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KR101045669B1 - 다공성 유기물 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 유기물 박막 - Google Patents

다공성 유기물 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 유기물 박막 Download PDF

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KR101045669B1
KR101045669B1 KR1020090119564A KR20090119564A KR101045669B1 KR 101045669 B1 KR101045669 B1 KR 101045669B1 KR 1020090119564 A KR1020090119564 A KR 1020090119564A KR 20090119564 A KR20090119564 A KR 20090119564A KR 101045669 B1 KR101045669 B1 KR 101045669B1
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South Korea
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김명숙
배재성
문수영
변민선
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광주과학기술원
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Abstract

다공성 유기물 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 유기물 박막을 제공한다. 다공성 유기물 박막은 아미노기와 결합 가능한 관능기가 구비된 기판을 준비하는 단계, 상기 기판 상에 2~4개의 아미노기를 갖는 제1 단량체를 코팅하여 상기 관능기와 반응시키고, 미반응 제1 단량체를 제거하는 단계 및 상기 코팅된 제1 단량체 상에 2~4개의 이소시아네이트기 또는 2~4개의 아실클로라이드기를 갖는 제2 단량체를 코팅하여 상기 제1 단량체와 반응시키고, 미반응 제2 단량체를 제거하는 단계를 포함하며, 상기 제1 단량체 또는 상기 제2 단량체 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112009074932211-pat00001
상기 식에서, R은 모두 아미노기, 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아실클로라이드기이며, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.

Description

다공성 유기물 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 유기물 박막{Method for fabricating porous organic thin film and porous organic thin film fabricated by the same}
본 발명은 유기물 박막의 제조방법 및 이에 제조된 유기물 박막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 유기물 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 유기물 박막에 관한 것이다.
나노다공성(nanoporous) 소재는 나노 물질 고유의 물리적ㆍ화학적ㆍ생물학적 및 재료학적 특성을 나타내는 것으로 알려져 있으며 방대한 표면적을 가지고 있어 에너지, 환경, 촉매, 조직공학 등의 새로운 분야로의 활용 가능성이 있는 신소재로 인식되고 있다. 특히 나노다공성 고분자는 일반적으로 밀도가 낮고, 유기분자 네트워크에 의한 높은 미세기공성을 보이며, 필터, 촉매, 각종 저장체 등에의 응용이 검토되고 있다. 이에 다공성 고분자 구조체의 제조를 위한 다양한 방법들이 연구되고 있으나, 현재까지 합성된 대부분의 유기물은 일정한 기공을 갖지 못한다거나 낮은 기계적 강도를 보이고 있으며, 그 가공성도 낮아 그 실질적인 응용에 제약을 받고 있다. 따라서, 일정한 기공 크기 및 넓은 비표면적을 가지며 다양한 분야 에 응용하기 위해 우수한 내화학성, 내열성, 내구성 및 가공성을 갖는 다공성 유기물 구조체 및 그 제조방법이 요구된다고 할 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 분자적층법을 이용한 다공성 유기물 박막의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 우수한 내화학성, 내열성 및 내구성을 갖는 다공성 유기물 박막을 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 다공성 유기물 박막의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 아미노기와 결합 가능한 관능기가 구비된 기판을 준비하는 단계, (b) 상기 기판 상에 2~4개의 아미노기를 갖는 제1 단량체를 코팅하여 상기 관능기와 반응시키고, 미반응 제1 단량체를 제거하는 단계 및 (c) 상기 코팅된 제1 단량체 상에 2~4개의 이소시아네이트기 또는 2~4개의 아실클로라이드기를 갖는 제2 단량체를 코팅하여 상기 제1 단량체와 반응시키고, 미반응 제2 단량체를 제거하는 단계를 포함하며,
상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 한 화학식으로 표시되는 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112009074932211-pat00002
상기 식에서, R은 모두 아미노기, 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아실클로라이드기이고, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.
<화학식 2>
Figure 112009074932211-pat00003
상기 식에서, R은 모두 아미노기, 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아실클로라이드기이다.
<화학식 3>
Figure 112009074932211-pat00004
상기 식에서, R은 모두 아미노기, 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아실클로라이드기이고, n은 0 또는 1이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 다른 측면은 다공성 유기물 박막의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 (a) 아미노기가 구비된 기판을 준비하는 단계, (b) 상기 기판 상에 2~4개의 이소시아네이트기 또는 2~4개의 아실클로라이드기를 갖는 제1 단량체를 코팅하여 상기 아미노기와 반응시키고, 미반응 제1 단량체를 제거하는 단계 및 (c) 상기 코팅된 제1 단량체 상에 2~4개의 아미노기를 갖는 제2 단량체를 코팅하여 상기 제1 단량체와 반응시키고, 미반응 제2 단량체를 제거하는 단계를 포함하며,
상기 제1 단량체 또는 상기 제2 단량체 중 적어도 어느 하나는 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 한 화학식으로 표시되는 화합물이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 상기 다공성 유기 물 박막의 제조방법에 의해 제조된 다공성 유기물 박막을 제공한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 아미노기를 갖는 단량체와 이소시아네이트기 또는 아실클로라이드기를 갖는 단량체를 분자 단위의 두께로 교호 적층하여 중합 및 가교 반응시키고, 적층횟수를 조절함으로써 일정한 두께로 제어된 나노다공성 유기물 박막을 형성할 수 있다. 또한, 제조된 유기물 박막은 테트라헤드럴 구조를 갖는 단량체의 도입에 의해 우수한 내화학성, 내열성 및 내구성을 가질 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것일 수 있다. 또한, 층이 다른 층 또는 기판 “상”에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 “코팅”및 “적층”은 동일한 의미로 사용된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 유기물 박막의 제조방법은 (a) 아미노기와 결합 가능한 관능기가 구비된 기판을 준비하는 단계, (b) 상기 기판 상에 2~4개의 아미노기를 갖는 제1 단량체를 코팅하여 상기 관능기와 반응시키고, 미반응 제1 단량체를 제거하는 단계 및 (c) 상기 코팅된 제1 단량체 상에 2~4개의 이소시아네이트기 또는 2~4개의 아실클로라이드기를 갖는 제2 단량체를 코팅하여 상기 제1 단량체와 반응시키고, 미반응 제2 단량체를 제거하는 단계를 포함하며,
상기 제1 단량체 또는 상기 제2 단량체 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 한 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112009074932211-pat00005
(상기 식에서, R은 모두 아미노기, 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아실클로라이드기이고, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.)
<화학식 2>
Figure 112009074932211-pat00006
(상기 식에서, R은 모두 아미노기, 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아실클로라이드기이다.)
<화학식 3>
Figure 112009074932211-pat00007
(상기 식에서, R은 모두 아미노기, 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아실클로라이드기이고, n은 0 또는 1이다.)
또한, 상기 (c) 단계를 수행한 후에, 상기 코팅된 제2 단량체 상에 상기 제1 단량체를 코팅하여 상기 제2 단량체와 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 다공성 유기물 박막의 제조방법은 (a) 아미노기가 구비된 기판을 준비하는 단계, (b) 상기 기판 상에 2~4개의 이소시아네이 트기 또는 2~4개의 아실클로라이드기를 갖는 제1 단량체를 코팅하여 상기 아미노기와 반응시키고, 미반응 제1 단량체를 제거하는 단계 및 (c) 상기 코팅된 제1 단량체 상에 2~4개의 아미노기를 갖는 제2 단량체를 코팅하여 상기 제1 단량체와 반응시키고, 미반응 제2 단량체를 제거하는 단계를 포함하며,
상기 제1 단량체 또는 상기 제2 단량체 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 한 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112009074932211-pat00008
(상기 식에서, R은 모두 아미노기, 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아실클로라이드기이고, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.)
<화학식 2>
Figure 112009074932211-pat00009
(상기 식에서, R은 모두 아미노기, 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아실 클로라이드기이다.)
<화학식 3>
Figure 112009074932211-pat00010
(상기 식에서, R은 모두 아미노기, 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아실클로라이드기이고, n은 0 또는 1이다.)
또한, 상기 (c) 단계를 수행한 후에, 상기 코팅된 제2 단량체 상에 상기 제1 단량체를 코팅하여 상기 제2 단량체와 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
즉, 다공성 유기물 박막의 제조방법에 관한 본 실시예들에 따르면, 상기 아미노기를 갖는 제1 단량체(혹은 이소시아네이트기 또는 아실클로라이드기를 갖는 제1 단량체)와 상기 이소시아네이트기 또는 아실클로라이드기를 갖는 제2 단량체(또는 아미노기를 갖는 제2 단량체)를 교호 적층함으로써 그 접촉 계면에서 아미노기와 이소시아네이트기 또는 아미노기와 아실클로라이드기의 중합 및 가교 반응을 유도하여 폴리우레아 또는 폴리아마이드를 형성할 수 있으며, 형성되는 막 전체에 걸쳐 강한 공유결합으로 연결된 유기 분자 네트워크를 형성할 수 있다. 또한, 각 단량체로 이루어진 층은 미반응 단량체를 제거하여 단분자막으로 형성할 수 있다. 따라서, 각 단량체를 순차, 반복적으로 코팅하는 경우 일정한 크기의 단분자막의 적층에 의해 원하는 두께를 갖는 다공성 유기물 박막으로 제조할 수 있다. 특히, 상기 제1 단량체 또는 상기 제2 단량체 중 적어도 어느 하나는 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 한 화학식으로 표시되는 테트라헤드럴 구조의 단량체를 사용하게 되며, 상기 테트라헤드럴 구조의 단량체는 일종의 가교점을 이루며 이를 중심으로 연결된 3차원적인 유기 분자 네트워크를 형성할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 한 화학식으로 표시되는 단량체를 중심으로 3차원적으로 중합 및 가교화된 유기물 박막은 나노 크기의 수많은 미세기공을 만들어 거대한 비표면적을 갖는 다공질체를 형성할 수 있다. 또한, 높은 가교율 및 강한 공유결합에 의한 우수한 내화학성, 내열성 및 내구성을 가질 수 있다.
도 1은 제1 단량체로 테트라(4-이소시아나토페닐)메탄(TIPM)을, 제2 단량체로 테트라(4-아미노페닐)메탄(TAPM)을 사용한 다공성 유기물 박막의 제조방법을 나타낸 개략도이다. 도면상, 미반응 단량체를 제거하는 단계는 생략되었다.
도 1을 참조하면, 아미노기가 구비된 기판 상에 TIPM 및 TAPM을 순차, 반복적으로 코팅하여 제1 단량체의 단분자막과 제2 단량체의 단분자막이 교대로 적층된 다공성 유기물 박막을 형성할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 도 1에서는 3층으로 적층된 폴리우레아 박막을 도시하였으나, 적층횟수를 조절함으로써 다양한 두께의 폴리우레아 박막을 형성할 수 있음은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자 명할 것이다.
상기 아미노기와 결합 가능한 관능기가 구비된 기판은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 단량체가 코팅된 기판이거나, 이소시아네이트기, 아실클로라이드기, 알데히드기, 에폭시기, 글리시딜옥시기 또는 프탈산무수물기를 함유하는 고분자 기판일 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112009074932211-pat00011
(상기 식에서, X는 이소시아네이트기, 아실클로라이드기, 알데히드기, 에폭시기, 글리시딜옥시기 또는 프탈산무수물기이고, R1 내지 R3는 서로에 관계없이 H, Cl, 메톡시기 또는 에톡시기이며(단, R1 내지 R3 중 적어도 어느 하나는 Cl, 메톡시기 또는 에톡시기이다), n은 1 내지 10의 정수이다.)
<화학식 5>
Figure 112009074932211-pat00012
(상기 식에서, X는 이소시아네이트기, 아실클로라이드기, 알데히드기, 에폭시기, 글리시딜옥시기 또는 프탈산무수물기이고, R1 및 R3는 서로에 관계없이 H, C1~C5의 알킬기이며, n은 1 내지 15의 정수이다.)
또한, 상기 아미노기가 구비된 기판은 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 단량체가 코팅된 기판이거나, 아미노기를 함유하는 고분자 기판일 수 있다.
<화학식 6>
Figure 112009074932211-pat00013
(상기 식에서, X는 아미노기이고, R1 내지 R3는 서로에 관계없이 H, Cl, 메톡시기 또는 에톡시기이며(단, R1 내지 R3 중 적어도 어느 하나는 Cl, 메톡시기 또는 에톡시기이다), n은 1 내지 10의 정수이다.)
<화학식 7>
Figure 112009074932211-pat00014
(상기 식에서, X는 아미노기이고, R1 및 R3는 서로에 관계없이 H 또는 C1~C5의 알킬기이며, n은 1 내지 15의 정수이다.)
상기 기판 상에 구비된 아미노기와 결합 가능한 관능기 또는 상기 아미노기는 각각 아미노기를 갖는 제1 단량체 또는 이소시아네이트기(혹은 아실클로라이드기)를 갖는 제1 단량체와의 반응 자리를 제공하며, 기판 상 최초로 코팅되는 제1 단량체가 단분자막으로 형성될 수 있는 기초를 제공하는 역할을 한다.
상기 기판은 특별히 제한되는 것은 아니며, 석영, 실리콘, 금, 은, 알루미나 등의 무기계 기판 또는 셀룰로오스, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등의 유기계 기판을 사용할 수 있다. 또한, 상기 기판은 평면형 기판 뿐 아니라, 패턴화된 기판, 다공성 기판 또는 입자형 기판 등 다양한 형태의 기판을 사용할 수 있다. 즉, 상기 화학식 4 내지 화학식 7 중 어느 한 화학식으로 표시되는 단량체를 기판의 종류 및 제1 단량체에 따라 적절하게 선택하여 코팅함으로써 기판의 표면을 아미노기 결합성 또는 이소시아네이트기(혹은 아실클로라이드) 결합성으로 기능화시킬 수 있으므로 다양한 기판을 유기물 박막을 지지 하기 위해 사용할 수 있다. 한편, 기판의 소재 자체가 아미노기와 결합 가능한 관능기 또는 아미노기를 함유하고 있는 고분자 기판인 경우에는 상기 화학식 4 내지 화학식 7로 표시되는 단량체의 코팅 과정은 생략될 수 있다.
상기 2~4개의 아미노기를 갖는 제1 단량체는 2~4개의 아미노기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 2~4개의 아미노기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물일 수 있다. 상기 2~4개의 이소이사네이트기(혹은 2~4개의 아실클로라이드기)를 갖는 제2 단량체는 2~4개의 이소시아네이트기(혹은 2~4개의 아실클로라이드기)로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 2~4개의 이소시아네이트기(혹은 2~4개의 아실클로라이드기)로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 2~4개의 아미노기를 갖는 제1 단량체 또는 상기 2~4개의 이소시아네이트기(혹은 2~4개의 아실클로라이드기)를 갖는 제2 단량체는 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 다만, 2~4개의 아미노기를 갖는 제1 단량체 및 2~4개의 이소시아네이트기(혹은 2~4개의 아실클로라이드기)를 갖는 제2 단량체 중 적어도 어느 하나는 앞서 설명한 바와 같이, 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 한 화학식으로 표시되는 화합물이어야 한다.
<화합물군>
Figure 112009074932211-pat00015
(n은 1~6의 정수),
Figure 112009074932211-pat00016
,
Figure 112009074932211-pat00017
,
Figure 112009074932211-pat00018
,
Figure 112009074932211-pat00019
,
Figure 112009074932211-pat00020
,
Figure 112009074932211-pat00021
,
Figure 112009074932211-pat00022
,
Figure 112009074932211-pat00023
,
Figure 112009074932211-pat00024
(n은 0 또는 1)
(상기 식들에서, R은 모두 아미노기, 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아실클로라이드기이다.)
또한, 상기 2~4개의 이소시아네이트기(혹은 2~4개의 아실클로라이드기)를 갖는 제1 단량체는 2~4개의 이소시아네이트기(혹은 2~4개의 아실클로라이드기)로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 2~4개의 이소시아네이트기(혹은 2~4개의 아실클 로라이드기)로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물일 수 있다. 상기 2~4개의 아미노기를 갖는 제2 단량체는 2~4개의 아미노기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 2~4개의 아미노기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 2~4개의 이소시아네이트기(혹은 2~4개의 아실클로라이드기)를 갖는 제1 단량체 또는 상기 2~4개의 아미노기를 갖는 제2 단량체는 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 다만, 2~4개의 이소시아네이트기(혹은 2~4개의 아실클로라이드기)를 갖는 제1 단량체 및 2~4개의 아미노기를 갖는 제2 단량체 중 적어도 어느 하나는 앞서 설명한 바와 같이, 상기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 한 화학식으로 표시되는 화합물이어야 한다.
<화합물군>
Figure 112009074932211-pat00025
(n은 1~6의 정수),
Figure 112009074932211-pat00026
,
Figure 112009074932211-pat00027
,
Figure 112009074932211-pat00028
,
Figure 112009074932211-pat00029
,
Figure 112009074932211-pat00030
,
Figure 112009074932211-pat00031
,
Figure 112009074932211-pat00032
,
Figure 112009074932211-pat00033
,
Figure 112009074932211-pat00034
(n은 0 또는 1)
(상기 식들에서, R은 모두 아미노기, 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아실클로라이드기이다.)
상기 제1 단량체 또는 상기 제2 단량체를 코팅하여 반응시키는 단계는 일 예로, 제1 단량체가 용해된 유기용액 또는 제2 단량체가 용해된 유기용액에 기판을 담지하여 수행할 수 있다. 즉, 제1 단량체 또는 제2 단량체를 코팅하기 위한 기판을 각 단량체가 용해된 용액에 넣어 일정시간 반응시킴으로써 기판 상에 각 단량체의 막을 형성할 수 있다. 상기 각 유기용액의 농도는 0.05~5 w/v%일 수 있다. 이 경우, 반응의 촉진을 위해 유기염기를 단량체의 용액에 첨가(단량체의 1/1000~1/20 배로)할 수도 있다.
한편, 목적하는 두께로 다공성 유기물 박막을 형성한 후에 상기 박막의 표면을 개질하는 단계를 더 수행할 수 있으며, 상기 다공성 유기물 박막이 형성된 기판을 선택적으로 식각함으로써, 다공성 유기물 박막만을 분리하는 단계를 더 수행할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 다공성 유기물 박막을 제공한다. 상기 다공성 유기물 박막은 상술한 다공성 유기물 박막의 제조방법에 의해 제조된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1: 석영 기판 상에 다공성 유기물 박막 제조>
깨끗한 석영 기판을 공기플라즈마 처리한 후, 2w/v% APTES (3-aminopropyltriethoxysilane) 무수 톨루엔 용액에 2분 동안 담지하여 아미노기를 구비한 석영 기판을 제조하였다. 제1 단량체로 테트라(4-이소시아나토페닐)메탄 및 제2 단량체로 테트라(4-아미노페닐)메탄을 각각 무수 THF에 녹여 0.2w/v% 농도의 테트라(4-이소시아나토페닐)메탄 용액(5mL) 및 0.2w/v% 농도의 테트라(4-아미노페닐)메탄 용액(5mL)을 제조하였다.
표면이 아민화된 석영 기판을 상온, 질소 분위기 하에서 교반 중인 테트 라(4-이소시아나토페닐)메탄 용액에 3시간 동안 담지하여 반응시켰다. 반응 후, 테트라(4-이소시아나토페닐)메탄이 코팅된 석영 기판에 흡착되어 있는 미반응한 테트라(4-이소시아나토페닐)메탄을 깨끗한 무수 THF로 3회 세척하였다. 이어서, 상기 기판을 교반 중인 테트라(4-아미노페닐)메탄 용액에 20초 동안 담지하여 반응시킨 후, 미반응 테트라(4-아미노페닐)메탄을 깨끗한 무수 THF로 3회 세척하였다. 계속해서, 테트라(4-이소시아나토페닐)메탄 용액과 테트라(4-아미노페닐)메탄 용액에 각각 20초 동안 담지시켜 반응시키고, 미반응 단량체를 씻어내는 과정을 반복 실시하여 다공성 유기물 박막을 얻었다.
이하, 본 발명의 명세서 전체에 걸쳐서 사이클(cycle)이란, 제1 단량체와 제2 단량체가 기판 상에 코팅되는 횟수를 의미하며, 1 사이클(cycle)이란 제1 단량체와 제2 단량체가 기판 상에 각각 한번씩 코팅되는 것을 의미한다.
도 2a 및 도 2b는 상기 제조예 1에 따라 제조된 다공성 유기물 박막의 UV 흡광도를 나타낸 그래프이다
도 3은 상기 제조예 1에 따라 제조된 다공성 유기물 박막의 GISAXS 이미지의 qz방향으로 1차원 도식한 그래프이다.
여기서, 도 2a 및 도 2b는 5, 10, 15 및 25 사이클로 적층된 폴리우레아 박막을 기준으로 한 것이며, 도 3은 100 사이클로 적층된 폴리우레아 박막을 기준으 로 한 것이다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 단량체의 적층 횟수에 비례하여 UV의 흡광도가 증가함을 알 수 있으며, 도 3을 참조하면, qz가 6.5nm-1 즉, d=0.96nm의 층 구조를 이루고 있음을 확인할 수 있다.
<제조예 2: 실리콘 기판 상에 다공성 유기물 박막 제조>
석영 기판 대신 실리콘 기판을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 방법과 동일한 방법을 수행하여 다공성 유기물 박막을 얻었다.
도 4a 내지 도 4d는 상기 제조예 2에 따라 제조된 다공성 유기물 박막의 SEM 이미지이며, 도 4e는 적층 횟수에 따른 다공성 유기물 박막의 두께를 나타낸 그래프이다.
도 4a 내지 도 4e를 참조하면, 적층 횟수에 비례하여 다공성 유기물 박막의 두께가 일정하게 증가함을 알 수 있다.
도 5a 내지 도 5d는 상기 제조예 2에 따라 제조된 다공성 유기물 박막의 AFM 높이 이미지(높이 프로필 데이터 포함)이며, 도 5e 적층 횟수에 따른 다공성 유기물 박막의 두께를 나타낸 그래프이다.
도 5a, 도 5a, 도 5c 및 5d는 각각 5, 15, 18 및 30 사이클로 적층된 다공성 유기물 박막을 기준으로 한 것이다. 도 5a 내지 도 5d에서, 어두운 부분은 실리콘 기판의 바닥 부분이며, 밝은 부분은 폴리우레아 박막이 형성된 부분이다.
도 5a 내지 도 5e를 참조하면, 적층 횟수에 비례하여 다공성 유기물 박막의 두께가 일정하게 증가함을 알 수 있다.
<제조예 3: 셀룰로오스 기판 상에 다공성 유기물 박막 제조>
석영 기판 대신 셀룰로오스 기판을 사용하고, 각 단량체가 용해된 유기용액의 양을 20mL로 한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 방법과 동일한 방법을 수행하여 다공성 유기물 박막을 얻었다.
도 6a는 상기 제조예 3에서 사용된 셀룰로오스 기판의 SEM 이미지이며, 도 6b는 상기 제조예 3에 따라 제조된 다공성 유기물 박막의 SEM 이미지이다.
<제조예 4: 알루미나 기판 상에 다공성 유기물 박막 제조>
석영 기판 대신 알루미나 기판을 사용하고, 각 단량체가 용해된 유기용액의 양을 15mL로 한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 방법과 동일한 방법을 수행하여 다공성 유기물 박막을 얻었다.
도 7a는 상기 제조예 4에서 사용된 알루미나 기판의 SEM 이미지이며, 도 7b는 상기 제조예 4에 따라 제조된 다공성 유기물 박막의 SEM 이미지이다.
<제조예 5: 패턴화된 실리콘 기판 상에 다공성 유기물 패턴 박막 제조>
2w/v% APTES (3-aminopropyltriethoxysilane) 무수 톨루엔 용액을 5㎛ 크기의 선패턴을 가지는 PDMS(polydimethylsiloxane)에 스핀 코팅하였다. 상기 APTES로 코팅된 PDMS를 공기플라즈마 처리한 실리콘 기판에 스탬핑(stamping)하여 5㎛ 크기로 선패턴된 아미노기를 구비한 실리콘 기판을 제조하였다. 제1 단량체로 테트라(4-이소시아나토페닐)메탄 및 제2 단량체로 테트라(4-아미노페닐)메탄을 각각 무수 THF에 녹여 0.2w/v% 농도의 테트라(4-이소시아나토페닐)메탄 용액(5mL) 및 0.2w/v% 농도의 테트라(4-아미노페닐)메탄 용액(5mL)을 제조하였다.
표면이 아민-패턴된 실리콘 기판을 상온, 질소 분위기 하에서 교반 중인 테트라(4-이소시아나토페닐)메탄 용액에 3시간 동안 담지하여 반응시켰다. 반응 후, 테트라(4-이소시아나토페닐)메탄이 코팅된 실리콘 기판에 흡착되어 있는 미반응한 테트라(4-이소시아나토페닐)메탄을 깨끗한 무수 THF로 3회 세척하였다. 이어서, 상기 실리콘 기판을 교반 중인 테트라(4-아미노페닐)메탄 용액에 20초 동안 담지하여 반응시킨 후, 미반응 테트라(4-아미노페닐)메탄을 깨끗한 무수 THF로 3회 세척하였다. 계속해서, 테트라(4-이소시아나토페닐)메탄 용액과 테트라(4-아미노페닐)메탄 용액에 각각 20초 동안 담지시켜 반응시키고 미반응 단량체를 씻어내는 과정을 반복 실시하여 패턴화된 실리콘 기판 상에 다공성 유기물 패턴 박막을 얻었다.
도 8은 상기 제조예 5에 따라 제조된 다공성 유기물 패턴 박막의 AFM 높이 이미지(높이 프로필 데이터 포함)이다.
도 8을 참조하면, 패턴화된 실리콘 기판 상에 제1 단량체 및 제2 단량체를 순차 반복 적층함으로써, 패턴화된 다공성 유기물 박막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
<제조예 6: 패턴화된 폴리이미드 기판 상에 다공성 유기물 패턴 박막 제조>
실리콘 기판 대신 폴리이미드 기판에 10㎛ 크기로 선패턴을 형성한 것을 제외하고는, 상기 제조예 5의 방법과 동일한 방법을 수행하여 다공성 유기물 패턴 박막을 얻었다.
도 9는 상기 제조예 6에 따라 제조된 다공성 유기물 패턴 박막의 AFM 높이 이미지(높이 프로필 데이터 포함)이다.
도 9를 참조하면, 패턴화된 폴리이미드 기판 상에 제1 단량체 및 제2 단량체를 순차 반복 적층함으로써, 패턴화된 다공성 유기물 박막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
도 1은 제1 단량체로 테트라(4-이소시아나토페닐)메탄(TIPM)을, 제2 단량체로 테트라(4-아미노페닐)메탄(TAPM)을 사용한 다공성 유기물 박막의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 2a 및 도 2b는 제조예 1에 따라 제조된 다공성 유기물 박막의 UV 흡광도를 나타낸 그래프이다
도 3은 제조예 1에 따라 제조된 다공성 유기물 박막의 GISAXS 이미지의 qz방향으로 1차원 도식한 그래프이다.
도 4a 내지 도 4d는 제조예 2에 따라 제조된 다공성 유기물 박막의 SEM 이미지이며, 도 4e는 적층 횟수에 따른 다공성 유기물 박막의 두께를 나타낸 그래프이다.
도 5a 내지 도 5d는 제조예 2에 따라 제조된 다공성 유기물 박막의 AFM 높이 이미지(높이 프로필 데이터 포함)이며, 도 5e 적층 횟수에 따른 다공성 유기물 박막의 두께를 나타낸 그래프이다.
도 6a는 제조예 3에서 사용된 셀룰로오스 기판의 SEM 이미지이며, 도 6b는 제조예 3에 따라 제조된 다공성 유기물 박막의 SEM 이미지이다.
도 7a는 제조예 4에서 사용된 알루미나 기판의 SEM 이미지이며, 도 7b는 제조예 4에 따라 제조된 다공성 유기물 박막의 SEM 이미지이다.
도 8은 제조예 5에 따라 제조된 다공성 유기물 패턴 박막의 AFM 높이 이미 지(높이 프로필 데이터 포함)이다.
도 9는 제조예 6에 따라 제조된 다공성 유기물 패턴 박막의 AFM 높이 이미지(높이 프로필 데이터 포함)이다.

Claims (17)

  1. (a) 아미노기와 결합 가능한 관능기가 구비된 기판을 준비하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 2~4개의 아미노기를 갖는 제1 단량체를 코팅하여 상기 관능기와 반응시키고, 미반응 제1 단량체를 제거하는 단계; 및
    (c) 상기 코팅된 제1 단량체 상에 2~4개의 이소시아네이트기 또는 2~4개의 아실클로라이드기를 갖는 제2 단량체를 코팅하여 상기 제1 단량체와 반응시키고, 미반응 제2 단량체를 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 한 화학식으로 표시되는 화합물인 다공성 유기물 박막 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112009074932211-pat00035
    상기 식에서, R은 모두 아미노기, 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아실클로라이드기이고, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.
    <화학식 2>
    Figure 112009074932211-pat00036
    상기 식에서, R은 모두 아미노기, 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아실클로라이드기이다.
    <화학식 3>
    Figure 112009074932211-pat00037
    상기 식에서, R은 모두 아미노기, 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아실클로라이드기이고, n은 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계를 수행한 후에,
    상기 코팅된 제2 단량체 상에 상기 제1 단량체를 코팅하여 상기 제2 단량체와 반응시키고, 미반응 제1 단량체를 제거하는 단계를 더 포함하는 다공성 유기물 박막 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아미노기와 결합 가능한 관능기가 구비된 기판은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 단량체가 코팅된 기판인 다공성 유기물 박막 제조방법:
    <화학식 4>
    Figure 112009074932211-pat00038
    상기 식에서, X는 이소시아네이트기, 아실클로라이드기, 알데히드기, 에폭시기, 글리시딜옥시기 또는 프탈산무수물기이고, R1 내지 R3는 서로에 관계없이 H, Cl, 메톡시기 또는 에톡시기이며(단, R1 내지 R3 중 적어도 어느 하나는 Cl, 메톡시기 또는 에톡시기이다), n은 1 내지 10의 정수이다.
    <화학식 5>
    Figure 112009074932211-pat00039
    상기 식에서, X는 이소시아네이트기, 아실클로라이드기, 알데히드기, 에폭시기, 글리시딜옥시기 또는 프탈산무수물기이고, R1 및 R3는 서로에 관계없이 H 또는 C1~C5의 알킬기이며, n은 1 내지 15의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아미노기와 결합 가능한 관능기가 구비된 기판은 이소시아네이트기, 아실클로라이드기, 알데히드기, 에폭시기, 글리시딜옥시기 또는 프탈산무수물기를 함유하는 고분자 기판인 다공성 유기물 박막 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단량체는 2~4개의 아미노기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 2~4개의 아미노기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물이고, 상기 제2 단량체는 2~4개의 이소시아네이트기 또는 2~4개의 아실클로라이드기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물이거나 2~4개의 이소시아네이트기 또는 2~4개의 아실클로라이드기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물인 다공성 유기물 박막 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단량체 또는 상기 제2 단량체는 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 다공성 유기물 박막 제조방법.
    Figure 112009074932211-pat00040
    (n은 1~6의 정수),
    Figure 112009074932211-pat00041
    ,
    Figure 112009074932211-pat00042
    ,
    Figure 112009074932211-pat00043
    ,
    Figure 112009074932211-pat00044
    ,
    Figure 112009074932211-pat00045
    ,
    Figure 112009074932211-pat00046
    ,
    Figure 112009074932211-pat00047
    ,
    Figure 112009074932211-pat00048
    ,
    Figure 112009074932211-pat00049
    (n은 0 또는 1)
    상기 식들에서, R은 모두 아미노기, 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아실클로라이드기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단량체 또는 상기 제2 단량체를 코팅하여 반응시키는 단계는 제1 단량체가 용해된 유기용액 또는 제2 단량체가 용해된 유기용액에 기판을 담지하여 수행하는 것인 다공성 유기물 박막 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 유기물 박막이 형성된 기판을 선택적으로 식각하는 단계를 더 포함하는 다공성 유기물 박막 제조방법.
  9. (a) 아미노기가 구비된 기판을 준비하는 단계;
    (b) 상기 기판 상에 2~4개의 이소시아네이트기 또는 2~4개의 아실클로라이드기를 갖는 제1 단량체를 코팅하여 상기 아미노기와 반응시키고, 미반응 제1 단량체를 제거하는 단계; 및
    (c) 상기 코팅된 제1 단량체 상에 2~4개의 아미노기를 갖는 제2 단량체를 코팅하여 상기 제1 단량체와 반응시키고, 미반응 제2 단량체를 제거하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 단량체 및 상기 제2 단량체 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 한 화학식으로 표시되는 화합물인 다공성 유기물 박막 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112009074932211-pat00050
    상기 식에서, R은 모두 아미노기, 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아실클로라이드기이고, X는 탄소 원자 또는 실리콘 원자이다.
    <화학식 2>
    Figure 112009074932211-pat00051
    상기 식에서, R은 모두 아미노기, 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아실클로라이드기이다.
    <화학식 3>
    Figure 112009074932211-pat00052
    상기 식에서, R은 모두 아미노기, 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아실클로라이드기이고, n은 0 또는 1이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (c) 단계를 수행한 후에,
    상기 코팅된 제2 단량체 상에 상기 제1 단량체를 코팅하여 상기 제2 단량체와 반응시키고, 미반응 제1 단량체를 제거하는 단계를 더 포함하는 다공성 유기물 박막 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 아미노기가 구비된 기판은 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 단량체가 코팅된 기판인 다공성 유기물 박막 제조방법:
    <화학식 6>
    Figure 112009074932211-pat00053
    상기 식에서, X는 아미노기이고, R1 내지 R3는 서로에 관계없이 H, Cl, 메톡시기 또는 에톡시기이며(단, R1 내지 R3 중 적어도 어느 하나는 Cl, 메톡시기 또는 에톡시기이다), n은 1 내지 10의 정수이다.
    <화학식 7>
    Figure 112009074932211-pat00054
    상기 식에서, X는 아미노기이고, R1 및 R3는 서로에 관계없이 H 또는 C1~C5의 알킬기이며, n은 1 내지 15의 정수이다.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 아미노기가 구비된 기판은 아미노기를 함유하는 고분자 기판인 다공성 유기물 박막 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 제1 단량체는 2~4개의 이소시아네이트기 또는 2~4개의 아실클로라이드기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물이거나 2~4개의 이소시아네이트기 또는 2~4개의 아실클로라이드기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물이고, 상기 제2 단량체는 2~4개의 아미노기로 치환된 C1~C20의 지방족 화합물 또는 2~4개의 아미노기로 치환된 C6~C30의 방향족 화합물인 다공성 유기물 박막 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 제1 단량체 또는 상기 제2 단량체는 하기 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 다공성 유기물 박막 제조방법:
    Figure 112009074932211-pat00055
    (n은 1~6의 정수),
    Figure 112009074932211-pat00056
    ,
    Figure 112009074932211-pat00057
    ,
    Figure 112009074932211-pat00058
    ,
    Figure 112009074932211-pat00059
    ,
    Figure 112009074932211-pat00060
    ,
    Figure 112009074932211-pat00061
    ,
    Figure 112009074932211-pat00062
    ,
    Figure 112009074932211-pat00063
    ,
    Figure 112009074932211-pat00064
    (n은 0 또는 1)
    상기 식들에서, R은 모두 아미노기, 모두 이소시아네이트기 또는 모두 아실클로라이드기이다.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 제1 단량체 또는 상기 제2 단량체를 코팅하여 반응시키는 단계는 제1 단량체가 용해된 유기용액 또는 제2 단량체가 용해된 유기용액에 기판을 담지하여 수행하는 것인 다공성 유기물 박막 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 폴리우레아 박막이 형성된 기판을 선택적으로 식각하는 단계를 더 포함하는 다공성 유기물 박막 제조방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 다공성 유기물 박막.
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