JP4428923B2 - シリカ系中空微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部に空洞を有するシリカ系微粒子の製造方法および該シリカ系微粒子を含む被膜が基材表面上に形成された被膜付基材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粒径が０．１〜３００μｍ程度の中空シリカ粒子は公知である（特許文献１、特許文献２など参照）。また、珪酸アルカリ金属水溶液から活性シリカをシリカ以外の材料からなるコア上に沈殿させ、該材料をシリカシェルを破壊させることなく除去することによって、稠密なシリカシェルからなる中空粒子を製造する方法が公知である（特許文献３など参照）。
さらに、外周部が殻、中心部が中空で、殻は外側が緻密で内側ほど粗な濃度傾斜構造をもったコア・シェル構造であるミクロンサイズの球状シリカ粒子が公知である（特許文献４など参照）。
【０００３】
また、本願出願人は先に、多孔性の無機酸化物微粒子の表面をシリカ等で完全に被覆することにより、低屈折率のナノメーターサイズの複合酸化物微粒子が得られることを提案すると共に（特許文献５参照）、さらに、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなる複合酸化物の核粒子にシリカ被覆層を形成し、ついでシリカ以外の無機酸化物を除去し、必要に応じてシリカを被覆することによって、内部に空洞を有する低屈折率のナノメーターサイズのシリカ系微粒子が得られることを提案している（特許文献６参照）。
しかしながら、上記本願出願人の提案に係る粒子では、粒子の使用目的および用途によっては充分な低屈折率効果が得られない場合があった。また、特許文献６記載の製造方法では、前記シリカ以外の無機酸化物の除去に先立ってシリカ被覆層を形成するなど、製造工程が複雑となり、再現性や生産性の点が隘路となっていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６ー３３０６０６号公報
【特許文献２】
特開平７ー０１３１３７号公報
【特許文献３】
特表２０００ー５００１１３号公報
【特許文献４】
特開平１１ー０２９３１８号公報
【特許文献５】
特開平７ー１３３１０５号公報
【特許文献６】
特開２００１−２３３６１１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記特許文献６記載の発明に基づきこれを発展させたものであり、低屈折率のシリカ系微粒子を得ることを目的とするものであって、多孔質の複合酸化物粒子（一次粒子）を、電解質塩の存在下で粒子成長させ、ついで電解質塩の存在下でシリカ以外の無機酸化物を除去することにより、外殻内部に空洞を有する中空で球状のシリカ系微粒子の製造方法を提供することを目的としている。また、本発明は前記中空で球状のシリカ系微粒子を含有する被膜を基材の表面に形成して、低屈折率で、樹脂等との密着性、強度、反射防止能等に優れた被膜付きの基材を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のシリカ系微粒子の製造方法は、下記工程（ａ）および工程（ｂ）からなることを特徴としている。
（ａ）珪酸塩の水溶液および／または酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とをアルカリ水溶液中に、または、必要に応じて種粒子が分散したアルカリ水溶液中に同時に添加して、シリカをＳｉＯ2で表し、シリカ以外の無機酸化物をＭＯXで表したときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2 が０.３〜１.０の範囲にある複合酸化物微粒子分散液を調製する際に、複合酸化物微粒子の平均粒子径が５〜５０ｎｍになった時点で電解質塩を電解質塩のモル数（ＭE）とＳｉＯ2 のモル数（ＭS）との比（ＭE）／（ＭS）が０.１〜１０の範囲で添加する工程
（ｂ）前記複合酸化物微粒子分散液に、必要に応じてさらに電解質塩を加えた後、酸を加えて前記複合酸化物微粒子を構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去する工程
【０００７】
前記アルカリ水溶液または、必要に応じて種粒子が分散したアルカリ水溶液のｐＨは１０以上であることが好ましい。
また、前記工程（ｂ）で得られたシリカ系微粒子分散液に、アルカリ水溶液と、下記化学式（１）で表される有機珪素化合物および／またはその部分加水分解物とを添加し、該微粒子にシリカ被覆層を形成することもできる。
Ｒn ＳｉＸ(4-n) ・・・（１）
〔但し、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、ｎ：０〜３の整数〕
前記工程（ｂ）で得られたシリカ系微粒子分散液または前記シリカ被覆層が形成された微粒子分散液を洗浄し、乾燥し、必要に応じて焼成することができる。前記シリカ系微粒子は、平均粒子径が５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
本発明に係る被膜付基材は、前記シリカ系微粒子の製造方法によって得られたシリカ系微粒子と被膜形成用マトリックスとを含む被膜が単独でまたは他の被膜とともに基材表面上に形成されてなるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
〔シリカ系微粒子の製造方法〕
本発明に係るシリカ系微粒子の製造方法を、工程（ａ）、工程（ｂ）の順に説明する。
【０００９】
工程（ａ）
珪酸塩としては、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる１種または２種以上の珪酸塩が好ましく用いられる。アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）や珪酸カリウムが、有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができ、アンモニウムの珪酸塩または有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
酸性珪酸液としては、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で処理すること等によって、アルカリを除去して得られる珪酸液を用いることができ、特に、ｐＨ２〜ｐＨ４、ＳｉＯ2 濃度が約７重量％以下の酸性珪酸液が好ましい。
【００１０】
無機酸化物としては、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2、Ｃｅ2 Ｏ3 、Ｐ2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、ＺｎＯ2 、ＷＯ3 等の１種または２種以上を挙げることができる。２種以上の無機酸化物として、ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 等を例示することができる。
このような無機酸化物の原料として、アルカリ可溶の無機化合物を用いることが好ましく、前記した無機酸化物を構成する金属または非金属のオキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができ、より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウム等が好適である。
【００１１】
複合酸化物微粒子分散液を調製するためには、予め、前記無機化合物のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とするシリカとシリカ以外の無機酸化物の複合割合に応じて、アルカリ水溶液中に、好ましくはｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加する。
アルカリ水溶液中に添加するシリカ原料と無機化合物の添加割合は、シリカ成分をＳｉＯ2 で表し、シリカ以外の無機化合物をＭＯX で表したときのモル比ＭＯX ／ＳｉＯ2 が０. ３〜１. ０、特に、０. ３５〜０. ８５の範囲となるようにすることが好ましい。ＭＯX ／ＳｉＯ2 が０. ３未満では、最終的に得られるシリカ系微粒子の空洞容積が十分大きくならず、他方、ＭＯX ／ＳｉＯ2 が１. ０を越えると、球状の複合酸化物微粒子を得ることが困難となり、この結果、得られる中空微粒子中の空洞容積の割合が低下する。
モル比ＭＯX ／ＳｉＯ2 が０. ３〜１. ０の範囲にあれば、複合酸化物微粒子の構造は主として、珪素と珪素以外の元素が酸素を介在して交互に結合した構造となる。即ち、珪素原子の４つの結合手に酸素原子が結合し、この酸素原子にはシリカ以外の元素Ｍが結合した構造が多く生成し、後述の工程（ｂ）でシリカ以外の元素Ｍを除去する際、元素Ｍに随伴させて珪素原子も珪酸モノマーやオリゴマーとして除去することができるようになる。
【００１２】
本発明の製造方法では、複合酸化物微粒子分散液を調製する際に種粒子の分散液を出発原料とすることも可能である。この場合には、種粒子として、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 およびＣｅＯ2 等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物、例えば、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 等の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。このような種粒子の分散液は、従来公知の方法によって調製することができる。例えば、上記無機酸化物に対応する金属塩、金属塩の混合物あるいは金属アルコキシド等に酸またはアルカリを添加して加水分解し、必要に応じて熟成することによって得ることができる。
この種粒子分散アルカリ水溶液中に、好ましくはｐＨ１０以上に調整した種粒子分散アルカリ水溶液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に添加する方法と同様にして、攪拌しながら添加する。このように、種粒子を種として複合酸化物微粒子を成長させると、成長粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。種粒子分散液中に添加するシリカ原料および無機酸化物の添加割合は、前記したアルカリ水溶液に添加する場合と同じ範囲とする。
上記したシリカ原料および無機酸化物原料はアルカリ側で高い溶解度をもっている。しかしながら、この溶解度の高いｐＨ領域で両者を混合すると、珪酸イオンおよびアルミン酸イオンなどのオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出してコロイド粒子に成長し、あるいは、種粒子上に析出して粒子成長が起こる。
【００１３】
上記複合酸化物微粒子分散液の調製に際し、シリカ原料として後述する化学式（１）に示す有機珪素化合物および／またはその加水分解物をアルカリ水溶液中に添加しても良い。
該有機珪素化合物としては、具体的に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【００１４】
上記有機珪素化合物でｎが１〜３の化合物は親水性に乏しいので、予め加水分解しておくことにより、反応系に均一に混合できるようにすることが好ましい。加水分解には、これら有機珪素化合物の加水分解法として周知の方法を採用することができる。加水分解触媒として、アルカリ金属の水酸化物や、アンモニア水、アミン等の塩基性のものを用いた場合、加水分解後これらの塩基性触媒を除去して、酸性溶液にして用いることもできる。また、有機酸や無機酸などの酸性触媒を用いて加水分解物を調製した場合、加水分解後、イオン交換等によって酸性触媒を除去することが好ましい。なお、得られた有機珪素化合物の加水分解物は、水溶液の形態で使用することが望ましい。ここで水溶液とは加水分解物がゲルとして白濁した状態になく透明性を有している状態を意味する。
【００１５】
本発明では、上記工程（ａ）において、複合酸化物微粒子の平均粒子径が概ね５〜５０ｎｍになった時点（このときの複合酸化物微粒子を一次粒子ということがある）で電解質塩を電解質塩のモル数（ＭE）とＳｉＯ2 のモル数（ＭS）との比（ＭE）／（ＭS）が０.１〜１０、好ましくは０.２〜８の範囲で添加する。
電解質塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムなどの水溶性の電解質塩が挙げられる。なお、電解質塩はこの時点で全量を添加してもよく、アルカリ金属珪酸塩やシリカ以外の無機化合物を添加して複合酸化物微粒子の粒子成長を行いながら連続的にあるいは断続的に添加してもよい。
【００１６】
電解質塩の添加量は、複合酸化物微粒子分散液の濃度にもよるが、前記モル比（ＭE）／（ＭS）が０.１未満の場合は、電解質塩を加えた効果が不充分となり、工程（ｂ）で酸を加えて複合酸化物微粒子を構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去する際に複合酸化物微粒子が球状を維持できず破壊され、内部に空洞を有するシリカ系微粒子を得ることが困難となることがある。このような電解質塩を加える効果についてその理由は明らかではないが、粒子成長した複合酸化物微粒子の表面にシリカが多くなり、酸に不溶性のシリカが複合酸化物微粒子の保護膜的な作用をしているものと考えられる。
【００１７】
前記モル比（ＭE）／（ＭS）が１０を越えても、前記電解質を添加する効果が向上することもなく、新たな微粒子が生成するなど、経済性が低下する。
また、電解質塩を添加する際の一次粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、新たな微粒子が生成して一次粒子の選択的な粒子成長が起きず、複合酸化物微粒子の粒子径分布が不均一となることがある。電解質塩を添加する際の一次粒子の平均粒子径が５０ｎｍを越えると、工程（ｂ）での珪素以外の元素の除去に時間を要したり、困難となることがある。このようにして得られる複合酸化物微粒子は、最終的に得られるシリカ系微粒子と同程度の、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある。
【００１８】
工程（ｂ）
工程（ｂ）では前記複合酸化物微粒子から、該複合酸化物微粒子を構成する珪素以外の元素の一部または全部を除去することにより内部に空洞を有する中空球状のシリカ系微粒子を製造する。
元素の除去に際しては、複合酸化物微粒子分散液に、電解質塩のモル数（ＭE）とＳｉＯ2 のモル数（ＭS）との比（ＭE）／（ＭS）が０.１〜１０、好ましくは０.２〜８の範囲となるように、必要に応じて再び電解質塩を添加した後、例えば、鉱酸や有機酸を添加することによって溶解除去したり、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去したり、あるいは、これらの方法を組み合わせることによって除去する。
このとき、複合酸化物微粒子分散液中の複合酸化物微粒子の濃度は処理温度によっても異なるが、酸化物に換算して０．１〜５０重量％、特に０．５〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。複合酸化物微粒子の濃度が０．１重量％未満では、シリカの溶解量が多くなり、複合酸化物微粒子の形状を維持できないことがあり、できたとしても低濃度のために処理効率が低下する。また、複合酸化物微粒子の濃度が５０重量％を越えると、粒子の分散性が不充分となり、珪素以外の元素の含有量が多い複合酸化物微粒子では均一に、あるいは効率的に少ない回数で除去できないことがある。
【００１９】
上記元素の除去は、得られるシリカ系微粒子のＭＯX ／ＳｉＯ2 が、０. ０００１〜０. ２、特に、０. ０００１〜０. １となるまで行うことが好ましい。
元素を除去した分散液は、限外濾過等の公知の洗浄方法により洗浄することができる。この場合、予め分散液中のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオン等の一部を除去した後に限外濾過すれば、分散安定性の高いシリカ系微粒子が分散したゾルが得られる。なお、必要に応じて有機溶媒で置換することによって有機溶媒分散ゾルを得ることができる。
本発明のシリカ系微粒子の製造方法では、洗浄後、乾燥し、必要に応じて焼成することができる。
このようにして得られたシリカ系微粒子は、内部に空洞を有し、低屈折率となる。従って、該シリカ系微粒子を用いて形成される被膜は低屈折率となり、反射防止性能に優れた被膜が得られる。
【００２０】
本発明のシリカ系微粒子の製造方法では、前記工程（ｂ）で得られたシリカ系微粒子分散液に、アルカリ水溶液と、下記〔化１〕として化学式（１）で表される有機珪素化合物および／またはその部分加水分解物、またはアルカリ金属珪酸塩を脱アルカリして得られる酸性珪酸液を添加し、該微粒子にシリカ被覆層を形成することもできる。
【化１】
Ｒn ＳｉＸ(4-n) ・・・（１）
〔但し、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、ｎ：０〜３の整数〕
前記化学式（１）に示す有機珪素化合物としては、前記工程（ａ）と同様の有機珪素化合物を用いることができ、化学式（１）において、ｎ＝０の有機珪素化合物を用いる場合はそのまま用いることができるが、ｎ＝１〜３の有機珪素化合物を用いる場合は前記工程（ａ）と同様の有機珪素化合物の部分加水分解物を用いることが好ましい。
【００２１】
このようなシリカ被覆層は緻密であるために、内部が屈折率の低い気相あるいは液層に保たれ、被膜の形成等に用いる場合、屈折率の高い物質、例えば塗料用樹脂等が内部に進入することがなく、低屈折率効果の高い被膜を形成することができる。
また、上記において、シリカ被覆層の形成にｎ＝１〜３の有機珪素化合物を用いる場合は有機溶媒への分散性が良く、樹脂との親和性の高いシリカ系微粒子分散液を得ることができる。さらに、シランカップリング剤等で表面処理して用いることもできるが、有機溶媒への分散性、樹脂との親和性等に優れているため、このような処理を特別に必要とすることもない。
【００２２】
また、シリカ被覆層の形成に含フッ素有機珪素化合物を用いる場合は、Ｆ原子を含む被覆層が形成されるために、得られる粒子はより低屈折率となると共に有機溶媒への分散性が良く、樹脂との親和性の高いシリカ系微粒子分散液を得ることができる。このような含フッ素有機珪素化合物としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、下記〔化２〕として化学式（２）で表される化合物、下記〔化３〕として化学式（３）で表される化合物も同様の効果を有することから好適に用いることができる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
【化３】
【００２５】
上記化学式（２）と（３）中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
Ｒ3 〜Ｒ6 は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
Ｘは、−（ＣaＨbＦc）−を示し、ａは２以上の偶数である整数、ｂとｃは０以上の偶数である整数とする。
例えば、（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＣ2 Ｈ4 Ｃ6 Ｆ12Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＣＨ3 Ｏ）3 で表されるメトキシシランは上記化学式（２）で表される化合物の１つである。
【００２６】
上記シリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子は、必要に応じて常温〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃で通常１〜２４時間程度熟成することができる。熟成を行うとシリカ被覆層が均一でより緻密になり、前述したように屈折率の高い物質が粒子内部に進入することができなくなるため、低屈折率効果の高い被膜を形成することができる。
このようにして得られたシリカ系微粒子は、平均粒子径が５〜３００ｎｍ、さらには１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満では、充分な空洞が得られず、低屈折率の効果が充分得られないことがある。平均粒子径が３００ｎｍを越えると、安定した分散液が得にくくなり、また、該微粒子を含有する塗膜の表面に凹凸が生じたりヘーズが高くなることがある。なお、本発明のシリカ系微粒子の平均粒子径は動的光散乱法によって求めることができる。
【００２７】
本発明に係るシリカ系微粒子は、内部に空洞を有している。このため、通常シリカの屈折率が１.４５であるのに対し、シリカ系微粒子の屈折率は、１．２０〜１．３８であった。なお、空洞については、粒子断面の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を観察することによって確認することができる。図１に、実施例３で得られたシリカ系微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示す。
【００２８】
〔被膜付基材〕
続いて、本発明に係る被膜付基材について説明する。
本発明に係る被膜付基材は、前記シリカ系微粒子と被膜形成用マトリックスとを含む被膜が単独でまたは他の被膜とともに基材表面上に形成されている。
当該基材は、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックレンズ、プラスチックパネル等の基材、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板等の基材の表面に被膜を形成したものであり、用途によって異なるが被膜が単独であるいは基材上に保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、その他必要に応じて用いるプライマー膜等と組み合わせて形成されている。なお、組み合わせて用いる場合、本発明の被膜が必ずしも最外表面に形成されている必要はない。
このような被膜は、後述する被膜形成用塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法などの周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、加熱あるいは紫外線照射等により硬化して得ることができる。
【００２９】
本発明の被膜付基材の製造に用いる被膜形成用塗布液は、前記したシリカ系微粒子分散液と被膜形成用マトリックスとの混合液であり、必要により有機溶媒が混合されることもある。
被膜形成用マトリックスとは、基材の表面に被膜を形成し得る成分をいい、基材との密着性や硬度、塗工性等の条件に適合する樹脂等から選択して用いることができ、例えば、従来から用いられているポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂、これら樹脂の混合物、さらにはこれら樹脂の共重合体や変性体などの塗料用樹脂、または、前記アルコキシシラン等の加水分解性有機珪素化合物およびこれらの部分加水分解物等が挙げられる。
【００３０】
マトリックスとして塗料用樹脂を用いる場合には、例えば、前記ゾルの分散媒としての水をアルコール等の有機溶媒で置換した有機溶媒分散ゾル、好ましくは前記有機基を含む有機ケイ素化合物によりシリカ被覆したシリカ系微粒子を用いることができ、必要に応じて前記微粒子を公知のカップリング剤で処理した後、有機溶媒に分散させた有機溶媒分散ゾルと塗料用樹脂とを適当な有機溶剤で希釈して、塗布液とすることができる。
【００３１】
一方、マトリックスとして加水分解性有機珪素化合物を用いる場合には、例えば、アルコキシシランとアルコールの混合液に、水および触媒としての酸またはアルカリを加えることにより、アルコキシシランの部分加水分解物を得、これに前記ゾルを混合し、必要に応じて有機溶剤で希釈して、塗布液とすることができる。
【００３２】
被膜形成用塗布液中のシリカ系微粒子とマトリックスの重量割合は、シリカ系微粒子／マトリックス＝１／９９〜９／１の範囲が好ましい。重量比が９／１を越えると被膜の強度や基材との密着性が低下して実用性に欠ける一方、１／９９未満では当該シリカ系微粒子の添加による被膜の低屈折率化、基材との密着性向上、被膜強度向上等の効果が不充分となる。
上記基材の表面に形成される被膜の屈折率は、シリカ系微粒子とマトリックス成分等の混合比率および使用するマトリックスの屈折率によっても異なるが、１. ２０〜１. ４２と低屈折率となる。なお、本発明のシリカ系微粒子自体の屈折率は、１．２０〜１．３８であった。これは、本発明のシリカ系微粒子が内部に空洞を有し、樹脂等のマトリックス形成成分は粒子外部に止まり、シリカ系微粒子内部の空洞が保持されるからである。
【００３３】
さらに、上記した被膜付基材において、基材の屈折率が１. ６０以下の場合には、基材表面に屈折率が１. ６０以上の被膜（以下、中間被膜という。）を形成した上で、前記本発明のシリカ系微粒子を含む被膜を形成することが推奨される。中間被膜の屈折率が１. ６０以上であれば前記本発明のシリカ系微粒子を含む被膜の屈折率との差が大きく反射防止性能に優れた被膜付基材が得られる。中間被膜の屈折率は、中間被膜の屈折率を高めるために用いる金属酸化物微粒子の屈折率、金属酸化物微粒子と樹脂等の混合比率および使用する樹脂の屈折率によって調整することができる。
中間被膜の被膜形成用塗布液は、金属酸化物粒子と被膜形成用マトリックスとの混合液であり、必要により有機溶媒が混合される。被膜形成用マトリックスとしては前記本発明のシリカ系微粒子を含む被膜と同様のものを用いることができ、同一の被膜形成用マトリックスを用いることにより、両被膜間の密着性に優れた被膜付基材が得られる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、電解質塩の存在下で複合酸化物粒子（一次粒子）を粒子成長させるので、後続する脱元素工程においても当該複合酸化物微粒子が球状を維持して、破壊されることがなく、極めて簡易な製造工程により非常に低屈折率のシリカ系微粒子を得ることができる。更に、シリカ系微粒子の製造再現性や生産性の点でも優れている。
また、本発明の被膜付基材は、低屈折率で、樹脂等との密着性、強度、透明性、反射防止能等に優れている。
【００３５】
【実施例】
以下に示す実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
【００３６】
〔実施例１〕
シリカ系微粒子 (P-1) の調製
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2 として１．１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3 として０．８３重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 一次粒子分散液を調製した。
この一次粒子分散液５００ｇに純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度０.５重量％の硫酸ナトリウム５０,４００ｇを添加し、ついでＳｉＯ2 として濃度１.１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液３，０００ｇとＡｌ2 Ｏ3 としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９,０００ｇを添加して複合酸化物微粒子(1)の分散液を得た。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(1)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-1)の水分散液とし、ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-1)のアルコール分散液を調製した。
このシリカ系微粒子（P-1)の平均粒子径、ＭＯx ／ＳｉＯ2 （モル比）、および屈折率を表１に示す。ここで、平均粒子径は動的光散乱法により測定し、屈折率は標準屈折液としてCARGILL製のSeriesＡ、ＡＡを用い、以下の方法で測定した。
【００３７】
粒子の屈折率の測定方法
（１）複合酸化物分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
【００３８】
透明被膜付基材（ A-1) の製造
シリカ系微粒子（P-1)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液５０ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して塗布液を調製した。
この塗布液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、８０℃で、１分間乾燥させて、透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材（A-1)を得た。この透明被膜付基材（A-1)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率および被膜の屈折率を表２に示す。全光線透過率およびヘイズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により、反射率は分光光度計（日本分光社、Ubest-55）により夫々測定した。また、被膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。なお、未塗布のＰＥＴフィルムは全光線透過率が９０. ７％、ヘイズが２. ０％、波長５５０ｎｍの光線の反射率が７. ０％であった。
【００３９】
また、透明被膜付基材（A-1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表２に示す。
残存升目の数９０個以上 ：◎
残存升目の数８５〜８９個：○
残存升目の数８４個以下 ：△
【００４０】
透明被膜付基材（ B-1) の製造
エチルシリケート（ＳｉＯ2 濃度２８重量％）２０ｇ、エタノール４５ｇおよび純水５．３３ｇの混合溶液に少量の塩酸を添加して、エチルシリケートの部分加水分解物を含有したマトリックス分散液を得た。このマトリックス分散液に、シリカ系微粒子（P-1)のアルコール分散液（固形分濃度１８重量％）１６．７ｇを混合して塗布液を調製した。
この塗布液を透明ガラス板の表面に５００ｒｐｍ、１０秒の条件でスピナー法により塗布した後、１６０℃で３０分間、加熱処理して透明被膜の膜厚が２００ｎｍの透明被膜付基材（B-1)を得た。この透明被膜付基材（B-1)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率および被膜の屈折率を表３に示す。なお、未塗布のガラス基板は、全光線透過率が９２．０％、ヘイズが０. ７％、波長５５０ｎｍの光線の反射率が４. ０％であった。
【００４１】
〔実施例２〕
シリカ系微粒子 (P-2) の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-1)の水分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2 ２８重量％）１０４ｇを添加してシリカ被膜を形成した。ついで、限外濾過膜にて分散媒を水に置換し、２００℃で１時間熟成し、再び限外濾過膜を用いて分散媒をエタノールに置換して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-2)の分散液を調製した。
透明被膜付基材（ A-2) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-2)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-2)を得た。この透明被膜付基材（A-2)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表２に示す。
透明被膜付基材（ B-2) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-2)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（B-2)を得た。この透明被膜付基材（B-2)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表３に示す。
【００４２】
〔実施例３〕
シリカ系微粒子 (P-3) の調製
実施例２において、濃度０.５重量％の硫酸ナトリウム５０,４００ｇの代わりに濃度０.５重量％の硝酸カリウム３０，０００ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-3)のアルコール分散液を調製した。
透明被膜付基材（ A-3) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-3)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-3)を得た。この透明被膜付基材（A-3)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表２に示す。
透明被膜付基材（ B-3) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-3)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（B-3)を得た。この透明被膜付基材（B-3)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表３に示す。
【００４３】
〔実施例４〕
シリカ系微粒子 (P-4) の調製
実施例２において、濃度０.５重量％の硫酸ナトリウム５０,４００ｇの代わりに濃度０.５重量％の硫酸アンモニウム５３，２００ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-4)のアルコール分散液を調製した。
透明被膜付基材（ A-4) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-4)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-4)を得た。この透明被膜付基材（A-4)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表２に示す。
透明被膜付基材（ B-4) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-4)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（B-4)を得た。この透明被膜付基材（B-4)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表３に示す。
【００４４】
〔実施例５〕
シリカ系微粒子 (P-5) の調製
実施例２において、濃度０.５重量％の硫酸ナトリウム５０,４００ｇの代わりに濃度０.５重量％の硝酸アンモニウム４１，１００ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-5)のアルコール分散液を調製した。
透明被膜付基材（ A-5) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-5)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-5)を得た。この透明被膜付基材（A-5)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表２に示す。
透明被膜付基材（ B-5) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-5)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（B-5)を得た。この透明被膜付基材（B-5)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表３に示す。
【００４５】
〔実施例６〕
シリカ系微粒子 (P-6) の調製
実施例２において、エチルシリケート（ＳｉＯ2 ２８重量％）１０４ｇの代わりにビニルシラン（信越化学（株）製：ＫＢＥ−１００３、濃度６２.７重量％）４６.４ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-6)のアルコール分散液を調製した。
透明被膜付基材（ A-6) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-6)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-6)を得た。この透明被膜付基材（A-6)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表２に示す。
透明被膜付基材（ B-6) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-6)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（B-6)を得た。この透明被膜付基材（B-6)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表３に示す。
【００４６】
〔実施例７〕
シリカ系微粒子 (P-7) の調製
実施例２において、エチルシリケート（ＳｉＯ2 ２８重量％）１０４ｇの代わりにエポキシシラン（信越化学（株）製：ＫＭＢ−４０３、濃度８４.９重量％）３４.３ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-7)のアルコール分散液を調製した。
透明被膜付基材（ A-7) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-7)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-7)を得た。この透明被膜付基材（A-7)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表２に示す。
透明被膜付基材（ B-7) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-7)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（B-7)を得た。この透明被膜付基材（B-7)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表３に示す。
【００４７】
〔実施例８〕
シリカ系微粒子 (P-8) の調製
実施例２において、エチルシリケート（ＳｉＯ2 ２８重量％）１０４ｇの代わりにフッ素系アルキルシラン（信越化学（株）製：ＫＭＢ−７０８３、濃度８３.８重量％）３４.７５ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-8)のアルコール分散液を調製した。
透明被膜付基材（ A-8) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-8)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-8)を得た。この透明被膜付基材（A-8)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表２に示す。
透明被膜付基材（ B-8) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-8)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（B-8)を得た。この透明被膜付基材（B-8)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表３に示す。
【００４８】
〔実施例９〕
シリカ系微粒子 (P-9) の調製
実施例２の工程(a)において、ＳｉＯ2 として０．７６重量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3 として１．２５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した以外は同様にして固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-9)のアルコール分散液を調製した。
透明被膜付基材（ A-9) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-9)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-9)を得た。この透明被膜付基材（A-9)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表２に示す。
透明被膜付基材（ B-9) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-9)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（B-9)を得た。この透明被膜付基材（B-9)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表３に示す。
【００４９】
〔比較例１〕
シリカ系微粒子 (RP-1 ）の調製
実施例１の工程(a) において、ＳｉＯ2 として１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液と、Ａｌ2 Ｏ3 として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液とを使用した以外は同様にして固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RP-1) のアルコール分散液を調製した。
透明被膜付基材（ RA-1) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(RP-1)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（RA-1)を得た。この透明被膜付基材（RA-1)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表２に示す。
透明被膜付基材（ RB-1) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(RP-1)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（RB-1)を得た。この透明被膜付基材（RB-1)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表３に示す。
【００５０】
〔比較例２〕
シリカ系微粒子（ RP-2 ）
シリカ系微粒子としてシリカゾル（触媒化成工業（株）製：SI-45P、平均粒子径４５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度：２０重量％）を用い、これを限外濾過膜にてエタノールに分散媒を置換し、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（RP-2)のアルコール分散液として用いた。
透明被膜付基材（ RA-2) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(RP-2)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（RA-2)を得た。この透明被膜付基材（RA-2)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表２に示す。
透明被膜付基材（ RB-2) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(RP-2)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（RB-2)を得た。この透明被膜付基材（RB-2)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表３に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得られたシリカ系微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部に空洞を有するシリカ系微粒子の製造方法および該シリカ系微粒子を含む被膜が基材表面上に形成された被膜付基材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粒径が０．１〜３００μｍ程度の中空シリカ粒子は公知である（特許文献１、特許文献２など参照）。また、珪酸アルカリ金属水溶液から活性シリカをシリカ以外の材料からなるコア上に沈殿させ、該材料をシリカシェルを破壊させることなく除去することによって、稠密なシリカシェルからなる中空粒子を製造する方法が公知である（特許文献３など参照）。
さらに、外周部が殻、中心部が中空で、殻は外側が緻密で内側ほど粗な濃度傾斜構造をもったコア・シェル構造であるミクロンサイズの球状シリカ粒子が公知である（特許文献４など参照）。
【０００３】
また、本願出願人は先に、多孔性の無機酸化物微粒子の表面をシリカ等で完全に被覆することにより、低屈折率のナノメーターサイズの複合酸化物微粒子が得られることを提案すると共に（特許文献５参照）、さらに、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなる複合酸化物の核粒子にシリカ被覆層を形成し、ついでシリカ以外の無機酸化物を除去し、必要に応じてシリカを被覆することによって、内部に空洞を有する低屈折率のナノメーターサイズのシリカ系微粒子が得られることを提案している（特許文献６参照）。
しかしながら、上記本願出願人の提案に係る粒子では、粒子の使用目的および用途によっては充分な低屈折率効果が得られない場合があった。また、特許文献６記載の製造方法では、前記シリカ以外の無機酸化物の除去に先立ってシリカ被覆層を形成するなど、製造工程が複雑となり、再現性や生産性の点が隘路となっていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６ー３３０６０６号公報
【特許文献２】
特開平７ー０１３１３７号公報
【特許文献３】
特表２０００ー５００１１３号公報
【特許文献４】
特開平１１ー０２９３１８号公報
【特許文献５】
特開平７ー１３３１０５号公報
【特許文献６】
特開２００１−２３３６１１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記特許文献６記載の発明に基づきこれを発展させたものであり、低屈折率のシリカ系微粒子を得ることを目的とするものであって、多孔質の複合酸化物粒子（一次粒子）を、電解質塩の存在下で粒子成長させ、ついで電解質塩の存在下でシリカ以外の無機酸化物を除去することにより、外殻内部に空洞を有する中空で球状のシリカ系微粒子の製造方法を提供することを目的としている。また、本発明は前記中空で球状のシリカ系微粒子を含有する被膜を基材の表面に形成して、低屈折率で、樹脂等との密着性、強度、反射防止能等に優れた被膜付きの基材を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のシリカ系微粒子の製造方法は、下記工程（ａ）および工程（ｂ）からなることを特徴としている。
（ａ）珪酸塩の水溶液および／または酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とをアルカリ水溶液中に、または、必要に応じて種粒子が分散したアルカリ水溶液中に同時に添加して、シリカをＳｉＯ2で表し、シリカ以外の無機酸化物をＭＯXで表したときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2 が０.３〜１.０の範囲にある複合酸化物微粒子分散液を調製する際に、複合酸化物微粒子の平均粒子径が５〜５０ｎｍになった時点で電解質塩を電解質塩のモル数（ＭE）とＳｉＯ2 のモル数（ＭS）との比（ＭE）／（ＭS）が０.１〜１０の範囲で添加する工程
（ｂ）前記複合酸化物微粒子分散液に、必要に応じてさらに電解質塩を加えた後、酸を加えて前記複合酸化物微粒子を構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去する工程
【０００７】
前記アルカリ水溶液または、必要に応じて種粒子が分散したアルカリ水溶液のｐＨは１０以上であることが好ましい。
また、前記工程（ｂ）で得られたシリカ系微粒子分散液に、アルカリ水溶液と、下記化学式（１）で表される有機珪素化合物および／またはその部分加水分解物とを添加し、該微粒子にシリカ被覆層を形成することもできる。
Ｒn ＳｉＸ(4-n) ・・・（１）
〔但し、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、ｎ：０〜３の整数〕
前記工程（ｂ）で得られたシリカ系微粒子分散液または前記シリカ被覆層が形成された微粒子分散液を洗浄し、乾燥し、必要に応じて焼成することができる。前記シリカ系微粒子は、平均粒子径が５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
本発明に係る被膜付基材は、前記シリカ系微粒子の製造方法によって得られたシリカ系微粒子と被膜形成用マトリックスとを含む被膜が単独でまたは他の被膜とともに基材表面上に形成されてなるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
〔シリカ系微粒子の製造方法〕
本発明に係るシリカ系微粒子の製造方法を、工程（ａ）、工程（ｂ）の順に説明する。
【０００９】
工程（ａ）
珪酸塩としては、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる１種または２種以上の珪酸塩が好ましく用いられる。アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）や珪酸カリウムが、有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができ、アンモニウムの珪酸塩または有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
酸性珪酸液としては、珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂で処理すること等によって、アルカリを除去して得られる珪酸液を用いることができ、特に、ｐＨ２〜ｐＨ４、ＳｉＯ2 濃度が約７重量％以下の酸性珪酸液が好ましい。
【００１０】
無機酸化物としては、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2、Ｃｅ2 Ｏ3 、Ｐ2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、ＺｎＯ2 、ＷＯ3 等の１種または２種以上を挙げることができる。２種以上の無機酸化物として、ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 等を例示することができる。
このような無機酸化物の原料として、アルカリ可溶の無機化合物を用いることが好ましく、前記した無機酸化物を構成する金属または非金属のオキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができ、より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウム等が好適である。
【００１１】
複合酸化物微粒子分散液を調製するためには、予め、前記無機化合物のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とするシリカとシリカ以外の無機酸化物の複合割合に応じて、アルカリ水溶液中に、好ましくはｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加する。
アルカリ水溶液中に添加するシリカ原料と無機化合物の添加割合は、シリカ成分をＳｉＯ2 で表し、シリカ以外の無機化合物をＭＯX で表したときのモル比ＭＯX ／ＳｉＯ2 が０. ３〜１. ０、特に、０. ３５〜０. ８５の範囲となるようにすることが好ましい。ＭＯX ／ＳｉＯ2 が０. ３未満では、最終的に得られるシリカ系微粒子の空洞容積が十分大きくならず、他方、ＭＯX ／ＳｉＯ2 が１. ０を越えると、球状の複合酸化物微粒子を得ることが困難となり、この結果、得られる中空微粒子中の空洞容積の割合が低下する。
モル比ＭＯX ／ＳｉＯ2 が０. ３〜１. ０の範囲にあれば、複合酸化物微粒子の構造は主として、珪素と珪素以外の元素が酸素を介在して交互に結合した構造となる。即ち、珪素原子の４つの結合手に酸素原子が結合し、この酸素原子にはシリカ以外の元素Ｍが結合した構造が多く生成し、後述の工程（ｂ）でシリカ以外の元素Ｍを除去する際、元素Ｍに随伴させて珪素原子も珪酸モノマーやオリゴマーとして除去することができるようになる。
【００１２】
本発明の製造方法では、複合酸化物微粒子分散液を調製する際に種粒子の分散液を出発原料とすることも可能である。この場合には、種粒子として、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 およびＣｅＯ2 等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物、例えば、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 等の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。このような種粒子の分散液は、従来公知の方法によって調製することができる。例えば、上記無機酸化物に対応する金属塩、金属塩の混合物あるいは金属アルコキシド等に酸またはアルカリを添加して加水分解し、必要に応じて熟成することによって得ることができる。
この種粒子分散アルカリ水溶液中に、好ましくはｐＨ１０以上に調整した種粒子分散アルカリ水溶液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に添加する方法と同様にして、攪拌しながら添加する。このように、種粒子を種として複合酸化物微粒子を成長させると、成長粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。種粒子分散液中に添加するシリカ原料および無機酸化物の添加割合は、前記したアルカリ水溶液に添加する場合と同じ範囲とする。
上記したシリカ原料および無機酸化物原料はアルカリ側で高い溶解度をもっている。しかしながら、この溶解度の高いｐＨ領域で両者を混合すると、珪酸イオンおよびアルミン酸イオンなどのオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出してコロイド粒子に成長し、あるいは、種粒子上に析出して粒子成長が起こる。
【００１３】
上記複合酸化物微粒子分散液の調製に際し、シリカ原料として後述する化学式（１）に示す有機珪素化合物および／またはその加水分解物をアルカリ水溶液中に添加しても良い。
該有機珪素化合物としては、具体的に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【００１４】
上記有機珪素化合物でｎが１〜３の化合物は親水性に乏しいので、予め加水分解しておくことにより、反応系に均一に混合できるようにすることが好ましい。加水分解には、これら有機珪素化合物の加水分解法として周知の方法を採用することができる。加水分解触媒として、アルカリ金属の水酸化物や、アンモニア水、アミン等の塩基性のものを用いた場合、加水分解後これらの塩基性触媒を除去して、酸性溶液にして用いることもできる。また、有機酸や無機酸などの酸性触媒を用いて加水分解物を調製した場合、加水分解後、イオン交換等によって酸性触媒を除去することが好ましい。なお、得られた有機珪素化合物の加水分解物は、水溶液の形態で使用することが望ましい。ここで水溶液とは加水分解物がゲルとして白濁した状態になく透明性を有している状態を意味する。
【００１５】
本発明では、上記工程（ａ）において、複合酸化物微粒子の平均粒子径が概ね５〜５０ｎｍになった時点（このときの複合酸化物微粒子を一次粒子ということがある）で電解質塩を電解質塩のモル数（ＭE）とＳｉＯ2 のモル数（ＭS）との比（ＭE）／（ＭS）が０.１〜１０、好ましくは０.２〜８の範囲で添加する。
電解質塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウムなどの水溶性の電解質塩が挙げられる。なお、電解質塩はこの時点で全量を添加してもよく、アルカリ金属珪酸塩やシリカ以外の無機化合物を添加して複合酸化物微粒子の粒子成長を行いながら連続的にあるいは断続的に添加してもよい。
【００１６】
電解質塩の添加量は、複合酸化物微粒子分散液の濃度にもよるが、前記モル比（ＭE）／（ＭS）が０.１未満の場合は、電解質塩を加えた効果が不充分となり、工程（ｂ）で酸を加えて複合酸化物微粒子を構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去する際に複合酸化物微粒子が球状を維持できず破壊され、内部に空洞を有するシリカ系微粒子を得ることが困難となることがある。このような電解質塩を加える効果についてその理由は明らかではないが、粒子成長した複合酸化物微粒子の表面にシリカが多くなり、酸に不溶性のシリカが複合酸化物微粒子の保護膜的な作用をしているものと考えられる。
【００１７】
前記モル比（ＭE）／（ＭS）が１０を越えても、前記電解質を添加する効果が向上することもなく、新たな微粒子が生成するなど、経済性が低下する。
また、電解質塩を添加する際の一次粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、新たな微粒子が生成して一次粒子の選択的な粒子成長が起きず、複合酸化物微粒子の粒子径分布が不均一となることがある。電解質塩を添加する際の一次粒子の平均粒子径が５０ｎｍを越えると、工程（ｂ）での珪素以外の元素の除去に時間を要したり、困難となることがある。このようにして得られる複合酸化物微粒子は、最終的に得られるシリカ系微粒子と同程度の、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある。
【００１８】
工程（ｂ）
工程（ｂ）では前記複合酸化物微粒子から、該複合酸化物微粒子を構成する珪素以外の元素の一部または全部を除去することにより内部に空洞を有する中空球状のシリカ系微粒子を製造する。
元素の除去に際しては、複合酸化物微粒子分散液に、電解質塩のモル数（ＭE）とＳｉＯ2 のモル数（ＭS）との比（ＭE）／（ＭS）が０.１〜１０、好ましくは０.２〜８の範囲となるように、必要に応じて再び電解質塩を添加した後、例えば、鉱酸や有機酸を添加することによって溶解除去したり、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去したり、あるいは、これらの方法を組み合わせることによって除去する。
このとき、複合酸化物微粒子分散液中の複合酸化物微粒子の濃度は処理温度によっても異なるが、酸化物に換算して０．１〜５０重量％、特に０．５〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。複合酸化物微粒子の濃度が０．１重量％未満では、シリカの溶解量が多くなり、複合酸化物微粒子の形状を維持できないことがあり、できたとしても低濃度のために処理効率が低下する。また、複合酸化物微粒子の濃度が５０重量％を越えると、粒子の分散性が不充分となり、珪素以外の元素の含有量が多い複合酸化物微粒子では均一に、あるいは効率的に少ない回数で除去できないことがある。
【００１９】
上記元素の除去は、得られるシリカ系微粒子のＭＯX ／ＳｉＯ2 が、０. ０００１〜０. ２、特に、０. ０００１〜０. １となるまで行うことが好ましい。
元素を除去した分散液は、限外濾過等の公知の洗浄方法により洗浄することができる。この場合、予め分散液中のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオン等の一部を除去した後に限外濾過すれば、分散安定性の高いシリカ系微粒子が分散したゾルが得られる。なお、必要に応じて有機溶媒で置換することによって有機溶媒分散ゾルを得ることができる。
本発明のシリカ系微粒子の製造方法では、洗浄後、乾燥し、必要に応じて焼成することができる。
このようにして得られたシリカ系微粒子は、内部に空洞を有し、低屈折率となる。従って、該シリカ系微粒子を用いて形成される被膜は低屈折率となり、反射防止性能に優れた被膜が得られる。
【００２０】
本発明のシリカ系微粒子の製造方法では、前記工程（ｂ）で得られたシリカ系微粒子分散液に、アルカリ水溶液と、下記〔化１〕として化学式（１）で表される有機珪素化合物および／またはその部分加水分解物、またはアルカリ金属珪酸塩を脱アルカリして得られる酸性珪酸液を添加し、該微粒子にシリカ被覆層を形成することもできる。
【化１】
Ｒn ＳｉＸ(4-n) ・・・（１）
〔但し、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、ｎ：０〜３の整数〕
前記化学式（１）に示す有機珪素化合物としては、前記工程（ａ）と同様の有機珪素化合物を用いることができ、化学式（１）において、ｎ＝０の有機珪素化合物を用いる場合はそのまま用いることができるが、ｎ＝１〜３の有機珪素化合物を用いる場合は前記工程（ａ）と同様の有機珪素化合物の部分加水分解物を用いることが好ましい。
【００２１】
このようなシリカ被覆層は緻密であるために、内部が屈折率の低い気相あるいは液層に保たれ、被膜の形成等に用いる場合、屈折率の高い物質、例えば塗料用樹脂等が内部に進入することがなく、低屈折率効果の高い被膜を形成することができる。
また、上記において、シリカ被覆層の形成にｎ＝１〜３の有機珪素化合物を用いる場合は有機溶媒への分散性が良く、樹脂との親和性の高いシリカ系微粒子分散液を得ることができる。さらに、シランカップリング剤等で表面処理して用いることもできるが、有機溶媒への分散性、樹脂との親和性等に優れているため、このような処理を特別に必要とすることもない。
【００２２】
また、シリカ被覆層の形成に含フッ素有機珪素化合物を用いる場合は、Ｆ原子を含む被覆層が形成されるために、得られる粒子はより低屈折率となると共に有機溶媒への分散性が良く、樹脂との親和性の高いシリカ系微粒子分散液を得ることができる。このような含フッ素有機珪素化合物としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、下記〔化２〕として化学式（２）で表される化合物、下記〔化３〕として化学式（３）で表される化合物も同様の効果を有することから好適に用いることができる。
【００２３】
【化２】
【化３】
上記化学式（２）と（３）中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
Ｒ3 〜Ｒ6 は互いに同一であっても異なっていてもよく、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
Ｘは、−（ＣaＨbＦc）−を示し、ａは２以上の偶数である整数、ｂとｃは０以上の偶数である整数とする。
例えば、（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＣ2 Ｈ4 Ｃ6 Ｆ12Ｃ2 Ｈ4 Ｓｉ（ＣＨ3 Ｏ）3 で表されるメトキシシランは上記化学式（２）で表される化合物の１つである。
【００２６】
上記シリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子は、必要に応じて常温〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃で通常１〜２４時間程度熟成することができる。熟成を行うとシリカ被覆層が均一でより緻密になり、前述したように屈折率の高い物質が粒子内部に進入することができなくなるため、低屈折率効果の高い被膜を形成することができる。
このようにして得られたシリカ系微粒子は、平均粒子径が５〜３００ｎｍ、さらには１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満では、充分な空洞が得られず、低屈折率の効果が充分得られないことがある。平均粒子径が３００ｎｍを越えると、安定した分散液が得にくくなり、また、該微粒子を含有する塗膜の表面に凹凸が生じたりヘーズが高くなることがある。なお、本発明のシリカ系微粒子の平均粒子径は動的光散乱法によって求めることができる。
【００２７】
本発明に係るシリカ系微粒子は、内部に空洞を有している。このため、通常シリカの屈折率が１.４５であるのに対し、シリカ系微粒子の屈折率は、１．２０〜１．３８であった。なお、空洞については、粒子断面の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を観察することによって確認することができる。図１に、実施例３で得られたシリカ系微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示す。
【００２８】
〔被膜付基材〕
続いて、本発明に係る被膜付基材について説明する。
本発明に係る被膜付基材は、前記シリカ系微粒子と被膜形成用マトリックスとを含む被膜が単独でまたは他の被膜とともに基材表面上に形成されている。
当該基材は、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックレンズ、プラスチックパネル等の基材、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板等の基材の表面に被膜を形成したものであり、用途によって異なるが被膜が単独であるいは基材上に保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、その他必要に応じて用いるプライマー膜等と組み合わせて形成されている。なお、組み合わせて用いる場合、本発明の被膜が必ずしも最外表面に形成されている必要はない。
このような被膜は、後述する被膜形成用塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法などの周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、加熱あるいは紫外線照射等により硬化して得ることができる。
【００２９】
本発明の被膜付基材の製造に用いる被膜形成用塗布液は、前記したシリカ系微粒子分散液と被膜形成用マトリックスとの混合液であり、必要により有機溶媒が混合されることもある。
被膜形成用マトリックスとは、基材の表面に被膜を形成し得る成分をいい、基材との密着性や硬度、塗工性等の条件に適合する樹脂等から選択して用いることができ、例えば、従来から用いられているポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂、これら樹脂の混合物、さらにはこれら樹脂の共重合体や変性体などの塗料用樹脂、または、前記アルコキシシラン等の加水分解性有機珪素化合物およびこれらの部分加水分解物等が挙げられる。
【００３０】
マトリックスとして塗料用樹脂を用いる場合には、例えば、前記ゾルの分散媒としての水をアルコール等の有機溶媒で置換した有機溶媒分散ゾル、好ましくは前記有機基を含む有機ケイ素化合物によりシリカ被覆したシリカ系微粒子を用いることができ、必要に応じて前記微粒子を公知のカップリング剤で処理した後、有機溶媒に分散させた有機溶媒分散ゾルと塗料用樹脂とを適当な有機溶剤で希釈して、塗布液とすることができる。
【００３１】
一方、マトリックスとして加水分解性有機珪素化合物を用いる場合には、例えば、アルコキシシランとアルコールの混合液に、水および触媒としての酸またはアルカリを加えることにより、アルコキシシランの部分加水分解物を得、これに前記ゾルを混合し、必要に応じて有機溶剤で希釈して、塗布液とすることができる。
【００３２】
被膜形成用塗布液中のシリカ系微粒子とマトリックスの重量割合は、シリカ系微粒子／マトリックス＝１／９９〜９／１の範囲が好ましい。重量比が９／１を越えると被膜の強度や基材との密着性が低下して実用性に欠ける一方、１／９９未満では当該シリカ系微粒子の添加による被膜の低屈折率化、基材との密着性向上、被膜強度向上等の効果が不充分となる。
上記基材の表面に形成される被膜の屈折率は、シリカ系微粒子とマトリックス成分等の混合比率および使用するマトリックスの屈折率によっても異なるが、１. ２０〜１. ４２と低屈折率となる。なお、本発明のシリカ系微粒子自体の屈折率は、１．２０〜１．３８であった。これは、本発明のシリカ系微粒子が内部に空洞を有し、樹脂等のマトリックス形成成分は粒子外部に止まり、シリカ系微粒子内部の空洞が保持されるからである。
【００３３】
さらに、上記した被膜付基材において、基材の屈折率が１. ６０以下の場合には、基材表面に屈折率が１. ６０以上の被膜（以下、中間被膜という。）を形成した上で、前記本発明のシリカ系微粒子を含む被膜を形成することが推奨される。中間被膜の屈折率が１. ６０以上であれば前記本発明のシリカ系微粒子を含む被膜の屈折率との差が大きく反射防止性能に優れた被膜付基材が得られる。中間被膜の屈折率は、中間被膜の屈折率を高めるために用いる金属酸化物微粒子の屈折率、金属酸化物微粒子と樹脂等の混合比率および使用する樹脂の屈折率によって調整することができる。
中間被膜の被膜形成用塗布液は、金属酸化物粒子と被膜形成用マトリックスとの混合液であり、必要により有機溶媒が混合される。被膜形成用マトリックスとしては前記本発明のシリカ系微粒子を含む被膜と同様のものを用いることができ、同一の被膜形成用マトリックスを用いることにより、両被膜間の密着性に優れた被膜付基材が得られる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、電解質塩の存在下で複合酸化物粒子（一次粒子）を粒子成長させるので、後続する脱元素工程においても当該複合酸化物微粒子が球状を維持して、破壊されることがなく、極めて簡易な製造工程により非常に低屈折率のシリカ系微粒子を得ることができる。更に、シリカ系微粒子の製造再現性や生産性の点でも優れている。
また、本発明の被膜付基材は、低屈折率で、樹脂等との密着性、強度、透明性、反射防止能等に優れている。
【００３５】
【実施例】
以下に示す実施例により、本発明を更に具体的に説明する。
【００３６】
〔実施例１〕
シリカ系微粒子 (P-1) の調製
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2 濃度２０重量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2 として１．１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3 として０．８３重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 一次粒子分散液を調製した。
この一次粒子分散液５００ｇに純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度０.５重量％の硫酸ナトリウム５０,４００ｇを添加し、ついでＳｉＯ2 として濃度１.１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液３，０００ｇとＡｌ2 Ｏ3 としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９,０００ｇを添加して複合酸化物微粒子(1)の分散液を得た。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(1)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-1)の水分散液とし、ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-1)のアルコール分散液を調製した。
このシリカ系微粒子（P-1)の平均粒子径、ＭＯx ／ＳｉＯ2 （モル比）、および屈折率を表１に示す。ここで、平均粒子径は動的光散乱法により測定し、屈折率は標準屈折液としてCARGILL製のSeriesＡ、ＡＡを用い、以下の方法で測定した。
【００３７】
粒子の屈折率の測定方法
（１）複合酸化物分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
【００３８】
透明被膜付基材（ A-1) の製造
シリカ系微粒子（P-1)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液５０ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して塗布液を調製した。
この塗布液をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、８０℃で、１分間乾燥させて、透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材（A-1)を得た。この透明被膜付基材（A-1)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率および被膜の屈折率を表２に示す。全光線透過率およびヘイズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により、反射率は分光光度計（日本分光社、Ubest-55）により夫々測定した。また、被膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。なお、未塗布のＰＥＴフィルムは全光線透過率が９０. ７％、ヘイズが２. ０％、波長５５０ｎｍの光線の反射率が７. ０％であった。
【００３９】
また、透明被膜付基材（A-1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表２に示す。
残存升目の数９０個以上 ：◎
残存升目の数８５〜８９個：○
残存升目の数８４個以下 ：△
【００４０】
透明被膜付基材（ B-1) の製造
エチルシリケート（ＳｉＯ2 濃度２８重量％）２０ｇ、エタノール４５ｇおよび純水５．３３ｇの混合溶液に少量の塩酸を添加して、エチルシリケートの部分加水分解物を含有したマトリックス分散液を得た。このマトリックス分散液に、シリカ系微粒子（P-1)のアルコール分散液（固形分濃度１８重量％）１６．７ｇを混合して塗布液を調製した。
この塗布液を透明ガラス板の表面に５００ｒｐｍ、１０秒の条件でスピナー法により塗布した後、１６０℃で３０分間、加熱処理して透明被膜の膜厚が２００ｎｍの透明被膜付基材（B-1)を得た。この透明被膜付基材（B-1)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率および被膜の屈折率を表３に示す。なお、未塗布のガラス基板は、全光線透過率が９２．０％、ヘイズが０. ７％、波長５５０ｎｍの光線の反射率が４. ０％であった。
【００４１】
〔実施例２〕
シリカ系微粒子 (P-2) の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-1)の水分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2 ２８重量％）１０４ｇを添加してシリカ被膜を形成した。ついで、限外濾過膜にて分散媒を水に置換し、２００℃で１時間熟成し、再び限外濾過膜を用いて分散媒をエタノールに置換して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-2)の分散液を調製した。
透明被膜付基材（ A-2) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-2)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-2)を得た。この透明被膜付基材（A-2)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表２に示す。
透明被膜付基材（ B-2) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-2)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（B-2)を得た。この透明被膜付基材（B-2)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表３に示す。
【００４２】
〔実施例３〕
シリカ系微粒子 (P-3) の調製
実施例２において、濃度０.５重量％の硫酸ナトリウム５０,４００ｇの代わりに濃度０.５重量％の硝酸カリウム３０，０００ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-3)のアルコール分散液を調製した。
透明被膜付基材（ A-3) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-3)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-3)を得た。この透明被膜付基材（A-3)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表２に示す。
透明被膜付基材（ B-3) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-3)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（B-3)を得た。この透明被膜付基材（B-3)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表３に示す。
【００４３】
〔実施例４〕
シリカ系微粒子 (P-4) の調製
実施例２において、濃度０.５重量％の硫酸ナトリウム５０,４００ｇの代わりに濃度０.５重量％の硫酸アンモニウム５３，２００ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-4)のアルコール分散液を調製した。
透明被膜付基材（ A-4) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-4)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-4)を得た。この透明被膜付基材（A-4)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表２に示す。
透明被膜付基材（ B-4) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-4)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（B-4)を得た。この透明被膜付基材（B-4)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表３に示す。
【００４４】
〔実施例５〕
シリカ系微粒子 (P-5) の調製
実施例２において、濃度０.５重量％の硫酸ナトリウム５０,４００ｇの代わりに濃度０.５重量％の硝酸アンモニウム４１，１００ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-5)のアルコール分散液を調製した。
透明被膜付基材（ A-5) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-5)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-5)を得た。この透明被膜付基材（A-5)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表２に示す。
透明被膜付基材（ B-5) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-5)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（B-5)を得た。この透明被膜付基材（B-5)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表３に示す。
【００４５】
〔実施例６〕
シリカ系微粒子 (P-6) の調製
実施例２において、エチルシリケート（ＳｉＯ2 ２８重量％）１０４ｇの代わりにビニルシラン（信越化学（株）製：ＫＢＥ−１００３、濃度６２.７重量％）４６.４ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-6)のアルコール分散液を調製した。
透明被膜付基材（ A-6) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-6)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-6)を得た。この透明被膜付基材（A-6)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表２に示す。
透明被膜付基材（ B-6) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-6)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（B-6)を得た。この透明被膜付基材（B-6)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表３に示す。
【００４６】
〔実施例７〕
シリカ系微粒子 (P-7) の調製
実施例２において、エチルシリケート（ＳｉＯ2 ２８重量％）１０４ｇの代わりにエポキシシラン（信越化学（株）製：ＫＭＢ−４０３、濃度８４.９重量％）３４.３ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-7)のアルコール分散液を調製した。
透明被膜付基材（ A-7) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-7)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-7)を得た。この透明被膜付基材（A-7)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表２に示す。
透明被膜付基材（ B-7) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-7)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（B-7)を得た。この透明被膜付基材（B-7)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表３に示す。
【００４７】
〔実施例８〕
シリカ系微粒子 (P-8) の調製
実施例２において、エチルシリケート（ＳｉＯ2 ２８重量％）１０４ｇの代わりにフッ素系アルキルシラン（信越化学（株）製：ＫＭＢ−７０８３、濃度８３.８重量％）３４.７５ｇを用いた以外は同様にして固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-8)のアルコール分散液を調製した。
透明被膜付基材（ A-8) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-8)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-8)を得た。この透明被膜付基材（A-8)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表２に示す。
透明被膜付基材（ B-8) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-8)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（B-8)を得た。この透明被膜付基材（B-8)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表３に示す。
【００４８】
〔実施例９〕
シリカ系微粒子 (P-9) の調製
実施例２の工程(a)において、ＳｉＯ2 として０．７６重量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3 として１．２５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した以外は同様にして固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-9)のアルコール分散液を調製した。
透明被膜付基材（ A-9) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-9)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（A-9)を得た。この透明被膜付基材（A-9)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表２に示す。
透明被膜付基材（ B-9) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(P-9)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（B-9)を得た。この透明被膜付基材（B-9)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表３に示す。
【００４９】
〔比較例１〕
シリカ系微粒子 (RP-1 ）の調製
実施例１の工程(a) において、ＳｉＯ2 として１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液と、Ａｌ2 Ｏ3 として０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液とを使用した以外は同様にして固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RP-1) のアルコール分散液を調製した。
透明被膜付基材（ RA-1) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(RP-1)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（RA-1)を得た。この透明被膜付基材（RA-1)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表２に示す。
透明被膜付基材（ RB-1) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(RP-1)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（RB-1)を得た。この透明被膜付基材（RB-1)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表３に示す。
【００５０】
〔比較例２〕
シリカ系微粒子（ RP-2 ）
シリカ系微粒子としてシリカゾル（触媒化成工業（株）製：SI-45P、平均粒子径４５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度：２０重量％）を用い、これを限外濾過膜にてエタノールに分散媒を置換し、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（RP-2)のアルコール分散液として用いた。
透明被膜付基材（ RA-2) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(RP-2)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（RA-2)を得た。この透明被膜付基材（RA-2)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表２に示す。
透明被膜付基材（ RB-2) の製造
実施例１において、シリカ系微粒子(P-1)のアルコール分散液の代わりにシリカ系微粒子(RP-2)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（RB-2)を得た。この透明被膜付基材（RB-2)の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率および密着性を表３に示す。
【００５１】
【表１】
【表２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得られたシリカ系微粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
Claims (5)
- 下記工程（ａ）および工程（ｂ）からなるシリカ系中空微粒子の製造方法。
（ａ）珪酸塩の水溶液および／または酸性珪酸液と、アルカリ可溶の無機化合物水溶液とをアルカリ水溶液中に、または、必要に応じて種粒子が分散したアルカリ水溶液中に同時に添加して、シリカをＳｉＯ2で表し、シリカ以外の無機酸化物をＭＯXで表したときのモル比ＭＯX／ＳｉＯ2 が０.３〜１.０の範囲にある複合酸化物微粒子分散液を調製する際に、複合酸化物微粒子の平均粒子径が５〜５０ｎｍになった時点で電解質塩を電解質塩のモル数（ＭE）とＳｉＯ2 のモル数（ＭS）との比（ＭE）／（ＭS）が０.１〜１０の範囲で添加して、添加前の複合酸化物微粒子のモル比ＭＯ X ／ＳｉＯ 2 よりも低いモル比ＭＯ X ／ＳｉＯ 2 の複合酸化物を表面に析出させる工程
（ｂ）前記複合酸化物微粒子分散液に、必要に応じてさらに電解質塩を加えた後、酸を加えて前記複合酸化物微粒子を構成する珪素以外の元素の少なくとも一部を除去する工程 - 前記アルカリ水溶液または、必要に応じて種粒子が分散したアルカリ水溶液のｐＨが１０以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系中空微粒子の製造方法。
- 前記工程（ｂ）で得られたシリカ系中空微粒子分散液に、アルカリ水溶液と、下記化学式（１）で表される有機珪素化合物および／またはその部分加水分解物とを添加し、該微粒子にシリカ被覆層を形成することを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ系中空微粒子の製造方法。
Ｒn ＳｉＸ(4-n) ・・・（１）
〔但し、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲンまたは水素、ｎ：０〜３の整数〕 - 前記工程（ｂ）で得られたシリカ系中空微粒子分散液または前記シリカ被覆層が形成された微粒子分散液を洗浄し、乾燥し、必要に応じて焼成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ系中空微粒子の製造方法。
- 平均粒子径が５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ系中空微粒子の製造方法。
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