗いフリットガラス漏斗上で濾過し、追加（２００ml）の２−プロパノールで漏斗上で洗浄し、真空オーブン内で８０℃で乾燥させて、１４０．１ｇ（９０．４％単離収率）の３，３’−（オキシ−ジ−１，４−フェニレン）−４，４’−ビス［４−フェニルエチニルフェニル］−２，５−ジフェニルシクロペンタジエノン（式ＩＩ）を、深紫色結晶性粉末として得た。ＨＰＬＣ分析により、残りが２種の少量の共生成物からなる、９８．５６面積％の式ＩＩのモノマーの存在が示された。

実施例１４
式ＩＩの高純度モノマーの示差走査熱量測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、前記の実施例１３Ｄからの式ＩＩの高純度モノマーの、３．６ミリｇ部分を使用して完結させた。ＤＳＣ２９１０変調ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社）を使用し、４５立方センチメートル／分で流れる窒素の流れ下で、２５℃から５００℃まで７℃／分の加熱速度を使用した。小さい吸熱転移が、２４４．２℃で最小値（１８．９５ジュール／ｇ）で観察され、開始温度は２３４．６℃であり、終結温度は２５５．０℃であった。この直ぐ後に、フェニルエチニル基とシクロペンタジエノン基とのディールス−アルダー反応に起因し得る、大きい発熱転移が、２５９．３℃で最大値（２３２．４ジュール／ｇ）で続いた。この発熱転移のための開始温度は２５５．０℃であり、一方、終結温度は３５２．０℃であった。上記の条件を使用する第二の走査により、ガラス転移温度又は如何なる他の転移も明らかにされなかった。ＤＳＣ分析から回収されたサンプルは、硬い黄色の溶融した透明固体であった。

実施例１５
減少したパラジウム含有量の４，４’−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルの製造及び減少したパラジウム含有量の高純度の式ＩＩのモノマーへの転化

本明細書の実施例１３Ｃの合成を、生成物を結晶化させ、回収するために、下記の修正を使用して繰り返した。累積で１４．５時間後に、ＨＰＬＣ分析によって、４，４’−ビス［（４−ブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル反応剤の完全な転化が達成され、検出可能なモノブロモモノフェニルエチニル中間体が存在しなかったことが示された。この時点で、添加漏斗に脱イオン水（２２５ml）を装入し、温度を８０℃で維持しながら、脱イオン水を攪拌した溶液に滴下により添加した。この最初の水添加が完結した後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物（８．３３ｇ、０．０３７モル）を、反応器内の溶液に添加した。８０℃の温度で１．１時間後に、添加漏斗に脱イオン水（２２５ml）を装入し、温度を８０℃で維持しながら、脱イオン水を、攪拌した溶液に滴下により添加した。水添加が完結した後、加熱を止め、攪拌した溶液をゆっくり冷却させ、結晶化させ、続いて粗いフリットガラス漏斗上で濾過した。フィルター上の黄色粉末の充填床を脱イオン水（４００ml）で洗浄した後、これを取り出し、８個のほぼ等しい部分に分割し、次いでワーリングブレンダー内で１部分当たり４００mlの脱イオン水で洗浄した。洗浄した生成物を、中度フリットガラス漏斗上での濾過によって回収し、真空オーブン内で１００℃で乾燥させて、２５０．６４ｇの４，４’−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルを得た。ＨＰＬＣ分析により、１００面積％での所望の生成物の存在が明らかになった。生成物のアリコートの中性子放射化分析により、７０＋／−４ｐｐｍのＰｄの存在が明らかになった。この４，４’−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルの１０６．６ｇアリコートを、温かいトルエン（２８００ml）中に溶解させ、次いで、溶離剤として追加のトルエン（７００ml）を使用して、シリカゲルの床に通した。シリカゲルクロマトグラフィーからの溶出液をロータリー蒸発させて、１０５．４７ｇの生成物を得、これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１１２９．５ｇ）中に溶解させ、磁気攪拌棒を含む２リットルの三つ口丸底反応器に装入した。この反応器に、更に、添加漏斗、サーモスタットで制御された加熱マントルを伴う温度計及び冷却した（２℃）凝縮器を装着した。添加漏斗に、８９．１mlの脱イオン水を装入した。攪拌及び８０℃までの加熱を開始し、次いで、温度を８０℃で保持しながら、脱イオン水を、攪拌した溶液に滴下により添加した。この最初の水添加が完結した後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物（３．３６ｇ、０．０１４９モル）を、反応器内の溶液に添加した。８０℃の温度で４時間後に、添加漏斗に脱イオン水（８９．１ml）を装入し、温度を８０℃で維持しながら、脱イオン水を、攪拌した溶液に滴下により添加した。水添加が完結した後、加熱を止め、攪拌した溶液をゆっくり冷却させ、結晶化させ、続いて粗いフリットガラス漏斗上で濾過した。フィルター上の黄色粉末の充填床を脱イオン水で洗浄した後、湿った生成物ケーク（１４１．１ｇ）を温かいトルエン（２４００ml）中に溶解させ、次いで、溶離剤として追加のトルエン（６５０ml）を使用して、シリカゲルの床に通した。シリカゲルクロマトグラフィーからの溶出液を、上記の方法を使用して、新しいシリカゲルの第二の床に通し、次いで、シリカゲルからの溶出液をロータリー蒸発させて、８６．７４ｇの生成物を得た。生成物のアリコートの中性子放射化分析により、０．１ｐｐｍの検出限界でＰｄが検出できなかったことが明らかになった。この生成物の、本明細書の実施例１３Ｄの合成方法を使用する、３，３’−（オキシ−ジ−１，４−フェニレン）−４，４’−ビス［４−フェニルエチニルフェニル］−２，５−ジフェニルシクロペンタジエノン（式ＩＩ）への転化により、同様に、減少したパラジウム含有量を有する高純度生成物が製造された。

実施例１６
減少したパラジウム含有量の４，４’−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルの製造及び再結晶を使用する減少したパラジウム含有量の高純度の式ＩＩのモノマーへの転化
中性子放射化分析により８．５＋／−０．４ｐｐｍのＰｄを含有する４，４’−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルのサンプル（８８．２８ｇ）を、沸騰トルエン（７９８．７ｇ）、２−プロパノール（１９９．７５ｇ）及び脱イオン水（５．０ml）の混合物中に溶解させた。得られた溶液を再結晶化させ、次いで、結晶性生成物を、粗いフリットガラス漏斗上で回収し、真空オーブン内で８０℃で乾燥させて、７９．７ｇの薄黄色結晶性生成物を得た。この生成物のアリコートの中性子放射化分析により、０．１ｐｐｍの検出限界でＰｄが検出できなかったことが明らかになった。この生成物の、本明細書の実施例１３Ｄの合成を使用する、３，３’−（オキシ−ジ−１，４−フェニレン）−４，４’−ビス［４−フェニルエチニルフェニル］−２，５−ジフェニルシクロペンタジエノン（式ＩＩ）への転化により、同様に、減少したパラジウム含有量を有する生成物が製造された。

実施例１７
低金属及びイオン性物質（Ionics）含有量を有する式ＩＩのモノマーの製造
本明細書の実施例１３Ｄの合成を繰り返して、１７０ｇの、ＨＰＬＣ分析による９７．２面積％純度の３，３’−（オキシ−ジ−１，４−フェニレン）−４，４’−ビス［４−フェニルエチニルフェニル］−２，５−ジフェニルシクロペンタジエノン（式ＩＩ）を得た。この生成物を、２５体積％のテトラヒドロフラン及び７５体積％のトルエンからなる溶離剤を使用するシリカゲルクロマトグラフィーにより処理した。クロマトグラフィーのために使用したカラム及び全てのガラス製品から、希酸水溶液、電子グレードの水及び電子グレードの２−プロパノールによる逐次的洗浄によって、汚染金属及びイオン性物質を除去した。充填シリカゲル床を、テトラヒドロフランによって予備洗浄した。金属及びイオン性物質を含有しないプラスチック受器及びプラスチック道具を使用した。シリカゲルクロマトグラフィーから得られる溶出液を、電子グレードの２−プロパノールの添加によって、結晶化するように誘導した。得られた結晶性生成物を、濾過によって回収し、真空オーブン内で乾燥させて、１５８ｇ（９２．９％回収率）の式ＩＩのモノマーを得た。生成物のアリコートの微量金属分析によって、下記の結果が得られた。アルミニウム＝７３ｐｐｂ、カルシウム＝２１０ｐｐｂ、クロム＝５ｐｐｂ、銅＝１９ｐｐｂ、鉄＝３０ｐｐｂ、鉛＝２ｐｐｂ、マグネシウム＝１６ｐｐｂ、マンガン＝１ｐｐｂ、ニッケル＝４ｐｐｂ、カリウム＝４０ｐｐｂ、ナトリウム＝３００ｐｐｂ、亜鉛＝８６ｐｐｂ、バリウム、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、セシウム、コバルト、ガリウム、インジウム、リチウム、モリブデン、ルビジウム、銀、ストロンチウム、トリウム、スズ、チタン、バナジウム及びジルコニウムは、全て、検出限界よりも少ない（これらの検出されなかった金属の全てについての実際的定量限界は、１０ｐｐｂ以下であった）。この生成物のアリコートの中性子放射化分析により、０．１ｐｐｍの検出限界でＰｄが検出できなかったことが明らかになった。

実施例１８
式ＶＩＩＩのモノマーの合成
Ａ．３−ブロモフェニルアセチルクロリドの合成
３−ブロモフェニル酢酸（２８．１３ｇ、０．１３０８モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．５６ml）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥した磁気攪拌棒を含む、予備乾燥した１リットルのガラス一つ口丸底シュレンク反応器に添加した。乾燥窒素下で密閉した後、この反応器を、僅かに正の窒素圧力下でシュレンクラインの上に置いた。塩化チオニル（２０７ml）を、乾燥窒素雰囲気下で、シュレンクアダプターを装着した、予備乾燥したガラス添加漏斗に添加し、次いで乾燥窒素下で密閉し、シュレンクラインの上に置いた。反応器及び添加漏斗を動態の窒素流下で結合し、その後、塩化チオニルを攪拌した反応器に滴下により添加した。窒素流をシュレンク反応器の中に維持し、その間、反応からのガスを、添加漏斗上のシュレンクアダプターを通して、スクラバーシステムの中に排気した。塩化チオニル添加が完結すると、添加漏斗を、動態の窒素流下で、スクラバーシステムの中に排気されたシュレンクアダプターで蓋をした凝縮器で置き換え、次いでサーモスタットで制御された加熱マントルを使用して、反応器内容物を６０℃まで穏やかに加熱した。６０℃で２．５時間保持した後、過剰の塩化チオニルを、シュレンクマニホールドからの真空を適用することによって、６０℃及び６３２ミリトールが達成されるまで、生成物から取り除いた。得られた３−ブロモフェニルアセチルクロリド生成物（３０．５５ｇ、１００％単離収率）を、使用するまで乾燥窒素下で維持した。

Ｂ．４，４’−ビス［（３−ブロモフェニル）アセチル］フェニルエーテルの合成
ジフェニルエーテル（１１．１３ｇ、０．０６５３９モル）、塩化アルミニウム（１７．７９ｇ、０．１３３４モル）及び無水１，２−ジクロロエタン（１１５ml）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥した磁気攪拌棒を含む、予備乾燥した５００mlのガラス三つ口丸底反応器に添加した。乾燥窒素下で密閉した後、この反応器を、僅かに正の窒素圧力下でシュレンクラインの上に置いた。次いで、氷及び塩浴を反応器の下に２２分間置き、その後反応を開始した。上記のＡからの３−ブロモフェニルアセチルクロリド（５５６．２６ｇ、２．３６１モル）を、乾燥窒素雰囲気下で、シュレンクアダプターを装着した、予備乾燥したガラス添加漏斗に添加し、次いで乾燥窒素下で密閉し、シュレンクラインの上に置いた。反応器及び添加漏斗を動態の窒素流下で結合し、次いで、この３−ブロモフェニルアセチルクロリド溶液を、攪拌した反応器に８３分間かけて滴下により添加した。反応が終わって３．８時間後に、反応器をシュレンクラインから取り出し、内容物を、４リットルのビーカーに入っている砕いた氷の上に注いだ。氷が完全に溶けた後、生成物を、体積を１リットルにするために十分な脱イオン水で希釈し、次いでジクロロメタン（１．１５リットル）を添加した。分液漏斗を使用して水層を除去し、残留したジクロロメタン溶液を脱イオン水（３００ml）で洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。得られたスラリーを、中度フリットガラス漏斗に通して濾過した。濾液を、ロータリー蒸発させて溶媒を除去し、続いて真空オーブン内で８０℃で更に乾燥させて、３９．０４ｇ（１００％を超える、見掛け単離収率）の４，４’−ビス［（３−ブロモフェニル）アセチル］フェニルエーテルを得た。ＨＰＬＣ分析により、７６．７面積％での所望の生成物の存在が明らかになった。

Ｃ．４，４’−ビス［（３−ブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルの合成
上記のＢからの４，４’−ビス［（３−ブロモフェニル）アセチル］フェニルエーテル（３９．０４ｇ、名目上０．０６９２モル）及びジメチルスルホキシド（７５０ml）を、テフロン櫂を有するガラス機械式攪拌棒を装着した、２リットルのガラス三つ口丸底反応器に添加した。この反応器に、更に、スクラバーシステムの中に排気する凝縮器（冷却せず）、温度計及びサーモスタットで制御された加熱マントルを装着した。反応器内容物の攪拌及び加熱を開始して、３５℃の溶液を得た。４８％臭化水素酸水溶液（８１．６５ｇ）を、７分間かけて反応器内の攪拌した３５℃の溶液に滴下により添加し、４９℃までの発熱が誘発された。次いで、４２分間かけて１００℃までの加熱を開始した。１００℃の反応温度で２．９時間後に、熱い生成物溶液を４リットルの脱イオン水の中に希釈し、次いで、スラリーとして更に１６時間攪拌し、続いて粗いフリットガラス漏斗に通して濾過した。フィルター上の明黄色粉末の充填床を脱イオン水で洗浄した後、これを取り出し、沸騰エタノールからの湿った生成物として再結晶化し（室温にまで冷却し、その状態に１６時間保持した）て、濾過により回収し、真空オーブン内で乾燥させた後、３０．１ｇ（７３．５％単離収率）の４，４’−ビス［（３−ブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルを得た。ＨＰＬＣ分析により、残りとして存在する単一の共生成物を伴った、９８．６２面積％での所望の生成物の存在が明らかになった。¹Ｈ ＮＭＲ分析により、生成物の構造が確認された。

Ｄ．４，４’−ビス［（３−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルの合成
上記のＣからの４，４’−ビス［（３−ブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル（２１．５６ｇ、０．０３６４モル）、フェニルアセチレン（１．３５ｇ、０．０１３２モル）、トリエチルアミン（２０．１１ｇ、０．１９８７モル）（乾燥窒素でスパージした）、トリフェニルホスフィン（０．４８ｇ、０．００１８３モル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０７ｇ、０．０００３１モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２３１ｇ）（乾燥窒素でスパージした）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥した磁気攪拌棒を含む、予備乾燥した２リットルのガラス三つ口丸底反応器に添加した。反応器に、更に、ファン冷却したスパイラル凝縮器、添加漏斗及びサーモスタットで制御された加熱マントルを伴う温度計を装着した。追加のフェニルアセチレン（７．６４ｇ、０．０７４８モル）を、添加漏斗に添加した。攪拌及び加熱を開始し、３０分後に、８０℃の温度に到達し、フェニルアセチレンの滴下による添加を開始し、２０分後に完結した。累積で２０．７時間後に、ＨＰＬＣ分析によって、４，４’−ビス［（３−ブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル反応剤の完全な転化が達成され、検出可能なモノブロモモノフェニルエチニルエーテル中間体が存在しなかったことが示された。反応器内容物を、４リットルのビーカーに入っている砕いた氷の上に注いだ。氷が完全に溶けた後、沈殿した生成物を、中度フリットガラス漏斗に通す濾過によって回収した。漏斗上の生成物ケークを脱イオン水の２個の２００ml部分で洗浄し、次いで、沸騰アセトニトリルから、湿った生成物として直接再結晶した。再結晶溶液を室温にまで冷却させ、その状態で１６時間維持して、１３．８７ｇ（６０％単離収率）の４，４’−ビス［（３−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルを、明黄褐色結晶性生成物として得た。ＨＰＬＣ分析により、残りとして存在する単一の共生成物を伴った、９８．４３面積％での所望の生成物の存在が明らかになった。¹Ｈ ＮＭＲ分析及びＥＩ ＭＳ分析の両方により、生成物の構造が確認された。

Ｅ．３，３’−（オキシ−ジ−１，４−フェニレン）−４，４’−ビス［３−フェニルエチニルフェニル］−２，５−ジフェニルシクロペンタジエノン（式ＶＩＩＩ）の合成
上記のＤからの４，４’−ビス［（３−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル（１３．２９ｇ、０．０２０９モル）、１，３−ジフェニルアセトン（９．９１ｇ、０．０４７１モル）、２−プロパノール（１７７ml）及びトルエン（１３３ml）の部分を、２リットルの四つ口丸底反応器に添加した。この反応器に、更に、冷却した（２℃）凝縮器、サーモスタットで制御された加熱マントルを伴う温度計、添加漏斗及び窒素スパージチューブを伴うクライゼンアダプター並びに機械式攪拌を与えるために可変速モーターに結合された、テフロン櫂攪拌機を有するガラス攪拌軸を装着した。添加漏斗に、乾燥窒素雰囲気下で、２−プロパノール（２２ml）中に希釈した、メタノール中の１Ｍテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（１．１１ml）を装入した。攪拌、窒素によるスパージ（０．５リットル／分）及び加熱を開始し、攪拌した溶液が８０℃に達したとき、スパージチューブを取り外し、窒素用のオーバーヘッド入口で置き換えた。還流する攪拌した溶液への、添加漏斗内の溶液の添加を開始し、次の１０分間で完結させ、その時間の間に、黄色溶液が深赤紫色溶液に変わった。触媒溶液を添加して１５分後に、深赤紫色溶液は濁ってきた。この時点で、ＨＰＬＣ分析によって、所望の生成物の最適生成及び最少の共生成物生成と同時に、４，４’−ビス［（３−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル反応剤の完全転化が達成されたことが示された。更に８分後に、加熱を止め、加熱マントルを反応器から取り除き、追加の２−プロパノール（４００ml）を反応器に添加し、この反応混合物を、反応器外部の冷却ファンを使用して、室温にまで冷却した。攪拌したスラリーが２５℃になったとき、生成物を中度フリットガラス漏斗に通す濾過によって回収した。漏斗上の結晶性生成物を、１００mlの２−プロパノールで洗浄し、次いで２−プロパノールで洗浄された反応器の中に戻した。追加の２−プロパノール（４００ml）を反応器に添加した後、１５分間の攪拌を開始し、続いて中度フリットガラス漏斗上で濾過し、追加（５０ml）の２−プロパノールで漏斗上で洗浄し、真空オーブン内で８０℃で乾燥させて、２０．１２ｇ（９７．７％単離収率）の３，３’−（オキシ−ジ−１，４−フェニレン）−４，４’−ビス［３−フェニルエチニルフェニル］−２，５−ジフェニルシクロペンタジエノンを、紫色結晶性粉末として得た。ＨＰＬＣ分析により、残りが単一の少量の共生成物からなる、９６．３面積％の式ＶＩＩＩのモノマーの存在が示された。

実施例１９
式ＶＩＩＩのモノマーの示差走査熱量測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、前記の実施例１８Ｅからの式ＶＩＩＩのモノマーの、３．８ミリｇ部分を使用して完結させた。ＤＳＣ２９１０変調ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社）を使用し、４５立方センチメートル／分で流れる窒素の流れ下で、２５℃から５００℃まで７℃／分の加熱速度を使用した。小さい吸熱転移が、１９５．３℃で最小値（２０．８ジュール／ｇ）で観察され、開始温度は１８９．１℃であり、終結温度は２２２．１℃であった。この直ぐ後に、フェニルエチニル基とシクロペンタジエノン基とのディールス−アルダー反応に起因し得る、大きい発熱転移が、２４９．４℃で最大値（２４３．４ジュール／ｇ）で続いた。この発熱転移のための開始温度は２２２．１℃であり、一方、終結温度は３２９．０℃であった。上記の条件を使用する第二の走査により、ガラス転移温度又は如何なる他の転移も明らかにされなかった。ＤＳＣ分析から回収されたサンプルは、硬い黄色の溶融した透明固体であった。

実施例２０
式ＩＩのモノマー及び星形ポリマーからの多孔質マトリックスの製造
Ａ．反応性星形ポリマーの製造
熱シクロヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥した２．５Ｌのガラス重合反応器に、２Ｌのシクロヘキサンを装入した。この反応器を５０℃に加熱し、２５．２ｍＬ（１０．８６ミリモル）の０．４３Ｍのｓｅｃ−ＢｕＬｉを添加し、続いて４９．７４ｇのスチレン及び７４ｍＬのＴＨＦを添加した。この暗橙色溶液を１５分間攪拌した。重合をサンプリングし（サンプルＡ）、シクロヘキサン中に含有された５．３９ｇ（４１．４１ミリモル、３．８当量）のパラ−ジビニルベンゼンを添加して、非常に暗い赤色溶液を得た。３０分後に、４７．５ｇのスチレンを添加して、暗橙色溶液を得た。１５分後に、反応器をサンプリングし（サンプルＢ）、４．８ｇのエチレンオキシドを添加して、無色の粘稠な溶液を得た。１時間後に、テトラヒドロフラン中に含有された５．４４ｇ（２２．６０ミリモル、２．１当量）の４−（フェニルエチニル）ベンゾイルクロリドを添加した。更に１時間後に、反応器を冷却し、内容物を取り出した。最終星形物のアリコート（サンプルＣ）を、ＭｅＯＨの中に沈殿させることによって単離した。サンプルのＧＰＣ分析の結果は、下記の通りであった（データは、絶対と印を付けた場合以外は、ポリスチレン標準物質に対して相対的なものである）。

紫外線分析によって、この星形物に、平均で２．２５重量％のジフェニルアセチレン又は星形物当たり２２．６ジフェニルアセチレン単位が含有されていたことが示された。

Ｂ．反応性星形ポリマーとモノマー式ＩＩとのＢ段階
シュレンクチューブに、１．２８５７ｇの、上記のＡからの反応性ポリスチレン星形ポリマー（絶対Ｍｎ＝２４１，０００、絶対Ｍｗ＝３４５，０００、星形物当たりのジフェニルアセチレン単位の平均数＝２３）及びγ−ブチロラクトン（８．７５ｇ）を添加した。このチューブを静的窒素源に連結し、４５℃まで加熱した油浴中に浸漬した。この混合物を一夜攪拌した。次いで、このチューブにモノマーＩＩ（３．００ｇ）を添加した。この混合物を攪拌し、多数の真空／窒素サイクルの適用によって脱気した。チューブを静的窒素圧力下のままにし、次いで油浴を２００℃まで加熱し、その状態で８．５時間保持した。チューブを油浴から取り外し、冷却させた。この混合物をシクロヘキサノン（８．３９２８ｇ）で希釈した。この混合物をゲル浸透クロマトグラフィーによって分析し、ポリスチレン標準物質に対してＭｎ＝３５４５及びＭｗ＝３５，２７４が示された。

Ｃ．モノマーＩＩ及び反応性星形ポリマーからの多孔質マトリックスの製造
上記のＢからの混合物を、４”シリコンウェーハの上にスピンコートし、１５０℃で２分間ホットプレートベークして、溶媒を除去し、次いで７℃／分で４３０℃まで加熱し、そして窒素パージしたオーブン内で４３０℃で４０分間保持した。得られた多孔質フィルムは、（十分に高密度のポリマーについての１．６４に比較して）１．４７の屈折率及び２．１３の誘電定数を有していた。

実施例２１
式ＩＩのモノマー及び超分枝ポリマーからの多孔質マトリックスの製造
Ａ．反応性超分枝ポリエステルの製造
室温で１５分間攪拌した４０ｍＬのＴＨＦ中の、３．１１ｇのボルトルン(Boltorn)Ｈ４０（パーストープ社(Perstorp Corp.)の市販製品）（０．４３９ミリモル；２８．０３ミリモル−ＯＨ）の混合物に、１．１８ｍＬ（０．８６０ｇ；８．５ミリモル）のＥｔ₃Ｎを添加した。この混合物を１５分間攪拌し、次いで２．０３ｇ（８．４１ミリモル）の４−（フェニルエチニル）ベンゾイルクロリドを、４０ｍＬのＴＨＦ中の溶液として滴下により添加した。この混合物を室温で一夜攪拌した。次いで、この反応混合物に、３．９０ｍＬ（２８ミリモル）のＥｔ₃Ｎ、続いて３．３１ｇ（５４ミリモル；２．７ｍＬ）の塩化ベンゾイルを添加した。この混合物を室温で一夜攪拌し、次いでゆっくり還流させて４〜６時間加熱した。この反応混合物を、〜２００ｇの氷及び１０ｍＬの濃ＨＣｌの上に、激しく攪拌しながら注いだ。３０分後に、この反応混合物を２００ｍＬのＣＨＣｌ₃中に溶解させ、分液漏斗に移し、そこで水性層を除去し、有機層を、１０％ＨＣｌ（２×１００ｍＬ）；Ｈ₂Ｏ（２×１００ｍＬ）及び５％ＮａＨＣＯ₃（１×１００ｍＬ）で洗浄した。この混合物をＭｇＳＯ₄で乾燥させた。この混合物を濾過し、濃縮して、粘稠な液体を得た。この粘稠な液体を、全真空（Ｔｍａｘ＝１４０℃）下でクーゲルロール(Kugelrohr)蒸留によって、更に揮発物除去した。ガラス状生成物の重量は４．６１ｇであった（理論収量６．８７ｇ、収率６７％）。

Ｂ．反応性超分枝ポリエステルとモノマー式ＩＩとのＢ段階
シュレンクチューブに、０．７５ｇの、上記のＡからの反応性超分枝ポリエステル（１９．２単位のフェニルエチニルベンゾアート基及び４４．８単位のベンゾアート基で官能化されたボルトルンＨ−４０）及びγ−ブチロラクトン（８．７５ｇ）を添加した。このチューブを静的窒素源に連結し、４５℃まで加熱した油浴中に浸漬した。この混合物を一夜攪拌した。次いで、このチューブにモノマーＩＩ（３．００ｇ）を添加した。この混合物を攪拌し、多数の真空／窒素サイクルの適用によって脱気した。チューブを静的窒素圧力下のままにし、次いで油浴を２００℃まで加熱し、その状態で８．５時間保持した。チューブを油浴から取り外し、冷却させた。この混合物をシクロヘキサノン（６．２５ｇ）で希釈した。この混合物をゲル浸透クロマトグラフィーによって分析し、ポリスチレン標準物質に対してＭｎ＝４００１及びＭｗ＝２３，８３８が示された。

Ｃ．モノマーＩＩ及び反応性超分枝ポリマーからの多孔質マトリックスの製造
上記のＢからの混合物を、４”シリコンウェーハの上にスピンコートし、１５０℃で２分間ホットプレートベークして、溶媒を除去し、次いで７℃／分で４３０℃まで加熱し、そして窒素パージしたオーブン内で４３０℃で４０分間保持した。得られた多孔質フィルムは、（十分に高密度のポリマーについての１．６４に比較して）１．５９の屈折率を有していた。

実施例２２
式ＸＩＩのモノマーの合成
Ａ．３，５−ジブロモフェニル酢酸のカリウム塩への転化
商業グレード（ＨＰＬＣ分析により９９．５面積％）の３，５−ジブロモフェニル酢酸（２９２．９５ｇ、１．０モル）を、脱イオン水（３．０リットル）中の公称８５％の水酸化カリウム（６９．３ｇ）の磁気攪拌した溶液に添加し、続いて加熱した。５１℃で、溶液が形成され、加熱を停止した。この溶液の真空下で６０℃でのロータリー蒸発によって、僅かに湿った白色粉末生成物（３６０．２ｇ）が得られ、これを回収し、次いでジクロロメタンの２個の部分（５００ml）で逐次的に抽出した。一つ口丸底ガラスフラスコ内に含まれた、抽出された粉末生成物を、それを通して真空が導入されるシュレンクアダプターを使用して密閉した。このフラスコを、サーモスタットで制御された加熱マントルを使用して、４０℃まで更に加熱し、４００ミリトールの真空が達成されるまで真空ラインに保持した。このようにして製造された３，５−ジブロモフェニル酢酸カリウムの回収された重量は、３３２．３ｇ（残留する過剰の水酸化カリウムを含有する）であった。

Ｂ．３，５−ジブロモフェニルアセチルクロリドの合成
上記のＡからの３，５−ジブロモフェニル酢酸カリウム生成物（３３２．３ｇ、公称１．０モル）及び無水ジクロロメタン（２．０リットル）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥した５リットルのガラス三つ口丸底反応器に添加した。乾燥窒素下で密閉した後、この反応器を、僅かに正の窒素圧力下でシュレンクラインの上に置いた。塩化チオニル（６３３．０ｇ、５．３２モル）を、乾燥窒素雰囲気下で、シュレンクアダプターを装着した、予備乾燥したガラス添加漏斗に添加し、次いで乾燥窒素下で密閉し、シュレンクラインの上に置いた。反応器及び添加漏斗を動態の窒素流下で一緒にした。動態の窒素流を、添加漏斗上のシュレンクアダプターを通して維持し続けて、反応により発生したガスを、反応器上のシュレンクアダプターを通して連続的に掃き出し、スクラバーシステムの中に送るようにした。反応器内容物の機械的攪拌（テフロン櫂を有するガラス攪拌軸）を開始して、攪拌されたスラリーを得、これに塩化チオニルを６４分間かけて滴下により添加した。塩化チオニル添加が完結して３分後に、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．９ｇ）を、攪拌したスラリーの中に注入した。更に２時間攪拌した後、反応器への窒素流を、真空の導入と同時に停止した。７５℃の表面温度に設定したサーモスタットで制御された加熱マントルを使用して、穏やかな加熱を開始した。過剰の塩化チオニルが留去されたとき、固体生成物が反応器の中に残った。この時点で、加熱を停止し、真空を、僅かに正の圧力下で維持された窒素パッドで置き換えた。次いで、反応器を窒素下で密閉し、乾燥窒素グローブボックスの中に入れた。グローブボックス内で、サーモスタットで制御された加熱マントルを使用して３０℃まで再加熱し、３３０ミリトールの真空が達成されるまで、真空ライン上に保持した。反応器から回収した粉末生成物を、無水ジエチルエーテル（乾燥窒素雰囲気下で活性化アルミナ上でカラムクロマトグラフィー乾燥によって得た）の３個の部分（それぞれ、５００、３００及び３００ml）で逐次的に抽出した。それぞれのエーテル抽出物を、予備乾燥した中度フリットガラス漏斗に通してデカントし、続いて一緒にしたジエチルエーテル抽出物を、予備乾燥した磁気攪拌棒を含む、予備乾燥した２リットルのガラス三つ口丸底反応器の中に添加した。攪拌した反応器を、サーモスタットで制御された加熱マントルを使用して３０℃まで加熱し、真空を適用して、ジエチルエーテル溶媒を留去した。目視で観察可能なジエチルエーテルが留去されたとき、生成物を、更に、５６０〜６７０ミリトールの範囲内の真空で、６時間真空ライン上に保持した。得られた３，５−ジブロモフェニルアセチルクロリド生成物（３０４．７ｇ、９７．５％単離収率）を灰白色結晶性粉末として回収し、これを使用するまで乾燥窒素下で維持した。

３，５−ジブロモフェニルアセチルクロリドのサンプル（０．１ｇ）を、窒素雰囲気下で、無水メタノール（１ml）を含有する予備乾燥したガラスバイアルに添加した。この溶液を沸騰するまでにし、次いでメタノールを沸騰除去した。残った残渣をアセトニトリルの中に溶解させ、ＨＰＬＣによって分析して、メチルエステル生成物の１００面積％が明らかになった。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、乾燥窒素グローブボックス内でアルミニウムパンの中に密閉した３，５−ジブロモフェニルアセチルクロリドの１２．２ミリｇ部分を使用して完結させた。ＤＳＣ２９１０変調ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社）を使用し、４５立方センチメートル／分で流れる窒素の流れ下で、０℃から１００℃まで７℃／分の加熱速度を使用した。単一の吸熱転移が、この生成物の溶融物について、５１．４℃の最小値及び７５．５６ジュール／ｇのエンタルピーで観察された。

Ｃ．４，４’−ビス［（３，５−ジブロモフェニル）アセチル］フェニルエーテルの合成
無水１，２−ジクロロエタン（５５７ml）、塩化アルミニウム（６６．３２ｇ、０．４９７４モル）及び次いでジフェニルエーテル（４１．０９ｇ、０．２４１４モル）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥した磁気攪拌棒を含む、予備乾燥した２リットルのガラス三つ口丸底反応器に添加した。乾燥窒素下で密閉した後、この反応器を、僅かに正の窒素圧力下でシュレンクラインの上に置いた。反応器内容物の攪拌を開始して、スラリーを得た。氷及び塩（ＮａＣｌ）浴を、反応を開始する２０分前に、反応器の下に置いた。上記のＢからの３，５−ジブロモフェニルアセチルクロリド（１５２．３６ｇ、０．４８７６モル）を無水１，２−ジクロロエタン（５１７ml）中に溶解させ、得られた溶液を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥した添加漏斗に添加した。この漏斗にシュレンクアダプターを装着し、次いで乾燥窒素下で密閉し、シュレンクラインの上に置いた。反応器及び添加漏斗を、添加漏斗上のシュレンクアダプターを通して維持し続けた動態の窒素流下で一緒にして、反応により発生したガスを、反応器上のシュレンクアダプターを通して連続的に掃き出し、スクラバーシステムの中に送るようにした。この３，５−ジブロモフェニルアセチルクロリド溶液を、１６８分間かけて攪拌した反応器に滴下により添加した。この時間の間に、溶融が起きたとき、氷及び塩浴を補充した。反応が終わって５６分後に、反応器をシュレンクラインから取り出し、内容物を、それぞれ、４０℃に予熱した、１．５リットルの磁気攪拌した脱イオン水が入っている一対の４リットルビーカーの中に注いだ。ビーカーの内容物は６０℃まで発熱し、次いで９０℃に到達するまで更なる加熱を行い、１，２−ジクロロエタンが留去されるまで維持した。それぞれのビーカー内の粗い白色粉末の得られたスラリーを、１リットルの追加の脱イオン水で希釈し、直ちに続いて粗いフリットガラス漏斗に通して真空濾過した。フリットガラス漏斗上の粉末の固めたケークを、覆うために十分な脱イオン水で洗浄した後、真空オーブン内で８０℃で乾燥させて、１７６．８７ｇ（１００％単離収率）の４，４’−ビス［（３，５−ジブロモフェニル）アセチル］フェニルエーテルを得た。ＨＰＬＣ分析によって、９６．０２面積％の所望の生成物の存在が明らかになった。

Ｄ．４，４’−ビス［（３，５−ジブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルの合成
上記のＣからの４，４’−ビス［（３，５−ジブロモフェニル）アセチル］フェニルエーテル（１７５．９５ｇ、０．２４３７モル）及びジメチルスルホキシド（３．６２リットル）を、テフロン櫂を有するガラス機械式攪拌棒を装着した、５リットルのガラス三つ口丸底反応器に添加した。この反応器に、更に、クライゼンアダプター、添加漏斗、スクラバーシステムの中に排気する凝縮器（冷却せず）及び温度計を装着した。４８％臭化水素酸水溶液（２８７．６ｇ）を、３１分間かけて、反応器内の攪拌した２５℃のスラリーに滴下により添加し、３３．５℃までの発熱が誘発された。次いで、サーモスタットで制御された加熱マントルを反応器の上に置き、穏やかな加熱を１０７分間かけて１００℃まで開始して、明橙色溶液を得た。（「穏やかな加熱」によって、加熱を断続的に停止して、発熱度を観察し、平衡化させることが意味される）。１００℃の反応温度で２時間後に、ＨＰＬＣ分析によって、完全な反応が起こったことが示された。この熱生成物溶液を、それぞれ２．０リットルの磁気攪拌した脱イオン水を含有する４個の４リットルのビーカーの中に希釈した。得られた攪拌した生成物スラリーを、更に１６時間維持し、続いて中度フリットガラス漏斗に通して真空濾過した。フィルター上の明黄色粉末の充填床を脱イオン水で洗浄した後、これを取り出し、真空オーブン内で乾燥させて、１７５．６ｇ（９６．１％単離収率）の４，４’−ビス［（３，５−ジブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルを得た。ＨＰＬＣ分析により、残りが単一の少量の共生成物からなる、９７．０面積％の所望の生成物の存在が明らかになった。ＥＩ ＭＳ分析により、生成物の構造が確認された。即ち、電子イオン化での内部結合の容易な開裂のために、元のままの分子イオンは観察されなかった。イオンクラスターは、ｍ／ｚ４８７及びｍ／ｚ２６３で中心に位置し、明らかに、それぞれ、式Ｃ₂₁Ｈ₁₁Ｏ₄Ｂｒ₂及び式Ｃ₇Ｈ₃ＯＢｒ₂のフラグメントイオンのための２個の臭素原子のアイソトピック(isotopic)パターンを反映した。これらのフラグメントは、グリオキサリル基の１個内の開裂からもたらされた。ｍ／ｚ２３５で中心に位置するイオンクラスターは、ジブロモフェニルイオンからであった。ｍ／ｚ１９６でのイオン及びｍ／ｚ１３９でのイオン（臭素ではない）は、分子の中心から生じた。分子イオン確認のために元のままの分子を観察するために、化学的イオン化（ＣＩ）を、（ＣＩ試薬ガスとしてイソブタンを使用して）実施した。正のＣＩ質量スペクトルに於いて、プロトン化された分子イオンクラスターは、７５１ａｍｕ付近で目に見え、４個の臭素原子を含有する化合物について予想されるアイソトピックパターンを有していた。

Ｅ．４，４’−ビス［（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルの合成
上記のＤからの４，４’−ビス［（３，５−ジブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル（１７５．０ｇ、０．２３３３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０６４ｇ）（乾燥窒素でスパージした）、トリエチルアミン（２５７．８ｇ、２．５４８モル）（乾燥窒素でスパージした）、フェニルアセチレン（１７．３ｇ、０．１６９４モル）、トリフェニルホスフィン（６．１９ｇ、０．０２３６モル）及び酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．８６ｇ、０．００３８モル）を、乾燥窒素雰囲気下で、示した順序で、テフロン櫂を有するガラス機械式攪拌棒を装着した、予備乾燥した５リットルのガラス三つ口丸底反応器に添加した。反応器に、更に、クライゼンアダプター、ファン冷却したスパイラル凝縮器、添加漏斗及びサーモスタットで制御された加熱マントルを伴う温度計を装着した。追加のフェニルアセチレン（９７．９ｇ、０．９５８５モル）を、添加漏斗に添加した。攪拌及び加熱を開始し、５９分後に、８０℃の温度に達した。次いで、攪拌した溶液へのフェニルアセチレンの滴下による添加を開始し、７９℃と８１℃との間の温度を維持して、１１４分後に完結した。８０℃で更に２４時間後に、ＨＰＬＣ分析により、４，４’−ビス［（３，５−ジブロモフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル反応剤の完全な転化が達成されたことが示された。

Ｆ．４，４’−ビス［（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル反応生成物からのパラジウム除去
フェニルアセチレン添加のために前に使用した添加漏斗に、脱イオン水（１２７ml）を装入し、これを、上記Ｅからの攪拌した溶液に、８０℃の温度を維持し続けながら滴下により添加した。この初期水添加が完結して７分後に、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物（９．６５ｇ、０．０４２８モル）を、反応器内の溶液に添加した。８０℃の温度で９０分後に、添加漏斗に脱イオン水（４７７ml）を装入し、これを、温度を８０℃で維持しながら、攪拌した溶液に滴下により添加した。水添加が完結した後、加熱を止め、攪拌した僅かに濁った溶液をゆっくり冷却させ、更に１６時間かけて結晶化させ、続いて中度フリットガラス漏斗上で真空濾過した。黄色粉末の充填床を、濾液の更なる滴下が観察されなくなるまで、フィルター上に保持した。湿った生成物のケーク（３０３．２ｇ）をフィルターから取り出し、テフロン櫂を有するガラス機械式攪拌棒を装着した、きれいな５リットルのガラス三つ口丸底反応器に装入した。次いで、トルエン（１０９３ml）を反応器に添加した。反応器に、更に、冷却した（２℃）凝縮器及びサーモスタットで制御された加熱マントルを伴う温度計を装着した。攪拌及び８５℃までの加熱を開始し、次いで、脱イオン水（１０９３ml）を、流れとして反応器に添加し、続いて８５℃まで再加熱した。８５℃（穏やかな還流）で１時間後に、加熱及び攪拌を止め、続いて反応器内容物を分液漏斗に移した。水性層を除去して捨て、続いてトルエン溶液を反応器の中に戻し添加し、攪拌し、８５℃まで加熱しそして脱イオン水（１０９３ml）の第二部分を添加した。８５℃で１時間後に、加熱及び攪拌を止め、続いて反応器内容物を分液漏斗に移した。水性層を除去して捨て、続いてトルエン溶液を反応器の中に戻し添加し、攪拌しそして熱を再適用した。３分後に、２−プロパノール（１０９３ml）を流れとして攪拌した溶液に添加した。全ての２−プロパノールが添加されたとき、溶液は４０℃であり、攪拌及び加熱を止め、反応器を加熱マントルの中に維持して、遅い冷却速度を与えるようにした。１１５分後に温度が３６℃まで低下したとき、生成物の最初の結晶が生成した。更に１６時間放置した後、中度フリットガラス漏斗上での真空濾過によって、結晶性生成物が回収された。漏斗上の回収された生成物を、硬い固めたケークにプレスし、次いで、漏斗上で２−プロパノールの２個部分（１５０ml）によって、逐次的に洗浄した。真空オーブン内で３５℃で乾燥させた後、１３２．６１ｇ（６８．９％単離収率）の４，４’−ビス［（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）グリオキサリル］フェニルエーテルを、結晶性明黄色粉末として回収した。ＨＰＬＣ分析により、１００面積％での所望の生成物の存在が明らかになった。この生成物のアリコートの中性子放射化分析により、３．５＋／−０．３ｐｐｍのＰｄの存在が明らかになった。

Ｇ．低いパラジウム含有量を有する３，３’−（オキシ−ジ−１，４−フェニレン）−４，４’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］ビス（２，５−ジフェニルシクロペンタジエノン）（式ＸＩＩ）の合成
上記のＦからの４，４’−ビス［（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル（１２８．２９ｇ、０．１５５５モル）、１，３−ジフェニルアセトン（６８．６９ｇ、０．３２６７モル）、２−プロパノール（１９７１ml）及びトルエン（６５９ml）の部分を、５リットルの三つ口丸底反応器に添加した。この反応器に、更に、冷却した（２℃）凝縮器、サーモスタットで制御された加熱マントルを伴う温度計、クライゼンアダプター、添加漏斗、窒素スパージチューブ及び機械式攪拌を与えるために可変速モーターに結合された、テフロン櫂攪拌機を有するガラス攪拌軸を装着した。添加漏斗に、乾燥窒素雰囲気下で、２−プロパノール（２０４ml）中に希釈した、メタノール中の１Ｍテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（１０．４ml）を装入した。攪拌、窒素によるスパージ（１．０リットル／分）及び加熱を開始し、７６℃で攪拌したスラリーは、完全に溶液になった。８２℃に達したとき、穏やかな還流が観察され、スパージチューブを取り外し、窒素用のオーバーヘッド入口で置き換えた。還流する攪拌した溶液への、添加漏斗内の溶液の添加を開始し、次の１２分間で完結させ、その時間の間に、黄色溶液が深赤色溶液に変わった。更に１分後に、暗赤色溶液は、薄い粒子を含むスラリーになり、更に３分後に濃厚な粒子を含むスラリーにまで進行した。更に４分後に、加熱を止め、加熱マントルを反応器から取り除き、ＨＰＬＣ分析によって、所望の生成物の最適生成及び最少の共生成物生成と同時に、４，４’−ビス［（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル反応剤の完全転化が達成されたことが示された。更に１１分後に、追加の２−プロパノール（１９７１ml）を反応器に添加し、この反応混合物を、反応器外部の冷却ファンを使用して、２５℃にまで冷却した。攪拌したスラリーが２５℃になったとき、生成物を中度フリットガラス漏斗に通す真空濾過によって回収した。この結晶性生成物を、固めたケークにプレスし、次いで、漏斗上で追加の２−プロパノールで、濾液が透明になるまで洗浄した。真空オーブン内で３０℃で７２時間乾燥させた後、１７６．７７ｇ（９６．９％単離収率）の３，３’−（オキシ−ジ−１，４−フェニレン）−４，４’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］ビス（２，５−ジフェニルシクロペンタジエノン）を、紫色結晶性粉末として回収した。ＨＰＬＣ分析により、残りが単一の少量の共生成物からなる、９６．３面積％の所望のモノマー（式ＸＩＩ）の存在が示された。この生成物のアリコートの中性子放射化分析により、検出限界の＋／−０．２ｐｐｍで検出できないＰｄの存在が明らかになった。

実施例２３
式ＸＩＩのモノマーの示差走査熱量測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、前記の実施例２２Ｇからの式ＸＩＩのモノマーの、２．９ミリｇ部分を使用して完結させた。ＤＳＣ２９１０変調ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社）を使用し、４５立方センチメートル／分で流れる窒素の流れ下で、２５℃から５００℃まで７℃／分の加熱速度を使用した。フェニルエチニル基とシクロペンタジエノン基とのディールス−アルダー反応に起因し得る発熱転移が、３０３．０℃で最大値（１７８．１ジュール／ｇ）で観察された。このシャープな発熱転移のための開始温度は２９２．１℃であり、一方、終結温度は３４７．５℃であった。フェニルエチニル基の反応に起因し得る第二の発熱転移が、４２４．５℃で最大値（４６．２ジュール／ｇ）で観察された。このブロードでフラットな発熱転移のための開始温度は３９０．１℃であり、一方、終結温度は４８４．８℃であった。上記の条件を使用する第二の走査により、ガラス転移温度又は如何なる他の転移も明らかにされなかった。ＤＳＣ分析から回収されたサンプルは、硬い明琥珀色の溶融した透明固体であった。

実施例２４
式ＸＸＶのモノマーの合成
Ａ．１，３−ビス［（４−ブロモフェニル）アセチル］−５−ブロモベンゼンの合成
乾燥窒素雰囲気下で、ブロモベンゼン（１５７．０ｇ、１．０モル）及び５−ブロモ−１，３−フェニレンジアセチルクロリド（１７．４３ｇ、０．０５６２モル、０．１１２４−ＣＯＣｌ当量）を、予備乾燥した磁気攪拌棒を含む予備乾燥した５００mlのガラス一つ口丸底反応器に添加した。乾燥窒素雰囲気を維持しながら、反応器内容物の攪拌を開始して、濁った琥珀色溶液を得た。塩化アルミニウム（１８．０ｇ、０．１３５０モル）を、この反応器に、３分毎に０．５０ｇのアリコートで添加した。塩化アルミニウム添加が完結して（合計添加時間１０５分）３分後に、懸濁した白色微粒子を含有する得られた暗琥珀色溶液を、ＨＰＬＣ分析のためにサンプリングした。ＨＰＬＣ分析によって、５−ブロモ−１，３−フェニレンジアセチルクロリドの完全な転化が、所望の生成物にまで起こったことが示された。更に５７分後に、反応器を窒素雰囲気から取り出し、その内容物を、約１０００ｇの氷が入っている４リットルのビーカーの中に注ぎ、続いて脱イオン水を添加して、約２リットルの合計体積を得た。氷が完全に溶けた後、塩化メチレン（１リットル）を生成物混合物に添加し、続いて攪拌しながら分離漏斗に添加して、水相と有機相とを混合した。水層が分離したとき、これを除去して廃棄し、続いて分離漏斗内に残っている溶液を、脱イオン水（５００ml）で洗浄した。洗浄した溶液を、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、続いて中度フリットガラス漏斗に通して真空濾過した。濾液をロータリー蒸発させて、３０．４２ｇの、８８．７面積％の所望の生成物を含有する粉末を得た。沸騰アセトニトリルから再結晶して（２００ml使用し、沸騰溶液から室温にまでゆっくり冷却し、続いて４℃まで冷却した）、２５．０３ｇ（８０．８％単離収率）の明黄金色の１，３−ビス［（４−ブロモフェニル）アセチル］−５−ブロモベンゼンを得た。ＨＰＬＣ分析によって、９７．７面積％での所望の生成物の存在が明らかになった。

Ｂ．１，３−ビス［（４−ブロモフェニル）グリオキサリル］−５−ブロモベンゼンの合成
上記のＡの方法を使用して製造した、１，３−ビス［（４−ブロモフェニル）アセチル］−５−ブロモベンゼン（３５．７２ｇ、０．０６４８モル）及びジメチルスルホキシド（１リットル）を、テフロン櫂を有するガラス機械式攪拌棒を装着した、２リットルのガラス三つ口丸底反応器に添加した。反応器に、更に、クライゼンアダプター、添加漏斗、スクラバーシステムの中に排気する凝縮器（冷却せず）及び温度計を装着した。４８％臭化水素酸水溶液（７６．５ｇ）を、２７分間かけて、反応器内の攪拌した２２℃のスラリーに滴下により添加し、３０．５℃までの発熱が誘発された。次いで、サーモスタットで制御された加熱マントルを反応器の上に置き、穏やかな加熱を８７分間かけて１００℃まで開始して、琥珀色溶液を得た。（「穏やかな加熱」によって、加熱を断続的に停止して、発熱度を観察し、平衡化させることが意味される）。１００℃の反応温度で１９０分後に、ＨＰＬＣ分析によって、完全な反応が起こったことが示された。この熱生成物溶液を、それぞれ２リットルの磁気攪拌した脱イオン水を含有する３個の４リットルのビーカーの中に希釈した。得られた攪拌した生成物スラリーを、更に１６時間維持し、続いて中度フリットガラス漏斗に通して真空濾過した。フィルター上の明黄色粉末の充填床を脱イオン水で洗浄した後、これを取り出し、真空オーブン内で６０℃で乾燥させて、３６．８３ｇ（９８．１％単離収率）の１，３−ビス［（４−ブロモフェニル）グリオキサリル］−５−ブロモベンゼンを得た。ＨＰＬＣ分析により、１００．０面積％で所望の生成物の存在が明らかになった。ＥＩ ＭＳ分析により、生成物の構造が確認された。即ち、電子イオン化での内部結合の容易な開裂のために、元のままの分子イオン（クラスターｍ／ｚ５７８付近）は非常に弱かった。ｍ／ｚ３９５及びｍ／ｚ１８３付近のイオンクラスターは、明らかに、それぞれ、式Ｃ₁₅Ｈ₇Ｏ₃Ｂｒ₂及び式Ｃ₇Ｈ₄ＯＢｒのフラグメントイオンのための臭素原子の存在を反映した。これらのフラグメントは、グリオキサリル基の１個内の開裂からもたらされた。ｍ／ｚ１５５でのイオン対は、ブロモフェニルイオンからであった。ＥＩ ＭＳスペクトルからの分子アイソトピックパターンは、予想された式の理論的表示に比較したとき、良好な一致を与えた。分子イオン確認のために元のままの分子をより良く観察するために、化学的イオン化（ＣＩ）を、（ＣＩ試薬ガスとしてイソブタンを使用して）実施した。正のＣＩ質量スペクトルに於いて、プロトン化された分子イオンクラスターは、５７９ａｍｕ付近で目に見え、３個の臭素原子を含有する化合物について予想されるアイソトピックパターンを有していた。

Ｃ．１，３−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］−５−フェニルエチニルベンゼンの合成
上記のＢからの１，３−ビス［（４−ブロモフェニル）グリオキサリル］−５−ブロモベンゼン（３６．６８ｇ、０．０６３４モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６５０ｇ）（乾燥窒素でスパージした）、トリエチルアミン（５２．５ｇ、０．５１９モル）（乾燥窒素でスパージした）、フェニルアセチレン（３．５２ｇ、０．０３４５モル）、トリフェニルホスフィン（１．２６ｇ、０．００４８モル）及び酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．１７４ｇ、０．０００７７５モル）を、乾燥窒素雰囲気下で、記載した順序で、テフロン櫂を有するガラス機械式攪拌棒を装着した、予備乾燥した１リットルのガラス三つ口丸底反応器に添加した。反応器に、更に、クライゼンアダプター、ファン冷却したスパイラル凝縮器、添加漏斗及びサーモスタットで制御された加熱マントルを伴う温度計を装着した。追加のフェニルアセチレン（１９．９４ｇ、０．１９５２モル）を、添加漏斗に添加した。攪拌及び加熱を開始し、８０分後に、８０℃の温度に達した。次いで、攪拌した溶液へのフェニルアセチレンの滴下による添加を開始し、７９℃〜８１℃の温度を維持しながら４３分後に完結させた。８０℃で更に１７時間後に、ＨＰＬＣ分析によって、１，３−ビス［（４−ブロモフェニル）グリオキサリル］−５−ブロモベンゼン反応剤の完全な転化が達成されたことが示された。得られた生成物を、それぞれ２．５リットルの磁気攪拌した脱イオン水が入っている２個の４リットルビーカーの中に注いだ。得られた攪拌した生成物スラリーを、更に３時間維持し、続いて粗いフリットガラス漏斗に通して真空濾過した。フィルター上の明黄色粉末の充填床を脱イオン水で洗浄した後、これを生成物（１１５．９ｇ）の湿ったケークとして取り出し、１．５リットルの沸騰するアセトンを含有するビーカー内で１時間、スラリーとして磁気攪拌した。室温にまで冷却した後、生成物を、粗いフリットガラス漏斗上での真空濾過によって回収し、次いで真空オーブン内で２５℃で乾燥させて、３３．５２ｇ（８２．３％単離収率）の１，３−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］−５−フェニルエチニルベンゼンを得た。ＨＰＬＣ分析により、９９．４面積％での所望の生成物の存在が明らかになった。

Ｄ．３，３’−（１，３−フェニレン−５−フェニルエチニル）−４，４’−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル］ビス（２，５−ジフェニルシクロペンタジエノン）（式ＸＸＶ）の合成
上記のＣからの１，３−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］−５−フェニルエチニルベンゼン（１７．３７ｇ、０．０２７０モル）、１，３−ジフェニルアセトン（１２．７９ｇ、０．０６０８モル）、２−プロパノール（２２９ml）及びトルエン（１７１ml）の部分を、１リットルの三つ口丸底反応器に添加した。この反応器に、更に、冷却した（２℃）凝縮器、サーモスタットで制御された加熱マントルを伴う温度計、クライゼンアダプター、添加漏斗、窒素スパージチューブ及び機械式攪拌を与えるために可変速モーターに結合された、テフロン櫂攪拌機を有するガラス攪拌軸を装着した。添加漏斗に、乾燥窒素雰囲気下で、２−プロパノール（７ml）中に希釈した、メタノール中の１Ｍテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（１．７８ml）を装入した。攪拌、窒素によるスパージ（１．０リットル／分）及び加熱を開始した。８０℃に達したとき、穏やかな還流が観察され、スパージチューブを取り外し、窒素用のオーバーヘッド入口で置き換えた。還流する攪拌した溶液への、添加漏斗内の溶液の添加を開始し、次の１５分間で完結させ、その時間の間に、黄色スラリーが暗赤色溶液に変わった。８０℃の温度で３５分後に、乾燥窒素雰囲気下で、メタノール中の１Ｍテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（０．４５ml）を２−プロパノール（１．８ml）の中に希釈することによって製造した、追加の触媒溶液を、この溶液の中に注入した。８０℃の温度で更に３０分後に、暗赤色溶液は、濃厚な粒子を含むスラリーになり、サンプルをＨＰＬＣ分析のために取り出した。更に１８分後に、加熱を止め、加熱マントルを反応器から取り除き、ＨＰＬＣ分析によって、所望の生成物の最適生成及び最少の共生成物生成と同時に、１，３−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］−５−フェニルエチニルベンゼン反応剤の完全転化が達成されたことが示された。追加の２−プロパノール（２２９ml）を反応器に添加し、この反応混合物を、反応器外部の冷却ファンを使用して、２５℃にまで冷却した。攪拌したスラリーが２５℃になったとき、生成物を粗いフリットガラス漏斗に通す真空濾過によって回収した。この結晶性生成物を、ケークにプレスし、次いで、漏斗上で追加の２−プロパノールで、濾液が透明になるまで洗浄した。漏斗上で回収した生成物を回収し、新しい２−プロパノール（５００ml）を含有するきれいな反応器の中に装入し、次いで３０分間急速に攪拌し、続いて粗いフリットガラス漏斗上で回収し、追加の２−プロパノールで洗浄して、透明な濾液を得た。真空オーブン内で２５℃で３日間乾燥させた後、２４．２８ｇ（９０．６％単離収率）の３，３’−（１，３−フェニレン−５−フェニルエチニル）−４，４’−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル］ビス（２，５−ジフェニルシクロペンタジエノン）を、赤紫色結晶性粉末として回収した。ＨＰＬＣ分析により、残りが２種の単一少量共生成物（それぞれ、０．６面積％及び１．４面積％）からなる、９８．０面積％の所望のモノマー（式ＸＸＶ）の存在が示された。

実施例２５
式ＸＸＶのモノマーの示差走査熱量測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、前記の実施例２４Ｄからの式ＸＸＶのモノマーの、２．５ミリｇ部分を使用して完結させた。ＤＳＣ２９１０変調ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社）を使用し、４５立方センチメートル／分で流れる窒素の流れ下で、２５℃から５００℃まで７℃／分の加熱速度を使用した。フェニルエチニル基とシクロペンタジエノン基とのディールス−アルダー反応に起因し得る発熱転移が、２４２．７℃で最大値（１２０．３ジュール／ｇ）で観察された。このシャープな発熱転移のための開始温度は２３９℃であり、一方、終結温度は３２２．５℃であった。この開始温度は、２３７．７℃で最小値を有していた僅かな（近似エンタルピー＝３ジュール／ｇ）吸熱溶融転移で幾らかマージ(merge)された。フェニルエチニル基の反応に起因し得る第二の発熱転移が、４５３．７℃で最大値（４２．８ジュール／ｇ）で観察された。このブロードでフラットな発熱転移のための開始温度は３７５．６℃であり、一方、終結温度は４９７．７℃であった。上記の条件を使用する第二の走査により、ガラス転移温度又は如何なる他の転移も明らかにされなかった。ＤＳＣ分析から回収されたサンプルは、硬い明琥珀色の溶融した透明固体であった。

実施例２６
低いパラジウム含有量を有する３，３’−（オキシ−ジ−１，４−フェニレン）−４，４’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］ビス［２，５−ジ−（４−フェニルエチニル）フェニルシクロペンタジエノン］（モノマーＸＸＶＩＩ）の合成
実施例２２Ｆの方法を使用して合成した、４，４’−ビス［（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル（８．２５ｇ、０．０１モル、２＋／−１ｐｐｍのＰｄを含有）、実施例４Ｂの方法を使用して合成し、実施例２２Ｆに示した方法でジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物による処理を追加した、１，３−ビス（４−フェニルエチニルフェニル）−２−プロパノン（８．６２ｇ、０．０２１モル、２＋／−１ｐｐｍのＰｄを含有）、２−プロパノール（１９１ml）及びトルエン（６３ml）を、１リットルの三つ口丸底反応器に添加した。この反応器に、更に、冷却した（２℃）凝縮器、サーモスタットで制御された加熱マントルを伴う温度計、クライゼンアダプター、添加漏斗、窒素スパージチューブ及び機械式攪拌を与えるために可変速モーターに結合された、テフロン櫂攪拌機を有するガラス攪拌軸を装着した。添加漏斗に、乾燥窒素雰囲気下で、２−プロパノール（１３ml）中に希釈した、メタノール中の１Ｍテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（０．６７ml）を装入した。攪拌、窒素によるスパージ（１．０リットル／分）及び加熱を開始し、７８℃で攪拌したスラリーは、完全に溶液になった。更に、この温度で、穏やかな還流が観察され、スパージチューブを取り外し、窒素用のオーバーヘッド入口で置き換えた。還流する攪拌した溶液への、添加漏斗内の溶液の添加を開始し、次の１３分間で完結させ、その時間の間に、黄色溶液が暗赤琥珀色溶液に変わった。更に９分後に、暗赤琥珀色溶液は、薄い粒子を含むスラリーになり、更に１５分後に濃厚な粒子を含むスラリーにまで進行した。更に３分後に、現在の７７℃の温度で、乾燥窒素雰囲気下で、メタノール中の１Ｍテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（０．３４ml）を２−プロパノール（７ml）の中に希釈することによって製造した、追加の触媒溶液を、この溶液の中に注入した。更に１５分後に、加熱を止め、加熱マントルを反応器から取り除き、ＨＰＬＣ分析によって、所望の生成物の最適生成及び最少の共生成物生成と同時に、４，４’−ビス［（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル反応剤の完全転化が達成されたことが示された。この時点で、追加の２−プロパノール（４００ml）を反応器に添加し、この反応混合物を、３分以内に５０℃にまで冷却した。攪拌した５０℃スラリーから、中度フリットガラス漏斗に通す真空濾過によって、生成物を回収した。この結晶性生成物を、固めたケークにプレスし、次いで、漏斗上で追加の２−プロパノールで、濾液が透明になるまで洗浄した。フィルター上で空気乾燥した後、３２．２ｇの湿った生成物ケークを回収し、テトラヒドロフラン（３００ml、ブチル化ヒドロキシトルエンで抑制した）を含有するビーカーに添加し、磁気攪拌して、溶液を得た。得られた溶液を添加漏斗に添加し、漏斗から、磁気攪拌した２−プロパノール（１．２リットル）を含有するビーカーの中への滴下による添加を開始した。中度フリットガラス漏斗に通す真空濾過によって、攪拌したスラリーから生成物を回収し、次いで、固めたケークを漏斗上で追加の２−プロパノールで、濾液が透明になるまで洗浄した。真空オーブン内で３０℃で７２時間乾燥させた後、１４．７９ｇ（９４．０％単離収率）の３，３’−（オキシ−ジ−１，４−フェニレン）−４，４’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］−ビス［２，５−ジ−（４−フェニルエチニル）フェニルシクロペンタジエノン］を、暗赤紫色結晶性粉末として回収した。ＨＰＬＣ分析により、残りが４種の少量の共生成物からなる、９５．１面積％の所望の３，３’−（オキシ−ジ−１，４−フェニレン）−４，４’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］−ビス［２，５−ジ−（４−フェニルエチニル）フェニルシクロペンタジエノン］モノマーの存在が示された。

実施例２７
３，３’−（オキシ−ジ−１，４−フェニレン）−４，４’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］−ビス［２，５−ジ−（４−フェニルエチニル）フェニルシクロペンタジエノン］の示差走査熱量測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、前記の実施例２６からの３，３’−（オキシ−ジ−１，４−フェニレン）−４，４’−ビス［３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル］−ビス［２，５−ジ−（４−フェニルエチニル）フェニルシクロペンタジエノン］のモノマーの、３．８ミリｇ部分を使用して完結させた。ＤＳＣ２９１０変調ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社）を使用し、４５立方センチメートル／分で流れる窒素の流れ下で、２５℃から５００℃まで７℃／分の加熱速度を使用した。フェニルエチニル基とシクロペンタジエノン基とのディールス−アルダー反応に起因し得る発熱転移が、２１２．５℃で最大値（８１．５ジュール／ｇ）で観察された。この発熱転移のための開始温度は１９３．５℃であり、一方、終結温度は２９０．６℃であった。この発熱転移のための開始温度は、１９３．５℃で最小値を有していた僅かな（近似エンタルピー＝２ジュール／ｇ）吸熱溶融転移でマージされた。フェニルエチニル基の反応に起因し得る第二の発熱転移が、３９５．９℃で最大値（１４９．１ジュール／ｇ）で観察された。この発熱転移のための開始温度は３２３．２℃であり、一方、終結温度は４９３．９℃であった。上記の条件を使用する第二の走査により、ガラス転移温度又は如何なる他の転移も明らかにされなかった。ＤＳＣ分析から回収されたサンプルは、硬い暗琥珀色の溶融した粒状の固体であった。

実施例２８
低いパラジウム含有量を有する３，３’−（１，３−フェニレン−５−フェニルエチニル）−４，４’−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル］ビス［２，５−ジ−（４−フェニルエチニル）フェニルシクロペンタジエノン］の合成
実施例２４Ｃの方法を使用して合成し、実施例２２Ｆに示した方法でジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物による処理を追加した、１，３−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］−５−フェニルエチニルベンゼン（９．６４ｇ、０．０１５モル、１１＋／−１ｐｐｍのＰｄを含有）、実施例４Ｂの方法を使用して合成し、実施例２２Ｆに示した方法でジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物による処理を追加した、１，３−ビス（４−フェニルエチニルフェニル）−２−プロパノン（１２．５６ｇ、０．０３０６モル、２＋／−１ｐｐｍのＰｄを含有）、２−プロパノール（１７７ml）及びトルエン（１３５ml）を、１リットルの三つ口丸底反応器に添加した。この反応器に、更に、冷却した（２℃）凝縮器、サーモスタットで制御された加熱マントルを伴う温度計、クライゼンアダプター、添加漏斗、窒素スパージチューブ及び機械式攪拌を与えるために可変速モーターに結合された、テフロン櫂攪拌機を有するガラス攪拌軸を装着した。添加漏斗に、乾燥窒素雰囲気下で、２−プロパノール（２０ml）中に希釈した、メタノール中の１Ｍテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（０．９９ml）を装入した。攪拌、窒素によるスパージ（１．０リットル／分）及び加熱を開始し、７８℃で生成物は、穏やかな還流下の攪拌したスラリーであった。この温度で、スパージチューブを取り外し、窒素用のオーバーヘッド入口で置き換えた。還流する攪拌したスラリーへの、添加漏斗内の溶液の滴下による添加を開始し、７分間かけて完結させ、その時間の間に、黄色スラリーが暗琥珀色溶液に変わった。更に８０分後に、加熱を止め、加熱マントルを反応器から取り除き、ＨＰＬＣ分析によって、所望の生成物の最適生成及び最少の共生成物生成と同時に、１，３−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］−５−フェニルエチニルベンゼン反応剤の完全転化が達成されたことが示された。この時点で、追加の２−プロパノール（４００ml）を反応器に添加し、この反応混合物を、４分以内に５０℃にまで冷却した。攪拌した５０℃スラリーから、中度フリットガラス漏斗に通す真空濾過によって、生成物を回収した。この結晶性生成物を、固めたケークにプレスし、次いで、漏斗上で追加の２−プロパノールで、濾液が透明になるまで洗浄した。フィルター上で空気乾燥した後、２３．４ｇの湿った生成物ケークを回収し、テトラヒドロフラン（４５０ml、ブチル化ヒドロキシトルエンで抑制した）を含有するビーカーに添加し、磁気攪拌して、溶液を得た。得られた溶液を添加漏斗に添加し、漏斗から、磁気攪拌した２−プロパノール（２．４リットル）を含有するビーカーの中への滴下による添加を開始した。中度フリットガラス漏斗に通す真空濾過によって、攪拌したスラリーから生成物を回収し、次いで、固めたケークを漏斗上で追加の２−プロパノールで、濾液が透明になるまで洗浄した。真空オーブン内で３０℃で７２時間乾燥させた後、１７．９５ｇ（８６．０％単離収率）の３，３’−（１，３−フェニレン−５−フェニルエチニル）−４，４’−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル］ビス［２，５−ジ−（４−フェニルエチニル）フェニルシクロペンタジエノン］を、中度紫色結晶性粉末として回収した。ＨＰＬＣ分析により、残りが２種の少量の共生成物からなる、９７．１面積％の所望の３，３’−（１，３−フェニレン−５−フェニルエチニル）−４，４’−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル］ビス［２，５−ジ−（４−フェニルエチニル）フェニルシクロペンタジエノン］モノマーの存在が示された。

実施例２９
３，３’−（１，３−フェニレン−５−フェニルエチニル）−４，４’−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル］ビス［２，５−ジ−（４−フェニルエチニル）フェニルシクロペンタジエノン］の示差走査熱量測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、前記の実施例２８からの３，３’−（１，３−フェニレン−５−フェニルエチニル）−４，４’−ビス［４−フェニルエチニルフェニル］ビス［２，５−ジ−（４−フェニルエチニル）フェニルシクロペンタジエノン］のモノマーの、２．９ミリｇ部分を使用して完結させた。ＤＳＣ２９１０変調ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社）を使用し、４５立方センチメートル／分で流れる窒素の流れ下で、２５℃から５００℃まで７℃／分の加熱速度を使用した。フェニルエチニル基とシクロペンタジエノン基とのディールス−アルダー反応に起因し得る発熱転移が、２１５．５℃で最大値（５４．６ジュール／ｇ）で観察された。この発熱転移のための開始温度は１７９．９℃であり、一方、終結温度は２８４．５℃であった。フェニルエチニル基の反応に起因し得る第二の発熱転移が、３９７．４℃で最大値（１３８．２ジュール／ｇ）で観察された。この発熱転移のための開始温度は３０８．８℃であり、一方、終結温度は４９２．４℃であった。上記の条件を使用する第二の走査により、ガラス転移温度又は如何なる他の転移も明らかにされなかった。ＤＳＣ分析から回収されたサンプルは、黄褐色の粒状の固体であった。

実施例３０
Ａ．４，４’−ビス（フェノキシ）ベンジルの合成
無水１，２−ジクロロエタン（１００ml）、塩化アルミニウム（２７．２０ｇ、０．２０４モル）及び次いでジフェニルエーテル（２５５．３ｇ、１．５モル）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥した磁気攪拌棒を含む、予備乾燥した５００mlのガラス一つ口丸底シュレンク反応器に添加した。窒素下で密閉した後、この反応器を、僅かに正の窒素圧力下でシュレンクラインの上に置いた。反応器内容物の攪拌を開始して、スラリーを得た。氷浴を、反応を開始する１５分前に、反応器の下に置いた。塩化オキサリル（１２．７ｇ、０．１０モル）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥した添加漏斗に添加した。この添加漏斗にシュレンクアダプターを装着し、次いで乾燥窒素下で密閉し、シュレンクラインの上に置いた。反応器及び添加漏斗を、動態の窒素流下で結合した。塩化オキサリルを、４５分間かけて攪拌した反応器に滴下により添加した。反応後９０分後に、反応器をシュレンクラインから取り出し、内容物を、氷を半分入れた４リットルビーカーの中に注いだ。ジクロロメタン（４００ml）を使用して、残留する反応生成物を、反応器から氷のビーカーの中に洗い流した。氷が溶解したとき、ビーカーの内容物を分液漏斗に添加し、水層を除去し、廃棄した。分液漏斗内に残留する有機層を、脱イオン水（２００ml）で洗浄し、次いで回収した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、続いて中度フリットガラス漏斗に通して真空濾過した。濾液のロータリー蒸発によって、油生成物（２６１．４ｇ）を得、これを、磁気攪拌したヘキサン（７００ml）を含有するビーカーに添加した。得られたスラリーを中度フリットガラス漏斗に通して濾過し、続いて漏斗上で、覆うために十分なヘキサンで、白色粉末を洗浄した。真空オーブン内で８０℃で乾燥させて、３３．２４ｇ（８４．３％単離収率）の４，４’−ビス（フェノキシ）ベンジルを得た。ＨＰＬＣ分析によって、１００面積％での所望の生成物の存在が明らかになった。

Ｂ．４，４’−ビス［（３，５−ジブロモフェニル）アセチルフェノキシ］ベンジルの合成
無水１，２−ジクロロエタン（５０ml）及び塩化アルミニウム（２．９３ｇ、０．０２２モル）を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥した磁気攪拌棒を含有する、予備乾燥した５００mlのガラス一つ口丸底シュレンク反応器に添加した。窒素下で密閉した後、この反応器を、僅かに正の窒素圧力下でシュレンクラインの上に置いた。反応器内容物の攪拌を開始して、スラリーを得た。氷浴を、反応を開始する２０分前に、反応器の下に置いた。上記Ａからの４，４’−ビス（フェノキシ）ベンジル（１．９７ｇ、０．００５モル）及び実施例２２Ｂの方法を使用して製造した３，５−ジブロモフェニルアセチルクロリド（３．１２ｇ、０．０１モル）を、無水１，２−ジクロロエタン（１００ml）中に溶解させ、得られた溶液を、乾燥窒素雰囲気下で、予備乾燥したガラス添加漏斗に添加した。添加漏斗にシュレンクアダプターを装着し、次いで乾燥窒素下で密閉し、シュレンクラインの上に置いた。この反応器及び添加漏斗を、動態の窒素流下で結合した。添加漏斗内の溶液を、１４５分間かけて攪拌した反応器に添加した。更に４０分後に、氷浴を反応器から取り外した。更に２４時間後に、反応器をシュレンクラインから取り出し、内容物を、１．５リットルの磁気攪拌した脱イオン水が入っている４リットルビーカーの中に注ぎ、続いてジクロロメタン（１リットル）を添加した。ビーカーの内容物を分液漏斗に添加し、水層を除去し、廃棄した。分液漏斗内に残留する有機層を、脱イオン水（１５０ml）で洗浄し、次いで回収した有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、続いて中度フリットガラス漏斗に通して真空濾過した。濾液のロータリー蒸発によって、灰白色固体（４．９８ｇ）を得、これを、アセトニトリル（４００ml）と共にビーカーに添加し、次いで沸騰させ、そして室温にまで冷却して、結晶性生成物を得た。この結晶性生成物を真空濾過によって回収し、真空オーブン内で８０℃で乾燥させて、３．２３ｇ（６８．３％単離収率）の４，４’−ビス［（３，５−ジブロモフェニル）アセチルフェノキシ］ベンジルを得た。ＨＰＬＣ分析によって、９７．９面積％での所望の生成物の存在が明らかになった。結晶性生成物の第二収穫物（乾燥後１．０ｇ）を、濾液を元の体積の半分にまでロータリー蒸発させ、４℃に保持することによって回収した。この第二収穫生成物のＨＰＬＣ分析によって、９４．２面積％の所望の生成物の存在が明らかになった。直接挿入プローブを使用するＥＩ ＭＳ分析によって、生成物の構造が確認された。即ち、電子イオン化での内部結合の容易な開裂のために、元のままの分子イオンは観察されなかった。ｍ／ｚ４７３で中心に位置するイオンクラスターは、明らかに、式Ｃ₂₁Ｈ₁₃Ｏ₃Ｂｒ₂のフラグメントイオンのための２個の臭素原子のアイソトピックパターンを反映した。これらのフラグメントは、中心グリオキサリル基内の開裂からもたらされ、分子構造の正確に半分を表した。ｍ／ｚ１９７でのイオンは、分子の中心から生じた。分子イオン確認のために元のままの分子をより良く観察するために、化学的イオン化（ＣＩ）を、（ＣＩ試薬ガスとしてイソブタンを使用して）実施した。サンプルは、直接露出プローブを使用して導入した。プローブワイヤー上に被覆されたサンプルは、１秒以内に環境温度から約５００℃まで衝動的に加熱された。正のＣＩ質量スペクトルに於いて、強烈にプロトン化された分子イオンクラスターは、９４６ａｍｕ付近で目に見え、４個の臭素原子を含有する化合物について予想されるアイソトピックパターンを有していた。ｍ／ｚ４７３で中心に位置するイオンクラスターが、ＣＩ質量スペクトル内で再び注目された。４，４’−ビス［（３，５−ジブロモフェニル）アセチルフェノキシ］ベンジル生成物についての構造を、後で示す。

Ｃ．４，４’−ビス［（３，５−ジブロモフェニル）グリオキサリルフェノキシ］ベンジルの合成
上記のＢからの４，４’−ビス［（３，５−ジブロモフェニル）アセチルフェノキシ］ベンジル（６．０ｇ、０．００６３モル）及びジメチルスルホキシド（４００ml）を、テフロン櫂を有するガラス機械式攪拌棒を装着した、１リットルのガラス三つ口丸底反応器に添加した。反応器に、更に、クライゼンアダプター、添加漏斗、スクラバーシステムの中に排気する凝縮器（冷却せず）及び温度計を装着した。４８％臭化水素酸水溶液（７．５ｇ）を、１分間かけて、反応器内の攪拌した２３℃の濁った溶液に滴下により添加し、２８℃までの発熱が誘発された。次いで、サーモスタットで制御された加熱マントルを反応器の上に置き、４８分間かけて１００℃まで穏やかに加熱して、明黄色溶液を得た。（「穏やかな加熱」によって、加熱を断続的に停止して、発熱度を観察し、平衡化させることが意味される）。１００℃の反応温度で２時間後に、ＨＰＬＣ分析によって、完全な反応が起こったことが示された。この熱生成物溶液を、１００℃で更に３５分後に、３．０リットルの磁気攪拌した脱イオン水を含有する４リットルのビーカーの中に希釈した。得られた攪拌した生成物スラリーを、更に１６時間維持し、続いて中度フリットガラス漏斗に通して真空濾過した。フィルター上の粉末の充填床を脱イオン水で洗浄した後、これを取り出し、アセトニトリル（２５０ml）と共にビーカーに添加し、次いで沸騰させ、そして室温にまで冷却し、濾過した。真空オーブン内で６０℃でアセトニトリル抽出からのフィルター上の生成物を乾燥させた後、６．２ｇ（１００％単離収率）の４，４’−ビス［（３，５−ジブロモフェニル）グリオキサリルフェノキシ］ベンジルを、明黄色粉末として回収した。ＨＰＬＣ分析によって、残りが単一の少量の共生成物からなる、９８．５面積％での所望の生成物の存在が明らかになった。

Ｄ．４，４’−ビス［（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）グリオキサリルフェノキシ］ベンジルの合成
上記のＣからの４，４’−ビス［（３，５−ジブロモフェニル）グリオキサリルフェノキシ］ベンジル（４．１７ｇ、０．００４３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１２５ｇ）（乾燥窒素でスパージした）、トリエチルアミン（４．７３ｇ、０．０４６７モル）（乾燥窒素でスパージした）、フェニルアセチレン（２．１１ｇ、０．０２０７モル）、トリフェニルホスフィン（０．１１４ｇ、０．０００４モル）及び酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．０１６ｇ、０．００００７モル）を、乾燥窒素雰囲気下で、記載した順序で、磁気攪拌棒を含む予備乾燥した２５０mlのガラス三つ口丸底反応器に添加した。反応器に、更に、ファン冷却したスパイラル凝縮器及びサーモスタットで制御された加熱マントルを伴う温度計を装着した。攪拌及び加熱を開始し、４８分後に、８０℃の温度に達した。８０℃で１７時間後に、ＨＰＬＣ分析によって、４，４’−ビス［（３，５−ジブロモフェニル）グリオキサリルフェノキシ］ベンジル反応剤の完全な転化が達成されたことが示された。８０℃で更に３．５時間後に、生成物を、３リットルの磁気攪拌した脱イオン水が入っている４リットルビーカーの中に注いだ。得られた攪拌した生成物スラリーを、更に２０時間維持し、続いて中度フリットガラス漏斗に通して真空濾過した。フィルター上の生成物の充填床を脱イオン水で洗浄した後、これを真空オーブン内で６０℃で４時間乾燥させて、４．８５ｇの明金黄色粉末を得た。ＨＰＬＣ分析によって、残りが単一の共生成物からなる、９６．３面積％での所望のテトラフェニルエチニル生成物の存在が明らかになった。この生成物を、磁気攪拌したエタノール（３５０ml）及びアセトン（３５０ml）の沸騰する溶液の中に溶解し、続いて濁化を誘発するために十分な脱イオン水を添加することによって、更なる精製を完結させた。それが冷却したとき、この溶液から沈殿した僅かな量のタール状物質を、デカンテーションによって除去し、廃棄した。この溶液のロータリー蒸発によって、３．３５ｇの生成物を得、これを、溶離剤としてクロロホルムを使用する、中性シリカ上でのクロマトグラフィーによって更に精製した。クロマトグラフィー精製からの溶出液をロータリー蒸発させた後、３．２４ｇの４，４’−ビス［（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）グリオキサリルフェノキシ］ベンジルを、結晶性明黄色粉末として回収した。ＨＰＬＣ分析により、９８．４面積％での所望の生成物の存在が明らかになった。

Ｅ．テトラフェニルエチニルビス（シクロペンタジエノン）モノマーの合成
上記のＤからの４，４’−ビス［（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）グリオキサリルフェノキシ］ベンジル（３．２２ｇ、０．００３０４モル）、１，３−ジフェニルアセトン（２．０１ｇ、０．００９６モル）、２−プロパノール（１００ml）及びトルエン（３３ml）の部分を、５００mlの三つ口丸底反応器に添加した。この反応器に、更に、冷却した（２℃）凝縮器、サーモスタットで制御された加熱マントルを伴う温度計、クライゼンアダプター、添加漏斗、窒素スパージチューブ及び機械式攪拌を与えるために可変速モーターに結合された、テフロン櫂攪拌機を有するガラス攪拌軸を装着した。添加漏斗に、乾燥窒素雰囲気下で、２−プロパノール（６ml）中に希釈した、メタノール中の１Ｍテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（０．３９ml）を装入した。攪拌、窒素によるスパージ（１．０リットル／分）及び加熱を開始し、７２℃で、攪拌したスラリーは完全に溶液になった。７９℃に達したとき、穏やかな還流が観察され、スパージチューブを取り外し、窒素用のオーバーヘッド入口で置き換えた。還流する攪拌した溶液への、添加漏斗内の溶液の添加を開始し、次の６分間で完結させ、その時間の間に、黄色溶液が暗赤琥珀色溶液に変わった。７９〜８０℃で更に１０３分間反応させた後、乾燥窒素雰囲気下で、メタノール中の１Ｍテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（０．１９５ml）を２−プロパノール（０．５ml）の中に希釈することによって製造した、追加の触媒溶液を、この溶液の中に注入した。更に３１分後に、暗赤色溶液は、薄い粒子を含むスラリーになった。２回の追加の触媒溶液（それぞれ、０．３mlの２−プロパノール中の０．１mlの１Ｍテトラブチルアンモニウムヒドロキシド及び０．５mlの２−プロパノール中の０．２mlの１Ｍテトラブチルアンモニウムヒドロキシド）の注入を、それぞれ追加の６５分の反応及び４１分の反応後に行った。更に３７分後に、加熱を止め、加熱マントルを反応器から取り除き、ＨＰＬＣ分析によって、所望の生成物の生成と同時に、４，４’−ビス［（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）グリオキサリルフェノキシ］ベンジル反応剤の完全転化が達成されたことが示された。この時点で、追加の２−プロパノール（１５０ml）を反応器に添加し、この反応混合物を、反応器外部の冷却ファンを使用して、３０℃にまで冷却した。攪拌したスラリーが３０℃に達したとき、生成物を中度フリットガラス漏斗に通す真空濾過によって回収した。この生成物を、固めたケークにプレスし、次いで、漏斗上で追加の２−プロパノールで、濾液が透明になるまで洗浄した。真空オーブン内で３０℃で７２時間乾燥させた後、３．８０ｇのテトラフェニルエチニルビス（シクロペンタジエノン）モノマー（構造式は下記に示す）を、中度紫色粉末として回収した。ＨＰＬＣ分析により、残りが２４．３面積％で存在する単一の共生成物及び３．２面積％で存在する少量の共生成物からなる、７２．５面積％の所望のモノマーの存在が示された。

この生成物を、最小量のジクロロメタン中に溶解させ、続いて溶離剤としてジクロロメタンを使用する中性シリカゲル上でのクロマトグラフィーによって、更なる精製を完結させた。クロマトグラフィー精製からの溶出液の種々のアリコートのロータリー蒸発、続く純度を決定するためのＨＰＬＣ分析の後で、９４．３面積％の所望の生成物を含有する０．７４ｇが、９２．２面積％の所望の生成物を含有する１．１６ｇと共に回収された。

実施例３１
テトラフェニルエチニルビス（シクロペンタジエノン）モノマーの示差走査熱量測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、前記の実施例３０Ｅからの１．１６ｇのクロマトグラフィー精製したテトラフェニルエチニルビス（シクロペンタジエノン）モノマーからの３．９ミリｇ部分を使用して完結させた。ＤＳＣ２９１０変調ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社）を使用し、４５立方センチメートル／分で流れる窒素の流れ下で、２５℃から５００℃まで７℃／分の加熱速度を使用した。フェニルエチニル基とシクロペンタジエノン基とのディールス−アルダー反応に起因し得る発熱転移が、２２１．２℃で最大値（１６０．６ジュール／ｇ）で観察された。このシャープな発熱転移のための開始温度は１６２．４℃であり、一方、終結温度は３４６．７℃であった。この発熱転移のための開始温度は、１６２．４℃で最小値を有していた僅かな吸熱溶融転移でマージされた。フェニルエチニル基の反応に起因し得る第二の発熱転移が、４４５．８℃で最大値（６．２ジュール／ｇ）で観察された。この発熱転移のための開始温度は４１１．２℃であり、一方、終結温度は４６７．３℃であった。上記の条件を使用する第二の走査により、ガラス転移温度又は如何なる他の転移も明らかにされなかった。ＤＳＣ分析から回収されたサンプルは、硬い暗琥珀色の溶融固体であった。

実施例３２
式ＩＶのモノマー及び架橋ポリスチレンポロゲンからの多孔質マトリックスの製造
３０％ ７．２ｎｍ架橋ポリスチレンポロゲン
２５mlの丸底フラスコに、２．０ｇの式ＩＶのモノマー、０．８６ｇの架橋ポリスチレンナノ粒子（マイクロ乳化重合から製造された、レーザー光散乱検出器を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって測定したとき、７．２ｎｍの平均ピーク粒子サイズ）及び４．７ｇのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を添加した。得られた混合物を、窒素下で１５分間パージし、次いで窒素下で油浴によって２００℃まで２．５時間加熱した。次いで、この混合物を１４５℃まで冷却し、等量のシクロヘキサノンで希釈した。更に、この混合物を室温にまで冷却して、ＧＢＬ／シクロヘキサノン中の１７．５％ポリマー混合物を得た。

この混合物を、シリコンウェーハに適用し、スピンコーティングによって流延して、〜１．０ミクロン厚さのフィルムを形成した。このフィルムをＭＴＩホットプレート上で１５０℃で２分間ベークし、被覆したウェーハを真空オーブン内に移した。オーブン温度を、７℃／分で窒素下で４００℃まで上昇させ、次いで１２０分間保持して、ポリスチレンポロゲンを分解させ、その後冷却させた。このフィルムの小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定に基づく平均球形細孔サイズの推定値は、直径が約６．５ｎｍであった。得られたフィルムの屈折率は１．５０６であった。

実施例３３
式ＸＩＩのモノマー及び架橋ポリスチレンポロゲンからの多孔質マトリックスの製造
３０％ ７．２ｎｍ架橋ポリスチレンポロゲン
２５mlの丸底フラスコに、２．０ｇの式ＸＩＩのモノマー、０．８６ｇの架橋ポリスチレンナノ粒子（マイクロ乳化重合から製造された、レーザー光散乱検出器を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって測定したとき、７．２ｎｍの平均ピーク粒子サイズ）及び４．７ｇのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を添加した。得られた混合物を、窒素下で１５分間パージし、次いで窒素下で油浴によって２００℃まで２．５時間加熱した。次いで、この混合物を１４５℃まで冷却し、等量のシクロヘキサノンで希釈した。更に、この混合物を室温にまで冷却して、ＧＢＬ／シクロヘキサノン中の１７．５％ポリマー混合物を得た。

この混合物を、シリコンウェーハに適用し、スピンコーティングによって流延して、〜１．０ミクロン厚さのフィルムを形成した。このフィルムをＭＴＩホットプレート上で１５０℃で２分間ベークし、被覆したウェーハを真空オーブン内に移した。オーブン温度を、７℃／分で窒素下で４００℃まで上昇させ、次いで１２０分間保持して、ポリスチレンポロゲンを分解させ、その後冷却させた。このフィルムの小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定に基づく平均球形細孔サイズの推定値は、直径が約６．９ｎｍであった。得られたフィルムの屈折率は１．５１４であった。

実施例３４
式Ｖのモノマー及び架橋ポリスチレンポロゲンからの多孔質マトリックスの製造
３０％ ７．２ｎｍ架橋ポリスチレンポロゲン
２５mlの丸底フラスコに、２．０ｇの式Ｖのモノマー、０．８６ｇの架橋ポリスチレンナノ粒子（マイクロ乳化重合から製造された、レーザー光散乱検出器を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって測定したとき、７．２ｎｍの平均ピーク粒子サイズ）及び４．７ｇのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を添加した。得られた混合物を、窒素下で１５分間パージし、次いで窒素下で油浴によって１８０℃まで４．０時間加熱した。次いで、この混合物を１４５℃まで冷却し、等量のシクロヘキサノンで希釈した。更に、この混合物を室温にまで冷却して、ＧＢＬ／シクロヘキサノン中の１７．５％ポリマー混合物を得た。

この混合物を、シリコンウェーハに適用し、スピンコーティングによって流延して、〜１．０ミクロン厚さのフィルムを形成した。このフィルムをＭＴＩホットプレート上で１５０℃で２分間ベークし、被覆したウェーハを真空オーブン内に移した。オーブン温度を、７℃／分で窒素下で４００℃まで上昇させ、次いで１２０分間保持して、ポリスチレンポロゲンを分解させ、その後冷却させた。得られたフィルムの屈折率は１．５３９であった。

実施例３５
式ＸＸＶのモノマー及び架橋ポリスチレンポロゲンからの多孔質マトリックスの製造
３０％ ７．２ｎｍ架橋ポリスチレンポロゲン
２５mlの丸底フラスコに、２．０ｇの式ＸＸＶのモノマー、０．８６ｇの架橋したポリスチレンナノ粒子（マイクロ乳化重合から製造された、レーザー光散乱検出器を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって測定したとき、７．２ｎｍの平均ピーク粒子サイズ）及び４．７ｇのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を添加した。得られた混合物を、窒素下で１５分間パージし、次いで窒素下で油浴によって２００℃まで５．０時間加熱した。次いで、この混合物を１４５℃まで冷却し、等量のシクロヘキサノンで希釈した。更に、この混合物を室温にまで冷却して、ＧＢＬ／シクロヘキサノン中の１７．５％ポリマー混合物を得た。

この混合物を、シリコンウェーハに適用し、スピンコーティングによって流延して、〜１．０ミクロン厚さのフィルムを形成した。このフィルムをＭＴＩホットプレート上で１５０℃で２分間ベークし、被覆したウェーハを真空オーブン内に移した。オーブン温度を、７℃／分で窒素下で４００℃まで上昇させ、次いで１２０分間保持して、ポリスチレンポロゲンを分解させ、その後冷却させた。このフィルムの小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定に基づく平均球形細孔サイズの推定値は、直径が約６．１ｎｍであった。得られたフィルムの屈折率は１．５１０であった。

実施例３６
式ＸＸＶＩのモノマー及び架橋ポリスチレンポロゲンからの多孔質マトリックスの製造
３０％ ７．２ｎｍ架橋ポリスチレンポロゲン
２５mlの丸底フラスコに、２．０ｇの式ＸＸＶＩのモノマー、６ｇの架橋したポリスチレンナノ粒子（マイクロ乳化重合から製造された、レーザー光散乱検出器を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって測定したとき、７．２ｎｍの平均ピーク粒子サイズ）及び１１．４ｇのメシチレンを添加した。得られた混合物を、窒素下で１５分間パージし、次いで窒素下で油浴によって１６０℃まで１２時間加熱した。更に、この混合物を室温にまで冷却して、２０％の固体含有量を有する最終配合物を得た。

この混合物を、シリコンウェーハに適用し、スピンコーティングによって流延して、〜１．０ミクロン厚さのフィルムを形成した。このフィルムをＭＴＩホットプレート上で１５０℃で２分間ベークし、被覆したウェーハを真空オーブン内に移した。オーブン温度を、７℃／分で窒素下で４００℃まで上昇させ、次いで１２０分間保持して、ポリスチレンポロゲンを分解させ、その後冷却させた。得られたフィルムの屈折率は１．５０６であった。

実施例３７
式ＩＶのモノマー及び架橋ポリスチレンポロゲンからの多孔質マトリックスの製造
３０％ ５．８ｎｍ架橋ポリスチレンポロゲン
２５mlの丸底フラスコに、３．０ｇの式ＩＶのモノマー及び７．０ｇのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を添加した。得られた混合物を、窒素下で１５分間パージし、次いで窒素下で油浴によって２００℃まで１．０時間加熱して、ポリスチレン標準物質に対して３４，０００のＭｎ及び７２，０００ｇ／モルのＭｗを有するオリゴマー溶液を製造した。次いで、この混合物を１４５℃まで冷却し、５．０ｇのシクロヘキサノンで希釈して、２０％の固体含有量の溶液を製造した。

次いで、１０ｇの上記の溶液を、０．８６ｇの架橋ポリスチレンナノ粒子（マイクロ乳化重合から製造された、レーザー光散乱検出器を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって測定したとき、５．８ｎｍの平均ピーク粒子サイズ）と混合した。この混合物を更に１５分間パージし、次いで１００℃まで５０分間加熱し、３．０ｇのシクロヘキサノンで希釈して、最終配合物を製造した。

上記の混合物を、シリコンウェーハに適用し、スピンコーティングによって流延して、〜１．０ミクロン厚さのフィルムを形成した。このフィルムをＭＴＩホットプレート上で１５０℃で２分間ベークし、被覆したウェーハを真空オーブン内に移した。オーブン温度を、７℃／分で窒素下で４００℃まで上昇させ、次いで１２０分間保持して、ポリスチレンポロゲンを分解させ、その後冷却させた。このフィルムの小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定に基づく平均球形細孔サイズの推定値は、直径が約５．０ｎｍであった。得られたフィルムの屈折率は１．５４５であった。

実施例３８
式Ｖのモノマーの合成
実施例２のＢからの４，４’−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル（１．５９ｇ、０．００２５モル）及び２．２６ｇ（０．００５５モル）の実施例４のＢからの１，３−ビス（４−フェニルエチニルフェニル）−２−プロパノンを３０ｍＬの無水トルエン／２−プロパノール（１：１）混合物を含有する反応器に添加した。攪拌及び加熱を開始し、混合物が８０℃に達したとき、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（メタノール中１Ｍ、０．２５ｍＬ）を８．０ｍＬの２−プロパノールと混合し、約１０〜１５分間、滴下により添加し、直ちに深赤紫色を誘導した。８０℃で１時間維持した後、ＨＰＬＣ分析によって、４，４’−ビス［（４−フェニルエチニルフェニル）グリオキサリル］フェニルエーテル反応剤の完全な転化が達成された。この時点で、油浴を反応器から取り外し、反応混合物を室温にまで冷却させた。この生成物を中度フリットガラス漏斗に通す濾過によって回収した。漏斗上の結晶性生成物を２−プロパノールの２個の１００ｍＬ部分で洗浄し、次いで真空オーブン内で乾燥させて、３．１ｇ（８８％単離収率）の式Ｖのモノマーを得た。

実施例３９
２個のピロン官能基及び２個のアセチレン基が存在する、四官能性モノマーを製造した。

合成系列は、２個の連続したソノガシラカップリングを特徴付けた。過剰のトリメチルシリルアセチレンを５−ブロモ−２−ピロンと反応させ、次いで、生成物を脱シリル化して、８１％総収率でエチニル−２−ピロン（１２）にした。この５−エチニル−２−ピロンを４，４’−ジヨードジフェニルエーテル（１３）と反応させて、モノマー（１４）を１１％収率で得た。モノカップリング（ＬＣ及びＧＣ−ＭＳから、下記に示す１５を与えると推定される）が、この反応に於いて非常に早期に起こり、１４へのビスカップリングが十分に遅く、ビス結合したアセチレン（１６）が主生成物になることに注目することが興味深い。

特に、５−［（トリメチルシリル）エチニル］−２Ｈ−ピラン−２−オン
１，４−ジオキサン（６００ｍＬ）中の５−ブロモ−２Ｈ−ピラン−２−オン（７．９ｇ、４５ミリモル）及びトリメチルシリルアセチレン（８．８ｇ、１００ミリモル）の混合物に、Ｎ₂でスパージしながら、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（１．６ｇ、０．２２５ミリモル）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．４６６ｇ、０．２２５ミリモル）及びトリエチルアミン（４．５ｇ、４５ミリモル）を添加した。この混合物を１６時間２０℃で攪拌し、次いで濾過した。溶媒を減圧下で除去した。残渣をエーテル中に溶解させ、１Ｎ ＨＣｌ、飽和ＮａＨＣＯ₃及び食塩水で洗浄し、次いで乾燥させた（ＭｇＳＯ₄）。有機相をシリカゲルのプラグに通し、次いで減圧下で濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー（５−５０％ｖ／ｖ ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）による残渣の精製によって、標題化合物（７．２ｇ、８４％）を黄褐色固体；融点８２−８３℃として得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：δ ７．６６（ｄｄ，１Ｈ），７．２７（ｄｄ，１Ｈ），６．２５（ｄｄ，１Ｈ），０．１８５（ｓ，９Ｈ）。¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ） １５９．５；１５５．３；１４４．９；１１５．８；１０４．４；９８．３；９６．４；−０．４４。

５−エチニル−２Ｈ−ピラン−２−オン（１２）
０℃のＴＨＦ（５０ｍＬ）中の、５−［（トリメチルシリル）エチニル］−２Ｈ−ピラン−２−オン（０．５ｇ、２．６ミリモル）及び酢酸（０．６ｇ、１０ミリモル）の溶液に、テトラブチルアンモニウムフルオリドを１０分間かけて滴下により添加した。この混合物を０℃で１時間攪拌し、次いで飽和ＮａＨＣＯ₃とエーテルとの間に分配させた。有機相を食塩水で洗浄し、次いで乾燥させた（ＭｇＳＯ₄）。溶媒をシリカゲルのプラグに通し、次いで蒸発させて、標題化合物（０．３０ｇ、９６％）を灰白色固体；融点９９−１００℃として得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：δ ７．７３（ｄｄ，１Ｈ），７．３３（ｄｄ，１Ｈ），６．３２（ｄｄ，１Ｈ），３．１１（ｓ，１Ｈ）。¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ） １５９．４；１５５．７；１４４．６；１１６．１；１０３．３；８０．７；７５．７。分析 Ｃ₇Ｈ₄Ｏ₂についての計算値：Ｃ，７０．００；Ｈ，３．３６、実測値：Ｃ，７０．０９；Ｈ，３．４７。

５，５’−［オキシビス（４，１−フェニレン−２，１−エチンジイル）］ビス−２Ｈ−ピラン−２−オン（１４）
１，４−ジオキサン中の、５−エチニル−２Ｈ−ピラン−２−オン（０．３ｇ、２．５ミリモル）及び４，４’−ジヨードジフェニルエーテル（０．４６ｇ、１．１ミリモル）の混合物に、Ｎ₂スパージしながら、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（８９ｍｇ、０．１２５ミリモル）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．４６ｍｇ、０．２５ミリモル）及びトリエチルアミン（０．２５ｇ、２．４５ミリモル）を添加した。この混合物を更に１時間スパージし、次いで約５０℃に加熱し、次いで２０℃で１６時間攪拌した。この混合物を濾過し、溶媒を蒸発させた。残渣を酢酸エチル中に溶解させ、１Ｎ ＨＣｌ、飽和重炭酸ナトリウム、食塩水で洗浄し、次いで乾燥させた（ＭｇＳＯ₄）。溶媒を蒸発させ、残渣を、溶離剤として７０：３０ ＣＨ₃ＣＮ／Ｈ₂Ｏを使用する逆相分取クロマトグラフィーに付した。生成物画分を濃縮して、標題化合物（１０８ｍｇ、１１％）を白色結晶；融点２０４−２０５℃分解として得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：δ ７．７４（ｄｄ，２Ｈ），７．４７（ｄ，４Ｈ），７．３６（ｄｄ，２Ｈ），７．０（ｄ，４Ｈ），６．３４（ｄｄ，２Ｈ）。¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ） １５９．６；１５６．９；１５４．４；１４４．８；１３３．２；１１８．９；１１７．３；１１６．１；１０４．５；９１．７；８０．８。分析 Ｃ₂₆Ｈ₁₄Ｏ₅についての計算値：Ｃ，７６．８４；Ｈ，３．４７、実測値：Ｃ，７６．５６；Ｈ，４．８５。

また、この反応から、１，１’−（１，３−ブタジイン−１，４−ジイル）ビス−２Ｈ−ピラン−２−オン（１６）が、３００℃で観察された融点を有しない灰白色固体として単離された。¹Ｈ ＮＭＲ（ｄ₆ＤＭＳＯ，３００ＭＨｚ）：δ ８．３５（ｄｄ，２Ｈ），７．６１（ｄｄ，２Ｈ），６．４１（ｄｄ，２Ｈ）。¹³Ｃ ＮＭＲ（ｄ₆ＤＭＳＯ，３００ＭＨｚ） １５９．５；１５８．９；１４４．８；１１５．８；１０１．９；７５．７；７５．４。

上記のモノマー１４を、γ−ブチロラクトン中に分散させ（１５％モノマー）、２００℃にまで加熱した。サンプルを周期的に取り出し、ゲル浸透クロマトグラフィーによって分析し、ゲル生成について目視検査した。１時間後に、Ｍｎは６９６であり、Ｍｗは１９１７であった。１．５時間後にゲル化が起こり、得られたポリマー性材料が、溶媒中に可溶性でないことが示された。
以下に本発明の態様を列挙する。
態様１．少なくとも２個のジエノフィル基及び少なくとも２個の環構造を含み、この環構造が、２個の共役炭素−炭素二重結合の存在及び離脱基Ｌの存在によって特徴づけられるモノマーであって、そのＬが、環構造がエネルギー源の存在下にジエノフィル基と反応した場合に、Ｌが除去されて芳香族環構造を形成することを特徴とするモノマー。
態様２．２〜４個の環構造及び２〜１０個のジエノフィル基が存在する態様１に記載のモノマー。
態様３．式Ｚ−Ｘ−Ｚ又はＺ−Ｘ−Ｚ′−Ｘ−Ｚ（式中、Ｚは、

から選択され、
Ｚ′は、

から選択され、Ｌは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−、−（ＣＯ）−、−（ＳＯ ₂ ）−又は−Ｏ（ＣＯ）−であり、Ｙは、各存在において独立に、水素、非置換若しくは不活性的に置換された芳香族基、非置換若しくは不活性的に置換されたアルキル基又は−Ｗ−Ｃ≡Ｃ−Ｖであり、Ｘは、非置換若しくは不活性的に置換された芳香族基であるか又は−Ｗ−Ｃ≡Ｃ−Ｗ−であり、そしてＷは、非置換又は不活性的に置換された芳香族基であり、そしてＶは、水素、非置換若しくは不活性的に置換された芳香族基又は非置換若しくは不活性的に置換されたアルキル基であるが、Ｘ基及びＹ基の少なくとも２個はアセチレン基を含む）を有する態様１に記載のモノマー。
態様４．式：

（式中、Ｙは、各存在において独立に、水素、非置換若しくは不活性的に置換された芳香族基、非置換若しくは不活性的に置換されたアルキル基又は−Ｗ−Ｃ≡Ｃ−Ｖであり、Ｘは、非置換若しくは不活性的に置換された芳香族基であるか又は−Ｗ−Ｃ≡Ｃ−Ｗ−であり、そしてＷは、非置換又は不活性的に置換された芳香族基であり、そしてＶは、水素、非置換若しくは不活性的に置換された芳香族基又は非置換若しくは不活性的に置換されたアルキル基であるが、Ｘ基及びＹ基の少なくとも２個はアセチレン基を含む）を有する態様１に記載のモノマー。
態様５．態様１〜４のいずれか１項に記載のモノマーを含む反応混合物の部分的に重合された反応生成物。
態様６．反応混合物が第一のモノマーとのディールス−アルダー反応を受けることができる少なくとも１種の追加のモノマーを更に含む態様５に記載の部分的に重合された反応生成物。
態様７．態様１〜４のいずれか１項に記載のモノマーを含む反応混合物を重合させることによって製造された高度に架橋したポリマー。
態様８．反応混合物が第一モノマーとのディールス−アルダー反応を受けることができる少なくとも１種の追加のモノマーを更に含む態様７に記載の高度に架橋したポリマー。
態様９．態様１〜４のいずれか１項に記載のモノマーを部分的に重合させることによって製造されたオリゴマーを含む組成物。
態様１０．更に、ポロゲンを更に含む態様９に記載の組成物。
態様１１．ポロゲンが、架橋したナノ粒子、線状、枝分かれ状、超枝分かれ状、樹枝状、星状から選択された分子構造を有するポリマーである、態様１０に記載の組成物。
態様１２．ポロゲンが、スチレン系ポリマーからなる架橋したナノ粒子である、態様１１に記載の組成物。
態様１３．ポロゲンが、アクリレート又はメタクリレートベースのポリマーからなる架橋したナノ粒子である、態様１１に記載の組成物。
態様１４．ポリマー主鎖中に芳香族基を含み、そしてポリマーの主鎖中に、ポリマーの主鎖への側鎖中に及びポリマー鎖の末端基として存在する官能基を含む分岐した架橋性のオリゴマー又はポリマーであって、前記官能基が、各存在において独立に、ジエノフィル基並びに２個の共役炭素−炭素二重結合の存在及び離脱基Ｌの存在によって特徴づけられ、そして環構造がエネルギー源の存在下でジエノフィルと反応した場合に、Ｌが脱離して芳香族環構造を形成するような環構造の群から選択されるオリゴマー又はポリマー。
態様１５．態様１〜４のいずれか１項に記載のモノマーを含む反応混合物を用意し、前記モノマーを加熱によって部分的に重合して、オリゴマーを含む組成物を形成し、前記オリゴマーの組成物を基体の上に被覆して、未硬化のフィルムを形成し、そして前記未硬化のオリゴマーフィルムを更なる加熱によって硬化させて、架橋した芳香族ポリマーを形成することを含んでなる架橋した芳香族ポリマーを含んでなるフィルムを形成する方法。
態様１６．溶媒コーティングによってオリゴマーを被覆する態様１５に記載の方法。
態様１７．基体が半導体材料及びトランジスタを含み、そして架橋した芳香族ポリマーが金属配線を分離する態様１５に記載の方法。
態様１８．オリゴマーを含む組成物がポロゲンを更に含む態様１５、１６又は１７に記載の方法。
態様１９．被覆工程後に加熱によってポロゲンを除去する態様１８に記載の方法。
態様２０．硬化工程の間又は後にポロゲンを除去する態様１８に記載の方法。
態様２１．態様２０に記載の方法によって製造された多孔質フィルム。
態様２２．態様２０に記載の方法によって製造された集積回路物品。
態様２３．態様１５に記載の方法によって製造された物品。
態様２４．ポロゲンが３０ｎｍよりも小さい平均直径を有する架橋したポリマー粒子である、態様１８に記載の方法。
態様２５．フィルム中の多孔度％が５〜７０体積％であり、平均細孔サイズが３０ｎｍよりも小さい態様１５に記載の方法によって製造された物品。

Claims (18)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｙは、各存在において独立に、水素、非置換若しくは不活性的に置換された芳香族基、非置換若しくは不活性的に置換されたアルキル基又は−Ｗ−Ｃ≡Ｃ−Ｖであり、Ｘは、非置換若しくは不活性的に置換された芳香族基であるか又は−Ｗ−Ｃ≡Ｃ−Ｗ−であり、そしてＷは、非置換又は不活性的に置換された芳香族基であり、そしてＶは、水素、非置換若しくは不活性的に置換された芳香族基又は非置換若しくは不活性的に置換されたアルキル基であるが、Ｘ基及びＹ基の少なくとも２個はアセチレン基を含む）で表わされるモノマー。
2. 請求項１に記載の１種又はそれ以上のモノマーのディールス−アルダー反応生成物。
3. 反応混合物が請求項１に記載のモノマーとのディールス−アルダー反応を受けることができる少なくとも１種の追加のモノマーと組み合わされた請求項１に記載の１種又はそれ以上のモノマーの反応生成物。
4. 請求項２又は３に記載の反応生成物とポロゲンを含む組成物。
5. ポロゲンが、架橋したナノ粒子、線状、枝分かれ状、超枝分かれ状、樹枝状、星状から選択された分子構造を有するポリマーである、請求項４に記載の組成物。
6. ポロゲンがスチレン系ポリマーを含む、請求項４に記載の組成物。
7. ポロゲンがアクリレート又はメタクリレートベースのポリマーからなる架橋したナノ粒子である請求項５に記載の組成物。
8. 請求項１に記載のモノマーを含む反応混合物を用意し、前記モノマーを加熱によって部分的に重合して、オリゴマーを含む組成物を形成し、前記オリゴマーの組成物を基体の上に被覆して、未硬化のフィルムを形成し、そして前記未硬化のオリゴマーフィルムを更なる加熱によって硬化させて、架橋した芳香族ポリマーを形成することを含んでなる架橋した芳香族ポリマーを含んでなるフィルムを形成する方法。
9. 溶媒コーティングによってオリゴマーを被覆する請求項８に記載の方法。
10. 基体が半導体材料及びトランジスタを含み、そして架橋した芳香族ポリマーが金属配線を分離する請求項８に記載の方法。
11. オリゴマーを含む組成物がポロゲンを更に含む請求項８、９又は１０に記載の方法。
12. 被覆工程後に加熱によってポロゲンを除去する請求項１１に記載の方法。
13. 硬化工程の間又は後にポロゲンを除去する請求項１１に記載の方法。
14. 請求項１３に記載の方法によって製造された多孔質フィルム。
15. 請求項１３に記載の方法によって製造された集積回路物品。
16. 請求項８に記載の方法によって製造された物品。
17. ポロゲンが３０ｎｍよりも小さい平均直径を有する架橋したポリマー粒子である請求項１１に記載の方法。
18. フィルム中の多孔度％が５〜７０体積％であり、平均細孔サイズが３０ｎｍよりも小さい請求項１３に記載の方法によって製造された物品。