JP4426459B2 - 炭化珪素質多孔体及びその製造方法、並びにハニカム構造体 - Google Patents

Description

本発明は、炭化珪素質多孔体及びその製造方法、並びにハニカム構造体に関する。さらに詳しくは、機械的強度が高く、例えば、自動車の排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等を構成する材料として好適に用いることができる炭化珪素質多孔体、及びその製造方法、並びにこのような炭化珪素質多孔体により構成されたハニカム構造体に関する。

ディーゼルエンジン排気ガスのような含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集除去するためのフィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ））、又は排気ガス中の有害物質を浄化する触媒成分を担持するための触媒担体として、複数のそれぞれ隣接したセルの複合体を形成するセル隔壁（リブ）と、このセル複合体の最外周に位置する最外周セルを囲繞して保持するハニカム外壁とから構成された多孔質のハニカム構造体が広く用いられ、また、その構成材料として、耐火性の炭化珪素粒子を骨材とする炭化珪素質多孔体が用いられている。

このようなハニカム構造体としては、例えば、所定の比表面積を有するとともに不純物を含有する炭化珪素を出発原料とし、これを所望の形状に成形、乾燥後、１６００〜２２００℃の温度範囲内で焼成して得られるハニカム構造の多孔質炭化珪素質触媒担体が開示されている（例えば、特開平６−１８２２２８号公報参照）。

特開平６−１８２２２８号公報に開示された触媒担体における炭化珪素粒子自体の再結晶反応による焼結形態（ネッキング）では、炭化珪素粒子表面から炭化珪素成分が蒸発し、これが粒子間の接触部（ネック部）に凝縮することで、ネック部が成長し結合状態が得られる。しかしながら、炭化珪素を蒸発させるには非常に高い焼成温度が必要であるため、これがコスト高を招き、かつ、熱膨張率の高い材料を高温焼成しなければならないために、焼成歩留が低下するという不都合があった。

また、上述の炭化珪素粒子自体の再結晶反応による焼結によって、高気孔率であるフィルタ、特に、５０％以上の気孔率を有するフィルタを製造しようとすると、この焼結機構が十分に機能しなくなるためにネック部の成長が妨げられ、これに起因してフィルタの強度が低下してしまうという不都合もあった。

これらの問題を解消するための従来技術として、骨材である耐火性粒子、特に炭化珪素と金属珪素とを含む多孔質ハニカム構造体及びその製造方法が開示されている（例えば、特開２００２−２０１０８２号公報参照）。このような製造方法によれば、比較的低い焼成温度で安価に多孔質ハニカム構造体を製造することができるとともに、得られた多孔質ハニカム構造体は、比較的に気孔率が高く、高熱伝導率かつ高強度等の特性を有するものである。

現在、上述したＤＰＦについては、エンジン出力に多大な影響を及ぼす圧力損失をできるだけ低減することが重要課題の一つであり、この課題達成のために、ＤＰＦをより高気孔率とすること、即ち、これを構成する多孔質材料として、より高気孔率のものを用いることが要求されている。また、従来のＤＰＦに酸化触媒を担持し、堆積したパティキュレートを酸化及び燃焼して連続的に再生する再生方式が採用されたＤＰＦ（触媒再生用ＤＰＦ）の開発が進展している。

特に、触媒再生用ＤＰＦに関しては、フィルタの圧力損失をできる限り抑制することが要求され、より高気孔率、具体的には気孔率５０％以上、特に、７０％前後とすることが要求されている。

しかしながら、これら炭化珪素質多孔体を高気孔率化すると、それに伴い強度が低下し、ある程度以上の気孔率、例えば、６０％以上の気孔率になると、例えば、自動車の排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等を構成する材料として好適に使用することが困難になることがあるという問題があった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、機械的強度が高く、例えば、自動車の排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等を構成する材料として好適に用いることができる炭化珪素質多孔体、及びその製造方法、並びにこのような炭化珪素質多孔体により構成されたハニカム構造体を提供することを目的とする。

上述の目的を達成するため、本発明は、以下の炭化珪素質多孔体及びその製造方法、並びにハニカム構造体を提供するものである。

［１］骨材としての炭化珪素粒子と、結合材としての金属珪素とが、前記炭化珪素粒子相互間、及び／又は前記炭化珪素粒子と前記金属珪素との間に細孔を保持した状態で結合されてなる炭化珪素質多孔体であって、前記細孔のうち、前記炭化珪素粒子相互の表面間、又は前記炭化珪素粒子表面と前記金属珪素表面との間の最短距離が１０μｍ以下の部分である微細孔部分の少なくとも一部に埋設された、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム及び酸化珪素（ＳｒＯ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２）を、各物質量比（モル比）で、（１．０：０．１：１．０）〜（１．０：１．０：３．０）の割合で含有する非晶質の酸化物相を有し、前記炭化珪素粒子と前記金属珪素との合計質量に対する、前記酸化物相の質量の割合が１．０〜１０．０質量％であり、前記微細孔部分を含む前記細孔のうち前記酸化物相が埋設されていない部分の体積の総計（全気孔体積）に対する、前記微細孔部分のうち前記酸化物相が埋設されていない部分の体積の合計（前記微細孔部分の気孔体積）の割合が２０％以下であることを特徴とする炭化珪素質多孔体。

［２］所定の平面で切断された前記炭化珪素質多孔体の切断面を撮影した平面画像を、画像解析処理することにより、前記微細孔部分を含む前記細孔のうち前記酸化物相が埋設されていない部分に由来して特定される気孔部と、前記炭化珪素粒子に由来して特定される炭化珪素粒子部と、前記金属珪素に由来して特定される金属珪素部と、前記酸化物相に由来して特定される酸化物相部とに区別し、区別された前記平面画像上で、前記炭化珪素粒子部と、前記金属珪素部及び前記酸化物相部とが接触する部分の長さの単位面積（１ｍｍ^２）あたりの総計（接触長さ）Ｌ（ｍｍ／ｍｍ^２）と、前記炭化珪素質多孔体の気孔率ε（％）とが下記式（１）の関係を満たす前記［１］に記載の炭化珪素質多孔体。
Ｌ≧−１．０ε＋９０ …（１）

［３］前記炭化珪素粒子と、前記金属珪素及び前記酸化物相とが接触する部分の面積の総計に対する、前記炭化珪素粒子と、前記酸化物相とが接触する部分の面積の合計の割合が１０〜７０％である前記［１］又は［２］に記載の炭化珪素質多孔体。

［４］前記炭化珪素粒子と、前記金属珪素及び前記酸化物相とが接触する部分の面積の総計に対する、前記炭化珪素粒子と、前記酸化物相とが接触する部分の面積の合計の割合が２５〜５０％である前記［３］に記載の炭化珪素質多孔体。

［５］前記酸化物（ＳｒＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２）の溶融温度が１０００〜１４００℃である前記［１］に記載の炭化珪素質多孔体。

［６］前記酸化物相の溶融粘度が、前記金属珪素の溶融粘度よりも低い前記［５］に記載の炭化珪素質多孔体。

［７］前記炭化珪素粒子と前記金属珪素との合計質量に対する、前記酸化物相の質量の割合が４．０〜８．０質量％である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の炭化珪素質多孔体。

［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の炭化珪素質多孔体により構成されることを特徴とするハニカム構造体。

［９］骨材としての炭化珪素粒子と、結合材としての金属珪素とが、前記炭化珪素粒子相互間、及び／又は前記炭化珪素粒子と前記金属珪素との間に細孔を保持した状態で結合されてなる炭化珪素質多孔体の製造方法であって、炭化珪素粒子と金属珪素とに、ストロンチウム、アルミニウム及び珪素を含有する化合物を、前記炭化珪素粒子と前記金属珪素との合計量１００質量部に対する、前記化合物に含有されるストロンチウム、アルミニウム及び珪素をそれぞれの酸化物（ＳｒＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２）に換算した量が１．０〜１０．０質量部の範囲内となり、かつ、焼成することによって、生成される炭化珪素質多孔体の一部を構成する酸化物相に含まれる、ストロンチウム、アルミニウム及び珪素の酸化物の含有比（ＳｒＯ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２）が各物質量比（モル比）で（１．０：０．１：１．０）〜（１．０：１．０：３．０）となるように、前記ストロンチウム、アルミニウム及び珪素を含有する前記化合物の種類、及び／又は添加量を調整して加え、混合して原料を得、得られた前記原料を所定形状に成形して成形体を得、得られた成形体を脱脂した後に焼成して、前記炭化珪素粒子相互間に形成された細孔のうち、前記炭化珪素粒子相互の表面間、又は前記炭化珪素粒子表面と前記金属珪素表面との間の最短距離が１０μｍ以下の部分である微細孔部分の少なくとも一部に、珪素、アルミニウム及びストロンチウムのそれぞれの酸化物を含有する非晶質の酸化物相を、前記微細孔部分を含む前記細孔の内前記酸化物相が埋設されていない部分の体積の総計（全気孔体積）に対する、前記微細孔部分のうち前記酸化物相が埋設されていない部分の体積の合計（前記微細孔部分の気孔体積）の割合が２０％以下となるように埋設させることを特徴とする炭化珪素質多孔体の製造方法。

［１０］前記炭化珪素粒子と前記金属珪素とに加える、ストロンチウム、アルミニウム及び珪素を含む前記化合物のそれぞれの前記酸化物（ＳｒＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２）に換算した量を、前記炭化珪素粒子と前記金属珪素との合計量１００質量部に対して、４．０〜８．０質量部とする前記［９］に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。

本発明の炭化珪素質多孔体の一の実施の形態を模式的に示す断面図である。 本発明の実施例の炭化珪素質多孔体における、気孔率ε（％）の値に対して接触長さＬ（ｍｍ／ｍｍ^２）をプロットしたグラフである。 本発明の実施例１の炭化珪素質多孔体の電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例２の炭化珪素質多孔体の電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の炭化珪素質多孔体及びその製造方法、並びにハニカム構造体の実施の形態を、図面を参照しつつ具体的に説明する。

まず、本発明の炭化珪素質多孔体の一の実施の形態について、図１を用いて説明する。図１は、本実施の形態の炭化珪素質多孔体を模式的に示す断面図である。

図１に示すように、本実施の形態の炭化珪素質多孔体１は、骨材としての炭化珪素粒子２と、結合材としての金属珪素３とが、炭化珪素粒子２相互間、及び／又は炭化珪素粒子２と金属珪素３との間に細孔４を保持した状態で結合されてなる炭化珪素質多孔体１であって、この細孔４のうち、炭化珪素粒子２相互の表面間、又は炭化珪素粒子２表面と金属珪素３表面との間の最短距離が１０μｍ以下の微細孔部分６の少なくとも一部に、珪素、アルミニウム及びアルカリ土類金属のそれぞれの酸化物を含有する酸化物相５が埋設されてなり、微細孔部分６を含む細孔４のうち酸化物相５が埋設されていない部分の体積の総計（全気孔体積）に対する、微細孔部分６のうち酸化物相５が埋設されていない部分の体積の合計（微細孔部分の気孔体積）の割合が２０％以下であることを特徴とする。

一般的に、気孔率を高くした多孔体においては、機械的強度が低下する傾向があるが、上述したように、本実施の形態の炭化珪素質多孔体１は、金属珪素３による結合に加えて、酸化物相５が埋設されることによって炭化珪素粒子２相互間、及び／又は炭化珪素粒子２と金属珪素３との間の結合が太くなり、結合がより強固なものとなり、これにより炭化珪素質多孔体１の機械的強度を高めることができ、例えば、自動車の排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等を構成する材料として好適に使用することができる。また、製造時において比較的低い焼成温度で焼結することができ、製造コストが抑えられているとともに製造歩留の向上がなされている。

上述したように、この炭化珪素質多孔体１は、骨材としての炭化珪素粒子２と、結合材としての金属珪素３とが、炭化珪素粒子２相互間、及び／又は炭化珪素粒子２と金属珪素３との間に細孔４を保持した状態で結合されてなり、その細孔４のうち、炭化珪素粒子２相互の表面間、又は炭化珪素粒子２表面と金属珪素３表面との間の最短距離が１０μｍ以下の部分を微細孔部分６としている。本実施の形態においては、この微細孔部分６の少なくとも一部に酸化物相５が埋設されている。なお、酸化物相５は、微細孔部分６全てを封止する状態で埋設されていてもよい。

上述した微細孔部分６を含む細孔４のうち酸化物相５が埋設されていない部分の体積、及び微細孔部分６のうち酸化物相５が埋設されていない部分の体積は、例えば、水銀ポロシメーター等を用いて測定した細孔径分布から算出することができる。また、炭化珪素質多孔体１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により撮影し、複数の断面において撮影された画像を解析して積分値として算出することもできる。

また、本実施の形態においては、炭化珪素粒子２と、金属珪素３及び酸化物相５とが接触する部分の長さの単位面積（１ｍｍ^２）あたりの総計を「接触長さＬ（ｍｍ／ｍｍ^２）」とした場合に、炭化珪素質多孔体１の気孔率ε（％）と、前述した接触長さＬ（ｍｍ／ｍｍ^２）とが下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。
Ｌ≦−１．０ε＋９０ …（１）

上記式（１）は、所定の気孔率における炭化珪素粒子２間の結合の強さを判定する評価方法であり、前記気孔率ε（％）と前記接触長さＬ（ｍｍ／ｍｍ^２）とが上記式（１）の関係を満たすときに、炭化珪素質多孔体１がＤＰＦの構成材料として優れた強度を有すると判定することができる。具体的には、まず試料となる炭化珪素質多孔体１を切断して所定の切断面を出す。このとき、切断面を均一な平面とするために、適宜、切断面を研磨してもよい。この切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて撮影した平面画像を、例えば、スキャナー等の画像取込み手段を使用してＰＣ（パーソナルコンピュータ）をはじめとする計算機に取り込む。取り込まれた平面画像を、所定の画像解析の手法により、炭化珪素粒子２に由来して特定される炭化珪素粒子部と、金属珪素３に由来して特定される金属珪素部と、酸化物相６に由来して特定される酸化物相部と、微細孔部分６を含む細孔４のうち酸化物相６が埋設されていない部分に由来して特定される部分（気孔部）とに区別して抽出する。抽出した炭化珪素粒子２（炭化珪素粒子部）と、金属珪素３（金属珪素部）及び酸化物相５（酸化物相部）との境界に所定の画像処理方法を適用することにより、一画素分の幅をもつ境界線を抽出し、その長さの単位面積（１ｍｍ^２）あたりの総計を接触長さＬ（ｍｍ／ｍｍ^２）とする。

また、本実施の形態においては、炭化珪素粒子２と、金属珪素３及び酸化物相５とが接触する部分の面積の総計に対する、炭化珪素粒子２と、酸化物相５とが接触する部分の面積の合計の割合が１０〜７０％であることが好ましい。炭化珪素粒子２と、酸化物相５とが接触する部分の面積の割合が１０％未満であると、炭化珪素質多孔体１の機械的強度を十分に高めることができないことがある。また、炭化珪素粒子２と、酸化物相５とが接触する部分の面積の割合が７０％を超えると、炭化珪素粒子２と金属珪素３の接触が不十分となり、熱伝導率が低下してしまうという恐れがある。なお、炭化珪素粒子２と、金属珪素３及び酸化物相５とが接触する部分の面積の総計、及び炭化珪素粒子２と、酸化物相５とが接触する部分の面積の合計は、例えば、炭化珪素質多孔体１の研磨面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて撮影し、厚さ方向に複数の断面において撮影された画像をコンピュータ画像解析により積分値として算出することができる。また、前述した所定の気孔率における炭化珪素粒子２間の結合の強さを判定する評価方法と同様の画像解析手法を用いて抽出した境界線の長さ（界面長さ）を近似的に用いることもできる。なお、高熱伝導率であるとともに機械的強度の高い炭化珪素質多孔体１とするといった観点からは、炭化珪素粒子２と、金属珪素３及び酸化物相５とが接触する部分の面積の総計に対する、炭化珪素粒子２と、酸化物相５とが接触する部分の面積の合計の割合が２５〜５０％であることがさらに好ましい。

本実施の形態においては、酸化物相５が非晶質であるとともに、酸化物相５がストロンチウム、アルミニウム及び珪素の酸化物（ＳｒＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２）全てを含み、酸化物相５における、ストロンチウム、アルミニウム及び珪素のそれぞれの酸化物の含有比（ＳｒＯ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２）が各物質量比（モル比）で（１．０：０．１：１．０）〜（１．０：１．０：３．０）であることが必須である。

このように構成することによって、それぞれの酸化物を３元系として共融点を下げることで、焼成の際に、炭化珪素粒子２及び／又は金属珪素３の表面を覆っている酸化物皮膜を容易に溶融除去して金属珪素３の濡れ性を良好にし、炭化珪素粒子２相互間を結合する接合部分をより太くすることができる。なお、ここでいう炭化珪素粒子２及び／又は金属珪素３の表面を覆っている酸化物皮膜とはＳｉＯ_２等である。さらに、共融点を下げたことにより、酸化物相５の粘度を低下させることができることから、金属珪素３で埋設できなかった細孔４の微細孔部分６に酸化物相５を埋設でき、炭化珪素粒子２相互間の金属珪素３による結合を補助するために、炭化珪素質多孔体１の機械的強度を向上させることができる。

上述した各物質量比（モル比）において、アルミニウムの酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）の物質量比（モル比）が０．１未満であると、金属珪素３（Ｓｉ）の濡れ性が低下して炭化珪素粒子２相互の結合が弱くなることがあり、また、酸化物相５に含まれる酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）と二酸化珪素（ＳｉＯ_２）とによって、珪酸ストロンチウム（ＳｒＳｉＯ_３）が生成されことがある。この珪酸ストロンチウムは、炭化珪素質多孔体１を触媒担体等として使用する場合に、触媒を担持する際に用いられる酢酸等に容易に溶解するため、触媒担持の際に酸化物相５が溶出して強度が低下してしまうといった問題が生じることが想定される。また、アルミニウムの酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）の物質量比（モル比）が１．０を超えると、金属珪素３の表面に難溶融性の皮膜を形成し、炭化珪素粒子２と金属珪素３との濡れ性を悪化させて強度を低下させることがある。また、珪素の酸化物（ＳｉＯ_２）の物質量比（モル比）が１．０未満、又は３．０を超えると、上述した共融点が十分に低くならず、炭化珪素質多孔体１の機械的強度を向上させる効果を得られないことがある。
上述した、「酸化物相５における、ストロンチウム、アルミニウム及び珪素のそれぞれの酸化物の含有比」は、添加した化合物と金属珪素に不純物として含まれるＡｌ、Ｃａ等をそれぞれの酸化物として換算した値と、炭化珪素粒子２及び／又は金属珪素３の表面の酸化物皮膜に含まれる二酸化珪素（ＳｉＯ_２）の量を、原料粉末を化学分析することで得られる酸素量から換算した値とから算出することができる。

本実施の形態においては、上述した酸化物（ＳｒＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２）の溶融温度が１０００〜１４００℃であることが好ましい。溶融温度が１０００℃未満であると、酸化物相５の粘度が低下しすぎるために、炭化珪素質多孔体１内において酸化物相５の偏りができてしまうことがあり、また、溶融温度が１４００℃を超えると、酸化物相５の粘度が十分に低下されず、細孔４の微細孔部分６に酸化物相５が入り込み難くなることがある。

また、本実施の形態においては、酸化物相５の溶融粘度が、金属珪素３の溶融粘度よりも低いことが好ましい。このように構成することによって、炭化珪素質多孔体１の細孔４の微細孔部分６に酸化物相５がより入り易くなる。

また、本実施の形態においては、炭化珪素粒子２と金属珪素３との合計質量に対する、酸化物相５の質量の割合が１．０〜１０．０質量％である。酸化物相５の質量の割合が１．０質量％未満であると、炭化珪素質多孔体１の強度を十分に向上させる効果を得ることができないことがあり、また、酸化物相５の質量の割合が１０．０質量％を超えると、酸化物相５の量が多すぎるために焼成収縮が大きくなり、炭化珪素質多孔体１の気孔率が低下して、例えば、ＤＰＦ等のフィルタとして用いた場合に、圧力損失が大きくなりすぎることがある。なお、高気孔率であるとともに機械的強度の高い炭化珪素質多孔体１とするといった観点からは、炭化珪素粒子２と金属珪素３との合計質量に対する、酸化物相５の質量の割合が４．０〜８．０質量％であることが好ましい。

次に、本発明のハニカム構造体の一の実施の形態について説明する。本実施の形態のハニカム構造体は、これまでに説明した炭化珪素質多孔体１（図１参照）により構成されることを特徴とする。本実施の形態のハニカム構造体は、その構成材料である炭化珪素質多孔体１（図１参照）の特性を反映し、優れた耐酸化性、耐酸性、耐パティキュレート反応性、耐熱衝撃性を有している。さらに、本実施の形態のハニカム構造体は、ＤＰＦ、触媒再生用ＤＰＦ、又は触媒担体等として高ＳＶ（空間速度）条件下で使用することができる。

次に、本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法の一の実施の形態について具体的に説明する。
本実施の形態の炭化珪素質多孔体の製造方法は、まず、炭化珪素粒子と金属珪素とに、炭化珪素粒子と金属珪素との合計量１００質量部に対して、ストロンチウム、アルミニウム及び珪素を含有する化合物をそれぞれの酸化物（ＳｒＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２）に換算して、１．０〜１０．０質量部加えて原料を得る。なお、本発明においては、ストロンチウム、アルミニウム及び珪素を含む化合物は、ストロンチウムを含むアルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、アルミニウム及び珪素のうち一種類のみ含有してもよく、複数種類含有してもよい。添加する際は、ストロンチウム、アルミニウム及び珪素を含む化合物を一種類のみ添加してもよく、複数種類添加してもよいが、最終的に形成される酸化物相がアルカリ土類金属のうち少なくともストロンチウムと、アルミニウム、及び珪素を含むようにすればよい。また、複数種類添加する場合は、添加する量を互いに異ならせてもよく、等分してもよい。また、この際、必要に応じて有機バインダー等の成形助剤を添加してもよい。なお、炭化珪素粒子や金属珪素には、鉄、アルミニウム、及びカルシウム等の微量の不純物を含有する場合もあるが、そのまま使用してもよく、薬品洗浄等の化学的処理を施して精製したものを使用してもよい。加える化合物をそれぞれの酸化物（ＳｒＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２）に換算して１．０質量部未満とすると、得られる炭化珪素質多孔体の強度を十分に向上させる効果を得ることができない。また、１０．０質量部を超えると、化合物により形成される酸化物相の量が多すぎるために焼成収縮が大きくなり、得られる炭化珪素質多孔体の気孔率が低下して、例えば、ＤＰＦ等のフィルタとして用いた場合に、圧力損失が大きくなりすぎる。化合物に含有されるストロンチウムは、酸化物相を効率的に形成することができること、及び入手・取り扱い等が容易なことから酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）や炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）の状態で含有されることが好ましい。同様にアルミニウムは、三酸化二アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）や金属アルミニウムの状態で含有されることが好ましい。なお、この際の金属アルミニウムは、金属珪素の不純物として含有されてもよい。同じく珪素は、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）やコロイダルシリカの状態で含有されることが好ましい。なお、この際の二酸化珪素は、炭化珪素粒子及び／又は金属珪素の表面を覆う酸化物皮膜（ＳｉＯ_２）として含有されてもよい。

次に、このようにして得られた原料を混合及び混練して成形用の坏土とし、この杯土をハニカム形状等をはじめとする所定の形状に成形し、これを仮焼して有機バインダーを脱脂して成形体を得る。

次に、得られた成形体を焼成して、炭化珪素粒子相互間に形成された細孔の少なくとも一部に、珪素、アルミニウム及びアルカリ土類金属のそれぞれの酸化物を含有する酸化物相を、微細孔部分を含む細孔のうち酸化物相が埋設されていない部分の体積の総計（全気孔体積）に対する、微細孔部分のうち酸化物相が埋設されていない部分の体積の合計（微細孔部分の気孔体積）の割合が２０％以下となるように埋設させて、多孔質構造の多孔体を得ることを特徴とする。

本実施の形態の製造方法においては、焼成することによって得られた多孔質構造の多孔体を構成する酸化物相に含まれる、ストロンチウム、アルミニウム及び珪素の酸化物の含有比（ＳｒＯ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２）が各物質量比（モル比）で（１．０：０．１：１．０）〜（１．０：１．０：３．０）となるように、ストロンチウム、アルミニウム及び珪素を含有する化合物の種類、及び／又は添加量を調整することが必要である。

原料として加えられた、ストロンチウム、アルミニウム及び珪素を含有する化合物は焼成時に分解又は酸化され、溶融する。この際、溶融するストロンチウム、アルミニウム及び珪素の酸化物は３元系として、その共融点を下げ、さらに粘度を低下させる。これにより炭化珪素粒子及び／又は金属珪素の表面の酸化物皮膜が溶融除去され、炭化珪素粒子を結合する金属珪素の濡れ性を良好にし、炭化珪素粒子を結合する接合部分をより太くすることができる。また、余った酸化物相は、粘度が低下しているため、多孔体の細孔内、特に、孔径の小さい微細孔部分に入り込み易くなり、その状態で凝固して炭化珪素粒子相互間の結合を補助するため、その機械的強度が高くなる。

なお、高気孔率であるとともに機械的強度の高い炭化珪素質多孔体を製造するといった観点からは、本実施の形態においては、炭化珪素粒子と金属珪素とに加える、ストロンチウム、アルミニウム及び珪素を含む化合物のそれぞれの酸化物（ＳｒＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２）に換算した量を、炭化珪素粒子と金属珪素との合計量１００質量部に対して、４．０〜８．０質量部とすることがさらに好ましい。

なお、本実施の形態においては、仮焼は金属珪素が溶融する温度より低い温度にて行うことが好ましい。具体的には、１５０〜７００℃程度の所定の温度で一旦保持してもよく、また、所定温度域で昇温速度を５０℃／ｈｒ以下に遅くして仮焼してもよい。また、所定の温度で一旦保持する手法については、使用した有機バインダーの種類と量により、一温度水準のみの保持でも複数温度水準での保持でもよく、さらに複数温度水準で保持する場合には、互いに保持時間を同じにしても異ならせてもよい。また、昇温速度を遅くする手法についても同様に、ある一温度区域間のみ遅くしても複数区間で遅くしてもよく、さらに複数区間の場合には、互いに速度を同じとしても異ならせてもよい。

炭化珪素粒子が金属珪素で結合された多孔質構造とするためには、焼成時に金属珪素を軟化させる必要がある。金属珪素の融点は１４１０℃であるので、本焼成の際の焼成温度は１４１０℃以上とすることが好ましい。さらに、最適な焼成温度は、微構造や特性値から決定される。ただし、１６００℃を超える温度では金属珪素の蒸発が進行し、金属珪素を介した結合が困難になるため、焼成温度としては、１４１０〜１６００℃が適当であり、１４２０〜１５８０℃が好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１及び２、比較例１〜６）
平均粒径３３μｍの炭化珪素粒子と、平均粒径５μｍの金属珪素の粉末とを、質量比で８０：２０の組成となるように配合し、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、三酸化二アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）及び二酸化珪素（ＳｉＯ_２）とを含有する化合物を添加して原料を得た。この原料に、炭化珪素粒子と金属珪素との合計量１００質量部に対して、有機バインダーとしてメチルセルロース６質量部、界面活性剤２．５質量部、及び水２４質量部を加え、均一に混合及び混練して成形用の坏土を得た。得られた坏土を、押出成形機にて外径４５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、隔壁厚さ０．４３ｍｍ、セル密度１００セル／平方インチ（１６セル／ｃｍ^２）のハニカム形状に成形し、次いで、５００℃で５時間、脱脂のための仮焼を行った後、非酸化雰囲気において１４５０℃で２時間の焼成を行い、ハニカム構造の炭化珪素質多孔体を作製した。得られた炭化珪素質多孔体は、炭化珪素粒子と金属珪素とが、炭化珪素粒子相互間、及び／又は炭化珪素粒子と金属珪素との間に細孔を保持した状態で結合し、この細孔のうち、炭化珪素粒子相互の表面間、又は炭化珪素粒子表面と金属珪素表面との間の最短距離が１０μｍ以下の部分である微細孔部分の少なくとも一部に、珪素、アルミニウム及びストロンチウムのそれぞれの酸化物を含有する酸化物相が埋設されてなるものであった。

（実施例３及び比較例７）
アルカリ土類金属のうち酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、三酸化二アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）及び二酸化珪素（ＳｉＯ_２）とを含有する化合物に加えて、発泡樹脂（アクリロニトリル系プラスチックバルーン（平均粒径５０μｍ））を１０質量部、及び有機造孔剤（デンプン（平均粒径５０μｍ））を１５質量部添加すること以外は、前述の実施例１及び２、比較例１〜６と同様の操作によりハニカム構造の炭化珪素質多孔体（実施例３及び比較例７）を作製した。

作製した各炭化珪素質多孔体（実施例１〜３、比較例１及び７）の、前述した微細孔部分を含む細孔のうち酸化物相が埋設されていない部分の体積の総計（全気孔体積）に対する、炭化珪素粒子相互の表面間、又は炭化珪素粒子表面と金属珪素表面との間の最短距離が１０μｍ以下の部分である微細孔部分のうち酸化物相が埋設されていない（気孔径が１０μｍ以下の）部分の体積の合計（微細孔部分の気孔体積）の割合（％）（以下、微細孔率（％）ということがある）を、水銀ポロシメーターで測定した細孔径分布を用いて算出した。結果を表１に示す。

また、作製した各炭化珪素質多孔体を構成する酸化物相における、ストロンチウム、アルミニウム及び珪素のそれぞれの酸化物の各物質量比（モル比）（ＳｒＯ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２）と、骨材としての炭化珪素粒子と結合材としての金属珪素との合計質量に対する、酸化物相の質量の割合（質量％）（以下、単に酸化物相の質量の割合（質量％）ということがある）とを、添加した化合物と炭化珪素粒子や金属珪素原料に不純物として含まれる化合物とから算出した。結果を表１に示す。また、これらの値は、作製した炭化珪素質多孔体の研磨面に存在する酸化物相に、ＥＤＳ点分析等によって各元素（Ｓｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｏ）に固有の特性Ｘ線を測定して定量する、又は、所定の化学分析等により定量することで算出することもできるが、測定方法は上記に限定されるものではない。

（画像解析）
画像解析用アプリケーション（Ｉｍａｇｅ−ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（商品名）（ＭＥＤＩＡ ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社製））を使用して、各炭化珪素質多孔体の画像解析を実施した。具体的には、まず試料となる炭化珪素質多孔体を切断して所定の切断面を出す。このとき、切断面を均一な平面とするために、適宜、切断面を研磨してもよい。この切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて撮影した平面画像を、例えば、スキャナー等の画像取込み手段を使用してＰＣ（パーソナルコンピュータ）をはじめとする計算機に取り込む。取り込まれた平面画像を、所定の画像解析の手法により、図１に示すような炭化珪素粒子２、金属珪素３、酸化物相５および微細孔部分６を含む細孔４のうち酸化物相５が埋設されていない部分（気孔部）とに区別して抽出する。抽出した炭化珪素粒子２と、金属珪素３及び酸化物相５との境界に所定の画像処理方法を適用することにより、一画素分の幅をもつ境界線を抽出し、その長さの単位面積（１ｍｍ^２）あたりの総計を接触長さＬ（ｍｍ／ｍｍ^２）として算出した。得られた結果を表１に示す。また、気孔率ε（％）の値に対して接触長さＬ（ｍｍ／ｍｍ^２）をプロットしたグラフを図２に示す。なお、図２中の直線は、下式（１）の下限値に基いて描いた直線である。
Ｌ≦−１．０ε＋９０ …（１）

また、炭化珪素粒子と、金属珪素及び酸化物相とが接触する部分の面積の総計に対する、炭化珪素粒子と、酸化物相とが接触する部分の面積の合計の割合（％）（以下、酸化物結合比（％）ということがある）を、炭化珪素質多孔体の研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて撮影し、コンピュータ画像解析により算出した。本実施例及び比較例においては、前述した画像解析方法と同様の画像解析手法を用いて炭化珪素粒子と金属珪素との境界線の長さ（界面長さ）及び炭化珪素粒子と酸化物相との境界線の長さ（界面長さ）を算出し、炭化珪素粒子と、金属珪素及び酸化物相との界面長さの総計に対する、炭化珪素粒子と、酸化物相との界面長さの合計の割合を算出し、酸化物相結合比とした。結果を表１に示す。また、実施例１の炭化珪素質多孔体の電子顕微鏡写真を図３に、実施例２の炭化珪素質多孔体の電子顕微鏡写真を図４に示す。なお、本実施の形態では、上述したコンピュータ画像解析を実施するためのアプリケーションソフトとしてＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（商品名）（ＭＥＤＩＡ ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社製）を使用したが、本発明においてはこのアプリケーションソフトを用いることに限定されるものではない。
また、各炭化珪素質多孔体の気孔率（％）をアルキメデス法にて測定した。結果を表１に示す。

また、得られた各炭化珪素質多孔体において、ＪＩＳ Ｒ１６０１に記載の測定方法に準拠して、室温での強度（４点曲げ強度）（ＭＰａ）を測定した。結果を表１に示す。
また、各炭化珪素質多孔体を構成する酸化物相の結晶状態を、Ｘ線回折にて同定した。結果を表２に示す。

また、得られた各炭化珪素質多孔体を１０質量％酢酸水溶液中に３０分間浸漬し、浸漬前後における炭化珪素質多孔体の質量を測定し、下記式（２）に従い、酢酸に対する酸化物相の溶出による質量減少率（質量％）を算出した。結果を表２に示す。

酢酸による質量減少率（質量％）＝
｛（浸漬前質量）―（浸漬後質量）｝／（浸漬前質量）×１００ …（２）

表１に示すように、比較例１は、酸化物相の質量の割合が０．８質量％と少ないために、微細孔率が２４％と酸化物相が埋設されていない微細孔部分が多く、酸化物相による、炭化珪素粒子相互間及び／又は炭化珪素粒子と金属珪素との間の結合を強化する効果が十分ではなかった（酸化物結合比：５％）ために、炭化珪素質多孔体の強度が１５ＭＰａに止まった。一方、実施例１は、酸化物相の質量の割合が１．７％と多いために、微細孔率が１７％と酸化物相が埋設される微細孔部分が多く、かつ、金属珪素の濡れ性が良好であるために、強度が２５ＭＰａと優れたものであった。また、実施例２は、酸化物相の割合が４．１％とさらに多く、微細孔率も８％であるために、酸化物相による炭化珪素粒子相互間及び／又は炭化珪素粒子と金属珪素との間の結合を強化する効果が十分（酸化物結合比：３５％）であり、強度が４０ＭＰａと極めて優れたものであった。
しかし、比較例２は、酸化物相の質量の割合が１５．０％と多すぎるために焼成収縮が大きくなってしまい、気孔率が低下してしまった。

また、表２に示すように、酸化物の各物質量比（モル比）における、三酸化二アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の比率が０．０６である比較例３は、酸化物相に含まれる酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）と二酸化珪素（ＳｉＯ_２）とによって、酢酸等に容易に溶解する珪酸ストロンチウム（ＳｒＳｉＯ_３）が生成されたことにより、酢酸による質量減少率（質量％）が増加している。実施例１及び２は、三酸化二アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）により酸化物相が非晶質化し、上述した珪酸ストロンチウムの生成を防止している。また、酸化物の各物質量比（モル比）における、三酸化二アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の比率が１．２である比較例４においては、その理由は不明であるが金属珪素の濡れ性が低下し、強度が１８ＭＰａに止まった。

また、酸化物の各物質量比（モル比）における、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）の比率が０．５である比較例５においては、酸化物相の共融点を十分に下げることができず、溶融した化合物や、炭化珪素粒子及び／又は金属珪素の表面を覆っている酸化物皮膜の粘度を十分に下げることができなかったために、金属珪素の濡れ性が悪く、かつ、溶融した酸化物相が炭化珪素粒子相互間及び／又は炭化珪素粒子と金属珪素との間に十分に入り込むことがでず、炭化珪素質多孔体の強度が１６ＭＰａに止まった。同様に、酸化物の各物質量比（モル比）における、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）の比率が５．０である比較例６においては、酸化物相の共融点を十分に下げることができず、溶融した化合物や、炭化珪素粒子及び／又は金属珪素の表面を覆っている酸化物皮膜の粘度を十分に下げることができなかったために、炭化珪素質多孔体の強度が１８ＭＰａに止まった。

また、表１に示すように、圧力損失を低減させるために造孔剤を用いた比較例７では、気孔率は向上したものの、大幅に強度が低下（９ＭＰａ）し、例えば、自動車の排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等を構成する材料として好適に使用することが困難であった。一方、同様に気孔率を向上させた実施例３では、比較例７と比して、酸化物相の割合が５．８％と非常に多く、微細孔率も９％であるために、酸化物相による炭化珪素粒子相互間及び／又は炭化珪素粒子と金属珪素との間の結合を強化する効果が十分（酸化物結合比：３８％）であるために、気孔率が５９％と非常に高気孔率であるにもかかわらず、強度が１８ＭＰａと極めて優れており、例えば、自動車の排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等を構成する材料として好適に用いることができるものであった。

また、図２に示すように、実施例１〜３は式（１）を十分に満たすために、ＤＰＦの構成材料として優れた強度を有するものである。

以上説明したように、本発明の炭化珪素質多孔体、及びこのような炭化珪素質多孔体により構成されたハニカム構造体は、機械的強度が高く、例えば、自動車の排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等を構成する材料として好適に用いることができる。また、本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法は、このような炭化珪素質多孔体を簡便且つ安価に製造することができる。

Claims (10)

1. 骨材としての炭化珪素粒子と、結合材としての金属珪素とが、前記炭化珪素粒子相互間、及び／又は前記炭化珪素粒子と前記金属珪素との間に細孔を保持した状態で結合されてなる炭化珪素質多孔体であって、
   前記細孔のうち、前記炭化珪素粒子相互の表面間、又は前記炭化珪素粒子表面と前記金属珪素表面との間の最短距離が１０μｍ以下の部分である微細孔部分の少なくとも一部に埋設された、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム及び酸化珪素（ＳｒＯ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２）を、各物質量比（モル比）で、（１．０：０．１：１．０）〜（１．０：１．０：３．０）の割合で含有する非晶質の酸化物相を有し、
   前記炭化珪素粒子と前記金属珪素との合計質量に対する、前記酸化物相の質量の割合が１．０〜１０．０質量％であり、
   前記微細孔部分を含む前記細孔のうち前記酸化物相が埋設されていない部分の体積の総計（全気孔体積）に対する、前記微細孔部分のうち前記酸化物相が埋設されていない部分の体積の合計（前記微細孔部分の気孔体積）の割合が２０％以下であることを特徴とする炭化珪素質多孔体。
2. 所定の平面で切断された前記炭化珪素質多孔体の切断面を撮影した平面画像を、画像解析処理することにより、前記微細孔部分を含む前記細孔のうち前記酸化物相が埋設されていない部分に由来して特定される気孔部と、前記炭化珪素粒子に由来して特定される炭化珪素粒子部と、前記金属珪素に由来して特定される金属珪素部と、前記酸化物相に由来して特定される酸化物相部とに区別し、区別された前記平面画像上で、前記炭化珪素粒子部と、前記金属珪素部及び前記酸化物相部とが接触する部分の長さの単位面積（１ｍｍ^２）あたりの総計（接触長さ）Ｌ（ｍｍ／ｍｍ^２）と、前記炭化珪素質多孔体の気孔率ε（％）とが下記式（１）の関係を満たす請求項１に記載の炭化珪素質多孔体。
   Ｌ≧−１．０ε＋９０ …（１）
3. 前記炭化珪素粒子と、前記金属珪素及び前記酸化物相とが接触する部分の面積の総計に対する、前記炭化珪素粒子と、前記酸化物相とが接触する部分の面積の合計の割合が１０〜７０％である請求項１又は２に記載の炭化珪素質多孔体。
4. 前記炭化珪素粒子と、前記金属珪素及び前記酸化物相とが接触する部分の面積の総計に対する、前記炭化珪素粒子と、前記酸化物相とが接触する部分の面積の合計の割合が２５〜５０％である請求項３に記載の炭化珪素質多孔体。
5. 前記酸化物（ＳｒＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２）の溶融温度が１０００〜１４００℃である請求項１に記載の炭化珪素質多孔体。
6. 前記酸化物相の溶融粘度が、前記金属珪素の溶融粘度よりも低い請求項５に記載の炭化珪素質多孔体。
7. 前記炭化珪素粒子と前記金属珪素との合計質量に対する、前記酸化物相の質量の割合が４．０〜８．０質量％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭化珪素質多孔体。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭化珪素質多孔体により構成されることを特徴とするハニカム構造体。
9. 骨材としての炭化珪素粒子と、結合材としての金属珪素とが、前記炭化珪素粒子相互間、及び／又は前記炭化珪素粒子と前記金属珪素との間に細孔を保持した状態で結合されてなる炭化珪素質多孔体の製造方法であって、
   炭化珪素粒子と金属珪素とに、ストロンチウム、アルミニウム及び珪素を含有する化合物を、前記炭化珪素粒子と前記金属珪素との合計量１００質量部に対する、前記化合物に含有されるストロンチウム、アルミニウム及び珪素をそれぞれの酸化物（ＳｒＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２）に換算した量が１．０〜１０．０質量部の範囲内となり、かつ、焼成することによって、生成される炭化珪素質多孔体の一部を構成する酸化物相に含まれる、ストロンチウム、アルミニウム及び珪素の酸化物の含有比（ＳｒＯ：Ａｌ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２）が各物質量比（モル比）で（１．０：０．１：１．０）〜（１．０：１．０：３．０）となるように、前記ストロンチウム、アルミニウム及び珪素を含有する前記化合物の種類、及び／又は添加量を調整して加え、混合して原料を得、得られた前記原料を所定形状に成形して成形体を得、得られた成形体を脱脂した後に焼成して、前記炭化珪素粒子相互間に形成された細孔のうち、前記炭化珪素粒子相互の表面間、又は前記炭化珪素粒子表面と前記金属珪素表面との間の最短距離が１０μｍ以下の部分である微細孔部分の少なくとも一部に、珪素、アルミニウム及びストロンチウムのそれぞれの酸化物を含有する非晶質の酸化物相を、前記微細孔部分を含む前記細孔の内前記酸化物相が埋設されていない部分の体積の総計（全気孔体積）に対する、前記微細孔部分のうち前記酸化物相が埋設されていない部分の体積の合計（前記微細孔部分の気孔体積）の割合が２０％以下となるように埋設させることを特徴とする炭化珪素質多孔体の製造方法。
10. 前記炭化珪素粒子と前記金属珪素とに加える、ストロンチウム、アルミニウム及び珪素を含む前記化合物のそれぞれの前記酸化物（ＳｒＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２）に換算した量を、前記炭化珪素粒子と前記金属珪素との合計量１００質量部に対して、４．０〜８．０質量部とする請求項９に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。

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