JP4416178B1 - 磁性膜付着体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】磁性膜を基体に付着させる際の適切な形成条件を定め、磁性膜の膜厚が２μｍを超えるような場合であっても剥離の生じないような磁性膜付着体の製造方法を提供すること。
【解決手段】磁性膜５を基体３に付着してなる磁性膜付着体１０の製造方法を提供する。この製造方法は、基体３を準備する工程と、交互に積層された有機物膜６及びフェライト膜７からなる磁性膜５を基体３上に形成する工程とを備える。この製造方法において、磁性膜５を形成する工程は、２０μｍ以下の膜厚を有するフェライト膜７をフェライトメッキ法により形成する工程と、０．１μｍ以上２０μｍ以下の膜厚を有する有機物膜６であって当該有機物膜６の膜厚ｔとヤング率Ｅとの比ｔ／Ｅが０．０２５μｍ／ＧＰａ以上である有機物膜６を形成する工程とを交互に行うものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、基体に磁性膜、特にスピネル型フェライト膜を付着してなる磁性膜付着体と、磁性膜付着体の製造方法に関する。

フェライトメッキ法は、良質のフェライト膜を提供するものであり、例えば、特許文献１に開示されている。フェライトメッキ法は：少なくとも第１鉄イオンを含む特定水溶液を用意するステップと；基体の表面を特定水溶液に接触させて、Ｆｅ^２＋イオン又はＦｅ^２＋イオンと他の水酸化金属イオンとを基体の表面に吸着させるステップと；吸着したＦｅ^２＋イオンを酸化させることによりＦｅ^３＋イオンを得て、Ｆｅ^３＋イオンと特定水溶液中の水酸化金属イオンとでフェライト結晶化反応を起こさせて、基体の表面にフェライト膜を形成するステップ；とを備えている。

このフェライトメッキ法によれば、基体が水溶液に対して耐性を有している限り、あらゆる基体を用いることができる。また、フェライトメッキ法は水溶液を介した反応に基づいているため、比較的低温（常温〜水溶液の沸点以下）でスピネル型のフェライト膜を生成することができる。従って、フェライトメッキ法は、他のフェライト膜形成技術と比較して、基体に対する限定が少ないという点で優れている。また、フェライトメッキ法によるフェライト膜は、セラミックスでありながら柔軟であり、取り扱いがしやすいという点で優れている。

フェライトメッキ法に関連する文献としては、特許文献２〜特許文献６及び非特許文献１がある。特許文献２は、形成されたフェライト膜の均質化及びフェライト膜の形成工程における反応速度の向上を図る技術を開示している。特許文献３は、基体表面をプラズマ処理により表面変性させることにより基体表面に界面活性を付与して様々な基体に対してフェライト膜を形成しようとする技術を開示している。特許文献４は、フェライト膜の形成速度の向上に関する技術を開示している。特許文献５は、フェライト膜又はその支持体を絶縁性の材料でコーティングすることにより、フェライト膜又はその支持体の絶縁性の向上を図る技術を開示している。特許文献６は、広範囲の周波数帯域に亘って高い透磁率を有するフェライト薄膜に関する技術を開示している。特許文献７は、ひずみ緩和化合物層とフェライト構成原子の層とを積層させることで磁性膜（フェライト膜）を形成する技術を開示している。非特許文献１は、特許文献６の技術に基づくフェライト薄膜を用いたノイズ抑制体に関する技術を開示している。
特開昭５９−１１１９２９号公報 特開昭６０−１４０７１３号公報 特開昭６１−０３０６７４号公報 特開平０２−１６６３１１号公報 特開２００５−２９８８７５号公報 特開２００５−１９１０９８号公報 特開平１−１２２９２９号公報 「ポリイミドシート状にめっきしたフェライト薄膜のＧＨｚ伝導ノイズ抑制効果」：ＮＥＣ ＴＯＫＩＮ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．３１，ｐ．９２，２００４；近藤幸一、千葉龍矢、小野裕司、吉田栄吉、阿部正紀

特許文献７の技術によれば、磁性膜の膜厚が２μｍを超えるような場合であっても、剥離が生じないこととされているが、形成条件によっては、膜厚が２μｍを超えるような場合に基体から磁性膜が剥離したり磁性膜自体が損傷したりする恐れがあった。

そこで、本発明は、磁性膜を基体に付着させる際の適切な形成条件を定め、磁性膜の膜厚が２μｍを超えるような場合であっても剥離の生じないような磁性膜付着体の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、上記磁性膜付着体の製造方法によって製造された磁性膜付着体を提供することを目的とする。

本発明の一の側面は、基体を準備する工程と、交互に積層された有機物膜及びフェライト膜からなる磁性膜を前記基体上に形成する工程とを備える磁性膜付着体の製造方法を提供する。この製造方法において、前記磁性膜を形成する工程は、２０μｍ以下の膜厚を有するフェライト膜をフェライトメッキ法により形成する工程と、０．１μｍ以上２０μｍ以下の膜厚を有する有機物膜であって当該有機物膜の膜厚ｔとヤング率Ｅとの比ｔ／Ｅが０．０２５μｍ／ＧＰａ以上である有機物膜を形成する工程とを交互に行うものである。

本発明の他の側面は、基体と該基体に付着された磁性膜とを備える磁性膜付着体であって、前記磁性膜は、交互に積層された有機物膜とフェライト膜とを備えており、前記有機物膜と前記フェライト膜との密着強度は０．１ｋＮ／ｍ以上である、磁性膜付着体を提供する。

本発明によれば、適切な形成条件を設定したことから高い密着強度を有するフェライト膜と有機物膜とからなる磁性膜を基体上に形成することができる。

本発明の実施の形態による磁性膜付着体を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態による磁性膜付着体の製造方法において用いた装置を模式的に示す図である。 図１の磁性膜付着体の変形例を模式的に示す断面図である。 密着強度の評価方法を模式的に示す図である。 柔軟性の評価方法を模式的に示す図である。

図１に示されるように、本発明の実施の形態による磁性膜付着体１０は、基体３と、その基体３に付着された磁性膜５とを備えるものである。ここで、磁性膜３は、交互に積層された有機物膜６とフェライト膜７とを備えており、有機物膜６とフェライト膜７との密着強度は０．１ｋＮ／ｍ以上である。特に、本実施の形態による磁性膜付着体１０においては、基体３上に直接形成されているのはフェライト膜７ではなく有機物膜６であり、基体３と基体３に直接形成された有機物膜６と密着強度も０．１ｋＮ／ｍ以上である。このように、本実施の形態においては、基体３、有機物膜６及びフェライト膜７のいずれの間においても、密着強度を０．１ｋＮ／ｍ以上としたため、剥離問題が生じることがない。なお、本実施の形態において密着強度は、規格ＪＩＳ Ｃ５０１６（フレキシブルプリント配線板試験方法）に従って行った引き剥がし試験により評価した値である。

各間の密着強度を０．１ｋＮ／ｍ以上とするため、本実施の形態は、フェライト膜７の膜厚、有機物膜６の膜厚、及び有機物膜６の膜厚ｔとヤング率Ｅとの比ｔ／Ｅについての最適条件を次のように規定する。まず、各有機物膜６についてｔ／Ｅを０．０２５μｍ／ＧＰａ以上とする。かかる条件を満たす有機物膜６を用いれば、十分な応力緩和作用を得ることができる。加えて、フェライト膜７間に０．１μｍ以上の膜厚を有する有機物膜６を介在させる一方で、各フェライト膜７の膜厚を２０μｍ以下とすることにより、前述のような０．１ｋＮ／ｍ以上の密着強度を得ることができる。なお、ｔ／Ｅについては、生産性などを考慮して、１０００μｍ／ＧＰａ以下であることが好ましい。また、磁性膜５に含まれるフェライト膜７の総膜厚を１μｍ以上とすることにより、高い電磁気的な効果を発揮し得る磁性膜５を得ることができる。また、各有機物膜６の膜厚を２０μｍ以下とすることにより、本実施の形態による磁性膜付着体を利用したデバイスの小型化を図ることができる。

基体３の材質としては、前述したように、水溶液に対して耐性がある材質であれば特に限定は無い。例えば、ポリイミドシート、ポリエチレンテレフタレートなどの各種プラスチック類、銅、ニッケル、銀、金、タングステン、モリブテン、白金、パラジウム、鉄、鉄合金などの金属類、各種の有機積層板、つまり紙基材エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラス基材ポリエステルなどの積層板、各種ガラス類、セラミックスなどを基体３の材料として用いることができる。

本実施の形態において、有機物膜６を用いた目的は、フェライト膜７同士の絶縁やフェライト膜７と外部との絶縁をとることではない。従って、有機物膜６の材料としては、あらゆる比抵抗の物質を用いることが可能である。例えば、有機物膜６は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリアミドイミド等の樹脂からなるものであっても良いし、それら樹脂中に金属粉末を含有したものであっても良い。また、有機物膜６は、樹脂に磁性体粉末を含有してなるものであっても良い。磁性体粉末の材料としては、例えば、フェライト、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−ＡｌなどのＦｅ基合金やＮｉ、Ｎｉ−Ｆｅ合金などのＮｉ基合金がある。更に、有機物膜６は、カーボンや金属粉末などを樹脂に含有してなる高誘電率の材料であっても良い。

本実施の形態において、有機物膜６の成膜方法には特に制限はない。例えば、適度の流動性を持たせた樹脂などをスピンコーターなどの塗布装置で塗布して有機物膜６を成膜しても良いし、スパッタ等の成膜装置で有機物膜６を成膜しても良い。

本実施の形態において、フェライト膜７は、フェライトメッキ法により形成されたものである。ここでフェライトメッキ形成には、例えば、図２に示されるような成膜装置を用いることができる。図示された成膜装置は、基体３に対してフェライト膜を形成するための装置であり、反応液ノズル１と、酸化液ノズル２と、回転テーブル４を備えている。回転テーブル４は、その軸の周りに回転可能なテーブルであり、基体３は、回転テーブル４の回転に伴って移動する。反応液ノズル１は、少なくとも第１鉄イオンを含む反応液を回転テーブル４側に向けて供給するためのものであり、回転テーブル４の上方に固定されている。酸化液ノズル２は、少なくとも酸化剤を含む酸化液を回転テーブル４側に向けて供給するためのものであり、回転テーブル４の上方に固定されている。図示された成膜装置において、反応液ノズル１は、静止状態にある回転テーブル４の一方のハーフ領域上に位置しており、酸化液ノズル２は、静止状態にある回転テーブル４の他方のハーフ領域状に位置している。反応液ノズル１から反応液を供給し且つ酸化液ノズル２から酸化液を供給しつつ回転テーブル４を回転させると、基体３には反応液と酸化液とが交互に供給される一方で余分な反応液と酸化液は遠心力で除去されることとなる。その結果、基体３上にはフェライトメッキ法ベースのフェライト膜が形成される。なお、フェライト膜７は互いに組成が異なっていても良い。

本実施の形態において、基体３に直接形成されていたのは、フェライト膜７ではなかったが、例えば、図３に示されるように、磁性膜付着体１０ａは、基体３に直接フェライト膜７を形成してなる磁性膜５ａを備えることとしても良い。この場合、基体３は、有機物からなるものであってもよい。この場合の基体３の有機物についても有機物膜６の場合と同様に、ｔ／Ｅが０．０２５μｍ／ＧＰａ以上であることが望ましい。このようにすると、有機物からなる基体３とそこに直接形成されたフェライト膜７との密着強度も０．１ｋＮ／ｍ以上とすることができる。なお、基体３の有機物に関しても、１０００μｍ／ＧＰａ以下であることが望ましい。

磁性膜付着体の特性評価のため、以下の表に示すような磁性膜付着体を形成した。ここで、実施例１〜５は夫々本実施の形態による条件を満たす磁性膜付着体であり、比較例１〜５は夫々本実施の形態による条件を満たさない磁性膜付着体である。

以下、表に記載された各実施例についてサイズは製造条件について補足説明する。

ガラス板からなる基体３のサイズは、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍであり、ポリイミドシートからなる基体３のサイズは、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５μｍである。前者の例は、実施例１〜３と比較例１〜３であり、後者の例は、実施例４及び５と比較例４である。

有機物膜６として例示されているもののうち、「ポリイミドＡ」は比較的高いヤング率（ヤング率４ＧＰａ）を有するポリイミド膜であり、「ポリイミドＢ」は比較的低いヤング率（ヤング率３ＧＰａ）を有するポリイミド膜である。ポリイミド膜の形成方法について、ガラス板状に形成した場合を例にとり説明する。まず、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸に希釈剤を加えて、それらを混合した。次いで、スピンコーターを用いて先程の混合物をガラス板の表面に塗布した。塗布厚は溶液の粘度とスピンコーターの回転数等により調整した。その後、溶液を塗布したガラス板を９０℃で５分間加熱した後、３２０℃で６０分間加熱し、ガラス板上にポリイミド膜を形成した。この形成時の条件を調整すると、高ヤング率（４ＧＰａ）のポリイミドＡや低ヤング率（３ＧＰａ）のポリイミドＢからなる有機物膜６を形成できる。

実施例５の有機物膜６は、エポキシ樹脂とＦｅの混合物である。この有機物膜６は、エポキシ樹脂のプレポリマーに平均粒径３μｍのＦｅ粒子を４５ｖｏｌ％混合し、更に硬化剤を混合した。次いで、その混合物を平均厚さ２０μｍとなるように塗布した。更に、塗布膜を１００℃に６時間保持して硬化させた。このようにして、形成されたエポキシ樹脂とＦｅの混合物の比抵抗は約１００Ωｃｍであった。

フェライト膜７は、次のようにして形成した。まず、前処理として、基体３を回転テーブル４上に設置し、その回転テーブル４を回転させた状態で、脱酸素イオン交換水を供給しつつ９０℃まで加熱した。次に、成膜装置内に窒素ガスを導入し、脱酸素雰囲気を形成した。次いで、反応液を反応液ノズル１から基体３上に供給するステップと、酸化液を酸化液ノズル２から基体３に供給するステップとを回転テーブル４を回転させた状態で行った。即ち、反応液を供給するステップと、酸化液を供給するステップとを交互に繰り返した。この際、反応液と酸化液の供給の際の流量は、いずれも４０ｍｌ／ｍｉｎとした。また、反応液は、ＦｅＣｌ_２−４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２−６Ｈ_２Ｏ、ＺｎＣｌ_２を脱酸素イオン交換水中に溶かして形成した。一方、酸化液は、ＮａＮｏ_２とＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４を脱酸素イオン交換水中に溶かして形成した。反応液及び酸化液は、例えば、ＵＳ２００９−００４７５０７Ａ１やＵＳ２００７−０２３１６１４Ａ１などを参照して形成しても良い。なお、ここでは、基体３上にフェライト膜７を形成する場合を例にとり説明したが、有機物膜６上にフェライト膜７を形成する場合も同様の手法により行った。

表に示される実施例１〜５と比較例１〜４におけるフェライト膜の化学組成について、誘電結合プラズマ発光分光（ＩＣＰＳ）法により評価した。その結果、いずれのフェライト膜の平均的な組成もＮｉ_０．２Ｚｎ_０．３Ｆｅ_２．５Ｏ_４であった。膜厚の測定のような構造解析には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用した。

密着強度の評価は、ＪＩＳ Ｃ５０１６（フレキシブルプリント配線板試験方法）規格に従って行い、引き剥がし強さを密着強度とした。詳しくは、図４に示されるように、得られた磁性膜付着体１０を両面テープ２２で設置台２０に固定した。また、最上層のフェライト膜７に両面テープ２２でＰＥＴフィルム２４を貼り付けた。その状態において、ＰＥＴフィルム２４を９０°の方向に引き剥がした。剥離した層間の位置とそのときのフォースゲージの目盛を記録し、この値を密着強度とした。

柔軟性の評価は、ＪＩＳ Ｃ５０１６（フレキシブルプリント配線板試験方法）規格に従って行った。詳しくは、図５に示されるように、まず、屈曲半径Ｒを３ｍｍとして得られた磁性膜付着体１０を折り曲げた。また、磁性膜付着体１０の端部をそれぞれ固定板３０と振動板３２に取り付けた。その状態において、振動板３２に３０ｍｍのストロークを２往復／ｓの周期で与えて、１０万回往復させた屈曲試験を行った。１０万回往復させた屈曲試験後の各層間における剥離の有無を目視にて調査した。その結果、剥離が無い場合に、柔軟性は良好であるものと判定した。なお、この屈曲試験は、基体がガラス板の場合には折り曲げが出来ないため、基体がポリイミドの磁性膜付着体のみについて行った。これらの評価結果も前述の表に示されている。

表の内容から明らかなように、実施例１〜５の磁性膜付着体においては、各有機物膜６の膜厚が０．１μｍ以上２０μｍ以下であり、各有機物膜６の膜厚ｔとヤング率Ｅとの比ｔ／Ｅが０．０２５μｍ／ＧＰａ以上であり、各フェライト膜７の膜厚が２０μｍ以下であることから基体３、有機物膜６及びフェライト膜７の各間における密着強度が０．１ｋＮ／ｍ以上となっている。そのため、磁性膜付着体１０における剥離は生じていない。

一方、比較例１〜３の磁性膜付着体の場合、有機物膜の膜厚やヤング率、フェライト膜の膜厚などの条件を満たしていないことから、磁性膜付着体内において密着強度が０．１ｋＮ／ｍ以下となっており、磁性膜付着体１０のいずれかの層間において剥離が生じている。また、比較例４の場合、１０万回の屈曲試験後に剥離が見られた。この原因は、有機物からなる基体３に対して単層のフェライト膜７が形成されたためであると考えられる。

本発明による磁性膜付着体は、インダクタンス素子、インピーダンス素子、磁気ヘッド、マイクロ波素子、磁歪素子、及び電磁干渉抑制体などの高周波磁気デバイスにおいて用いることができる。特に、フェライト膜を含む磁性膜を比較的厚くしたい場合に好適である。ここで、電磁干渉抑制体とは、高周波領域において不要電磁波の干渉によって生じる電磁障害を抑制するためのものである。

１ 反応液ノズル
２ 酸化液ノズル
３ 基体
４ 回転テーブル
５，５ａ 磁性膜
６ 有機物膜
７ フェライト膜
１０，１０ａ 磁性膜付着体
２０ 設置台
２２ 両面テープ
２４ ＰＥＴフィルム
３０ 固定板
３２ 振動板
Ｒ 屈曲半径

Claims (7)

1. 基体を準備する工程と、交互に積層された有機物膜及びフェライト膜からなる磁性膜を前記基体上に形成する工程とを備える磁性膜付着体の製造方法であって、
   前記磁性膜を形成する工程は、
   ２０μｍ以下の膜厚を有するフェライト膜をフェライトメッキ法により形成する工程と、
   ０．１μｍ以上２０μｍ以下の膜厚を有する有機物膜であって当該有機物膜の膜厚ｔとヤング率Ｅとの比ｔ／Ｅが０．０２５μｍ／ＧＰａ以上である有機物膜を形成する工程とを交互に行うものである
   磁性膜付着体の製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法であって、前記磁性膜を形成する工程は、前記基体上に一層の前記有機物膜を形成する工程を含んでいる、製造方法。
3. 請求項１記載の製造方法であって、前記磁性膜を形成する工程は、前記基体上に一層の前記フェライト膜を形成する工程を含んでいる、製造方法。
4. 基体と該基体に付着された磁性膜とを備える磁性膜付着体であって、
   前記磁性膜は、交互に積層された有機物膜とフェライト膜とを備えており、
   前記フェライト膜は、フェライトメッキ法により形成されたものであり、
   前記フェライト膜の夫々は、２０μｍ以下であり、
   前記有機物膜の夫々は、０．１以上２０μｍ以下の厚みを有しており、
   前記有機物膜の夫々の膜厚ｔと当該有機物膜のヤング率Ｅとの比ｔ／Ｅは、０．０２５μｍ／ＧＰａ以上であり、
   前記有機物膜と前記フェライト膜との密着強度は０．１ｋＮ／ｍ以上である
   磁性膜付着体。
5. 請求項４記載の磁性膜付着体であって、
   前記基体上には前記磁性膜の前記有機物膜が直接形成されており、
   該直接形成された前記有機物膜と前記基体との密着強度は０．１ｋＮ／ｍ以上である
   磁性膜付着体。
6. 請求項４記載の磁性膜付着体であって、
   前記基体は有機物よりなるものであり、
   前記基体上には前記磁性膜の前記フェライト膜が直接形成されており、
   該直接形成された前記フェライト膜と前記基体との密着強度は０．１ｋＮ／ｍ以上である
   磁性膜付着体。
7. 請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載の磁性膜付着体であって、
   前記磁性膜に含まれる前記フェライト膜の総膜厚は１μｍ以上である
   磁性膜付着体。
   

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