JP4418500B2 - 光電変換装置及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換装置及びその製造方法に関し、特に発電層としてシリコンを用いる太陽電池に関する。

光を受光して電力に変換する光電変換装置として、太陽電池が知られている。太陽電池の中でも、例えば発電層（光電変換層）に薄膜シリコン系の層を積層させた薄膜系太陽電池は、大面積化が容易である、膜厚が結晶系太陽電池の１／１００程度と薄く材料が少なくて済む、などの利点がある。このため、薄膜シリコン系太陽電池は、結晶系太陽電池と比較して低コストでの製造が可能となる。しかしながら、薄膜シリコン系太陽電池の短所としては、変換効率が結晶系に比べて低いことが挙げられる。

薄膜系太陽電池において、変換効率、すなわち、出力電力を増加させるために、種々の工夫がなされてきた。例えば、吸収波長帯域が異なる光電変換セルを２段重ねることによって、入射光を効率良く吸収させて高い発電効率を得るタンデム型太陽電池が提案されている。この場合、光電変換セルの結晶質シリコン層において波長５００ｎｍから１０００ｎｍの長波長光が吸収されるが、同波長域での結晶質シリコンの吸収係数が小さいために、太陽電池内で入射光を反射させて光路長を長くし、結晶質シリコンでの光吸収量を増大させる必要がある。このため、透明基板側から太陽光が入射するスーパーストレート型においては、発電層に対して光入射側と反対側の裏面構造の改良が検討されてきた。

特許文献１には、裏面構造として、太陽光の放射スペクトルの波長域の光に対して高い反射率を示す金属で背面電極を形成し、背面電極とシリコン半導体層との間に透明導電層を形成することが開示されている。透明導電層を形成することによって、背面電極材料とシリコン薄膜とが合金化するのを防止して背面電極の高反射率を維持し、変換効率の低下を防止することができる。
特公昭６０−４１８７８号公報

特許文献１に記載のように、層構成に着目して裏面構造を改良することによって、太陽電池の変換効率の改善を図ることができる。しかし、更なる変換効率の向上のためには、層構成の改良だけでは不十分である。

裏面構造として、発電層の上部に裏面側の透明電極層と金属層（裏面電極層）とが順次積層されている場合、金属層の基板側表面の形状は、金属層と接触する裏面側透明電極層の表面の形状に倣う。すなわち、裏面側透明電極層の表面に微小な凹凸が存在すると、金属層はその微小凹凸に倣って積層される。金属層の基板側表面が微小凹凸を有すると、金属層の基板側表面で基板側からの入射光が散乱し、散乱光が発電層で吸収される。従って、金属層表面での反射率を高めて発電層での光吸収量を向上させるには、表面形状に着目して裏面構造を改良する必要がある。

透明電極層は、一般的に、導電性を高くするために、例えば１２０℃から２００℃の範囲内と、高温の基板温度条件で製膜される。高温条件で製膜することで、結晶粒が成長し、膜質向上と界面減少により、透明電極層の導電性を高くすることができる。しかしながら、高温の基板温度条件で製膜するため、結晶化が進み、結晶粒が粗大化する。結晶粒が粗大化すると、透明電極層の表面形状は、結晶粒を反映して、微小な凸凹形状となる。すなわち、金属層の基板側表面に微小凸凹が形成されてしまう課題があった。

本発明は、裏面構造の表面形状を最適化することによって、発電層の光吸収特性を向上させた光電変換装置及びその製造方法を提供する。

一般に裏面電極層材料として、光反射性の良好な銀が使用される。例えば、平滑なガラス基板上に銀薄膜を形成した場合、理想的な高反射率（約９８％）が実現できる。

しかし、銀薄膜の表面に微小凹凸が存在することによって、銀薄膜表面において表面プラズモン共鳴による光吸収が発生する（以後、表面プラズモン吸収と記載）。表面プラズモン吸収が発生すると、基板側から入射し発電層を透過して裏面電極層としての銀薄膜に到達した光が、銀薄膜と裏面側透明電極層との界面で吸収されるため、発電層への反射光が減少する。この結果、発電層で吸収される光量が減少し、発電電流が低下する（すなわち、変換効率が低下する）。

本発明者らは、裏面側透明電極層に着目し、裏面側透明電極層の表面形状を制御して適正化することによって発電電流を増大させることができることを見出した。

すなわち、本発明の光電変換装置は、基板上に、該基板側から順に、第１透明電極層と、発電層と、第２透明電極層と、裏面電極層とを備える光電変換装置であって、前記裏面電極層が銀薄膜を備え、前記第２透明電極層の前記裏面電極層側の表面が微細な凹凸形状を有し、前記第２透明電極層の膜厚が、６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記第２透明電極層の前記裏面電極層側の表面の投影面積に対する表面積増加率が、１０％以上３２％以下であることを特徴とする。

第２透明電極層（裏面側透明電極層）の裏面電極側の表面形状には、下地である第１透明電極層のテクスチャに起因した大きな凹凸形状に加えて、第２透明電極層の製膜条件に起因する微小な凹凸形状が存在する。裏面電極層の基板側の表面形状は、第２透明電極層の裏面電極側表面の形状とほぼ同一となる。このように、第２透明電極層の裏面電極層側表面が微細な凹凸形状を有し、前記第２透明電極層の膜厚を、６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とし、投影面積に対する表面積増加率が１０％以上３２％以下とすることによって、銀薄膜を備える裏面電極層表面での表面プラズモン吸収による光損失が従来よりも低減し反射光が増加する。このため、発電層での短絡電流を増加させることができる。この結果、光電変換装置の出力を増大させて、変換効率を向上させることができる。なお、本発明における表面積増加率（ΔＳ）は、第２透明電極層の裏面電極層側表面の３次元表面積をＳ、前記表面を平面に投影したときの２次元投影面積をＳ_０として、式（１）で表される。
ΔＳ（％） ＝ ｛（Ｓ／Ｓ_０）−１｝×１００ ・・・（１）

また、本発明の光電変換装置は、基板上に、該基板側から順に、第１透明電極層と、発電層と、第２透明電極層と、裏面電極層とを備える光電変換装置であって、前記裏面電極層が銀薄膜を備え、前記第２透明電極層の前記裏面電極層側の表面が微細な凹凸形状を有し、前記第２透明電極層の膜厚が、６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記第２透明電極層が、針状結晶を有することを特徴とする。

このように、第２透明電極層の裏面電極層側の表面が微細な凹凸形状を有し、前記第２透明電極層の膜厚が、６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、第２透明電極層が針状結晶を有すると、第２透明電極層表面の微細構造が密となり、表面の凹凸の高低差が小さくなるので、平滑性の良い膜となる。裏面電極層の基板側表面もほぼ同一の形状となるため、銀薄膜を備える裏面電極層表面での表面プラズモン吸収による光損失が従来よりも低減し反射光が増加する。このため、発電層での短絡電流を増加させることができる。この結果、光電変換装置の出力を増大させて、変換効率を向上させることができる。

この場合、前記第２透明電極層の面内方向の前記針状結晶の長さに対する前記第２透明電極層の膜厚方向の前記針状結晶の長さの比が、２．２以上であることが好ましい。

このように、針状結晶の面内方向の長さに対する膜厚方向の長さの比（アスペクト比）が２．２以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは２．８以上であれば、第２透明電極層表面の微細構造がより密となって、表面の平滑性が更に向上する。この結果、光電変換装置の出力及び変換効率を更に向上させることが可能である。

上記発明において、前記発電層が、２以上の電池層を備え、１つの電池層と該１つの電池層に最も近い他の電池層との間に設けられた中間コンタクト層を少なくとも１つ有してもよい。

中間コンタクト層は光閉じ込め増強効果がある。中間コンタクト層を設けることにより、裏面電極層及び第２透明電極層からの反射光を増加させることができ、短絡電流向上効果が高くなる。

本発明の光電変換装置の製造方法は、基板上に、該基板側から順に、第１透明電極層を形成する工程と、発電層を形成する工程と、第２透明電極層を形成する工程と、裏面電極層を形成する工程とを含む光電変換装置の製造方法であって、前記裏面電極層が銀薄膜を備え、前記第２透明電極層を、２０℃以上９０℃以下の基板温度で形成することを特徴とする。

従来、第２透明電極層は１２０℃から２００℃の基板温度範囲で製膜されていた。本発明のように、２０℃以上９０℃以下、好ましくは２０℃以上６０℃以下の基板温度で第２透明電極層を形成することによって、第２透明電極層の裏面電極層側表面が、高低差が小さい微細な凹凸形状となり、平滑に近い表面となる。裏面電極層の基板側表面もほぼ同一の形状となる。このため、銀薄膜を備える裏面電極層表面での表面プラズモン吸収による光損失を低減して反射光を増加させることができ、発電層での短絡電流を向上させることができる。この結果、高い変換効率を有する光電変換装置を得ることができる。

上記発明において、前記第２透明電極層の前記裏面電極層側の表面の投影面積に対する表面積増加率が１０％以上３２％以下となるように、前記第２透明電極層を形成することが好ましい。

このように、第２透明電極層の裏面電極層側表面の投影面積に対する表面積増加率が１０％以上３２％以下であれば、第２透明電極層は平滑性の高い表面を有することになる。このため、銀薄膜を備える裏面電極層表面での表面プラズモン吸収による光損失を低減して反射光を増加させて発電層での短絡電流を向上させることができ、高い変換効率を有する光電変換装置を得ることができる。

上記発明において、前記第２透明電極層が、針状結晶を有することが好ましい。この場合、前記第２透明電極層の面内方向の前記針状結晶の長さに対する前記第２透明電極層の面垂直方向の前記針状結晶の長さの比が、２．２以上であることが好ましい。

第２透明電極層が針状結晶を有することにより、第２透明電極層の裏面電極側表面の微細構造が密となり、表面の凹凸の高低差がより小さくなるので、第２透明電極層の裏面電極側表面は高い平滑性を有する。このため、銀薄膜を備える裏面電極層表面での表面プラズモン吸収による光損失を低減して反射光を増加させて発電層での短絡電流を向上させることができ、高い変換効率を有する光電変換装置を得ることができる。特に、針状結晶の面内方向の長さに対する面垂直方向の長さの比（アスペクト比）が２．２以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは２．８以上であれば、第２透明電極層表面の微細構造がより密であるため、表面の平滑性が更に向上する。この結果、出力が大きく変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。

本発明の光電変換装置は、第２透明電極層の裏面電極層側の表面が微細な凹凸形状を有し、前記表面の投影面積に対する表面積増加率が、１０％以上３２％以下である。銀薄膜を備える裏面電極層の基板側表面も、第２透明電極層の裏面電極層側表面とほぼ同一の形状を有する。裏面電極層が上記形状の基板側表面を有するため、裏面電極層での表面プラズモン光吸収による損失が低減して反射光が増加する。このため、発電層での短絡電流が増加し、高い変換効率を有する光電変換装置となる。

また、本発明の光電変換装置は、第２透明電極層の裏面電極層側の表面が微細な凹凸形状を有し、第２透明電極層が、針状結晶を有する。このため、第２透明電極層表面の微細構造が密となり、表面の凹凸の高低差が小さくなり、従来よりも平滑性の良い表面となる。この結果、裏面電極層での表面プラズモン光吸収による損失が低減して反射光が増加して、高い変換効率を有する光電変換装置となる。

第２透明電極層を、２０℃以上９０℃以下の範囲内の基板温度で形成することによって、第２透明電極層の裏面伝電極側表面が上記形状である光電変換装置を製造することができる。第２透明電極層の表面形状は、裏面電極層での表面プラズモン光吸収による損失が低減され反射光が増加するように最適化されている。そのため、出力が大きく変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。

本発明の光電変換装置の実施形態の構成について説明する。
図１は、本実施形態に係る光電変換装置の構成を示す概略図である。光電変換装置１００は、シリコン系太陽電池であり、基板１、第１透明電極層２、発電層３としての第１電池層９１（非晶質シリコン系）及び第２電池層９２（結晶質シリコン系）、裏面構造として第２透明電極層６及び裏面電極層４を備える。なお、ここで、シリコン系とはシリコン（Ｓｉ）やシリコンカーバイト（ＳｉＣ）やシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を含む総称である。また、結晶質シリコン系とは、非晶質シリコン系以外のシリコン系を意味するものであり、微結晶シリコンや多結晶シリコン系も含まれる。

次に、本実施形態の光電変換装置として、太陽電池パネルを製造する工程を図２から図５を用いて説明する。

（１）図２（ａ）
基板１としてソーダフロートガラス基板（例えば、１．４ｍ×１．１ｍ×板厚：３〜６ｍｍの一辺が１ｍを超える大面積基板）を使用する。基板端面は熱応力や衝撃などによる破損防止にコーナー面取りやＲ面取り加工されていることが望ましい。

（２）図２（ｂ）
第１透明電極層２として酸化錫（ＳｎＯ_２）を主成分とする膜厚約５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の透明電極膜を、熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜する。この際、透明電極膜の表面には、適当な凹凸のあるテクスチャが形成される。第１透明電極層２として、透明電極膜に加えて、基板１と透明電極膜との間にアルカリバリア膜（図示されず）を形成しても良い。アルカリバリア膜は、膜厚５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の酸化シリコン膜（ＳｉＯ_２）を熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜する。

（３）図２（ｃ）
その後、基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、ＹＡＧレーザーの第１高調波（１０６４ｎｍ）を、図の矢印に示すように、第１透明電極層の層面側から入射する。加工速度が適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極膜を発電セルの直列接続方向に対して垂直な方向へ、基板１とレーザー光を相対移動して、溝１０を形成するように幅約６ｍｍから１５ｍｍの所定幅の短冊状にレーザーエッチングする。

（４）図２（ｄ）
第１電池層９１として、非晶質シリコン薄膜からなるｐ層、ｉ層及びｎ層を、プラズマＣＶＤ装置により製膜する。ＳｉＨ_４ガス及びＨ_２ガスを主原料にして、減圧雰囲気：３０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃にて、第１透明電極層２上に太陽光の入射する側から非晶質シリコンｐ層３１、非晶質シリコンｉ層３２、非晶質シリコンｎ層３３の順で製膜する。非晶質シリコンｐ層３１は非晶質のＢドープシリコン膜であり、膜厚１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｉ層３２は、膜厚２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｎ層３３はＰドープ非晶質シリコン膜であり、膜厚３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｎ層に代えて、結晶質シリコン膜を形成しても良く、あるいは、非晶質シリコン膜と結晶質シリコン膜との積層構造としても良い。非晶質シリコンｐ層３１と非晶質シリコンｉ層３２の間には、界面特性の向上のためにバッファー層を設けても良い。

第１電池層９１上に、第２電池層９２として結晶質シリコン薄膜からなるｐ層、i層及びｎ層を、プラズマＣＶＤ装置により製膜する。ＳｉＨ_４ガス及びＨ_２ガスを主原料にして、減圧雰囲気：３０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃、プラズマ発生周波数：４０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、結晶質シリコンｐ層４１、結晶質シリコンｉ層４２、結晶質シリコンｎ層４３の順で製膜する。

結晶質シリコンｐ層４１はＢドープした結晶質シリコン膜であり、膜厚１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。結晶質シリコンｉ層４２の膜厚は、１．２μｍ以上３．０μｍ以下である。結晶質シリコンｎ層４３はＰドープした結晶質シリコン膜であり、膜厚２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

本実施形態において、第１電池層９１上に、第１電池層９１と第２電池層９２との接触性を改善するとともに電流整合性を取るために半反射膜となる中間コンタクト層５を形成しても良い。中間コンタクト層５として、ＤＣスパッタリング装置により、ターゲット：ＧａドープＺｎＯ焼結体を用いて、膜厚２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧＺＯ（ＧａドープＺｎＯ）膜を形成する。

（５）図２（ｅ）
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、光電変換層３の膜面側から入射する。パルス発振：１０ｋＨｚ以上２０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、第１透明電極層２のレーザーエッチングラインの約１００μｍから１５０μｍの横側を、溝１１を形成するようにレーザーエッチングする。またこのレーザーは基板１側から入射しても良い。この場合は光電変換層３の第１電池層９１で吸収されたエネルギーで発生する高い蒸気圧を利用できるので、更に安定したレーザーエッチング加工を行うことが可能となる。レーザーエッチングラインの位置は前工程でのエッチングラインと交差しないように位置決め公差を考慮して選定する。

（６）図３（ａ）
第２電池層９２の結晶質シリコンｎ層４３上に、順に第２透明電極層６及び裏面電極層４を形成する。
第２透明電極層６として、ＧＺＯ膜をスパッタリング装置により製膜する。ターゲット：ＧａドープＺｎＯ焼結体を用いて、放電ガス：アルゴン及び酸素、膜厚：５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、基板温度：２０℃以上９０℃以下、好ましくは２０℃以上６０℃以下で製膜する。

裏面電極層４として、スパッタリング装置により、放電ガス：アルゴン、製膜温度：約１５０℃にてＡｇ膜を製膜する。あるいは、裏面電極層４として、Ａｇ膜：２００〜５００ｎｍ、これを保護するものとして防食効果の高いＴｉ膜：１０〜２０ｎｍを順に積層して、Ａｇ膜／Ｔｉ膜の積層膜を形成しても良い。この場合は、基板側にＡｇ膜が設置される層構成とする。

（７）図３（ｂ）
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、基板１側から入射する。レーザー光が光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極層２のレーザーエッチングラインの約２５０μｍから４００μｍの横側を、溝１２を形成するようにレーザーエッチングする。

（８）図３（ｃ）
発電領域を区分して、基板端周辺の膜端部においてレーザーエッチングによる直列接続部分が短絡し易い影響を除去する。基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、基板１側から入射する。レーザー光が透明電極層２と光電変換層３とで吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２が除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、基板１の端部から５ｍｍから２０ｍｍの位置を、図３（ｃ）に示すように、Ｘ方向絶縁溝１５を形成するようにレーザーエッチングする。このとき、Ｙ方向絶縁溝は後工程で基板１周囲領域の膜面研磨除去処理を行うので、設ける必要がない。

絶縁溝１５は基板１の端より５ｍｍから１０ｍｍの位置にてエッチングを終了させることにより、太陽電池パネル端部からの太陽電池モジュール７内部への外部湿分浸入の抑制に、有効な効果を奏するので好ましい。

尚、以上までの工程におけるレーザー光はＹＡＧレーザーとしているが、ＹＶＯ４レーザーやファイバーレーザーなどが同様に使用できるものがある。

（９）図４（ａ）
後工程のＥＶＡ等を介したバックシート２４との健全な接着・シール面を確保するために、基板１周辺（周囲領域１４）の積層膜は、段差があるとともに剥離し易いため、積層膜を除去する。基板１の端から５ｍｍから２０ｍｍで基板１の全周囲にわたり、Ｘ方向は前述の図３（ｃ）工程で設けた絶縁溝１５よりも基板端側において、Ｙ方向は基板端側部付近の溝１０よりも基板端側において、裏面電極層４／光電変換層３／透明電極層２を、砥石研磨やブラスト研磨などを用いて除去を行う。研磨屑や砥粒は基板１を洗浄処理して除去する。

（１０）図４（ｂ）
端子箱取付け部分はバックシート２４に開口貫通窓を設けて集電板を取出す。この開口貫通窓部分には絶縁材を複数層設置して外部からの湿分などの浸入を抑制する。

直列に並んだ一方端の太陽電池発電セルと、他方端部の太陽電池発電セルとから銅箔を用いて集電して太陽電池パネル裏側の端子箱部分から電力が取出せるように処理する。銅箔は各部との短絡を防止するために銅箔幅より広い絶縁シートを配置する。

集電用銅箔などが所定位置に配置された後に、太陽電池モジュール７の全体を覆い、基板１からはみ出さないようにＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）等による接着充填材シートを配置する。

ＥＶＡの上に、防水効果の高いバックシート２４を設置する。バックシート２４は本実施形態では防水防湿効果が高いようにＰＥＴシート／ＡＬ箔／ＰＥＴシートの３層構造よりなる。

バックシート２４までを所定位置に配置したものを、ラミネータにより減圧雰囲気で内部の脱気を行い約１５０℃から１６０℃でプレスしながら、ＥＶＡを架橋させて密着させる。

（１１）図５（ａ）
太陽電池モジュール７の裏側に端子箱２３を接着剤で取付ける。

（１２）図５（ｂ）
銅箔と端子箱２３の出力ケーブルとをハンダ等で接続し、端子箱内部を封止剤（ポッティング剤）で充填して密閉する。これで太陽電池パネル５０が完成する。

（１３）図５（ｃ）
図５（ｂ）までの工程で形成された太陽電池パネル５０について発電検査ならびに、所定の性能試験を行う。発電検査は、ＡＭ１．５、全天日射基準太陽光（１０００Ｗ／ｍ^２）のソーラシミュレータを用いて行う。

（１４）図５（ｄ）
発電検査（図５（ｃ））に前後して、外観検査をはじめ所定の性能検査を行う。

上記工程で製造された太陽電池において、図１に示すように、第２透明電極層６の裏面電極層４側の表面が微小な凹凸形状を有し、投影面積に対する表面積増加率が１０％以上３２％以下となり、平滑性の良い表面となる。
表面積増加率は、例えば、所定視野における第２透明電極層の裏面電極層側表面の原子間力電子顕微鏡（ＡＦＭ）画像から得た３次元面積（Ｓ）と、所定視野における第２透明電極層の裏面電極層側表面を平面上に投影することによって生成された２次元の投影面積（Ｓ_０）とから、式（１）を用いて算出することができる。

また上記工程で製造された太陽電池の第２透明電極層６は、結晶が膜厚方向に成長し、１つの結晶組織が膜厚方向に貫通した針状結晶を有する。アスペクト比（針状結晶の第２透明電極層面内方向の長さに対する膜厚方向の長さの比）が２．２以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは２．８以上の針状結晶を有することにより、第２透明電極層６の裏面電極層４側表面の微細構造が密となり、表面の凹凸の高低差がより小さくなるので、平滑性の良い膜となる。
第２透明電極層の結晶組織の膜厚方向の長さは、１つの結晶組織が膜厚方向に貫通するため、第２透明電極層の膜厚と等しい。第２透明電極層の膜厚は、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）断面観察写真での計測、段差計測、製膜条件と膜厚との検量線を用い製膜条件から算出、などの方法によって得られる。結晶組織の第２透明電極層面内方向の長さは、原子間力電子顕微鏡（ＡＦＭ）画像のパワースペクトラム密度（ＰＳＤ）解析により、パワースペクトラム密度の極大となる周期から得られる。

裏面電極層４は、第２透明電極層６の裏面電極側４表面に倣った表面形状となる。すなわち、図１に示すように、裏面電極層４の基板側１表面の形状は、第２透明電極層６の裏面電極層４側表面とほぼ同一の形状となる。裏面電極層４の基板１側表面が上記の表面形状を有することにより、裏面電極層４での表面プラズモン光吸収による損失が低減され、反射光が増加する。このため、本実施形態の太陽電池は、発電層での短絡電流が増加し、出力が大きく高い変換効率を有する。

なお、本実施形態の太陽電池における第２透明電極層６の裏面電極層４側表面の形状は、例えば、薬品を用いた化学的除去や剥離によって裏面電極層４を除去して第２透明電極層６を露出させ、ＡＦＭまたはＦＥＳＥＭを用いて観察することによって、確認することができる。

（ＧＺＯ膜表面形状への製膜時の基板温度の影響）
ガラス基板上にＧＺＯ膜を製膜した。ＤＣスパッタリング装置を用い、ターゲット：ＧａドープＺｎＯ焼結体、放電ガス：アルゴン及び酸素、膜厚：８０ｎｍ狙い、基板温度：２５℃、６０℃、１３５℃、２００℃で製膜した。

各基板温度条件で製膜したＧＺＯ膜の表面形状を、ＡＦＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＮａｎｏＳｃｏｐｅ Ｄ−３１００）を使用し、視野角：２μｍ×２μｍ、解像度：５１２ピクセル、Ｚレンジ：１００ｎｍ／ｄｉｖまたは５００ｎｍ／ｄｉｖ、タッピングモードにて、同一試料の任意２視野を観察した。得られたＡＦＭ画像から表面積増加率の平均値を求めた。ＡＦＭ画像の断面プロファイルで、１視野に付き無作為に抽出した１５点（計３０点）の凹凸の高さ及び幅（凹凸の山と谷との距離）を計測し、凹凸の高さ及び幅の平均値を算出した。ＡＦＭ画像の１次元パワースペクトラム密度解析を行った。パワースペクトラム密度の横軸は周期であり、距離の次元である。ある距離で特有の構造を有する表面形状の場合、その距離に相当する周期にピークを示す。すなわち、パワースペクトル密度の極大を与える周期が、表面形状のピッチを表す。

各基板温度条件で製膜したＧＺＯ膜を、ＦＥＳＥＭ（日本電子社製、ＦＥＳＥＭ ＪＳＭ−６３０１Ｆ）を使用し、加速電圧：３ｋｅＶ、倍率：１０万倍、導電性コーティング：Ｐｔコートにて観察した。

表１に、各基板温度で製膜したＧＺＯ膜の表面積増加率、ＡＦＭ画像から得た凹凸の高さ及び幅を示す。基板温度が高い程、表面積増加率が大きく、凹凸の高さが大きい傾向があった。また、製膜時の基板温度が高い程、パワースペクトラム密度が高く検出された。すなわち、基板温度が高いと表面の微細凹凸の高低差が大きくなるという結果が得られた。基板温度が高いほど、パワースペクトラム密度の極大を与える周期の値が大きくなった。すなわち、基板温度が高いと、結晶粒が粗大化し、微細凸凹のピッチが大きくなるという結果が得られた。

図６は、基板温度（ａ）２００℃、（ｂ）１３５℃、（ｃ）６０℃、（ｄ）２５℃で製膜したＧＺＯ膜のＦＥＳＥＭ像である。基板温度２００℃及び１３５℃で製膜したＧＺＯ膜は、粒状の結晶組織（アスペクト比はそれぞれ、１．５、２．１）となり、表面に大きな凹凸が観察された。一方、基板温度６０℃及び２５℃で製膜したＧＺＯ膜は、膜厚方向（結晶成長方向）に長い針状の結晶組織（アスペクト比はそれぞれ、３．１、２．８）となり、表面の凹凸が小さかった。なお、アスペクト比について、膜厚方向の長さは、ガラス上のＧＺＯ膜をＦＥＳＥＭで断面観察し、膜厚を測長して求めた。幅方向の長さは、ガラス上のＧＺＯ膜をＡＦＭにて表面形状分析して取得したパワースペクトラム密度の極大を与える周期とした。

以上の結果から、製膜時の基板温度とＧＺＯ膜表面形状に相関があるということができた。

（太陽電池の短絡電流及び表面プラズモン吸収の計算）
表１の結果より、ＧＺＯ膜（第２透明電極層）表面の凹凸形状を考慮して、図７に示す太陽電池の積層構造モデルを与えて、電磁波解析（ＦＤＴＤ法）を行った。

図７（ａ）の積層構造モデルは、単層の太陽電池であり、ガラス基板１上に、順に第１透明電極層２、発電層として非晶質シリコンｐ層３１、非晶質シリコンｉ層３２、結晶質シリコンｎ層４３、第２透明電極層６、及び裏面電極層４が積層される。

第１透明電極層２は、テクスチャ構造の平均ピッチ（１周期分の幅）６００ｎｍ、仰角（基板面からの角度）３０°、平均膜厚５００ｎｍとした。なお、平均ピッチ及び仰角は、ガラス基板に製膜した第１透明電極層（ヘイズ率２０％）の表面形状をＡＦＭ分析して求めた代表寸法とした。

ｐ層３１の膜厚は１０ｎｍであり、層上下のテクスチャ構造は第１透明電極層２の上側のテクスチャ構造に倣った構造とした。ｉ層３２の膜厚は２００ｎｍとして、下側テクスチャ構造はｐ層３１と同一とし、上側テクスチャ構造は第１透明電極層２と同一ピッチの正弦関数で与えた。ｉ層３２を製膜後に、表面形状をＡＦＭ分析して求めた代表寸法を用いて、正弦関数の振幅を規定した。ｎ層４３の膜厚は３０ｎｍとし、層上下のテクスチャ構造はｉ層の上側テクスチャ構造に倣った形状とした。

第２透明電極層６（ＧＺＯ膜）は、平均膜厚６０ｎｍとした。第２透明電極層６の下側のテクスチャ構造はｎ層４３に倣った構造とした。第２透明電極層６の上側構造は、図７（ｂ）に示すように、ｎ層４３と同一形状の大きなテクスチャ構造に、正弦関数で与えられる微小テクスチャ構造が存在する形状とした。

裏面電極層４は銀薄膜とし、平均膜厚２５０ｎｍとした。裏面電極層４の下側テクスチャ構造は、第２透明電極層６の上側テクスチャ構造と同一とした。

微小テクスチャ構造の振幅及びピッチは、表１に示すＧＺＯ単膜の凹凸の高さ及び幅を基に決定した。第２透明電極層６の微小テクスチャ構造の振幅（高さ）及びピッチ（幅の２倍）を、それぞれ０ｎｍから２０ｎｍ、３０ｎｍから１２０ｎｍの範囲で変更し、短絡電流及び銀吸収光の等価電流を計算した。なお、振幅０ｎｍとは微小テクスチャ構造が存在しない場合を表す。短絡電流は、非晶質シリコンｉ層で吸収された光量を、太陽光スペクトルＡＭ１．５の条件で電流に換算した値である。銀吸収光の等価電流は、裏面電極層の基板側表面で吸収された光量を、太陽光スペクトルＡＭ１．５の条件で電流に換算した値である。

図８に、微小テクスチャ構造の振幅と短絡電流との関係を表したグラフを示す。同図において、横軸は振幅、縦軸は微小テクスチャの振幅０ｎｍでの短絡電流値を基準とした場合の短絡電流の相対値である。図９に、微小テクスチャ構造の振幅と銀吸収光の等価電流との関係を表したグラフである。同図において、横軸は振幅、縦軸は微小テクスチャの振幅０ｎｍでの短絡電流値を基準とした場合の銀吸収光の等価電流の相対値である。

微小テクスチャの振幅が大きくなる程、短絡電流が減少した。同一振幅で比較すると、微小テクスチャのピッチが小さい程、短絡電流が減少する傾向があった。銀吸収光の等価電流は短絡電流の傾向と逆であり、微小テクスチャの振幅が大きい場合に増加し、ピッチが小さい場合に増加した。
図８及び図９の結果から、短絡電流を増加させるには、第２透明電極層の微小テクスチャのピッチを大きくすること（ＧＺＯの結晶サイズを大きくすること）、振幅を小さくすること（微小テクスチャ構造を鏡面に近づけること）が有効であることが示された。

図８に、短絡電流損失の合否判定ラインとして、それぞれ振幅０ｎｍの短絡電流値からの損失０．５％ライン及び損失１％ラインを示す。表１に示した各基板温度で製膜したＧＺＯ膜の振幅（高さ）とピッチ（幅の２倍）を図８に当てはめると、基板温度１３５℃及び２００℃（振幅８〜１０ｎｍ、ピッチ８０ｎｍ）は、合否判定の第１段階（損失１％ライン）を満たすが、第２段階（損失０．５％ライン）を下回った。基板温度２５℃及び６０℃（振幅３〜５ｎｍ、ピッチ４０〜８０ｎｍ）は、合否判定の第１段階及び第２段階の両方を満たした。

上記結果から、次の考察が得られた。
第２透明電極層を９０℃以下の基板温度（例えば２５℃や６０℃）で製膜した場合は、第２透明電極層の裏面電極層側表面の微小テクスチャの振幅が小さい。また、低温製膜したＧＺＯ膜は密な針状組織（アスペクト比２．２以上）となっている。すなわち、第２透明電極層としてＧＺＯ膜を低温で製膜した太陽電池は、表面積増加率が小さく鏡面に近い状態となるため、裏面電極層（銀）表面での表面プラズモン吸収が小さく、裏面電極層表面で反射される光の光量が大きくなると考えられる。この結果、発電層で発生する電流（短絡電流）の減少を抑制することができ、変換効率の低下も抑制することができると予想される。

一方、第２透明電極層を９０℃より高い基板温度（例えば、１３５℃や２００℃）で製膜した場合は、第２透明電極層の裏面電極層側表面の微小テクスチャの振幅が大きい。高温で製膜したＧＺＯ膜は、アスペクト比が小さい粒状組織であり、表面の凹凸が大きい。すなわち、第２透明電極層としてＧＺＯを高温で製膜した太陽電池は、表面積増加率が大きく粗い表面であるため、表面プラズモン吸収が大きく、裏面電極層表面で反射される光の光量が小さいと考えられる。この結果、発電層での短絡電流が減少し、変換効率が低下すると予想される。

（第２透明電極層製膜時の基板温度と太陽電池性能との関係）
ガラス基板上に第１透明電極層、非晶質シリコンからなる発電層として、ｐ層、ｉ層及びｎ層、及び第２透明電極層を順次形成し、非晶質シリコンシングル型の積層体を作製した。
第１透明電極層としてＳｎＯ_２膜を膜厚：７００ｎｍで製膜した。非晶質シリコンからなる発電層を、プラズマＣＶＤ装置により、ｐ層膜厚：１０ｎｍ、ｉ層膜厚：２００ｎｍ、ｎ層膜厚：３０ｎｍで製膜した。第２透明電極層として、ＤＣスパッタリング装置を用い、ターゲット：ＧａドープＺｎＯ焼結体、放電ガス：アルゴン及び酸素、基板温度：６０℃または１３５℃でＧＺＯ膜を製膜した。基板温度６０℃で製膜した場合のＧＺＯ膜厚は１００ｎｍ、基板温度１３５℃で製膜した場合のＧＺＯ膜厚は６０ｎｍとした。

ガラス基板上に、第１透明電極層、第１電池層、中間コンタクト層、第２電池層、及び第２透明電極層を順次形成し、タンデム型の積層体を作製した。なお、第１電池層及び第２電池層は、それぞれ基板側からｐ層、ｉ層、ｎ層の順で製膜した。
第１透明電極層としてＳｎＯ_２膜を膜厚：７００ｎｍで製膜した。非晶質シリコンからなる第１電池層を、プラズマＣＶＤ装置により、ｐ層膜厚：１０ｎｍ、ｉ層膜厚：２００ｎｍ、ｎ層膜厚：３０ｎｍで製膜した。中間コンタクト層として膜厚７０ｎｍのＧＺＯ膜を形成した。結晶質シリコンからなる第２電池層を、プラズマＣＶＤ装置により、ｐ層膜厚：３０ｎｍ、ｉ層膜厚：２０００ｎｍ、ｎ層膜厚：３０ｎｍで製膜した。第２透明電極層として、ＤＣスパッタリング装置を用い、ターゲット：ＧａドープＺｎＯ焼結体、放電ガス：アルゴン及び酸素、基板温度：６０℃または１３５℃で製膜した。基板温度６０℃で製膜した場合のＧＺＯ膜厚は１００ｎｍ、基板温度１３５℃で製膜した場合のＧＺＯ膜厚は６０ｎｍとした。

比較として、第２透明電極層無しのタンデム型の積層体を作製した。なお、第１透明電極層、第１電池層、中間コンタクト層及び第２電池層は、上記の第２透明電極層を形成したタンデム型の積層体と同様にして形成した。

ＡＦＭを使用して、第２透明電極層表面及び第２電池層ｎ層表面（第２透明電極層無しのタンデム型積層体の場合）を分析し、表面積増加率を求めた。表２に結果を示す。

本実施例の場合は、凹凸の大きい第１透明電極層を形成しているため、ガラス基板にＧＺＯ膜を製膜した表１に比べて表面積増加率が大きくなった。また、第２電池層ｎ層表面の表面積増加率は１０％未満であった。これに対し、第２透明電極層表面の表面積増加率は増大した。シングル型及びタンデム型のいずれの場合においても、基板温度６０℃で製膜した第２透明電極層は、表面積増加率が３２％以下だった。基板温度１３５℃で製膜した場合は、基板温度６０℃の場合に比べて第２透明電極層の表面積増加率が大きかった。

このように、シングル型太陽電池及びタンデム型太陽電池ともに、第２透明電極層の表面積増加率は製膜時の基板温度に依存した。従って、タンデム型においても、第２透明電極層製膜時の基板温度が低い場合、第２透明電極層は針状組織となり、微細テクスチャ構造の振幅が小さくなるため、第２透明電極層の表面形状は平滑に近いと考えられた。

第２透明電極層の基板温度を変えてタンデム型太陽電池セル（基板：５ｃｍ角）を作製した。第２透明電極層として、膜厚：６０ｎｍ、基板温度を２５℃、６０℃、９０℃、１３５℃、１５０℃にて、ＧＺＯ膜を製膜した。裏面電極層を形成後、窒素雰囲気にて温度：１６０℃、処理時間：２時間のアニール処理を行った。

作製したタンデム型太陽電池セルの短絡電流及び変換効率を測定した。図１０に短絡電流の平均値及び標準偏差を示す。同図において、横軸は第２透明電極層製膜時の基板温度、縦軸は基板温度１５０℃での短絡電流を基準とした場合の短絡電流の相対値である。図１１に変換効率の平均値及び標準偏差を示す。同図において、横軸は第２透明電極層製膜時の基板温度、縦軸は基板温度１５０℃での変換効率を基準とした場合の変換効率の相対値である。なお、短絡電流及び変換効率の値は、５ｃｍ角基板面内のセルが１５点、基板枚数が計５枚で測定した平均値であり、レーザーエッチング加工ミスによる仕損じのセルを除いた値である。

図１０に示すように、基板温度９０℃以下で第２透明電極層を製膜した太陽電池セルは、従来条件である基板温度１３５℃及び１５０℃で第２透明電極層を製膜した太陽電池セルに比べて、短絡電流が増大した。短絡電流の増大に対応して、図１１に示すように、基板温度９０℃以下で第２透明電極層を製膜した太陽電池セルでは変換効率も向上した。なお、基板温度９０℃以下で第２透明電極層を製膜した太陽電池セルにおいては、短絡電流とともに開放電圧及び曲線因子も向上したため、図１１に示す変換効率は、短絡電流増分の寄与のみの場合よりも大きい値となった。

図１０及び図１１には、太陽電池セルでの結果を示したが、例えば基板の大きさが１．４ｍ×１．１ｍ角の大面積太陽電池モジュールにおいても、同様に短絡電流増大によるモジュール出力の向上（従来比で、発電出力が約３％向上）を確認できた。

図１２は、ガラス基板上にＧＺＯ膜と銀薄膜とを順に形成した試料（ＧＺＯ製膜時の基板温度：２５℃、６０℃、９０℃、１３５℃、１５０℃）のガラス基板側から光入射したときの分光反射スペクトルである。ガラス基板は、コーニング社＃１７３７ガラス（板厚１．１ｍｍｔ）である。同図において、横軸は波長、縦軸は反射率である。タンデム型太陽電池の第２電池層の吸収波長帯域は波長６００ｎｍから１０００ｎｍの範囲である。基板温度１３５℃及び１５０℃でＧＺＯ膜を製膜した場合は、第２電池層の吸収波長帯域での反射率が低く、特に波長９００ｎｍ以下で反射率が大幅に低下した。基板温度９０℃でＧＺＯ膜を製膜すると、短波長側での反射率が改善された。基板温度２５℃及び６０℃でＧＺＯ膜を製膜した場合は、第２電池層の吸収波長帯域全体で高い反射率が得られた。

タンデム型太陽電池セルにおいて、表２に示したように、第２透明電極層の裏面電極側表面の形状は製膜時の基板温度に依存し、９０℃以下の温度（表２では６０℃）で製膜すると平滑に近い微細凹凸形状となると考えられた。また、図１２の反射スペクトルより、低温で製膜することにより、第２電池層の吸収波長帯域全体で高い反射率が得られた。従って、第２透明電極層を９０℃以下で製膜したタンデム型太陽電池は、裏面電極層の基板側表面の微細凹凸形状に起因する表面プラズモン吸収が抑制され、短絡電流の減少及び変換効率の減少が抑制されると予測できた。この予測は、図１０及び図１１の結果と一致した。

なお、上記実施形態及び実施例では、非晶質シリコンシングル型太陽電池及びタンデム型太陽電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれらに限定されない。本発明は、例えば、結晶質シリコンシングル型太陽電池、結晶質ＳｉＧｅシングル型太陽電池、非晶質シリコン、結晶質シリコン、結晶質ＳｉＧｅ等の発電層を光入射面よりバンドギャップが広がるように順次積層させたトリプル型太陽電池などにも適用可能である。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の構成を模式的に示した断面図である。 本発明に係る光電変換装置として、太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。 本発明に係る光電変換装置として、太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。 本発明に係る光電変換装置として、太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。 本発明に係る光電変換装置として、太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。 基板温度（ａ）２００℃、（ｂ）１３５℃、（ｃ）６０℃、（ｄ）２５℃で製膜したＧＺＯ膜のＦＥＳＥＭ画像である。 電磁波解析（ＦＤＴＤ法）による計算に用いたタンデム型太陽電池の積層構造の断面概略図を示す。 積層構造モデルにおける微小テクスチャ構造の振幅と短絡電流との関係を表したグラフである。 積層構造モデルにおける微小テクスチャ構造の振幅と銀吸収光の等価電流との関係を表したグラフである。 第２透明電極層の基板温度とタンデム型太陽電池セルの短絡電流との関係を表したグラフである。 第２透明電極層の基板温度とタンデム型太陽電池セルの変換効率との関係を表したグラフである。 ガラス基板上にＧＺＯ膜及び銀薄膜を順次形成した試料の反射スペクトル（ガラス基板側から光入射）である。

符号の説明

１ 基板
２ 第１透明電極層
３ 光電変換層
４ 裏面電極層
５ 中間コンタクト層
６ 第２透明電極層
７ 太陽電池モジュール
３１ 非晶質シリコンｐ層
３２ 非晶質シリコンｉ層
３３ 非晶質シリコンｎ層
４１ 結晶質シリコンｐ層
４２ 結晶質シリコンｉ層
４３ 結晶質シリコンｎ層
９１ 第１電池層
９２ 第２電池層
１００ 光電変換装置

Claims (6)

1. 基板上に、該基板側から順に、第１透明電極層と、発電層と、第２透明電極層と、裏面電極層とを備える光電変換装置であって、
   前記裏面電極層が銀薄膜を備え、
   前記第２透明電極層の前記裏面電極層側の表面が微細な凹凸形状を有し、
   前記第２透明電極層の膜厚が、６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
   前記第２透明電極層の前記裏面電極層側の表面の投影面積に対する表面積増加率が、２９％以上３２％以下であることを特徴とする光電変換装置。
2. 基板上に、該基板側から順に、第１透明電極層と、発電層と、第２透明電極層と、裏面電極層とを備える光電変換装置であって、
   前記裏面電極層が銀薄膜を備え、
   前記第２透明電極層の前記裏面電極層側の表面が微細な凹凸形状を有し、
   前記第２透明電極層の膜厚が、６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
   前記第２透明電極層が、針状結晶を有し、
   前記第２透明電極層の面内方向の前記針状結晶の長さに対する前記第２透明電極層の膜厚方向の前記針状結晶の長さの比が、３．１以上であることを特徴とする光電変換装置。
3. 前記発電層が、２以上の電池層を備え、
   １つの電池層と該１つの電池層に最も近い他の電池層との間に設けられた中間コンタクト層を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換装置。
4. 基板上に、該基板側から順に、第１透明電極層を形成する工程と、発電層を形成する工程と、第２透明電極層を形成する工程と、裏面電極層を形成する工程とを含む光電変換装置の製造方法であって、
   前記裏面電極層が銀薄膜を備え、
   膜厚が６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とされる前記第２透明電極層を、６０℃の基板温度で形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
5. 前記第２透明電極層の前記裏面電極層側の表面の投影面積に対する表面積増加率が２９％以上３２％以下となるように、前記第２透明電極層を形成することを特徴とする請求項４に記載の光電変換装置の製造方法。
6. 前記第２透明電極層が、針状結晶を有し、前記第２透明電極層の面内方向の前記針状結晶の長さに対する前記第２透明電極層の膜厚方向の前記針状結晶の長さの比が、３．１以上とすることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の光電変換装置の製造方法。

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