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JP4439226B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、軽量で、かつ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることから、その需要は年々増加しており、携帯電話やビデオカメラなどの最先端のポータブル電子機器に搭載されている。最近、これらの電子機器の高性能化も著しく、これに伴いそれらに搭載される非水二次電池に対してもより高性能化が求められており、特に高容量に対する要求が急速に高まっている。
現在、非水電解質二次電池の高容量化に向けた研究・開発が盛んに行われており、その一つの手段として、異種のセパレータを使用した積層タイプの正負極が袋状に収納された例が提案されている。(例えば、特許文献１参照)。また異種の融点の異なるセパレータを用いた多層構造のセパレータが提案されている。(例えば、特許文献２および３参照)。
特許第３４２２２８４号公報（２−４頁 図１） 特開平５−１３０６２号公報（２−４頁） 特開２００２−２５５２６号公報（２−６頁）
電池が異常加熱された際に電池の熱暴走を防止できるセパレータが、電池が過充電された際に熱暴走を引き起こす場合がある。また、過充電された際に電池が熱暴走を防止できるセパレータが、電池が異常加熱された際に電池の熱暴走を防止できない場合もある。本発明は異常加熱の際の熱暴走と、電池が過充電された際の熱暴走をともに防止でき、高容量で、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、２種類のセパレータとが積層され、さらに巻回されて形成された電極巻回体と、非水電解液とを含む非水電解質二次電池において、前記電極巻回体が、負極の外周側には透気度が１８０〜４００ｓｅｃ／１００ｃｍ ３ の第１のセパレータが、負極の内周側には透気度が８０〜１２０ｓｅｃ／１００ｃｍ ３ で、かつ１５０℃、３時間保持での幅手方向（以下ＴＤ方向という）の熱収縮率が３０％以下の第２のセパレータが用いられていることを特徴とする。
本発明では、充電時にリチウムイオンが集中する負極の外周側に透気度が１８０ｓｅｃ／１００ｃｍ ３ 以上４００ｓｅｃ／１００ｃｍ ３ 以下のセパレータを配置し、内周側には透気度が８０ｓｅｃ／１００ｃｍ ３ 以上１２０ｓｅｃ／１００ｃｍ ３ 以下で、かつ１５０℃、３時間保持でのＴＤ方向の熱収縮率が３０％以下のセパレータを配置することで、電池が過充電状態に陥った際に熱暴走が発生せず、異常加熱された際にも電池の熱暴走を防止出来る、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明の実施形態は、正極と、負極と、２種類のセパレータとが積層され、さらに巻回されて形成された電極巻回体と、非水電解液とを含む非水電解質二次電池において、該電極巻回体が負極の外周側には透気度が１８０ｓｅｃ／１００ｃｍ ３ 以上４００ｓｅｃ／１００ｃｍ ３ 以下である前記第１のセパレータが、内周側には透気度が８０ｓｅｃ／１００ｃｍ ３ 以上１２０ｓｅｃ／１００ｃｍ ３ 以下で、かつ１５０℃、３時間保持でのＴＤ方向の熱収縮率が３０％以下であるセパレ−タが用いられていることを特徴とする。
熱収縮率の測定は、図１に示す方法で行った。セパレータ（TD方向：４５mm×MD方向：６０mm）をガラス板(５０×８０mm、４７g)の間に挟み込み電池内部を模擬し、１５０℃の恒温槽内で３時間静置した。ガラス板で荷重をかけた状態で恒温槽から取り出して常温で１時間放置し、その後、解体してセパレータのTD、MD方向ともに中央部の長さを測定して下記の式に基づき熱収縮率を算出した。
（Ｌ−Ｌ0）／Ｌ0 ×１００ Ｌ：150℃保持後のセパレータ長、Ｌ０：静置前のセパレータ長
透気度の測定はＪＩＳ Ｐ８１１７の透気度試験方法に準拠して測定した
また、所定の透気度を有する第１のセパレータと所定のTD方向の熱収縮率を有する第２のセパレータの平均厚さは厚いと電池容量が小さくなるし、内部抵抗が大きくなるため、ともに２５μｍ以下が好ましく、より好ましくは２２μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。また、電池の高容量化および負荷特性の向上のためにはセパレータの厚さは薄いほどよいが、機械的強度、電解液保持、短絡防止等を良好に維持するためには、平均厚さはともに８μｍ以上であることが好ましい。
第１のセパレータの透気度は４００ｓｅｃ／１００ｃｍ ３ 以下が好ましく、より好ましくは２５０ｓｅｃ／１００ｃｍ ３ 以下である。また、１８０ｓｅｃ／１００ｃｍ ３ 以上が好ましい。透気度が大きすぎるとリチウムイオン伝導性が低下するために電池用セパレータとしての機能が低下し、小さすぎると機械的強度が低下するので上記範囲とすることが好ましい。また、空孔率が小さすぎると電池用セパレータとしての機能が低下し、また大きすぎると機械的強度が低下するので、６０％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下である。また、３０％以上が好ましく、より好ましくは４５％以上である。この範囲であれば、内部短絡を抑制しつつ負荷特性を向上できる。
本発明の、第２のセパレータの透気度は８０ｓｅｃ／１００ｃｍ ３ 以上１２０ｓｅｃ／１００ｃｍ ３ 以下である。また、第２のセパレータの熱収縮率は１５０℃、３時間保持においてＴＤ方向で３０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下である。セパレータの熱収縮率は小さいほど、電池の短絡防止に有利となるので好ましい。空孔率は６０％以下が好ましく、より好ましくは５５％以下である。また、３０％以上が好ましく、より好ましくは３５％以上である。この範囲であれば、内部短絡を抑制しつつ負荷特性を向上できる。
上記第１と第２のセパレータとしては、例えば不織布や微孔性フィルムを用いることができる。不織布の材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが使用できる。微孔性フィルムの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体などが使用できる。また、セパレータは、強度が十分でしかも電解液を多く保持できるものが好ましい。また、熱収縮を抑えるため、あらかじめ１００℃程度の温度でセパレータを熱処理しておいてもよい。
また、この電極巻回体は円筒状または略長円筒形状に形成され、電極巻回体を金属缶からなる外装体に収納することができる。従って、電池の形状としては、円筒型電池または角型電池のいずれであってもよい。また、一部にＲ形状を有する角形電池や、一部に平坦部を有する円筒型電池でも問題はない。
本実施形態で使用する正極活物質としては、特にその種類は限定されないが、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎＯ2などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物のようなリチウム含有複合酸化物や、これらを基本構造とする複合酸化物、例えば、異種金属元素との置換品などを単独でまたは２種以上の混合物、あるいはそれらの固溶体などを用いることができる。これにより電池の高エネルギー密度化を図ることができる。
また、正極は、例えば、上記正極活物質を含み、必要に応じて鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの導電助剤を含み、さらにバインダーを含むペーストを正極集電体上に塗布して乾燥し、正極集電体上に少なくとも正極活物質とバインダーを含有する塗膜を形成する工程を経て作製される。正極活物質を含むペーストの調製にあたっては、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させた溶液として用い、その溶液と正極活物質などの固体粒子とを混合して調製することが好ましい。
負極に用いる材料としては、リチウムイオンをドープ（吸蔵）、脱ドープ（放出）することができるものであればよく、本発明ではそのようなリチウムイオンをドープ、脱ドープすることができる物質を負極活物質という。この負極活物質としては、特にその種類は限定されないが、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料、アルミニウム、ケイ素、錫、インジウムなどとリチウムとの合金、またはリチウムに近い低電圧で充放電できるケイ素、錫、インジウムなどの酸化物などを用いることができる。
負極は、上記負極活物質、バインダーなどからなるペーストを負極集電体上に塗布して乾燥し、負極集電体上に少なくとも負極活物質とバインダーを含有する塗膜を形成する工程を経て作製される。
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、下記の特性を持つものが好ましい。即ち、炭素質材料の結晶の（００２）面の面間距離（ｄ002）は０．３５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３４５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３４０ｎｍ以下である。また、そのｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は３ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは８ｎｍ以上、さらに好ましくは２５ｎｍ以上である。さらに、その炭素質材料の平均粒径は１０μｍ〜３０μｍが好ましく、特に１５μｍ〜２５μｍがより好ましく、また、炭素質材料全体に対する純炭素成分の割合は９９．９質量％以上が好ましい。
上記正極および負極に使用されるバインダーとしては、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類などを１種、または２種以上の混合物として用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース樹脂、などが挙げられる。
近年、溶剤として水を用いるバインダーが有機溶剤系のバインダーに比べて少量でも結着効果が大きく、電極の活物質比率を高めることができて容量増加が可能となるため、負極の作製に多く用いられており、特に、スチレン−ブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの組み合わせが好ましく用いられる。
正極集電体および負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタンなどの金属の箔、エキスパンドメタル、網、フォームメタルなどを用いることができる。
正極集電体としては特にアルミニウムを主成分とする箔が好ましく用いられ、そのアルミニウムの純度は９８質量％以上９９．９質量％以下が望ましい。正極集電体の厚さは５μｍ〜６０μｍの範囲が好ましく、特に８μｍ〜４０μｍの範囲がより好ましい。また、正極の塗膜（正極合剤層）の厚さとしては、片面あたり３０μｍ〜３００μｍの範囲が好ましく、特に５０μｍ〜１５０μｍの範囲がより好ましい。
また、負極集電体としては一般に銅箔が用いられ、中でも電解銅箔が好ましく用いられる。負極集電体の厚さは５μｍ〜６０μｍの範囲が好ましく、特に８μｍ〜４０μｍの範囲がより好ましい。また、負極の塗膜（負極合剤層）の厚さとしては片面あたり３０μｍ〜３００μｍの範囲が好ましく、特に５０μｍ〜１５０μｍの範囲がより好ましい。
正極および負極の作製にあたって、正極活物質含有ペーストおよび負極活物質含有ペーストを集電体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースロールコーター、ドクターブレードなどを用いる各種の塗布方法を採用することができる。
本実施形態の非水電解質二次電池では、液状電解質（以下、これを「電解液」という。）を使用することができる。具体的には、有機溶媒に溶質を溶解させた有機溶媒系の非水電解液を用いる。有機溶媒の種類は特に限定されないが、鎖状エステルを主溶媒として用いることが特に好ましい。そのような鎖状エステルとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）などのＣＯＯ−結合を有する有機溶媒が挙げられる。この鎖状エステルが電解液の主溶媒であるということは、これらの鎖状エステルが全電解液溶媒中の５０体積％より多い体積を占めることを意味しており、鎖状エステルが全電解液溶媒中の６５体積％以上を占めることが好ましく、より好ましくは７０体積％以上、さらに好ましくは７５体積％以上である。
ただし、電解液の溶媒としては、上記鎖状エステルのみで構成するよりも、電池容量の向上を図るために誘電率の高いエステル、例えば誘電率３０以上のエステルを混合して用いることが好ましい。そのような誘電率の高いエステルの全電解液溶媒中で占める量としては１０体積％以上が好ましく、特に２０体積％以上がより好ましい。
誘電率の高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、エチレングリコールサルファイト（ＥＧＳ）などが挙げられ、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状構造のものが好ましく、特に環状のカーボネートが好ましく、具体的にはエチレンカーボネート（ＥＣ）が最も好ましい。
また、上記誘電率の高いエステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（１，３−ＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）などが挙げられる。その他にアミン系またはイミド系の有機溶媒や、含イオウ系または含フッ素系の有機溶媒なども用いることができる。
電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3Ｃｏ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）などが単独または２種以上混合して用いられる。特に、ＬｉＰＦ6やＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3などが、充放電特性が良好なことから好ましい。電解液中における溶質の濃度は特に限定されるものではないが、０．３ｍｏｌ／ｄｍ3〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ3、特に０．４ｍｏｌ／ｄｍ3〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3程度が好ましい。
また、本実施形態では上記電解液以外にも固体状またはゲル状の電解質を用いることができる。このような電解質としては、無機固体電解質のほか、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはこれらの誘導体などを主材にした有機固体電解質などを挙げることができる。
本実施形態では、負極のリードは、抵抗溶接、超音波溶接などにより負極集電体の露出部分に溶接されるが、この負極のリードの断面積としては、大電流が流れた場合の抵抗を低減して発熱量を低減させるために０．１ｍｍ2以上１．０ｍｍ2以下が好ましく、０．３０ｍｍ2以上０．７０ｍｍ2以下がより好ましい。負極のリードの材質としてはニッケルが一般に用いられ、銅、チタン、ステンレス鋼なども用いることができるが、負極集電体である銅箔との接着強度を高めるために少なくとも銅または銅合金を構成要素として含む金属材料で構成したものを用いることが望ましい。具体的には、例えば、銅または銅−ニッケル合金などの銅合金、銅または銅合金とニッケルまたはチタンなど他の金属との複合材料などが挙げられ、例えば、銅とニッケルとの二層構造のクラッド材が安価で好適に用いることができる。
また、正極のリードとしては、電気抵抗が低く高電位に耐えられる金属、例えばアルミニウムで構成したものが好適に用いられる。
正極および負極のリードは、それぞれスポット溶接や超音波溶接などの方法により取り付けることが好ましい。特に、負極のリードの取り付けは超音波溶接で行うことが望ましい。スポット溶接では接着強度を上げるために印加電流を高くすると銅箔に穴があいたり、接着強度が低下したり、溶接部が酸化されるようなことが生じやすい傾向にあり、インピーダンスが増大する恐れがあるからである。
次に、本発明を角型電池に用いた場合の実施形態を図面に基づき説明する。図２は、本実施形態の非水電解質二次電池を模式的に示す断面図である。図３は、図２のＡ部の拡大図である。なお、図２は、正極リード１ｃおよび負極リード２ｃを配置する位置を説明するためのものであり、現実の電極巻回体４では正極１と負極２との間には、図３に示すように、第１、第２のセパレータ３ａ、３ｂが存在しているが、この図２では繁雑化を避けるため簡略化してセパレータの図示を省略している。
図２、図３において、本実施形態の非水電解質二次電池は、正極１と、負極２と、第１のセパレータ３ａと、第２のセパレータ３ｂとを備えており、第１のセパレータ３ａと第２のセパレータ３ｂには電解液が含浸されている。また、正極１と、第１のセパレータ３ａと、負極２と、第２のセパレータ３ｂとがこの順番に積層されて巻回されて電極巻回体４を形成している。
正極１は、正極集電体１ａの両面に正極合剤層１ｂを塗布して形成されている。だだし、電極巻回体４の最外面に位置する正極１は、正極集電体１ａの内面にのみ正極合剤層１ｂを形成して、正極集電体１ａの外面は露出している。この露出した正極集電体１ａは外装体５の内面に電気的に接触している。さらに、電極巻回体４の最外面に位置する正極１の端部近傍では、正極集電体１ａの両面ともに正極合剤層１ｂが形成されておらず、その正極１の端部近傍に正極リード１ｃが取り付けられている。
負極２は、負極集電体２ａの両面に負極合剤層２ｂを塗布して形成されている。だだし、電極巻回体４の最内面に位置する負極２は、負極集電体２ａの内面にのみ負極合剤層２ｂを形成して、負極集電体２ａの外面は露出している。さらに、電極巻回体４の最内面に位置する負極２の端部近傍では、負極集電体２ａの両面ともに負極合剤層２ｂが形成されておらず、その負極２の端部近傍に負極リード２ｃが取り付けられている。
以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
以下のようにして、図２、図３に示した構造と同様の非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウム９２質量部、アセチレンブラック３質量部、ポリフッ化ビニリデン５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤としてプラネタリーミキサーで混合して正極合剤含有塗料を調製した。得られた正極合剤含有塗料をブレードコーターにて厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体上に間欠塗布し、乾燥し、プレス工程を経た後、所定サイズに切断して、シート状の正極を得た。また、正極にはアルミニウム製のリードを超音波溶接により取り付けた。
次に、負極として、高密度人造黒鉛（ｄ002：０．３３６ｎｍ、Ｌｃ：１００ｎｍ）９７．５質量部、カルボキシメチルセルロース水溶液（濃度１質量％、粘度１５００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓ）１．５質量部、スチレン−ブタジエンゴム１質量部を、比伝導度が２．０×１０5Ω／ｃｍ以上のイオン交換水を溶剤としてプラネタリーミキサーで混合して水系負極合剤含有塗料を調製した。得られた水系負極合剤含有塗料をブレードコーターにて厚さ１５μｍの銅箔上に間欠塗布し、乾燥し、プレス工程を経た後、所定サイズに切断して、シート状の負極を得た。また、負極には、銅とニッケルとのクラッド材製のリードを超音波溶接により取り付けた。
次に、第１のセパレータとして平均厚さ２０μｍ、透気度１８０sec／１００cm3、１５０℃、３時間保持でのＴＤ方向の熱収縮率３５％、空孔率４０％のポリエチレン製微多孔膜セパレーターと、第２のセパレータとして平均厚さ２２μｍ、透気度８０sec／１００cm3、１５０℃、３時間保持でのＴＤ方向の熱収縮率２０％、空孔率５０％のポリエチレン製微多孔膜セパレータとを準備した。さらに、上記正極と、上記第１のセパレータと、上記負極と、上記第２のセパレータとをこの順番に積層し、負極の外周側に第１のセパレータが位置し、負極の内周側には第２のセパレータが位置するように巻回し、略長円筒形状の電極巻回体を作製した。
非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるように溶解して液状の非水電解質を調製した。
そして、上記電極巻回体を角形のアルミニウム缶からなる外装体内に挿入し、正極リードの端部を蓋部分に溶接し、負極リードの端部を負極の出力端子に溶接し、非水電解質を注入した後、外装体の封止を行って、８００ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。この非水電解質二次電池においては、その外装体の内面と正極の最外面のアルミニウム箔からなる集電体とを直接接触させることにより導通させている。
第１のセパレータには平均厚さ２０μｍ、透気度１８０sec／１００cm3、１５０℃、３時間保持でのＴＤ方向の熱収縮率３５％、空孔率４０％のポリエチレン製微多孔膜セパレーターを用い、第２のセパレータには平均厚さ２０μｍ、透気度１２０sec／１００cm3、１５０℃、３時間保持でのＴＤ方向の熱収縮率３０％、空孔率５０％のポリエチレン製微多孔膜セパレーターを用いたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
第１のセパレータには平均厚さ２２μｍ、透気度３００sec／１００cm3、１５０℃、３時間保持でのＴＤ方向の熱収縮率４０％、空孔率４０％のポリエチレン製微多孔膜セパレーターを用い、第２のセパレータには平均厚さ２０μｍ、透気度１００sec／１００cm3、１５０℃、３時間保持でのＴＤ方向の熱収縮率２５％、空孔率４０％のポリエチレン製微多孔膜セパレーターを用いたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
第１のセパレータには平均厚さ２２μｍ、透気度４００sec／１００cm3、１５０℃、３時間保持でのＴＤ方向の熱収縮率２５％、空孔率４０％のポリエチレン製微多孔膜セパレーターを用い、第２のセパレータには平均厚さ２０μｍ、透気度１２０sec／１００cm3、１５０℃、３時間保持でのＴＤ方向の熱収縮率３０％、空孔率５０％のポリエチレン製微多孔膜セパレーターを用いたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
（比較例１）
第１のセパレータには平均厚さ２０μｍ、透気度１８０sec／１００cm3、１５０℃、３時間保持でのＴＤ方向の熱収縮率３５％、空孔率４０％のポリエチレン製微多孔膜セパレーターを用い、第２のセパレータには平均厚さ２０μｍ、透気度１５０sec／１００cm3、１５０℃、３時間保持でのＴＤ方向の熱収縮率３５％、空孔率４０％のポリエチレン製微多孔膜セパレーターを用いたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
（比較例２）
第１のセパレータには平均厚さ２２μｍ、透気度４００sec／１００cm3、１５０℃、３時間保持でのＴＤ方向の熱収縮率２５％、空孔率４０％のポリエチレン製微多孔膜セパレーターを用い、第２のセパレータには平均厚さ２０μｍ、透気度１５０sec／１００cm3、１５０℃、３時間保持でのＴＤ方向の熱収縮率３５％、空孔率４０％のポリエチレン製微多孔膜セパレーターを用いたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
（比較例３）
第１のセパレータには平均厚さ２２μｍ、透気度５００sec／１００cm3、１５０℃、３時間保持でのＴＤ方向の熱収縮率３０％、空孔率４０％のポリエチレン製微多孔膜セパレーターを用い、第２のセパレータには平均厚さ２２μｍ、透気度８０sec／１００cm3、１５０℃、３時間保持でのＴＤ方向の熱収縮率２０％、空孔率５０％のポリエチレン製微多孔膜セパレーターを用いたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
上記実施例１〜４および比較例１〜３の電池を用いて、１Ｃ(８００mA)で４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖで定電圧充電を３時間行い、０．２Ｃで３Ｖまで放電して放電容量を測定した。また、実施例１〜４および比較例１〜３の電池それぞれ１０個を１Ｃで１２Ｖまで充電し、内部短絡して電池温度が１３５℃以上となった電池の個数を調べた。その結果を表１に示す。なお、表１では、１３５℃以上となった電池の個数ｎと供試電池の総数（１０個）とをｎ／１０の形式で示した。
同様に上記実施例１〜４および比較例１〜３の電池を用いて、１Ｃで４．２Ｖまで充電し、その後４．２Ｖで定電圧充電を３時間行い、０．２Ｃで３Ｖまで放電して放電容量を測定し、実施例１〜４および比較例１〜３の電池それぞれ１０個を１Ｃで４.２５Ｖまで充電し、その後４．２５Ｖで定電圧充電を３時間行った後にオーブン中に設置し、室温から１５０℃まで５℃/minの昇温速度で昇温したあと、１５０℃で３時間の保持を行った。その際に熱暴走し電池の表面温度が２００℃以上に上昇した電池の個数を調べた。その結果を同じく表１に示す。なお、２００℃以上となった電池の個数ｎと供試電池の総数（１０個）とをｎ／１０の形式で示した。
表１からわかるように、実施例１〜４の電池では、１Ｃ１２Ｖ充電および、１５０℃オーブン中保存ともに熱暴走の発生が見られなかった。一方、比較例１、２の電池では１Ｃで１２Ｖまで充電した際に電池の熱暴走は見られなかったが、１５０℃でのオーブン中保存では熱暴走のため、電池温度が２００℃以上となるものがあった。また、比較例３の電池では１５０℃でのオーブン中保存では電池の熱暴走は発生しなかったが、１Ｃで１２Ｖまで充電した際に電池が熱暴走し電池温度が１３５℃以上となるものが見られた。
Figure 0004439226
なお、上記実施例では角型電池を用いて本発明を説明したが、円筒型電池を用いても同様の効果が発揮される。
本発明のセパレータの熱収縮率の測定方法を示す図である。 本発明の実施形態における非水電解質二次電池を模式的に示す断面図である。 図２のＡ部の拡大図である。
符号の説明
Ａ ガラス板
Ｂ セパレータ
１ 正極
１ａ 正極集電体
１ｂ 正極合剤層
１ｃ 正極リード
２ 負極
２ａ 負極集電体
２ｂ 負極合剤層
２ｃ 負極リード
３ａ 第１のセパレータ
３ｂ 第２のセパレータ
４ 電極巻回体
５ 外装体

Claims (4)

  1. 正極と、負極と、２種類のセパレータとが積層され、さらに巻回されて形成された電極巻回体と、非水電解液とを含む非水電解質二次電池において、前記電極巻回体が、負極の外周側には透気度が１８０〜４００ｓｅｃ／１００ｃｍ ３ の第１のセパレータが、内周側には透気度が８０〜１２０ｓｅｃ／１００ｃｍ ３ で、かつ１５０℃、３時間保持でのＴＤ方向の熱収縮率が３０％以下である第２のセパレータが用いられていることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 第１のセパレータと第２のセパレータの平均厚みが、それぞれ２５μm以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 第１のセパレータと、前記第２のセパレータの空孔率がそれぞれ６０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 電極巻回体が円筒状または略長円筒形状に形成され、前記電極巻回体が金属缶からなる外装体に収納されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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