JP4440859B2 - Thick film resistor paste, thick film resistor and electronic component - Google Patents
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Description
本発明は、高抵抗を有する厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体および電子部品に関する。 The present invention relates to a thick film resistor paste having high resistance, a thick film resistor, and an electronic component.
たとえば抵抗体ペーストは、一般に、ガラス組成物と、導電性材料と、有機ビヒクルとを主たる成分として構成されている。ガラス組成物は抵抗値の調節およびペーストの結着性を与えるために含有されている。抵抗体ペーストを基板上に印刷した後、焼成することによって、厚さ５〜２０μｍ程度の厚膜抵抗体が形成される。そして、この種の抵抗体ペースト（厚膜抵抗体）においては、通常、導電性材料として酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）や鉛ルテニウム酸化物等が用いられ、ガラスとして酸化鉛（ＰｂＯ）系ガラス等が用いられている。 For example, a resistor paste is generally composed of a glass composition, a conductive material, and an organic vehicle as main components. The glass composition is contained in order to adjust the resistance value and to provide the binding property of the paste. After the resistor paste is printed on the substrate, the thick film resistor having a thickness of about 5 to 20 μm is formed by firing. In this type of resistor paste (thick film resistor), usually, ruthenium oxide (RuO 2 ), lead ruthenium oxide or the like is used as the conductive material, and lead oxide (PbO) glass or the like is used as the glass. It is used.
近年、環境問題が盛んに議論されてきており、鉛等の有害物質の電子部品からの排除が進められている。前記抵抗体ペーストや厚膜抵抗体も例外ではなく、鉛フリーとするための研究が行われている。 In recent years, environmental issues have been actively discussed, and elimination of harmful substances such as lead from electronic components is being promoted. The resistor paste and the thick film resistor are no exception, and research is being conducted to make them lead-free.
抵抗体ペーストの鉛フリー化における課題の一つとして、特に高抵抗（１ｋΩ／□以上）の抵抗体ペーストにおいて、温度特性（ＴＣＲ）と耐電圧特性（ＳＴＯＬ）の両立が挙げられる。たとえば、従来の鉛系抵抗体ペーストにおいて用いられてきた金属酸化物を添加することによるＴＣＲの調節を、そのまま鉛フリーの組成に応用した場合、電圧印加による抵抗値の変動が鉛系組成と比較して大きく起こるため、結果としてＴＣＲとＳＴＯＬの両立を実現することは困難である。 As one of the problems in making the resistor paste lead-free, particularly in a resistor paste having a high resistance (1 kΩ / □ or more), there is a compatibility between temperature characteristics (TCR) and withstand voltage characteristics (STOL). For example, when the adjustment of TCR by adding a metal oxide that has been used in conventional lead-based resistor paste is applied to a lead-free composition as it is, the variation in resistance due to voltage application is compared with the lead-based composition. As a result, it is difficult to achieve both TCR and STOL.
このような事情から、鉛を含まないガラス組成物、鉛を含まない導電性材料、および有機ビヒクルを主成分とする抵抗体ペーストにおいて、添加物としてＣａＴｉＯ３もしくはＮｉＯを添加し、温度特性（ＴＣＲ）と耐電圧特性（ＳＴＯＬ）とを両立する試みがなされている。 Under such circumstances, in a resistor paste mainly composed of a lead-free glass composition, a lead-free conductive material, and an organic vehicle, CaTiO 3 or NiO is added as an additive, and temperature characteristics (TCR ) And withstand voltage characteristics (STOL).
たとえば特許文献１には、抵抗体ペーストにたとえばＣａＴｉＯ３を０ｖｏｌ％超、１３ｖｏｌ％以下、もしくはＮｉＯを０ｖｏｌ％超、１２ｖｏｌ％以下含有させることが好ましく、さらにはＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の添加物を同時に添加させることが好ましい旨の記述がある。これらの添加物を同時添加することにより、高い抵抗値を有しながらも、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）および耐電圧特性（ＳＴＯＬ）が小さい抵抗体を得ることに適した鉛フリーの抵抗体ペーストを提供することが可能である旨が特許文献１に記載されている。 For example, Patent Document 1 preferably contains, for example, CaTiO 3 in an amount of more than 0 vol% and 13 vol% or less, or NiO in an amount of more than 0 vol% and no more than 12 vol%, and further additives such as CuO, ZnO, MgO, etc. There is a description that it is preferable to add at the same time. By adding these additives simultaneously, a lead-free resistor suitable for obtaining a resistor having a high resistance value and a low resistance temperature characteristic (TCR) and withstand voltage characteristic (STOL). Patent Document 1 describes that it is possible to provide a paste.
しかしながら、特許文献１記載の発明のように、添加物を多量に含有させることでＴＣＲ特性を調整した抵抗体ペーストを用いて形成された抵抗体では、従来の鉛系組成の抵抗体ペーストを用いた場合よりもＳＴＯＬ特性が低下する傾向にある。したがって、添加物を添加しない状態、すなわちガラス組成物および導電性材料からなる組成の抵抗体ペーストを用いて形成された抵抗体において、ＳＴＯＬ特性をさらに向上させることができれば、前記ＳＴＯＬ特性の低下を回避することができるものと考えられる。 However, as in the invention described in Patent Document 1, in a resistor formed using a resistor paste whose TCR characteristics are adjusted by adding a large amount of additives, a resistor paste having a conventional lead-based composition is used. The STOL characteristic tends to be lower than that in the case of the above. Therefore, if the STOL characteristics can be further improved in a resistor formed using a resistor paste having a composition composed of a glass composition and a conductive material without the addition of an additive, the STOL characteristics are reduced. It is thought that it can be avoided.
また、前記特許文献１記載の技術では、確かにＴＣＲやＳＴＯＬの改善が見られ、実際、ＴＣＲが±１００ｐｐｍ以内で、ＳＴＯＬがゼロに近いサンプルも開示されている。しかしながら、ＴＣＲとＳＴＯＬの両者について十分な特性が得られるのは、非常に限られた組成においてのみであり、大部分の組成では、ＳＴＯＬが小さいといっても１％以上の値である。このように、ＴＣＲとＳＴＯＬの両者について、十分に良好な特性が得られる組成が限られると、たとえば他の特性に関する自由度が制約され、抵抗体ペーストの設計上、支障をきたすおそれがあることから、より一層の改善が望まれるところである。
そこで本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、たとえば１ｋΩ／□以上の高い抵抗値を有し、温度特性（ＴＣＲ）および耐電圧特性（ＳＴＯＬ）の両立を図ることができ、しかもＴＣＲやＳＴＯＬを広範な組成において確実に小さな値とすることが可能な厚膜抵抗体ペースト用ガラス組成物を使用することで、高抵抗で温度特性（ＴＣＲ）および耐電圧特性（ＳＴＯＬ）に優れ、さらには熱的な安定性にも優れる厚膜抵抗体ペースト、およびこの厚膜抵抗体ペーストを用いて作製された厚膜抵抗体、さらにはこの厚膜抵抗体を有する電子部品を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and has a high resistance value of, for example, 1 kΩ / □ or more, and achieves both temperature characteristics (TCR) and withstand voltage characteristics (STOL). In addition , by using a glass composition for a thick film resistor paste that can reliably reduce TCR and STOL over a wide range of compositions , high resistance, temperature characteristics (TCR) and withstand voltage characteristics ( Thick film resistor paste excellent in STOL) and thermal stability, thick film resistor manufactured using this thick film resistor paste, and electronic component having this thick film resistor The purpose is to provide.
本発明者は、前述の目的を達成するために、長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、厚膜抵抗体ペーストに使用するガラス組成物の組成を見直すことで、ＴＣＲやＳＴＯＬを大幅に改善し得ることを見出すに至った。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has intensively studied for a long time. As a result, it has been found that TCR and STOL can be greatly improved by reviewing the composition of the glass composition used for the thick film resistor paste.
本発明の厚膜抵抗体ペーストは、少なくともガラス組成物、導電性材料、ＢａＴｉＯ ３ および金属材料を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる厚膜抵抗体ペーストであって、
前記ガラス組成物、前記導電性材料、前記ＢａＴｉＯ ３ および前記金属材料の合計質量を１００質量％としたときに、各成分の比率が、
導電性材料：２０〜４５質量％、
ガラス組成物：３０〜６０質量％、
ＢａＴｉＯ ３ ：０〜２５質量％（ただし、０は含まず）、
金属材料：０〜１５質量％（ただし、０は含まず）であり、
前記導電性材料として、ＲｕＯ ２ 、Ｂｉ ２ Ｒｕ ２ Ｏ ７ 、ＣａＲｕＯ ３ 、ＳｒＲｕＯ ３ 、ＢａＲｕＯ ３ から選択される１種若しくは２種以上を含有し、
前記金属材料が、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄから選択される１種若しくは２種以上であり、
前記ガラス組成物は、下記の組成を有することを特徴とする。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上：１３モル％〜４５モル％、
Ｂ２Ｏ３：０〜４０モル％（ただし、０は含まず）、
ＳｉＯ２：１７モル％〜７２モル％（ただし、７２モル％は含まず）、
ＺｒＯ２：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）、
Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種以上：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）。
The thick film resistor paste of the present invention is a thick film resistor paste comprising at least a glass composition, a conductive material , BaTiO 3 and a metal material , which are mixed with an organic vehicle,
When the total mass of the glass composition, the conductive material, the BaTiO 3 and the metal material is 100% by mass, the ratio of each component is
Conductive material: 20-45% by mass,
Glass composition: 30 to 60% by mass,
BaTiO 3 : 0 to 25% by mass (however, 0 is not included),
Metal material: 0 to 15% by mass (excluding 0),
The conductive material contains one or more selected from RuO 2 , Bi 2 Ru 2 O 7 , CaRuO 3 , SrRuO 3 , BaRuO 3 ,
The metal material is one or more selected from Ag, Pd, and Ag-Pd,
The glass composition has the following composition.
One or more selected from CaO, SrO, BaO: 13 mol% to 45 mol%,
B 2 O 3: 0~40 mol% (note that 0 is not included),
SiO 2 : 17 mol% to 72 mol% (excluding 72 mol%),
ZrO 2 : 0 to 10 mol% (however, 0 is not included),
One or more selected from Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 : 0 to 10 mol% (however, 0 is not included).
さらに、本発明の厚膜抵抗体は、前記厚膜抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とし、本発明に係る電子部品は、前記厚膜抵抗体を有することを特徴とする。 Furthermore, the thick film resistor of the present invention is formed using the thick film resistor paste, and the electronic component according to the present invention includes the thick film resistor.
本発明の厚膜抵抗体用ガラス組成物は、従来の組成のガラス組成物と比較してＴＣＲ特性およびＳＴＯＬ特性が良好である。したがって、このガラス組成物を厚膜抵抗体ペーストのガラス組成物として用いることで、広い組成範囲において、たとえば１０ｋΩ以上の高抵抗値を示しつつ、好ましくはＴＣＲ±１５０ｐｐｍ以内（さらに好ましくはＴＣＲ±１００ｐｐｍ以内）、好ましくはＳＴＯＬ±１．０％以内（さらに好ましくはＳＴＯＬ±０．５％以内）というような優れた特性が実現される。 The glass composition for a thick film resistor of the present invention has good TCR characteristics and STOL characteristics as compared with conventional glass compositions. Therefore, by using this glass composition as a glass composition of the thick film resistor paste, it exhibits a high resistance value of, for example, 10 kΩ or more in a wide composition range, and is preferably within TCR ± 150 ppm (more preferably TCR ± 100 ppm). Or less), preferably within STOL ± 1.0% (more preferably within STOL ± 0.5%).
なお、ガラス組成物においては、各酸化物はそのままの形で含有されるわけではなく、たとえば複合酸化物の形態となっているものと推測される。しかしながら、本明細書においては、ガラス組成物における組成の表記は、通例にしたがい、各酸化物に換算したときの含有量として表記する。たとえば、厚膜抵抗体ペーストや厚膜抵抗体に含まれるガラス組成物は、厳密に言えばＣａをＣａＯの形態のまま含有するわけではない。また、Ｃａ原料は、通常はＣａＣＯ３の形で原料組成に添加される。したがって、「ＣａＯ２０〜４０モル％」とは、ガラス組成物を構成する複合酸化物がＣａをＣａＯ換算で２０〜４０モル％含有するという意味である。 In addition, in a glass composition, each oxide is not necessarily contained in the form as it is, but it is estimated that it is a form of complex oxide, for example. However, in this specification, the description of the composition in a glass composition is described as content when it converts into each oxide according to usual. For example, a glass composition contained in a thick film resistor paste or a thick film resistor does not strictly contain Ca in the form of CaO. The Ca raw material is usually added to the raw material composition in the form of CaCO 3 . Therefore, “CaO 20 to 40 mol%” means that the composite oxide constituting the glass composition contains Ca 20 to 40 mol% in terms of CaO.
本発明によれば、たとえば１ｋΩ／□以上の高抵抗値を有し、ＴＣＲ特性およびＳＴＯＬ特性を両立することが可能な高信頼性を有する厚膜抵抗体を実現することができ、品質に優れた電子部品を提供することができる。また、本発明によれば、得られる厚膜抵抗体において、ＴＣＲおよびＳＴＯＬを組成によらず確実に小さい値とすることが可能である。 According to the present invention, it is possible to realize a highly reliable thick film resistor having a high resistance value of, for example, 1 kΩ / □ or more and capable of satisfying both TCR characteristics and STOL characteristics, and having excellent quality. Electronic components can be provided. Further, according to the present invention, in the obtained thick film resistor, TCR and STOL can be surely made small values regardless of the composition.
以下、本発明に係る厚膜抵抗体ペースト用ガラス組成物を用いた厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体、電子部品について説明する。 Hereinafter, a thick film resistor paste , a thick film resistor, and an electronic component using the glass composition for a thick film resistor paste according to the present invention will be described.
先ず、本発明の厚膜抵抗体ペースト用ガラス組成物は、環境保全上、鉛を実質的に含まない鉛フリーのガラス組成物である。なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルを越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（たとえば、ガラス組成物中の含有量が０．０５質量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度、含有されることがある。 First, the glass composition for thick film resistor paste of the present invention is a lead-free glass composition that substantially does not contain lead for environmental protection. In the present invention, “substantially free of lead” means that lead exceeding the impurity level is not contained, and the amount of impurity level (for example, the content in the glass composition is 0.05 mass). % Or less), it may be contained. Lead may be contained in a trace amount as an inevitable impurity.
そして、本発明の厚膜抵抗体ペースト用ガラス組成物は、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上を主たる修飾酸化物成分とし、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２とを網目形成酸化物成分とするとともに、第２の修飾酸化物成分としてＺｒＯ２を、さらに第３の修飾酸化物成分としてＴａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種以上を含有するものであり、これら成分の組合せに大きな意味がある。 And the glass composition for thick film resistor paste of the present invention comprises one or more selected from CaO, SrO, BaO as the main modified oxide component, and forms a network of B 2 O 3 and SiO 2. In addition to the oxide component, ZrO 2 is contained as the second modified oxide component, and one or more selected from Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 are further contained as the third modified oxide component. The combination of these components has great significance.
ここで、ガラス組成物における各成分の含有量について説明すると、先ず、主たる修飾酸化物成分は、ガラス組成物中に１３モル％〜４５モル％含有されることが好ましい。主たる修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を下回る場合、導電性材料との反応性が低下し、ＴＣＲ、ＳＴＯＬ特性を劣化させるおそれがある。逆に、主たる修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を越える場合、厚膜抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性を劣化させると共に信頼性を低下させるおそれがある。 Here, the content of each component in the glass composition will be described. First, the main modifying oxide component is preferably contained in the glass composition in an amount of 13 mol% to 45 mol%. When the content of the main modifying oxide component is below the above range, the reactivity with the conductive material is lowered, and there is a possibility that the TCR and STOL characteristics are deteriorated. On the other hand, when the content of the main modifying oxide component exceeds the above range, when a thick film resistor is formed, excessive metal oxide may be precipitated, which may deteriorate the characteristics and reduce the reliability. .
網目形成酸化物成分であるＢ２Ｏ３は、ガラス組成物中に０〜４０モル％以下（ただし、０は含まず。）含有されることが好ましい。また、網目形成酸化物成分であるＳｉＯ２は、ガラス組成物中に１７モル％〜７２モル％（ただし、７２モル％は含まず。）含有されることが好ましい。網目形成酸化物成分の含有量が少ない場合、ガラス組成物の軟化点が高くなるため、所定の焼成温度にて厚膜抵抗体を形成した場合、厚膜抵抗体の焼結が不十分となり、信頼性を著しく低下させるおそれがある。逆に、網目形成酸化物成分の含有量が多すぎる場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、厚膜抵抗体としたときの信頼性を著しく低下させるおそれがある。 B 2 O 3 is a network-forming oxide component, in the glass composition 0-40 mol% (note that 0 is not included.) Is preferably contained. Further, SiO 2 is a network forming oxide component, in the glass composition 17 mol% to 72 mol% (provided that 72 mol% is not included.) Is preferably contained. When the content of the network-forming oxide component is small, the softening point of the glass composition is high, so when the thick film resistor is formed at a predetermined firing temperature, the thick film resistor is not sufficiently sintered, There is a risk of significantly reducing reliability. On the other hand, when the content of the network-forming oxide component is too large, the water resistance of the glass composition is lowered, so that the reliability when a thick film resistor is obtained may be significantly lowered.
第２の修飾酸化物成分は、ガラス組成物中に０〜１０モル％（ただし、０は含まず。）の範囲で含有されることが好ましい。第２の修飾酸化物成分の含有量が１０モル％を越える場合、厚膜抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性を劣化させると共に信頼性を低下させるおそれがある。 It is preferable that a 2nd modified oxide component is contained in the range of 0-10 mol% (however, 0 is not included) in a glass composition. When the content of the second modified oxide component exceeds 10 mol%, excessive metal oxide precipitation occurs when the thick film resistor is formed, which may deteriorate the characteristics and reduce the reliability. .
本発明のガラス組成物では、前記各成分に加えて第３の修飾酸化物成分（Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種以上）を含有することが大きな特徴である。この第３の修飾酸化物成分は、ガラス組成物中の含有量が、０モル％〜１０モル％（ただし、０モル％は含まず。）の範囲内とすることが好ましい。第３の修飾酸化物成分が全く含まれていなかったり、第３の修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を上回ると、ＴＣＲ、ＳＴＯＬのいずれもが大きくなり、これら特性が劣化する。 The glass composition of the present invention is characterized by containing a third modified oxide component (one or more selected from Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 ) in addition to the components described above. is there. The content of the third modified oxide component in the glass composition is preferably in the range of 0 mol% to 10 mol% (however, 0 mol% is not included). If the third modified oxide component is not included at all, or if the content of the third modified oxide component exceeds the above range, both TCR and STOL increase, and these characteristics deteriorate.
したがって、本発明の厚膜抵抗体ペースト用ガラス組成物の組成は、下記のように表すことができる。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上：１３モル％〜４５モル％、
Ｂ２Ｏ３：０〜４０モル％（ただし、０は含まず）、
ＳｉＯ２：１７モル％〜７２モル％（ただし、７２モル％は含まず）、
ＺｒＯ２：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）、
Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種以上：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）。
Therefore, the composition of the glass composition for thick film resistor paste of the present invention can be expressed as follows.
One or more selected from CaO, SrO, BaO: 13 mol% to 45 mol%,
B 2 O 3: 0~40 mol% (note that 0 is not included),
SiO 2 : 17 mol% to 72 mol% (excluding 72 mol%),
ZrO 2 : 0 to 10 mol% (however, 0 is not included),
One or more selected from Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 : 0 to 10 mol% (however, 0 is not included).
前記組成範囲を外れると、前述のような効果を十分に得ることができなくなり、ＴＣＲやＳＴＯＬの改善が不十分になるおそれがある。 When out of the composition range, the effects as described above cannot be obtained sufficiently, and the TCR and STOL may be insufficiently improved.
また、本発明のガラス組成物は、前記成分に加えて、その他の金属酸化物を含有してもよい。その他の金属酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等が挙げられる。ガラス組成物中における、その他の金属酸化物の含有量は、２０モル％以下であることが好ましい。その他の金属酸化物の含有量が前記範囲を上回ると、ＳＴＯＬ特性が劣化するおそれがある。 Moreover, the glass composition of this invention may contain another metal oxide in addition to the said component. Examples of other metal oxides include Al 2 O 3 , ZnO, and MgO. The content of other metal oxides in the glass composition is preferably 20 mol% or less. If the content of other metal oxides exceeds the above range, the STOL characteristics may be deteriorated.
次に、本発明の厚膜抵抗体ペーストについて説明する。本発明の厚膜抵抗体ペーストは、ガラス組成物、導電性材料、ＢａＴｉＯ ３ 、金属材料および必要に応じて添加物を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなるものである。そして、ガラス組成物として、前述のようなガラス組成物を用いる。ガラス組成物は、厚膜抵抗体とされたとき、厚膜抵抗体中で導電性材料および添加物を基板と結着させる役割を持つ。 Next, the thick film resistor paste of the present invention will be described. The thick film resistor paste of the present invention contains a glass composition, a conductive material, BaTiO 3 , a metal material and, if necessary, an additive, and these are mixed with an organic vehicle. And the above glass compositions are used as a glass composition. When the glass composition is a thick film resistor, the glass composition has a role of binding the conductive material and the additive to the substrate in the thick film resistor.
抵抗体ペースト中のガラス組成物の含有量は、ガラス組成物、導電性材料、ＢａＴｉＯ ３ および金属材料の合計質量を１００質量％としたときに、３０質量％〜６０質量％とする。抵抗体ペーストにおけるガラス組成物の含有量が前記範囲を下回る場合、導電性材料、添加物を結着させる効果が不十分となり、信頼性が著しく低下するおそれがある。逆に、ガラス組成物の含有量が前記範囲を越えて多すぎると、抵抗値が高くなり過ぎてしまい、抵抗体ペーストとしての使用に適さなくなるおそれがある。 The content of the glass composition in the resistor paste is 30% by mass to 60% by mass when the total mass of the glass composition, the conductive material, BaTiO 3 and the metal material is 100% by mass. When the content of the glass composition in the resistor paste is less than the above range, the effect of binding the conductive material and the additive becomes insufficient, and the reliability may be significantly reduced. On the other hand, if the content of the glass composition exceeds the above range, the resistance value becomes too high, and there is a possibility that it is not suitable for use as a resistor paste.
導電性材料は、絶縁体であるガラス中に分散されることで、構造物である厚膜抵抗体に導電性を付与する役割を持つ。導電性材料は、特に限定されないが、環境保全上、やはり鉛を実質的に含まない導電性材料を用いることが好ましい。鉛を実質的に含まない具体的な導電性材料としては、ルテニウム酸化物の他、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金、ＴａＮ、ＷＣ、ＬａＢ６、ＭｏＳｉＯ２、ＴａＳｉＯ２、および金属（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏなど）が挙げられる。これらの物質は、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上組み合わせても良い。この中でも、ルテニウム酸化物が好ましい。ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２、ＲｕＯ４等）の他、ルテニウム系パイロクロア（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｔｌ２Ｒｕ２Ｏ７等）やルテニウム複合酸化物（ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＬａＲｕＯ３等）なども含まれる。中でもＲｕＯ２、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７が好ましい。 The conductive material has a role of imparting conductivity to the thick film resistor as the structure by being dispersed in the glass as the insulator. The conductive material is not particularly limited, but it is preferable to use a conductive material that does not substantially contain lead for environmental protection. Specific conductive materials substantially free of lead include ruthenium oxide, Ag—Pd alloy, Ag—Pt alloy, TaN, WC, LaB 6 , MoSiO 2 , TaSiO 2 , and metal (Ag, Au, Pt, Cu, Ni, W, Mo, etc.). These substances may be used alone or in combination of two or more. Among these, ruthenium oxide is preferable. Ruthenium oxides include ruthenium oxide (RuO 2 , RuO 4 etc.), ruthenium-based pyrochlore (Bi 2 Ru 2 O 7 , Tl 2 Ru 2 O 7 etc.) and ruthenium composite oxides (SrRuO 3 , BaRuO 3 , CaRuO 3 , LaRuO 3, etc.) are also included. Of these, RuO 2 , CaRuO 3 , SrRuO 3 , BaRuO 3 , and Bi 2 Ru 2 O 7 are preferable.
抵抗体ペースト中の導電性材料の含有量は、ガラス組成物、導電性材料、ＢａＴｉＯ ３ および金属材料の合計質量を１００質量％としたときに、２０質量％〜４５質量％とする。導電性材料の含有量が少ない場合、抵抗値が高くなりすぎてしまい、抵抗体ペーストとしての使用に適さなくなるおそれがある。逆に、導電性材料の含有量が前記範囲を越えると、ガラス組成物による導電性材料の結着が不十分になり、信頼性が低下するおそれがある。 The content of the conductive material in the resistor paste is 20% by mass to 45% by mass when the total mass of the glass composition, the conductive material, BaTiO 3 and the metal material is 100% by mass . When the content of the conductive material is small, the resistance value becomes too high, which may make it unsuitable for use as a resistor paste. On the contrary, if the content of the conductive material exceeds the above range, the binding of the conductive material by the glass composition becomes insufficient, and the reliability may be lowered.
厚膜抵抗体ペーストには、前記ガラス組成物、導電性材料の他、抵抗値および温度特性の調整等を目的として、ＢａＴｉＯ ３ および金属材料が含まれ、さらに必要に応じて添加物が含まれていてもよい。添加物としては、任意の金属酸化物等を挙げることができ、適宜選択して使用すればよい。 The thick film resistor paste includes BaTiO 3 and a metal material for the purpose of adjusting the resistance value and temperature characteristics, etc. in addition to the glass composition and the conductive material , and further includes additives as necessary. It may be. As an additive, arbitrary metal oxides etc. can be mentioned, What is necessary is just to select suitably and use.
特に、導電性材料としてＲｕＯ２、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７から選択される１種若しくは２種以上を用い、金属複合酸化物としてアルカリ土類金属のチタン酸化合物と金属材料との両者を添加物として組み合わせることにより、前記ガラス組成物の効果と相俟って、ＴＣＲおよび／またはＳＴＯＬが大幅に改善される。 In particular, one or more selected from RuO 2 , CaRuO 3 , SrRuO 3 , BaRuO 3 , Bi 2 Ru 2 O 7 are used as the conductive material, and an alkaline earth metal titanate compound as the metal composite oxide By combining both of the above and the metal material as additives, combined with the effect of the glass composition, the TCR and / or STOL is greatly improved.
この場合、金属材料としては、ＡｇやＰｄ等の単体金属、Ａｇ−Ｐｄ等、ＡｇやＰｄの合金等、任意の導電性金属の微粒子等が使用可能であるが、特に、後述のチタン酸化合物との組み合わせを考慮すると、Ａｇが最も好適である。 In this case, as the metal material, a single metal such as Ag or Pd, fine particles of any conductive metal such as Ag-Pd, an alloy of Ag or Pd, etc. can be used. In consideration of the combination with the above, Ag is most preferable.
前記アルカリ土類金属のチタン酸化合物としては、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３等を挙げることができるが、本発明では、ＢａＴｉＯ ３ である。これらチタン酸化合物は、抵抗値に応じて選択することが好ましく、また、その場合、組成もそれぞれ最適化することが好ましい。 Examples of the alkaline earth metal titanate compound include BaTiO 3 , CaTiO 3 , and SrTiO 3. In the present invention, BaTiO 3 is used. These titanic acid compounds are preferably selected according to the resistance value, and in that case, the composition is preferably optimized.
抵抗値が１ｋΩ／□〜１５ＭΩ／□の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペーストにおいては、具体的な抵抗体組成として、金属材料であるＡｇと、アルカリ土類金属のチタン酸化合物の中のＢａＴｉＯ３とを組み合わせることが好ましい。この場合の抵抗体組成物の組成は、
導電性材料：２０〜４５質量％、
ガラス組成物：３０〜６０質量％、
ＢａＴｉＯ３：０〜２５質量％（ただし、０は含まず）、
金属材料：０〜１５質量％（ただし、０は含まず）、
である。
In a thick film resistor paste for producing a thick film resistor having a resistance value of 1 kΩ / □ to 15 MΩ / □, as a specific resistor composition, Ag which is a metal material and alkaline earth metal titanate It is preferable to combine with BaTiO 3 in the compound. The composition of the resistor composition in this case is
Conductive material: 20-45% by mass,
Glass composition: 30 to 60% by mass,
BaTiO 3 : 0 to 25% by mass (however, 0 is not included),
Metal material: 0 to 15% by mass (excluding 0),
It is.
前記抵抗体組成物の組成は、抵抗値の他、ＴＣＲやＳＴＯＬを考慮して決められ、前記範囲とすることで、それぞれの抵抗値において、ＴＣＲやＳＴＯＬを確実に小さな値とすることができる。 The composition of the resistor composition is determined in consideration of TCR and STOL in addition to the resistance value, and by setting the range, the TCR and STOL can be surely made small values in each resistance value. .
なお、前記金属材料とＢａＴｉＯ ３ の同時添加により、他の添加物を用いなくてもＴＣＲやＳＴＯＬを十分に改善することができるが、必要に応じて、他の添加物が含まれていてもよい。添加物としては、任意の金属酸化物を挙げることができ、たとえば、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、ＭｎＯ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５等が挙げられる。特に、ＣｕＯを併用することで、ＳＴＯＬをより一層改善することが可能である。ＣｕＯについても、所望の抵抗値に応じて最適範囲が異なり、１ｋΩ／□〜１５ＭΩ／□の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペースト用抵抗体組成物においては、０〜８質量％とすることが好ましい。０．１ｋΩ／□〜５ＭΩ／□の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペースト用抵抗体組成物においては、０〜１０質量％とすることが好ましい。 The TCR and STOL can be sufficiently improved without using other additives by the simultaneous addition of the metal material and BaTiO 3 , but other additives may be included if necessary. Good. Examples of the additive include any metal oxide, such as MgO, TiO 2 , SnO 2 , ZnO, CoO, CuO, NiO, MnO, MnO 4 , Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Y 2 O 3 , V 2 O 5 and the like. In particular, by using CuO together, STOL can be further improved. Also for CuO, the optimum range differs depending on the desired resistance value, and in the resistor composition for thick film resistor paste for producing a thick film resistor of 1 kΩ / □ to 15 MΩ / □, 0 to 8 mass. % Is preferable. In the thick film resistor paste resistor composition for producing a thick film resistor of 0.1 kΩ / □ to 5 MΩ / □, it is preferably 0 to 10% by mass.
前述の抵抗体組成物は、有機ビヒクル中に分散することで厚膜抵抗体ペーストとされるが、厚膜抵抗体ペースト用の有機ビヒクルとしては、この種の厚膜抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能である。たとえば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。 The above-mentioned resistor composition is made into a thick film resistor paste by being dispersed in an organic vehicle. As an organic vehicle for a thick film resistor paste, this type of thick film resistor paste is used. Can be used. For example, a binder resin such as ethyl cellulose, polyvinyl butyral, methacrylic resin, and butyl methacrylate and a solvent such as terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, acetate, toluene, various alcohols, and xylene can be mixed and used. At this time, various dispersants, activators, plasticizers, and the like can be appropriately used in accordance with the application.
前記有機ビヒクルの配合比率であるが、抵抗体組成物の質量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの質量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、厚膜抵抗体をたとえば基板上に形成するのに適した粘度の厚膜抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。 Although it is the compounding ratio of the said organic vehicle, the ratio (W2 / W1) of the mass (W1) of a resistor composition and the mass (W2) of an organic vehicle is 0.25-4 (W2: W1 = 1: 0). .25 to 1: 4). More preferably, the ratio (W2 / W1) is 0.5-2. If the ratio is outside the above range, a thick film resistor paste having a viscosity suitable for forming a thick film resistor on, for example, a substrate may not be obtained.
厚膜抵抗体を形成するには、前述の成分を含む厚膜抵抗体ペーストをたとえば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ２Ｏ３基板やＢａＴｉＯ３基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、厚膜抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。形成された厚膜抵抗体においては、前記厚膜抵抗体ペーストに含まれる抵抗体組成物の組成が、焼成後にもほぼそのまま維持される。 In order to form the thick film resistor, the thick film resistor paste containing the above-described components may be printed (applied) on the substrate by a method such as screen printing and fired at a temperature of about 850 ° C. As the substrate, a dielectric substrate such as an Al 2 O 3 substrate or a BaTiO 3 substrate, a low-temperature fired ceramic substrate, an AlN substrate, or the like can be used. The substrate form may be any of a single layer substrate, a composite substrate, and a multilayer substrate. In the case of a multilayer substrate, the thick film resistor may be formed on the surface or inside. In the formed thick film resistor, the composition of the resistor composition contained in the thick film resistor paste is maintained almost as it is after firing.
厚膜抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、たとえば、ＡｇやＰｔ、Ｐｄ等を含むＡｇ系の良導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した厚膜抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜（オーバーグレーズ）を形成してもよい。 When forming a thick film resistor, a conductive pattern to be an electrode is usually formed on the substrate, and this conductive pattern is printed with a conductive paste containing an Ag-based highly conductive material containing Ag, Pt, Pd, etc., for example. Can be formed. Further, a protective film (overglaze) such as a glass film may be formed on the surface of the formed thick film resistor.
本発明の厚膜抵抗体を適用可能な電子部品としては特に限定されないが、たとえば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子が挙げられる。また、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。 The electronic component to which the thick film resistor of the present invention can be applied is not particularly limited, and examples thereof include single-layer or multilayer circuit boards, resistors such as chip resistors, isolator elements, CR composite elements, and module elements. It is done. The present invention can also be applied to capacitors such as multilayer chip capacitors and electrode portions such as inductors.
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
ガラス組成物の作製
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described based on experimental results.
Preparation of glass composition
ガラス原料としては、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５を用いた。これらの中から所定の成分を選択して所定量秤量し、白金るつぼに投入して１３５０℃で１時間溶融させた。そして、溶融物を水中に投入することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルにて湿式粉砕し、ガラス組成物粉末を得た。作製したガラス組成物の組成を表１に示す。なお、表１に示す組成において、数値は各成分の割合（モル％）を表し、＊印は本発明で規定する範囲を外れた値である。 As the glass raw material, CaCO 3 , SrCO 3 , BaCO 3 , B 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 , and Nb 2 O 5 were used. A predetermined component was selected from these, weighed in a predetermined amount, put into a platinum crucible, and melted at 1350 ° C. for 1 hour. Then, the melt was quenched by being poured into water and vitrified. The obtained vitrified product was wet pulverized by a ball mill to obtain a glass composition powder. The composition of the produced glass composition is shown in Table 1. In the composition shown in Table 1, the numerical value represents the ratio (mol%) of each component, and the * mark is a value outside the range defined in the present invention.
バインダとしてエチルセルロース、有機溶剤としてテルピネオールを用い、有機溶剤を加熱撹拌しながらバインダを溶かして、有機ビヒクルを作製した。
厚膜抵抗体ペーストの作製
Using ethyl cellulose as the binder and terpineol as the organic solvent, the binder was dissolved while heating and stirring the organic solvent to prepare an organic vehicle.
Preparation of thick film resistor paste
導電性材料（ＣａＲｕＯ３粉末）、ガラス組成物粉末、添加物および有機ビヒクルを各組成となるように秤量し、３本ロールミルで混練し、厚膜抵抗体ペーストを得た。なお、導電性材料、ガラス組成物粉末および添加物の合計質量と有機ビヒクルの質量の比は、得られた抵抗体ペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、質量比で１：０．２５〜１：４の範囲で調合し、抵抗体ペーストを作製した。
抵抗体の作製
The conductive material (CaRuO 3 powder), the glass composition powder, the additive and the organic vehicle were weighed so as to have each composition, and kneaded with a three-roll mill to obtain a thick film resistor paste. The ratio of the total mass of the conductive material, the glass composition powder and the additive to the mass of the organic vehicle is 1: 0. In mass ratio so that the obtained resistor paste has a viscosity suitable for screen printing. A resistor paste was prepared by blending in the range of 25 to 1: 4.
Production of resistors
純度９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇの割合は９５質量％、Ｐｔの割合は５質量％とした。このアルミナ基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで焼き付けを行った。この時の焼き付け温度は８５０℃、その温度での保持時間は１０分間とした。 An Ag—Pt conductor paste was screen-printed in a predetermined shape on an alumina substrate having a purity of 96% and dried. The Ag ratio in the Ag-Pt conductor paste was 95% by mass, and the Pt ratio was 5% by mass. This alumina substrate was placed in a belt furnace and baked in a pattern of 1 hour from charging to discharging. The baking temperature at this time was 850 ° C., and the holding time at that temperature was 10 minutes.
このようにして導体が形成されたアルミナ基板上に、先に作製した厚膜抵抗体ペーストをスクリーン印刷法にて所定の形状（１ｍｍ×１ｍｍの方形状）のパターンで塗布し、乾燥した。その後、導体焼き付けと同じ条件で厚膜抵抗体ペーストを焼き付け、厚膜抵抗体を得た。
抵抗体の特性評価
On the alumina substrate thus formed with the conductor, the previously prepared thick film resistor paste was applied in a predetermined shape (1 mm × 1 mm square pattern) by screen printing and dried. Thereafter, the thick film resistor paste was baked under the same conditions as the conductor baking to obtain a thick film resistor.
Resistor characterization
（１）抵抗値
Agilent Technologies 社製の製品番号34401Aにより測定。試料数２４個の平均値を求めた。
(1) Resistance value
Measured with Agilent Technologies product number 34401A. The average value of 24 samples was determined.
（２）ＴＣＲ
室温２５℃を基準として、−５５℃および１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。−５５℃、２５℃、１２５℃の抵抗値をR-55、R25、R125（Ω／□）とおくと、ＴＣＲ（ppm／□）＝［(R-55-R25)/R25/80］×1000000、あるいは、ＴＣＲ（ppm／□）＝［(R125-R25)/R25/100］×1000000である。両者のうち数値の大きい方をＴＣＲ値とした。
(2) TCR
The resistance value change rate when the temperature was changed to −55 ° C. and 125 ° C. was obtained based on the room temperature of 25 ° C. The average value of 10 samples. TCR (ppm / □) = [(R-55-R25) / R25 / 80] x when resistance values of -55 ° C, 25 ° C, and 125 ° C are R-55, R25, and R125 (Ω / □). 1000000, or TCR (ppm / □) = [(R125−R25) / R25 / 100] × 1000000. The larger value of both values was taken as the TCR value.
（３）ＳＴＯＬ（短時間過負荷）
厚膜抵抗体に試験電圧を５秒間印加し、その前後における抵抗値の変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。試験電圧＝２．５×定格電圧であり、定格電圧＝√（Ｒ／４）、Ｒは抵抗値（Ω／□）である。計算した試験電圧が４００Ｖを越える抵抗値を持つ抵抗体については、試験電圧を４００Ｖにて行った。
ガラス組成物の成分に関する検討
(3) STOL (short-time overload)
A test voltage was applied to the thick film resistor for 5 seconds, and the change rate of the resistance value before and after that was determined. The average value of 10 samples. Test voltage = 2.5 × rated voltage, rated voltage = √ (R / 4), and R is a resistance value (Ω / □). For a resistor having a resistance value with a calculated test voltage exceeding 400V, the test voltage was 400V.
Study on components of glass composition
表１に示すガラス組成物を用いて厚膜抵抗体（試料１〜試料４６）を作製し、各厚膜抵抗体の特性（抵抗値、ＴＣＲ、ＳＴＯＬ）を評価した。抵抗体の作製に際して、厚膜抵抗体ペーストの組成は、導電性材料（ＣａＲｕＯ３粉末）２５質量％、ガラス組成物７５質量％とした。評価結果を表２に示す。なお、表２において、＊印を付した試料は、ガラス組成物の組成が本発明で規定する範囲を外れており、比較例に相当するものである。 Thick film resistors (Sample 1 to Sample 46) were prepared using the glass compositions shown in Table 1, and the characteristics (resistance value, TCR, STOL) of each thick film resistor were evaluated. In producing the resistor, the composition of the thick film resistor paste was 25% by mass of the conductive material (CaRuO 3 powder) and 75% by mass of the glass composition. The evaluation results are shown in Table 2. In Table 2, samples marked with * are equivalent to comparative examples because the composition of the glass composition is outside the range defined in the present invention.
表２から明らかなように、ガラス組成物の組成比を適正なものとした試料１７〜試料４６においては、ＴＣＲが±１５０ｐｐｍ以内と小さく、ＳＴＯＬも±１．０％以内となっている。これに対して、本発明で規定した組成範囲を外れるガラス組成物を用いた試料では、ＴＣＲが±１５０ｐｐｍを大幅に越えたり、ＳＴＯＬが大きくなる等の特性劣化が見られる。
添加物に関する検討
As is apparent from Table 2, in Samples 17 to 46 in which the composition ratio of the glass composition is appropriate, the TCR is as small as ± 150 ppm and the STOL is also within ± 1.0%. On the other hand, in a sample using a glass composition outside the composition range defined in the present invention, characteristic deterioration such as TCR greatly exceeding ± 150 ppm or STOL becomes large is observed.
Study on additives
前記厚膜抵抗体ペーストの作製に際して、ガラス組成物として表１中のＣａＯ系ガラス組成物から選択して用いた。さらに添加物としてＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ａｇ、Ｐｄ、ＣｕＯから選択して用い、前記抵抗体の作製の項の記述にしたがって抵抗体（試料４７〜試料６２）を作製した。 When producing the thick film resistor paste, a glass composition selected from the CaO-based glass compositions in Table 1 was used. Furthermore, BaTiO 3 , CaTiO 3 , SrTiO 3 , Ag, Pd, and CuO were selected and used as additives, and resistors (sample 47 to sample 62) were manufactured according to the description in the section of manufacturing the resistor.
これら各試料における抵抗体組成物の組成、および特性評価結果を表３に示す。なお、表中における数値は、各成分の組成（質量％）を表す。チタン酸化合物とＡｇ、Ｐｄ等の金属材料、さらにはＣｕＯを組み合わせて添加することにより、ＴＣＲが概ね±１００ｐｐｍ以内、ＳＴＯＬが±０．５％以内となり、より一層改善されることがわかる。なお、表３において、＊印を付した試料は比較例に相当するものである。 Table 3 shows the composition of the resistor composition in each of these samples and the result of the characteristic evaluation. In addition, the numerical value in a table | surface represents the composition (mass%) of each component. It can be seen that by adding a titanic acid compound and a metal material such as Ag, Pd, and CuO in combination, the TCR is generally within ± 100 ppm and the STOL is within ± 0.5%, which is further improved. In Table 3, samples marked with * correspond to comparative examples.
表１に示すＳｒＯ系ガラス組成物を用いて厚膜抵抗体（試料６３〜試料８１）を作製し、各厚膜抵抗体の特性（抵抗値、ＴＣＲ、ＳＴＯＬ）を評価した。抵抗体の作製に際して、厚膜抵抗体ペーストの組成は、表４に示すとおりとした。評価結果を表４に併せて示す。なお、表４において、＊印を付した試料は比較例に相当するものである。 Thick film resistors (sample 63 to sample 81) were prepared using the SrO-based glass composition shown in Table 1, and the characteristics (resistance value, TCR, STOL) of each thick film resistor were evaluated. When the resistor was manufactured, the composition of the thick film resistor paste was as shown in Table 4. The evaluation results are also shown in Table 4. In Table 4, samples marked with * are equivalent to comparative examples.
表１に示すＢａＯ系ガラス組成物を用いて厚膜抵抗体（試料８２〜試料８７）を作製し、各厚膜抵抗体の特性（抵抗値、ＴＣＲ、ＳＴＯＬ）を評価した。抵抗体の作製に際して、厚膜抵抗体ペーストの組成は、表５に示すとおりとした。評価結果を表５に併せて示す。 Thick film resistors (sample 82 to sample 87) were prepared using the BaO glass compositions shown in Table 1, and the characteristics (resistance value, TCR, STOL) of each thick film resistor were evaluated. When the resistor was produced, the composition of the thick film resistor paste was as shown in Table 5. The evaluation results are also shown in Table 5.
表４および５から明らかなように、表１に示すＳｒＯ系およびＢａＯ系ガラス組成物を用いた場合も、チタン酸化合物とＡｇ、Ｐｄ等の金属材料、さらにはＣｕＯを組み合わせて添加することにより、ＴＣＲが概ね±１００ｐｐｍ以内、ＳＴＯＬが±０．５％以内となり、より一層改善されることがわかる。 As is apparent from Tables 4 and 5, when the SrO-based and BaO-based glass compositions shown in Table 1 are used, a titanic acid compound and a metal material such as Ag, Pd, and CuO are added in combination. It can be seen that TCR is within ± 100 ppm and STOL is within ± 0.5%, which is further improved.
Claims (6)
前記ガラス組成物、前記導電性材料、前記ＢａＴｉＯ ３ および前記金属材料の合計質量を１００質量％としたときに、各成分の比率が、
導電性材料：２０〜４５質量％、
ガラス組成物：３０〜６０質量％、
ＢａＴｉＯ ３ ：０〜２５質量％（ただし、０は含まず）、
金属材料：０〜１５質量％（ただし、０は含まず）であり、
前記導電性材料として、ＲｕＯ２、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３から選択される１種若しくは２種以上を含有し、
前記金属材料が、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄから選択される１種若しくは２種以上であり、
前記ガラス組成物は、下記の組成を有することを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上：１３モル％〜４５モル％、
Ｂ２Ｏ３：０〜４０モル％（ただし、０は含まず）、
ＳｉＯ２：１７モル％〜７２モル％（ただし、７２モル％は含まず）、
ＺｒＯ２：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）、
Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種以上：０〜１０モル％（ただし、０は含まず）。 A thick film resistor paste comprising at least a glass composition, a conductive material, BaTiO 3 and a metal material, which are mixed with an organic vehicle,
When the total mass of the glass composition, the conductive material, the BaTiO 3 and the metal material is 100% by mass, the ratio of each component is
Conductive material: 20-45% by mass,
Glass composition: 30 to 60% by mass,
BaTiO 3 : 0 to 25% by mass (however, 0 is not included),
Metal material: 0 to 15% by mass (excluding 0),
The conductive material contains one or more selected from RuO 2 , Bi 2 Ru 2 O 7 , CaRuO 3 , SrRuO 3 , BaRuO 3 ,
The metal material is one or more selected from Ag, Pd, and Ag-Pd,
The glass composition has the following composition: a thick film resistor paste.
One or more selected from CaO, SrO, BaO: 13 mol% to 45 mol%,
B 2 O 3: 0~40 mol% (note that 0 is not included),
SiO 2 : 17 mol% to 72 mol% (excluding 72 mol%),
ZrO 2 : 0 to 10 mol% (however, 0 is not included),
One or more selected from Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 : 0 to 10 mol% (however, 0 is not included).
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