JP4429539B2

JP4429539B2 - ファインパターン用電解銅箔

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Publication number: JP4429539B2
Application number: JP2001040287A
Authority: JP
Inventors: 昭利鈴木; 福田　　伸; 和弘星野
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 2001-02-16
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2021-02-16
Also published as: JP2002246712A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、その用途におけるファインパターン化に対応可能な電解銅箔、更にはこの電解銅箔を使用した銅張積層板及びプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、軽量化に伴い、最近の各種電子部品は高度に集積化されている。これに対応して、プリント配線板における回路パターンも高密度化が要求され、微細な線幅と配線ピッチの配線から成る回路パターンが形成されている。いわゆるファインパターンのプリント配線板が要求されるようになってきた。最近では、配線ピッチが５０〜１００μm程度で線幅が３０μ前後の高密度極細配線を有するプリント配線板が要求されている。
【０００３】
これに応えるために、プリント回路形成のためのエッチング技術の向上やレジストの性能向上等がなされているが、それとともにファインパターン化が可能な電解銅箔の開発が要求されている。
【０００４】
従来の電解銅箔がファインパターン化できなかった大きな要因として、マット面及び光沢面ともに表面粗さが粗いことをあげることができる。電解銅箔は、通常、図１に示すような電解製箔装置により製箔された銅箔に、図２に示すような表面処理装置により密着性向上のための粗化処理や防錆処理等を施して製造される。電解製箔装置は、回転するドラム状のカソード２（表面はＳＵＳ又はチタン製）と該カソードに対して同心円状に配置されたアノード１（鉛又は貴金属酸化物被覆チタン電極）からなる装置に、電解液３を流通させつつ両極間に電流を流して、該カソード表面に所定の厚さに銅を析出させ、その後該カソード表面から銅を剥ぎ取る。この段階の銅箔を未処理銅箔４という。また該未処理銅箔の電解液と接していた面をマット面と呼び、回転するドラム状のカソード２と接していた面を光沢面と呼ぶ。
【０００５】
この後、銅張積層板に必要とされる性能を付与するため、図２に示すような表面処理装置に未処理銅箔４を通し、電気化学的或いは化学的な表面処理を連続的に行う。この処理の内、樹脂基板と接着させるときの密着性を高めるために、粒状の銅を析出させる工程がある。これを粗化処理と呼んでいる。この粗化処理は、通常、該未処理銅箔のマット面に施される。これらの表面処理した後の銅箔を表面処理銅箔８と呼び、銅張積層板に使用される。
【０００６】
電解銅箔の機械的性能は未処理銅箔４の性能によって決定されるが、銅箔のエッチング特性、すなわちエッチング速度とエッチングの均一溶解性も、この未処理銅箔の性能によって多くが決定される。
【０００７】
銅箔の性能でエッチング性に影響する大きな要因は表面の粗さである。特に最近のファインパターン化要求に対しては、銅箔のマット面の粗さが小さく、更に光沢面の粗さも小さいことが重要である。
【０００８】
銅箔のマット面の粗さに影響する要因は大きく分けて２つある。ひとつは未処理銅箔のマット面の表面粗さであり、もうひとつは粗化処理の粒状銅の付きかたである。未処理銅箔のマット面の表面粗さが粗いと、粗化処理後の銅箔の粗さは粗くなる。粗化処理時の粒伏銅の付着量は、粗化処理時に流す電流により調節が可能であるが、未処理銅箔の表面粗さは、前述のドラム状のカソードに銅を析出させる時の電解条件、特に電解液に加える添加剤によって決まるところが大きい。
【０００９】
従来の電解銅箔では、銅箔のマット面を粗化処理し、表面粗度：Ｒｚ（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４「表面粗さの定義と表示」の５．１十点平均粗さの定義に規定されたＲｚを言う。以下、同様）で表わして、１２μm銅箔で６μm前後あり、厚さの厚い７０μm銅箔では１０μm前後の粗さであった。
【００１０】
このように接着面が比較的大きな表面粗度の銅箔を用いた銅張基板では、銅箔の粗化面にあった銅粒子や樹枝状に析出した銅箔の一部が樹脂基板に深くくい込んでいる。このため大きな接着力が得られる反面、プリント回路を形成するためのエッチングにおいて、完全にこの銅が溶解するのに時間がかかる、いわゆる「根残り」という現象が発生する。
【００１１】
その結果、銅箔と樹脂基板のボトムラインの直線性が乏しく、回路間隔を狭くすると、隣接する回路間の絶縁が悪くなり、著しい場合には回路が完全に切れず、隣接する回路がブリッジしてしまうという現象を生じる。
【００１２】
また、光沢面と呼ぶドラムに接触していた側の面は、一見光沢があり平滑に見えるが、ちょうどドラム表面のレプリカになっており、その粗さは平均してＲｚで、１．５〜２．０μm位あるのが普通である。
【００１３】
これは、当初のドラム表面は研磨された平滑な状態で製造をスタートするが、電解銅箔の製造を続けるうちに、電解液が強酸であるため、ドラム表面が次第に荒れてくるためである。ある一定の時間電解銅箔の製造を行った後、ドラム表面が荒れてくると再度研磨して平滑にするが、平均してみると、その粗さは１．５〜２．０μm位になってしまう。
【００１４】
表面粗さが粗いと、回路のエッチング時に貼るドライフィルムエッチングレジストの密着性が局部的に良いところと悪いところができるため、エッチングした時、回路が波を打つような形状になる。すなわち回路の直線性が悪いため、ファインパターンが切りにくくなるという問題が発生する。また、液レジストの場合は、ドライフィルムレジストに比較すると程度は軽くなるが銅箔の表面の凹の部分と凸の部分では溶解速度が異なるので、同様に回路の形状が波打つ現象が見られる。
【００１５】
以上の理由により、ファインパターン化要求に対しては、銅箔のマット面の粗さが小さいことに加え、光沢面の粗さも小さいことが重要である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の問題点を解消すべくなされたものであり、引き剥がし強さを低下させることなく、高いエッチングファクターを持ち、回路パターン上部の直線性に優れ、なおかつ回路パターンの根本に銅粒子が残ることなく、ファインパターンを達成できる銅箔を提供することを目的とするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ファインパターン用電解銅箔であって、平均粒径２μm以下の結晶粒が全面に渡り表出している電解銅箔の未処理銅箔を原箔とし、２％以上の加工度の冷間圧延加工を行い銅箔表面を平滑化せしめたものであることを特徴とする。未処理銅箔にこのような処置を施すことによって、マット面のみならず光沢面も平滑化された電解銅箔が得られるのである。
【００１８】
更に、前記の未処理銅箔として、マット面の表面粗度：Ｒｚが該未処理銅箔の光沢面の表面粗度：Ｒｚと同じか、それより小さいものを使用することにより、より効果的に、未処理銅箔のマット面、光沢面を平滑化することができる。
【００１９】
ところで、電解銅箔の未処理銅箔を圧延加工すること自体は、既に知られた技術である。例えば、特公昭３２−１０００７号公報には、チオウレア及び膠等を添加した銅電解液を使用して電気分解を行い、陰極上に電着した電気銅板を剥ぎ取った後、この電気銅板を直接冷間加工により伸延材とし、この伸延材を非酸化雰囲気又は真空中で焼鈍することを特徴とする無酸素銅伸延材の製造方法が開示されている。
【００２０】
しかしながら、当該方法によってはファインパターン用の電解銅箔を得ることは不可能である。
【００２１】
チオウレア及び膠等を添加した銅電解液を使用した電気分解にて陰極上に電着した電気銅板のマット面は、図３に示すようにマット面の凹凸が大きく、またその結晶組織も図４に示すように粗大な柱状結晶であり、こうした電気銅板を圧延加工した場合、マット面表面の山の部分だけが単に押し潰されるだけで、大きな凹凸自体は消えることはなく最後まで表面に残る。また、結晶組織の変化も小さい。プリント配線板用の銅箔の場合、前述のように、この後に粒状の銅を電析させる粗化処理を行う。こうした表面形状、あるいは結晶組織の銅箔上に、粒状の銅を電析させると、表面形状、あるいは結晶組織の影響を受け、粒状の銅の粗大化、いわゆる「異常突起」が起こったり、樹枝状の銅が電析する。粗大化した銅粒や樹枝状の銅は、前述のように樹脂基板に深くくい込む。このため、プリント回路形成時のエッチングで、「根残り」が発生する。これが、前記の「不可能」と言った理由である。
【００２２】
これに対して本発明の銅箔は、前述の特徴を有する未処理銅箔を原箔としている。因みに、このような銅箔としては、本願発明者らの発明による特開平９−１４３７８５号に開示された銅箔を挙げることができる。この未処理銅箔の表面形状（マット面）を図５に、その結晶組織を図６に示す。前述の電気銅板とは異なり、表面が平滑であり、なおかつ結晶組織は、平均粒径２μm以下の結晶粒からなっていることがわかる。このような未処理銅箔を原箔として使用し、２％以上の加工度の冷間圧延加工を行うことによって、初めてファインパターン用に適した電解銅箔が得られるのである。
【００２３】
本発明の冷間圧延加工を施された電解銅箔は、表面が平滑であり、なおかつ結晶粒度が小さいので、この後に粗化処理を行った場合でも、電析する粒状の銅は微細であり、粒状の銅の粗大化や樹枝状の銅が電析することはあり得ない。
【００２４】
特開平９−１４３７８５号に開示された銅箔の冷間圧延加工前のＲｚ（マット面）は１．０〜１．５μm程度、光沢面のそれは１．５〜２．０μm程度である。これに冷間圧延加工を施すと、Ｒｚはマット面、光沢面ともに０．５〜０．８μm程度まで平滑化する。この揚合、加工度、すなわち[（原箔の厚さ−加工後の厚さ）／原箔の厚さ]×１００が高いほど平滑化される傾向にあり、２％未満では所望の平滑化は困難である。２％以上、好ましくは５％以上、特に好ましくは１５％以上の加工度の冷間圧延加工を施すことにより、所望の平滑化が可能となる。
【００２５】
本発明の銅箔を樹脂基板と接合するのは、冷間圧延加工を施した未処理銅箔（以下、「圧延加工銅箔」という）のいずれの面（マット面又は光沢面）でも良いが、いずれの面もそのままでは樹脂基板との密着強度が低いため、通常、圧延加工銅箔の片面（マット面又は光沢面）又は両面に更に粗化処理を施す。
【００２６】
ファインパターン化に対応するためには、粗化処理にて付着せしめられた粒子（以下、「粗化粒子」という）も微細粒子としなければ、最終的に表面粗度の小さい箔を得ることが出来ない。一方、表面粗度を小さくすることは、樹脂基板と接合する際のアンカー効果が小さくなり、密着強度が弱くなるという問題が生じてくる。
【００２７】
この相反する命題をクリアする電解銅箔、すなわち、表面粗度は小さく、全体として平滑な表面になっていながら、ファインな回路パターンにエッチングすることができるとともに、樹脂基板との密着強度が大きい電解銅箔を提供するため、本発明においては、前記の圧延加工銅箔の片面又は両面に電気めっきで付着せしめられる粗化粒子の平均粒径を３μm以下のもの、特に好ましくは、１μm以下のものにする（以下、このような微細な粗化粒子を「微細粗化粒子」という）。この平均粒径が３μmより大きい場合には、得られた銅箔の接着表面積の拡大効果が小さく、そのため、樹脂基材との接着性も充分には向上しないとともに、例えば回路パターンをエッチングする際に、この微細粗化粒子が樹脂基材の方に残りやすくなり、ファインな回路パターンの形成が困難になるからである。この現象は、平均粒径が１μm以下になると、より一層顕著になってくる。尚、ここでいう微細粒子の平均粒径とは、走査型電子顕微鏡で測定したときの１０点以上の実測値の平均値のことをいう。
【００２８】
ここで、本発明の電解銅箔の１例を図７に示す。図７において、基材である箔本体（圧延加工銅箔。以下、同様）１０の片面には電気めっきで微細粗化粒子２０が互いに連結してなる集合組織が形成されており、この微細粗化粒子２０を有する側を樹脂基材に接着して実使用に供される。なお、この微細粗化粒子２０は箔本体１０の両面に付着されていてもよい。
【００２９】
この微細粗化粒子２０は箔本体１０への電気めっきによって形成される。先ず、微細粗化粒子２０は、箔本体１０の表面に表出している結晶粒の結晶粒界に選択的に析出し始め、そしてその粒界から成長していき、箔本体１０の結晶粒の全面に均一に微細粗化粒子の付着が進行していく。そして、それは平面的に広がっていくが、結局、微細粗化粒子２０の付着は箔本体１０の表面で局部的になるという傾向を示す。
【００３０】
そして、このような状態で微細粗化粒子が付着している銅箔は、樹脂基材に接着したときに十分に高い密着強度が得られない。高い密着強度は、箔本体１０の表面に微細粗化粒子が均一に分布して析出している状態のときに実現することができる。
【００３１】
このような問題に関しては、次のような対応が有効であると考えられる。すなわち、樹脂基材との間で高い密着強度を実現するためには、箔本体１０の表面に表出している結晶粒を微細なものにして単位面積当たりに存在する結晶粒界の数を多くすることである。結晶粒界の数が多いと、電気めっき時に箔本体１０の単位面積当たりに付着（析出）する微細粒子の量が多くなり、微細粗化粒子２０は局部的に偏在することなく箔本体１０の全面に付着する。そのことにより、樹脂基材との密着強度が高くなるからである。
【００３２】
このようなことから、本発明にあっては、未処理銅箔の表面に表出している結晶粒の平均粒径を２μm以下に設定しているのである。単位面積当たりの結晶粒界の数が多くなり、その結果、箔本体表面への微細粗化粒子の付着割合も多くなり、また偏在することなく付着するため、樹脂基材との接着性を向上させることができるからである。ここで、結晶粒の平均粒径は小さくするほど所望の効果が得られるが、その製造コスト等を考慮して適宜決めればよい。
【００３３】
尚、上記した未処理銅箔の結晶粒の平均粒径とは、まず結晶粒が形成されている箔を断面方向に０．０３μm厚さで切れるような設定でミクロトームで切り取り、その試料を透過型電子顕微鏡で撮影し、その写真における結晶粒の面積を１０点以上実測し、その結晶粒を実測面積を有する真円にしたときの直径を計算し、そのときの計算値のことをいう。
【００３４】
ここで、前記の微細粗化粒子は、Ｃｕからなるものであってよいが、ＣｕとＭｏの合金粒子やＣｕとＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒの群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｉ）とから成る合金粒子（以下、「粒子Ｉ」という）であってもよいし、該合金粒子と、Ｖ、Ｍｏ及びＷの群から選ばれる少なくとも１種の元素（II）との混合物（以下、「粒子II」という）であってもよい。
【００３５】
通常のリジット配線板に使用されるＦＲ−４等のエポキシ樹脂では、Ｃｕ粒子又はＣｕとＭｏの合金粒子で所望の密着強度が得られるが、粒子がより微細になるフレキシブル配線板に使用されるポリイミドの場合、Ｃｕ粒子又はＣｕとＭｏの合金粒子では密着強度が出にくくなるので、前記の粒子Ｉ又は粒子IIを付着させるのが効果的である。これらの粒子は、単なるアンカー効果のみでなく、ポリイミドとの化学結合を増大させるため、大きな密着強度が得られる、と考えられる。
【００３６】
粒子Ｉとしては、例えば、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｃｏ合金、Ｃｕ−Ｆｅ合金、Ｃｕ−Ｃｒ合金などの粒子を好適例として挙げることができる。
【００３７】
前記の合金粒子における前記元素（Ｉ）の存在量は、Ｃｕの存在量１mg/dm²−箔当たり０．１〜３mg/dm²−箔が好ましく、また前記の混合物における前記元素（II）の存在量は、Ｃｕの存在量１mg/dm²−箔当たり０．０２〜０．８mg/dm²−箔が好ましい。
【００３８】
粒子Ｉにおいて、元素（Ｉ）の存在量が３mg/mg-Cuより多くなるような合金組成では、回路パターンをエッチングする際に、Ｃｏを除いて溶解しにくく、樹脂基板の方に残るような問題が生じて不都合であり、逆に０．１mg/mg-Cuより少ない合金組成では、樹脂基板、とりわけポリイミド樹脂基板に対してピール向上を期待できないというような不都合を生ずるからである。
【００３９】
このような粒子Ｉの内、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子又はＣｕ−Ｃｏ合金粒子は、Ｎｉ又はＣｏそれ自体がポリイミドのような樹脂基材に対して高い密着強度を示すので、合金粒子全体としても樹脂基材との間で高い密着強度を示すようになって好適である。その場合、Ｃｕの箔本体への存在量（付着量）が絶対量で４〜２０mg/dm²であり、Ｎｉ又はＣｏの存在量（付着量）が０．１〜３mg/mg-CuであるＣｕ−Ｎｉ合金粒子又はＣｕ−Ｃｏ合金粒子は非常に高い接着性を示すという点で特に好適である。
【００４０】
粒子IIは、前記の粒子Ｉと酸化物粒子との混合物である。箔本体への電気めっき時に、結晶粒の粒界に粒子Ｉが析出するが、同時に元素（II）、例えばＶ、Ｍｏ、ＷはＶ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、のような酸化物粒子となって粒子Ｉと混在する状態で析出することによりこの粒子IIは形成される。したがって、この粒子IIは、箔本体の結晶位の粒界を中心にして付着しているが、粒子Ｉと酸化物粒子は適度に相互分散した状態で共存している。
【００４１】
尚、粒子Ｉは、前述の通り、結晶粒界に選択的に付着するが、その場合、全ての粒界に均一に付着するのではなく、ある特定の粒界に集中的に付着するという傾向を示す。このような付着状態が支配的に進行すると、全体としての付着量は増加していても、粒子Ｉは粒界全体に均一に付着しているとは限らず、未付着の箇所では樹脂基材との密着性が低下するという事態が発生することがある。
【００４２】
しかしながら、元素（II）としてのＶ、Ｍｏ、Ｗなどの共存下で電気めっきを行うと、その理由は明確ではないが、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの酸化物粒子の働きで、前記の粒子Ｉは、ある特定の粒界に集中して付着する傾向が低下し、多数の結晶粒の粒界に分散して付着するようになり、全体として均一付着が実現する。
【００４３】
その結果、粒子IIの場合は、粒子Ｉが単独で付着しているときよりも樹脂基材との接着性は向上するという効果が得られる。
【００４４】
粒子IIにおいて、元素IIの存在量が０．８mg/mg-Cuより多い場合には、樹脂基板にプレスした後、ビールを引いたときに樹脂基板上に酸化物が残るような問題が生じて不都合であり、逆に０、０２mg/mg-Cuより少ない場合には元素（II）を添加する効果が見られないという不都合が生じる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
原箔１
厚さ：１３μmで、マット面粗度：Ｒｚ＝１．２０μm、光沢面粗度：Ｒｚ＝１．４０μmの未処理銅箔を用意した。この箔を冷間圧延にて１パス圧延し、厚さ１２μmの原箔を得た。
【００４７】
原箔２
厚さ：１５μmで、マット面粗度：Ｒｚ＝１．２５μm、光沢面粗度：Ｒｚ＝１．３８μmの未処理銅箔を用意した。この箔を冷間圧延にて２パス圧延し、厚さ：１２μmの原箔を得た。
【００４８】
原箔３
厚さ：１８μmで、マット面粗度：Ｒｚ＝１．１５μm、光沢面粗度：Ｒｚ＝１．４２μmの未処理銅箔を用意した。この箔を冷間圧延にて３パス圧延し、厚さ：１２μmの原箔を得た。
【００４９】
電気めっきＡ（めっき浴１の処理に続けてめっき浴２の処理を行った）
・めっき浴１の組成：硫酸銅（Ｃｕ金属として）２５ｇ／dm³、硫酸１００ｇ／dm³、モリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ金属として）１．０ｇ／dm³、
・電流密度４０Ａ／dm³、
・通電時間：３．５秒、
・浴温：３５℃
【００５０】
・めっき浴２の組成：硫酸銅（Ｃｕ金属として）６０ｇ／dm³、硫酸１００ｇ／dm³、
・電流密度２０Ａ／dm²、
・通電時間：７．０秒、
・浴温：５０℃
【００５１】
電気めっきＢ
・めっき浴の組成：硫酸銅（Ｃｕ金属として）５ｇ／dm³、硫酸ニッケル（Ｎｉ金属として）１２ｇ／dm³、メタパナジン酸アンモニウム（Ｖ金属として）１．０ｇ／dm³、pH３．５、
・電流密度１０Ａ／dm²、
・通電時間：３秒、
・浴温：４０℃
【００５２】
電気めっきＣ
・めっき浴の組成：硫酸銅（Ｃｕ金属として）５ｇ／dm³、硫酸コバルト（Ｃｏ金属として）１２ｇ／dm³モリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ金属として）１．０ｇ／dm³、pH３．５、
・電流密度１０Ａ／dm²、
・通電時間：３秒、
・浴温：４０℃
【００５３】
実施例１
原箔１を用いて電気めっきＡにより処理を行った。
【００５４】
実施例２
原箔２を用いて電気めっきＡにより処理を行った。
【００５５】
実施例３
原箔３を用いて電気めっきＡにより処理を行った。
【００５６】
実施例４
原箔１を用いて電気めっきＢにより処理を行った。
【００５７】
実施例５
原箔２を用いて電気めっきＢにより処理を行った。
【００５８】
実施例６
原箔３を用いて電気めっきＢにより処理を行った。
【００５９】
実施例７
原箔１を用いて電気めっきＣにより処理を行った。
【００６０】
実施例８
原箔２を用いて電気めっきＣにより処理を行った。
【００６１】
実施例９
原箔３を用いて電気めっきＣにより処理を行った。
【００６２】
原箔４
厚さ：１２μmで、マット面粗度：Ｒｚ＝１．２１μm、光沢面粗度：Ｒｚ＝１．４５μmの未処理銅箔を用意した。
【００６３】
比較例１
原箔４を用いて電気めっきＡにより処理を行った。
【００６４】
比較例２
原箔４を用いて電気めっきＢにより処理を行った。
【００６５】
比較例３
原箔４を用いて電気めっきＣにより処理を行った。
【００６６】
得られた銅箔の被接合面（粗化処理面）側の表面に亜鉛めっき（０．１mg/dm²）を施し、更にその上にクロメート処理を施した試料（以下、「表面処理銅箔」という）を作製した。
【００６７】
得られた表面処理銅箔の特性を下記の項目についてそれぞれ評価した。
【００６８】
（１）ピール強度
ユーピレックスＶＴ（商品名、宇部興産（株）製のポリイミドフィルム）を用意し、得られた表面処理銅箔の被接合両側に重ね合わせた後、全体をステンレス鋼板で挟み、２６６０Paの真空プレスで徐々に昇温、昇圧していき、温度３３０℃、圧力０．２MPaの加熱・加圧状態下で１０分間熱圧着し、更に５MPaの加圧下で５分間保持した後、徐々に冷却、減圧した。得られた樹脂付き銅箔を試料とし、ＪＩＳＣ６４８１「プリント配線板用銅張積層板試験方法」の５．７に従って常態ピール（常態での「引き剥がし強さ」）を測定した。測定片の幅は１０mmとし、測定温度は常温である。３点の測定結果の平均値を表１〜３に示す。
【００６９】
（２）エッチング特性
実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた表面処理銅箔をピール強度の被検体の作製方法に準じて樹脂付き銅箔（但し、基材はガラスエポキシ基材−ＦＲ４−を使用）を作製し、そのそれぞれに対するエッチング特性の評価を次に示す方法で行った。各銅張基板表面を３％過酸化水素−１０％硫酸混合水溶液にて洗浄後、液レジストを５μmの厚さで均一に塗布して乾燥した。次に該レジストに試験回路パターンを重ね、露光機を用いて２００mJ/cm²で紫外線照射した。テストパターンは線幅３０μm、線間３０μm、及び線幅２０μm、線間２０μm、さらに線幅１５μm、線間１５μmの３種類とし、長さ１００mmの平行直線を１０本並べたものである。紫外線照射後直ちに現像し、水洗、乾燥した。
【００７０】
このように、レジストによる回路が形成された各銅張積層板のそれぞれに対し、エッチング評価装置（自作）によりエッチングした。エッチング評価装置は単ノズルで、垂直に立てた試料の銅張基板に対し直角方向からエッチング液を噴射するものである。エッチング液には塩化第二鉄と塩酸を混合した液（ＦｅＣｌ₃：２mol/l、ＨＣｌ：０．５mol/l）を使用し、液温５０℃、噴射圧０．１６MPa、液流量１ｌ／min、試料とノズルの距離１５cmにて行った、噴射時間は５５秒とした。噴射後直に水洗し、アセトンにてレジストを剥離してプリント回路パターンを得た。得られた各々のプリント回路パターンに対し、回路間のブリッジの有無を観察した。その結果を表１〜３に示す。ブリッジが少ないほどエッチング特性が良好と判断できる。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
【表３】

【００７４】
実施例においては、原箔の表面が平滑化されているので、細線におけるエッチング性が良好である。また、粗化処理後の表面粗度（Ｒａ,Ｒｚ）も比較例に比し小さく、引き剥がし強さは逆に向上している。尚、比較例に比し実施例ではエッチング時の「根残り」がきわめて少ないことも確認した。
【００７５】
【発明の効果】
上述の通り、本発明によれば、その箔本体の表面粗度は小さく、全体として平滑な表面になっていながら、ファインな回路パターンにエッチングすることができるとともに、樹脂基板との密着強度を大きくした電解銅箔、更にはそれを用いた銅張積層板又はプリント配線板を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解製箔装置の構造を示す断面図である。
【図２】表面処理装置の構成を示す断面図である。
【図３】従来の未処理銅箔の表面状態を示す電子顕微鏡イメージである。
【図４】従来の未処理銅箔の結晶組織を示す電子顕微鏡イメージである。
【図５】本発明の原箔となる未処理銅箔の表面状態を示す電子顕微鏡イメージである。
【図６】本発明の原箔となる未処理銅箔の結晶組織を示す電子顕微鏡イメージである。
【図７】本発明の電解銅箔の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１電解製箔装置のアノード
２電解製箔装置のカソード
３電解製箔装置の電解液
４未処理銅箔
５表面処理装置の電解液
６表面処理装置の電解液
７表面処理装置のアノード
８電解銅箔（表面処理銅箔）
１０箔本体（圧延加工銅箔）
２０微細粗化粒子

Claims

平均粒径２μm以下の結晶粒が全面に渡り表出している電解銅箔の未処理銅箔を原箔とし、
２％以上の加工度の冷間圧延加工を行い該箔表面を平滑化し、
前記加工面の片面又は両面に平均粒径３μm以下の微細粗化粒子を付着せしめてなり、
前記の微細粗化粒子が、ＣｕとＭｏの合金粒子、又はＣｕとＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒの群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｉ）とから成る合金粒子である、
ことを特徴とするファインパターン用電解銅箔。
平均粒径２μm以下の結晶粒が全面に渡り表出している電解銅箔の未処理銅箔を原箔とし、
２％以上の加工度の冷間圧延加工を行い該箔表面を平滑化し、
前記加工面の片面又は両面に平均粒径３μm以下の微細粗化粒子を付着せしめてなり、
前記の微細粗化粒子が、Ｃｕ、若しくはＣｕとＭｏの合金粒子、又はＣｕとＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒの群から選ばれる少なくとも１種の元素（Ｉ）とから成る合金粒子と、該合金粒子とＶ、Ｍｏ及びＷの群から選ばれる少なくとも１種の元素（II）と、の混合物である、
ことを特徴とするファインパターン用電解銅箔。
前記の微細粗化粒子が、Ｃｕ−Ｍｏ合金粒子、Ｃｕ−Ｃｏ合金粒子、又はＣｕ−Ｆｅ合金粒子である、請求項１記載のファインパターン用電解銅箔。
前記の合金粒子における前記元素（Ｉ）の存在量が０．１〜３mg/mg‐Ｃｕであり、前記の混合物における前記元素（II）の存在量が０．０２〜０．８mg/mg‐Ｃｕである、請求項２に記載のファインパターン用電解銅箔。
請求項１〜４のいずれか一に記載のファインパターン用電解銅箔を、その粗化処理した面にて樹脂基板と接着せしめた銅張積層板又はプリント配線板。