JP2006225237A - Glass composition for thick film resistor and thick film resistor paste using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、厚膜抵抗体の形成に用いて好適な厚膜抵抗体用ガラス組成物に関するものであり、さらには、係るガラス組成物を用いた厚膜抵抗体ペーストに関する。 The present invention relates to a glass composition for a thick film resistor suitable for use in forming a thick film resistor, and further relates to a thick film resistor paste using the glass composition.
例えば抵抗体ペーストは、一般に、抵抗値の調節及び結合性を与えるためのガラス組成物と、導電性材料と、有機ビヒクルとを主たる成分として構成されており、これを基板上に印刷した後、焼成することによって、厚さ５〜２０μｍ程度の厚膜抵抗体が形成される。そして、この種の抵抗体ペースト（厚膜抵抗体）においては、通常、導電性材料として酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）や鉛ルテニウム酸化物等が用いられ、ガラスとして酸化鉛（ＰｂＯ）系ガラス等が用いられている。 For example, the resistor paste is generally composed of a glass composition for adjusting the resistance value and imparting bonding properties, a conductive material, and an organic vehicle as main components, and after printing this on a substrate, By baking, a thick film resistor having a thickness of about 5 to 20 μm is formed. In this type of resistor paste (thick film resistor), usually, ruthenium oxide (RuO 2 ), lead ruthenium oxide or the like is used as the conductive material, and lead oxide (PbO) glass or the like is used as the glass. It is used.
近年、環境問題が盛んに議論されてきており、例えばはんだ材料等においては、鉛を除外することが求められている。厚膜抵抗体も例外ではなく、したがって、環境に配慮した場合、ＰｂＯ系ガラスは勿論のこと、導電性材料であるＰｂ２Ｒｕ２Ｏ６の使用も避けなければならない。このような状況から、使用するガラスや導電性材料等から鉛を排除した鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストについての研究がなされている（例えば、特許文献１〜特許文献５等を参照）。
しかしながら、前述の特許文献１〜特許文献５記載の発明では、例えば温度特性（ＴＣＲ）に優れた厚膜抵抗体を提供するという観点からは、その効果は不十分と言わざるを得ない。前記各特許文献記載の発明は、これらの特性の改善を目的とするものではなく、前記効果の不足は当然とも言える。 However, in the inventions described in Patent Documents 1 to 5, for example, the effect is insufficient from the viewpoint of providing a thick film resistor having excellent temperature characteristics (TCR). The inventions described in the patent documents are not intended to improve these characteristics, and it is obvious that the above-mentioned effects are insufficient.
厚膜抵抗体の鉛フリー化における課題の一つとして、例えば低抵抗（１０ｋΩ／□以下程度）の厚膜抵抗体において、抵抗値が温度によって大きく変動し、温度特性の低下が顕著になることが挙げられる。低抵抗化に伴い導電性材料の割合が増加するが、導電性材料は温度特性をプラス（＋）側にシフトさせる方向に作用し、厚膜抵抗体全体で見たときに、ＴＣＲ値が大きくなり、温度特性の低下が問題になる。 One of the challenges in lead-free thick film resistors is that, for example, in thick film resistors with low resistance (about 10 kΩ / □ or less), the resistance value varies greatly with temperature, and the temperature characteristics decrease significantly. Is mentioned. The proportion of the conductive material increases as the resistance decreases, but the conductive material acts in the direction of shifting the temperature characteristics to the plus (+) side, and the TCR value is large when viewed from the thick film resistor as a whole. Therefore, the deterioration of temperature characteristics becomes a problem.
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、温度特性（ＴＣＲ）に優れた厚膜抵抗体を形成することが可能な厚膜抵抗体用ガラス組成物及び厚膜抵抗体ペーストを提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and a glass composition and a thick film for a thick film resistor capable of forming a thick film resistor having excellent temperature characteristics (TCR). An object is to provide a resistor paste.
本発明者は、前述の目的を達成するために、長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、厚膜抵抗体に使用するガラス組成物の組成を見直すことで、ＴＣＲを大幅に改善し得ることを見出すに至った。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has intensively studied for a long time. As a result, it came to discover that TCR can be improved significantly by reexamining the composition of the glass composition used for a thick film resistor.
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明の厚膜抵抗体用ガラス組成物は、下記の組成を有することを特徴とする。
ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上：１３〜４５モル％
Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２から選択される１種若しくは２種：３５〜８０モル％
ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３から選択される１種若しくは２種：０〜１１モル％
Ｔａ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種：０〜８モル％
ＭｎＯ：０〜１５モル％
貴金属元素から選択される１種若しくは２種以上：０．１〜１０モル％
The present invention has been completed based on such findings. That is, the glass composition for a thick film resistor of the present invention has the following composition.
One or more selected from CaO, SrO, BaO: 13 to 45 mol%
One or two selected from B 2 O 3 and SiO 2 : 35 to 80 mol%
One or two selected from ZrO 2 and Al 2 O 3 : 0 to 11 mol%
One or two selected from Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 : 0 to 8 mol%
MnO: 0 to 15 mol%
One or more selected from noble metal elements: 0.1 to 10 mol%
また、本発明の厚膜抵抗体ペーストは、少なくともガラス組成物及び導電性材料を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる厚膜抵抗体ペーストであって、前記ガラス組成物は、下記の組成を有することを特徴とする。
ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上：１３〜４５モル％
Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２から選択される１種若しくは２種：３５〜８０モル％
ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３から選択される１種若しくは２種：０〜１１モル％
Ｔａ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種：０〜８モル％
ＭｎＯ：０〜１５モル％
貴金属元素から選択される１種若しくは２種以上：０．１〜１０モル％
Further, the thick film resistor paste of the present invention is a thick film resistor paste comprising at least a glass composition and a conductive material, which are mixed with an organic vehicle, wherein the glass composition has the following composition: It is characterized by having.
One or more selected from CaO, SrO, BaO: 13 to 45 mol%
One or two selected from B 2 O 3 and SiO 2 : 35 to 80 mol%
One or two selected from ZrO 2 and Al 2 O 3 : 0 to 11 mol%
One or two selected from Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 : 0 to 8 mol%
MnO: 0 to 15 mol%
One or more selected from noble metal elements: 0.1 to 10 mol%
本発明の厚膜抵抗体用ガラス組成物において特徴的なのは、ＡｇやＰｄ等の貴金属元素を含むことである。貴金属元素は、通常、導電性材料として抵抗体ペーストに含有されるが、予めガラス組成に含ませておくことで、抵抗体とした時のＴＣＲ特性が大幅に改善される。 The glass composition for thick film resistors of the present invention is characterized by containing a noble metal element such as Ag or Pd. The noble metal element is usually contained in the resistor paste as a conductive material. However, when the noble metal element is included in the glass composition in advance, the TCR characteristics when the resistor is used are greatly improved.
なお、ガラス組成物においては、各酸化物はそのままの形で含有されるわけではなく、例えば複合酸化物の形態となっているものと推測される。しかしながら、本明細書においては、ガラス組成物における組成の表記は、通例にしたがい、各酸化物に換算したときの含有量として表記する。例えば、厚膜抵抗体ペーストや厚膜抵抗体に含まれるガラス組成物は、厳密に言えばＣａをＣａＯの形態のまま含有するわけではない。また、Ｃａ原料は、通常はＣａＣＯ３の形で原料組成に添加される。したがって、「ＣａＯ１３〜４５モル％」とは、ガラス組成物を構成する複合酸化物がＣａをＣａＯ換算で１３〜４５モル％含有するという意味である。 In addition, in a glass composition, each oxide is not necessarily contained in the form as it is, but it is estimated that it is a form of complex oxide, for example. However, in this specification, the description of the composition in a glass composition is described as content when it converts into each oxide according to usual. For example, a glass composition contained in a thick film resistor paste or a thick film resistor does not strictly contain Ca in the form of CaO. The Ca raw material is usually added to the raw material composition in the form of CaCO 3 . Therefore, “CaO 13 to 45 mol%” means that the composite oxide constituting the glass composition contains Ca 13 to 45 mol% in terms of CaO.
本発明によれば、厚膜抵抗体としたときにＴＣＲ特性を大幅に改善することが可能な厚膜抵抗体用ガラス組成物及び厚膜抵抗体用ペーストを実現することができ、したがって、これらを用いることにより品質に優れた厚膜抵抗体を形成することができる。 According to the present invention, it is possible to realize a glass composition for a thick film resistor and a paste for the thick film resistor capable of greatly improving the TCR characteristics when the thick film resistor is formed. Can be used to form a thick film resistor excellent in quality.
以下、本発明を適用した厚膜抵抗体用ガラス組成物及びこれを用いた厚膜抵抗体ペーストについて詳細に説明する。 Hereinafter, a glass composition for a thick film resistor to which the present invention is applied and a thick film resistor paste using the same will be described in detail.
先ず、本発明の厚膜抵抗体用ガラス組成物は、環境保全上、鉛を実質的に含まない鉛フリーのガラス組成物である。なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルを越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス組成物中の含有量が０．０５質量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度、含有されることがある。 First, the glass composition for thick film resistors of the present invention is a lead-free glass composition that substantially does not contain lead in terms of environmental protection. In the present invention, “substantially free of lead” means not containing lead exceeding the impurity level, and the amount of impurity level (for example, the content in the glass composition is 0.05 mass). % Or less), it may be contained. Lead may be contained in a trace amount as an inevitable impurity.
そして、本発明の厚膜抵抗体ペースト用ガラス組成物は、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれかを主たる修飾酸化物成分とし、Ｂ２Ｏ３やＳｉＯ２を網目形成酸化物成分とするとともに、第２の修飾酸化物成分としてＺｒＯ２やＡｌ２Ｏ３を、第３の修飾酸化物成分としてＴａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５を含有するものであり、さらにはＡｇやＰｄ等の貴金属元素を含有することを特徴とするものである。 The thick film resistor paste glass composition of the present invention has CaO, SrO, or BaO as a main modifying oxide component, B 2 O 3 or SiO 2 as a network forming oxide component, 2 containing ZrO 2 or Al 2 O 3 as a modified oxide component, Ta 2 O 5 or Nb 2 O 5 as a third modified oxide component, and further containing a noble metal element such as Ag or Pd. It is characterized by containing.
ここで、ガラス組成物における各成分の含有量について説明すると、先ず、主たる修飾酸化物成分は、ガラス組成物中に１３モル％〜４５モル％含有されることが好ましい。主たる修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を下回る場合、ＴＣＲやＳＴＯＬ等の特性を劣化させるおそれがある。逆に、主たる修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を越える場合、厚膜抵抗体を形成した時に、過剰な修飾酸化物成分の析出が起こり、特性、信頼性を劣化させるおそれがある。 Here, the content of each component in the glass composition will be described. First, the main modifying oxide component is preferably contained in the glass composition in an amount of 13 mol% to 45 mol%. When the content of the main modifying oxide component is below the above range, characteristics such as TCR and STOL may be deteriorated. On the contrary, when the content of the main modified oxide component exceeds the above range, when the thick film resistor is formed, the excessive modified oxide component may be precipitated, which may deteriorate the characteristics and reliability.
網目形成酸化物成分であるＢ２Ｏ３とＳｉＯ２は、ガラス組成物中に３５モル％〜８０モル％含有されることが好ましい。Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２の比率は任意である。網目形成酸化物成分の含有量が少ない場合、ガラス組成物の軟化点が高くなるため、所定の焼成温度にて厚膜抵抗体を形成した場合、厚膜抵抗体の焼結が不十分となり、信頼性を低下させるおそれがある。逆に、網目形成酸化物成分の含有量が多すぎる場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、厚膜抵抗体としたときの信頼性を低下させるおそれがある。 B 2 O 3 and SiO 2 is a network forming oxide component, is preferably contained 35 mol% to 80 mol% in the glass composition. The ratio of B 2 O 3 and SiO 2 is arbitrary. When the content of the network-forming oxide component is small, the softening point of the glass composition is high, so when the thick film resistor is formed at a predetermined firing temperature, the thick film resistor is not sufficiently sintered, May reduce reliability. On the other hand, when the content of the network-forming oxide component is too large, the water resistance of the glass composition is lowered, so that there is a possibility that reliability when a thick film resistor is formed is lowered.
第２の修飾酸化物成分は、ガラス組成物中に１１モル％以下の範囲で含有されることが好ましい。第２の修飾酸化物成分の含有量が１１モル％を越える場合、厚膜抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性、信頼性を劣化させるおそれがある。 The second modified oxide component is preferably contained in the glass composition in an amount of 11 mol% or less. When the content of the second modified oxide component exceeds 11 mol%, excessive metal oxide may be precipitated when the thick film resistor is formed, which may deteriorate the characteristics and reliability.
第３の修飾酸化物成分は、ガラス組成物中に８モル％以下の範囲で含有されることが好ましい。第３の修飾酸化物成分の含有量が８モル％を越えると、ＴＣＲやＳＴＯＬ等の特性が劣化するおそれがある。 The third modified oxide component is preferably contained in the glass composition in a range of 8 mol% or less. If the content of the third modified oxide component exceeds 8 mol%, characteristics such as TCR and STOL may be deteriorated.
また、本発明のガラス組成物は、前記各成分に加えて、ＭｎＯを含んでいてもよい。ＭｎＯを含有することで、１ｋΩ程度の比較的抵抗値の低い厚膜抵抗体を実現することができる。ただし、この場合のＭｎＯの含有量は、１５モル％以下とすることが好ましい。ＭｎＯの含有量が１５モル％を越えると、ＴＣＲに悪影響を及ぼす可能性がある。 The glass composition of the present invention may contain MnO in addition to the above components. By containing MnO, a thick film resistor having a relatively low resistance value of about 1 kΩ can be realized. However, the content of MnO in this case is preferably 15 mol% or less. If the MnO content exceeds 15 mol%, the TCR may be adversely affected.
本発明のガラス組成物は、前記各酸化物成分の他、貴金属元素を含有する。貴金属元素としては、任意の元素を用いることができるが、ＡｇやＰｄにおいて効果が高い。前記貴金属元素のガラス組成物中における含有量としては、０．１〜１０モル％とすることが好ましい。貴金属元素は、比較的少量の添加でＴＣＲ改善に大きな効果を発揮する。逆に、貴金属元素の含有量が１０モル％を越えると、却ってＴＣＲが劣化するおそれがある。 The glass composition of the present invention contains a noble metal element in addition to the above oxide components. Any element can be used as the noble metal element, but the effect is high in Ag and Pd. The content of the noble metal element in the glass composition is preferably 0.1 to 10 mol%. The noble metal element exerts a great effect on TCR improvement with a relatively small amount of addition. On the contrary, if the content of the noble metal element exceeds 10 mol%, the TCR may be deteriorated.
なお、前記貴金属元素は、ガラス組成物中に析出した状態で分散しているのではなく、元素レベルで溶け込んでいる必要がある。したがって、ガラス組成物を調製する際に、予め原料組成として添加することが好ましい。勿論、これに限らず、例えば前記酸化物成分により調製したガラスに貴金属を加え、これを加熱溶融することで加えた貴金属元素をガラス中に溶け込ませることで調製することも可能である。 The noble metal element needs to be dissolved at the element level, not dispersed in the precipitated state in the glass composition. Therefore, when preparing a glass composition, it is preferable to add as a raw material composition previously. Of course, the present invention is not limited to this. For example, it is also possible to prepare the glass by preparing a noble metal added to the glass prepared from the oxide component and dissolving the noble metal element added by heating and melting the glass.
以上のことから、本発明の厚膜抵抗体用ガラス組成物の組成は、下記のように表すことができる。
ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上：１３〜４５モル％
Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２から選択される１種若しくは２種：３５〜８０モル％
ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３から選択される１種若しくは２種：０〜１１モル％
Ｔａ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種：０〜８モル％
ＭｎＯ：０〜１５モル％
貴金属元素から選択される１種若しくは２種以上：０．１〜１０モル％
From the above, the composition of the glass composition for thick film resistors of the present invention can be expressed as follows.
One or more selected from CaO, SrO, BaO: 13 to 45 mol%
One or two selected from B 2 O 3 and SiO 2 : 35 to 80 mol%
One or two selected from ZrO 2 and Al 2 O 3 : 0 to 11 mol%
One or two selected from Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 : 0 to 8 mol%
MnO: 0 to 15 mol%
One or more selected from noble metal elements: 0.1 to 10 mol%
前記組成範囲を外れると、前述のような効果を十分に得ることができなくなり、ＴＣＲの改善が不十分になるおそれがある。 If it is out of the composition range, the effects as described above cannot be obtained sufficiently, and the TCR may not be improved sufficiently.
次に、本発明の厚膜抵抗体ペーストについて説明する。本発明の厚膜抵抗体ペーストは、ガラス組成物、導電性材料、及び必要に応じて添加物を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなるものである。そして、ガラス組成物として、前述のようなガラス組成物を用いる。なお、ガラス組成物は、厚膜抵抗体とされたとき、厚膜抵抗体中で導電性材料及び添加物を基板と結着させる役割を持つ。 Next, the thick film resistor paste of the present invention will be described. The thick film resistor paste of the present invention contains a glass composition, a conductive material, and, if necessary, an additive, and these are mixed with an organic vehicle. And the above glass compositions are used as a glass composition. When the glass composition is a thick film resistor, the glass composition has a role of binding the conductive material and the additive to the substrate in the thick film resistor.
導電性材料は、絶縁体であるガラス中に分散されることで、構造物である厚膜抵抗体に導電性を付与する役割を持つ。導電性材料は、特に限定されないが、環境保全上、やはり鉛を実質的に含まない導電性材料を用いることが好ましい。具体的な鉛を実質的に含まない導電性材料としては、ルテニウム酸化物の他、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金、ＴａＮ、ＷＣ、ＬａＢ６、ＭｏＳｉＯ２、ＴａＳｉＯ２、及び金属（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏなど）が挙げられる。これらの物質は、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上組み合わせても良い。この中でも、ルテニウム酸化物が好ましい。ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２、ＲｕＯ４等）の他、ルテニウム系パイロクロア（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｔｌ２Ｒｕ２Ｏ７等）やルテニウム複合酸化物（ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＬａＲｕＯ３等）なども含まれる。中でもＲｕＯ２、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７が好ましい。 The conductive material has a role of imparting conductivity to the thick film resistor as the structure by being dispersed in the glass as the insulator. The conductive material is not particularly limited, but it is preferable to use a conductive material that does not substantially contain lead for environmental protection. Specific examples of the conductive material substantially free of lead include ruthenium oxide, Ag—Pd alloy, Ag—Pt alloy, TaN, WC, LaB 6 , MoSiO 2 , TaSiO 2 , and metal (Ag, Au, Pt, Cu, Ni, W, Mo, etc.). These substances may be used alone or in combination of two or more. Among these, ruthenium oxide is preferable. Ruthenium oxides include ruthenium oxide (RuO 2 , RuO 4 etc.), ruthenium-based pyrochlore (Bi 2 Ru 2 O 7 , Tl 2 Ru 2 O 7 etc.) and ruthenium composite oxides (SrRuO 3 , BaRuO 3 , CaRuO 3 , LaRuO 3, etc.) are also included. Of these, RuO 2 , CaRuO 3 , SrRuO 3 , BaRuO 3 , and Bi 2 Ru 2 O 7 are preferable.
厚膜抵抗体ペーストには、前記ガラス組成物、導電性材料の他、抵抗値及び温度特性の調整等を目的として、添加物が含まれていてもよい。添加物としては、チタン化合物や金属酸化物等を挙げることができ、適宜選択して使用すればよい。 In addition to the glass composition and the conductive material, the thick film resistor paste may contain an additive for the purpose of adjusting the resistance value and the temperature characteristic. Examples of the additive include titanium compounds and metal oxides, which may be appropriately selected and used.
特に、導電性材料としてＲｕＯ２、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７から選択される１種若しくは２種以上を用いた場合に、チタン化合物としてアルカリ土類金属のチタン酸化合物を添加物として使用することにより、前記ガラス組成物の効果と相俟って、ＴＣＲが大幅に改善される。 In particular, when one or more selected from RuO 2 , CaRuO 3 , SrRuO 3 , BaRuO 3 , Bi 2 Ru 2 O 7 are used as the conductive material, an alkaline earth metal titanate as the titanium compound By using the compound as an additive, combined with the effect of the glass composition, the TCR is greatly improved.
前記アルカリ土類金属のチタン酸塩としては、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３，ＮｉＴｉＯ３等を挙げることができる。これらチタン酸化合物は、抵抗値に応じて選択することが好ましく、また、その場合、組成もそれぞれ最適化することが好ましい。 The titanates of the alkaline earth metal include BaTiO 3, SrTiO 3, CaTiO 3 , MgTiO 3, CoTiO 3, NiTiO 3 , etc.. These titanic acid compounds are preferably selected according to the resistance value, and in that case, the composition is preferably optimized.
金属酸化物としては、特に、ＣｕＯやＣｕ２Ｏ等を使用することで、ＳＴＯＬをより一層改善することが可能である。なお、ＣｕＯやＣｕ２Ｏの添加量は、抵抗値に応じて最適範囲が異なり、１ｋΩ／□〜１０ＭΩ／□の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペースト用抵抗体組成物においては、０〜５質量％とすることが好ましく、０．１ｋΩ／□〜５００ｋΩ／□の厚膜抵抗体を作製するための厚膜抵抗体ペースト用抵抗体組成物においては、０〜６質量％とすることが好ましい。 As a metal oxide, STOL can be further improved by using CuO, Cu 2 O or the like. The addition amount of CuO and Cu 2 O have different optimum range in accordance with the resistance value, in 1kΩ / □ ~10MΩ / □ thick-film resistor paste for resistor compositions for making thick film resistors of Is preferably 0 to 5% by mass, and in a resistor composition for thick film resistor paste for producing a thick film resistor of 0.1 kΩ / □ to 500 kΩ / □, 0 to 6% by mass It is preferable that
前述の抵抗体組成物（ガラス組成物、導電性材料、及び添加物）は、有機ビヒクル中に分散することで厚膜抵抗体ペーストとされるが、厚膜抵抗体ペースト用の有機ビヒクルとしては、この種の厚膜抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。 The above-mentioned resistor composition (glass composition, conductive material, and additive) is dispersed in an organic vehicle to form a thick film resistor paste. As an organic vehicle for the thick film resistor paste, Any of those used in this type of thick film resistor paste can be used, for example, binder resins such as ethyl cellulose, polyvinyl butyral, methacrylic resin, butyl methacrylate, terpineol, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, A solvent such as toluene, various alcohols, and xylene can be mixed and used. At this time, various dispersants, activators, plasticizers, and the like can be appropriately used in accordance with the application.
前記有機ビヒクルの配合比率であるが、抵抗体組成物の質量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの質量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、厚膜抵抗体を例えば基板上に形成するのに適した粘度の厚膜抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。 Although it is the compounding ratio of the said organic vehicle, the ratio (W2 / W1) of the mass (W1) of a resistor composition and the mass (W2) of an organic vehicle is 0.25-4 (W2: W1 = 1: 0). .25 to 1: 4). More preferably, the ratio (W2 / W1) is 0.5-2. If the ratio is outside the above range, a thick film resistor paste having a viscosity suitable for forming a thick film resistor on, for example, a substrate may not be obtained.
前記厚膜抵抗体ペーストを用いて厚膜抵抗体を形成するには、前述の成分を含む厚膜抵抗体ペーストを例えば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ２Ｏ３基板やＢａＴｉＯ３基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、厚膜抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。形成された厚膜抵抗体においては、前記厚膜抵抗体ペーストに含まれる抵抗体組成物の組成が、ほぼそのまま維持される。 In order to form a thick film resistor using the thick film resistor paste, a thick film resistor paste containing the above-mentioned components is printed (applied) on a substrate by a technique such as screen printing, and the temperature is about 850 ° C. What is necessary is just to bake at temperature. As the substrate, a dielectric substrate such as an Al 2 O 3 substrate or a BaTiO 3 substrate, a low-temperature fired ceramic substrate, an AlN substrate, or the like can be used. The substrate form may be any of a single layer substrate, a composite substrate, and a multilayer substrate. In the case of a multilayer substrate, the thick film resistor may be formed on the surface or inside. In the formed thick film resistor, the composition of the resistor composition contained in the thick film resistor paste is maintained almost as it is.
厚膜抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ，Ｐｄ等を含むＡｇ系の良導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した厚膜抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜（オーバーグレーズ）を形成してもよい。 When forming a thick film resistor, a conductive pattern to be an electrode is usually formed on the substrate, and this conductive pattern is printed with a conductive paste containing an Ag-based highly conductive material containing Ag, Pt, Pd, etc., for example. Can be formed. Further, a protective film (overglaze) such as a glass film may be formed on the surface of the formed thick film resistor.
作製される厚膜抵抗体は、各種電子部品等に適用可能であり、例えば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子の他、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ、さらにはコンデンサやインダクタ等の電極部分等にも適用することができる。 The produced thick film resistor can be applied to various electronic components, for example, a single-layer or multilayer circuit board, a resistor such as a chip resistor, an isolator element, a CR composite element, a module element, The present invention can also be applied to capacitors and inductors such as multilayer chip capacitors, and electrode portions such as capacitors and inductors.
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described based on experimental results.
＜ガラス組成物の作製＞
ガラス原料としては、ＣａＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｎＯ、及びＡｇを用いた。これらの中から所定の成分を選択して所定量秤量し、白金るつぼに投入して１３５０℃で１時間溶融させた。そして、溶融物を水中に投入することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルにて湿式粉砕し、ガラス組成物１〜２１を得た。作製したガラス組成物の組成を表１に示す。なお、表１に示す組成において、数値は各成分の割合（モル％）を表し、＊印は本発明で規定する範囲を外れた値である。
<Preparation of glass composition>
As the glass raw material, CaCO 3 , B 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , MnO, and Ag were used. A predetermined component was selected from these, weighed in a predetermined amount, put into a platinum crucible, and melted at 1350 ° C. for 1 hour. Then, the melt was quenched by being poured into water and vitrified. The obtained vitrified product was wet-ground with a ball mill to obtain glass compositions 1 to 21. The composition of the produced glass composition is shown in Table 1. In the composition shown in Table 1, the numerical value represents the ratio (mol%) of each component, and the * mark is a value outside the range defined in the present invention.
＜有機ビヒクルの作製＞
バインダとしてエチルセルロース、有機溶剤としてテルピネオールを用い、有機溶剤を加熱撹拌しながらバインダを溶かして、有機ビヒクルを作製した。
<Preparation of organic vehicle>
Using ethyl cellulose as the binder and terpineol as the organic solvent, the binder was dissolved while heating and stirring the organic solvent to prepare an organic vehicle.
＜厚膜抵抗体ペーストの作製＞
導電性材料（ＣａＲｕＯ３粉末、ＳｒＲｕＯ３粉末、またはＲｕＯ２粉末）、ガラス組成物粉末及び有機ビヒクルを各組成となるように秤量し、３本ロールミルで混練し、厚膜抵抗体ペーストを得た。なお、導電性材料及びガラス組成物粉末の合計質量と有機ビヒクルの質量の比は、得られた抵抗体ペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、質量比で１：０．２５〜１：４の範囲で調合し、抵抗体ペーストを作製した。また、導電性材料とガラス組成物の配合比率は、質量比で２０：８０とした。
<Preparation of thick film resistor paste>
Conductive material (CaRuO 3 powder, SrRuO 3 powder, or RuO 2 powder), glass composition powder and organic vehicle were weighed so as to have each composition, and kneaded with a three roll mill to obtain a thick film resistor paste. . The ratio of the total mass of the conductive material and glass composition powder to the mass of the organic vehicle is 1: 0.25 to 1 in terms of mass ratio so that the obtained resistor paste has a viscosity suitable for screen printing. : Prepared in a range of 4 to prepare a resistor paste. The blending ratio of the conductive material and the glass composition was 20:80 by mass ratio.
＜抵抗体の作製＞
９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇの割合は９５質量％、Ｐｔの割合は５質量％とした。このアルミナ基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで焼き付けを行った。この時の焼き付け温度は８５０℃、その温度での保持時間は１０分間とした。
<Fabrication of resistor>
On a 96% alumina substrate, the Ag—Pt conductor paste was screen-printed in a predetermined shape and dried. The Ag ratio in the Ag-Pt conductor paste was 95% by mass, and the Pt ratio was 5% by mass. This alumina substrate was placed in a belt furnace and baked in a pattern of 1 hour from charging to discharging. The baking temperature at this time was 850 ° C., and the holding time at that temperature was 10 minutes.
このようにして導体が形成されたアルミナ基板上に、先に作製した厚膜抵抗体ペーストをスクリーン印刷法にて所定の形状（１ｍｍ×１ｍｍの方形状）のパターンで塗布し、乾燥した。その後、導体焼き付けと同じ条件で厚膜抵抗体ペーストを焼き付け、厚膜抵抗体を得た。 On the alumina substrate thus formed with the conductor, the previously prepared thick film resistor paste was applied in a predetermined shape (1 mm × 1 mm square pattern) by screen printing and dried. Thereafter, the thick film resistor paste was baked under the same conditions as the conductor baking to obtain a thick film resistor.
＜抵抗体の特性評価＞
（１）抵抗値
Agilent Technologies 社製の製品番号 34401Aにより測定。試料数２４個の平均値を求めた。
<Evaluation of resistor characteristics>
(1) Resistance value
Measured with Agilent Technologies product number 34401A. The average value of 24 samples was determined.
（２）ＴＣＲ
室温２５℃を基準として、−５５℃及び１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。−５５℃、２５℃、１２５℃の抵抗値をR-55、R25、R125（Ω／□）とおくと、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R-55-R25)/R25/80］×1000000、あるいは、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R125-R25)/R25/100］×1000000である。数値の大きい方をＴＣＲ値とした。
(2) TCR
The resistance value change rate when the temperature was changed to −55 ° C. and 125 ° C. was obtained based on the room temperature of 25 ° C. The average value of 10 samples. TCR (ppm / ° C) = [(R-55-R25) / R25 / 80] x when resistance values of -55 ° C, 25 ° C, and 125 ° C are R-55, R25, and R125 (Ω / □). 1000000, or TCR (ppm / ° C.) = [(R125−R25) / R25 / 100] × 1000000. The larger value was taken as the TCR value.
＜ガラス組成物の成分に関する検討＞
表１に示す各ガラス組成物を用いて厚膜抵抗体（試料１〜試料２３）を作製し、各厚膜抵抗体の特性（抵抗値、ＴＣＲ）を評価した。評価結果を表２に示す。なお、表２において、＊印を付した試料は、ガラス組成物の成分のいずれかの組成が本発明で規定する範囲を外れており、比較例に相当するものである。
<Examination on components of glass composition>
Thick film resistors (Sample 1 to Sample 23) were prepared using the glass compositions shown in Table 1, and the characteristics (resistance value, TCR) of each thick film resistor were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2. In Table 2, samples marked with * are equivalent to comparative examples because any of the components of the glass composition is outside the range defined in the present invention.
表２から明らかなように、ガラス組成物の組成比を適正なものとした試料１０〜試料２３においては、ＴＣＲがほぼ±２００ｐｐｍ以下程度と小さくなっている。これに対して、本発明の組成範囲を外れるガラス組成物を用いた試料では、ＴＣＲが±４００ｐｐｍを越え、明らかな特性劣化が見られる。 As is apparent from Table 2, in Samples 10 to 23 in which the composition ratio of the glass composition is appropriate, the TCR is as small as about ± 200 ppm or less. On the other hand, in the sample using the glass composition outside the composition range of the present invention, the TCR exceeds ± 400 ppm, and clear characteristic deterioration is observed.
＜添加物に関する検討＞
前記厚膜抵抗体ペーストの作製に際して、ガラス組成物として表１中のガラス組成物１６を用いるとともに、添加物としてＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏから選択して用い、前記抵抗体の作製の項の記述にしたがって抵抗体（試料２４〜試料２８）を作製した。これら各試料における抵抗体ペーストの組成、及び特性評価結果を表３に示す。なお、表中における数値は、各成分の組成（質量％）を表す。前記添加物を添加することにより、ＴＣＲがより一層改善されることがわかる。
<Examination on additives>
When producing the thick film resistor paste, the glass composition 16 in Table 1 is used as the glass composition, and BaTiO 3 , SrTiO 3 , CuO, and Cu 2 O are selected and used as the additive. Resistors (Sample 24 to Sample 28) were manufactured according to the description in the manufacturing section. Table 3 shows the composition of the resistor paste in each of these samples and the results of the characteristic evaluation. In addition, the numerical value in a table | surface represents the composition (mass%) of each component. It can be seen that the TCR is further improved by adding the additive.
Claims (8)
ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上：１３〜４５モル％
Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２から選択される１種若しくは２種：３５〜８０モル％
ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３から選択される１種若しくは２種：０〜１１モル％
Ｔａ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種：０〜８モル％
ＭｎＯ：０〜１５モル％
貴金属元素から選択される１種若しくは２種以上：０．１〜１０モル％ A glass composition for thick film resistors having the following composition:
One or more selected from CaO, SrO, BaO: 13 to 45 mol%
One or two selected from B 2 O 3 and SiO 2 : 35 to 80 mol%
One or two selected from ZrO 2 and Al 2 O 3 : 0 to 11 mol%
One or two selected from Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 : 0 to 8 mol%
MnO: 0 to 15 mol%
One or more selected from noble metal elements: 0.1 to 10 mol%
ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯから選択される１種若しくは２種以上：１３〜４５モル％
Ｂ２Ｏ３，ＳｉＯ２から選択される１種若しくは２種：３５〜８０モル％
ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３から選択される１種若しくは２種：０〜１１モル％
Ｔａ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５から選択される１種若しくは２種：０〜８モル％
ＭｎＯ：０〜１５モル％
貴金属元素から選択される１種若しくは２種以上：０．１〜１０モル％ A thick film resistor paste comprising at least a glass composition and a conductive material, which are mixed with an organic vehicle, wherein the glass composition has the following composition: .
One or more selected from CaO, SrO, BaO: 13 to 45 mol%
One or two selected from B 2 O 3 and SiO 2 : 35 to 80 mol%
One or two selected from ZrO 2 and Al 2 O 3 : 0 to 11 mol%
One or two selected from Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 : 0 to 8 mol%
MnO: 0 to 15 mol%
One or more selected from noble metal elements: 0.1 to 10 mol%
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Legal Events
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| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071112 |
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| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20090513 |