JP4415624B2 - Curable composition - Google Patents
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Description
本発明は、シラン縮合物とマレイミド化合物とを含有する硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition containing a silane condensate and a maleimide compound.
ビスマレイミドと芳香族ジアミンとの反応で得られる硬化性樹脂は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する耐熱性樹脂であることが知られており、ガラス転移に伴う弾性率やｔａｎδの変化が少ない耐熱性に優れた材料として報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。 The curable resin obtained by the reaction of bismaleimide and aromatic diamine is known to be a heat-resistant resin having a high glass transition temperature (Tg), and there is little change in elastic modulus and tan δ accompanying the glass transition. It has been reported as a material excellent in heat resistance (see, for example, Non-Patent Document 1).
しかしながら、上述する非特許文献１等に記載のビスマレイミドと芳香族ジアミンとの反応で得られる公知の硬化性樹脂は、現在の要求特性の下では、得られる硬化物の耐熱性をより向上させる必要があることが明らかとなった。 However, the known curable resin obtained by the reaction of bismaleimide and aromatic diamine described in Non-Patent Document 1 and the like described above further improves the heat resistance of the obtained cured product under the current required characteristics. It became clear that there was a need.
そこで、本発明は、高い耐熱性を有する硬化物を得ることができる、シラン縮合物とマレイミド化合物とを含有する硬化性組成物の提供を目的とする。 Then, this invention aims at provision of the curable composition containing the silane condensate and the maleimide compound which can obtain the hardened | cured material which has high heat resistance.
本発明者は、特定のシラン縮合物とマレイミド化合物とを含有する硬化性組成物が、高い耐熱性を有する硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、下記（ｉ）〜（ｘｉ）に記載の硬化性組成物を提供する。 The present inventor has found that a curable composition containing a specific silane condensate and a maleimide compound can provide a cured product having high heat resistance, and has completed the present invention. That is, this invention provides the curable composition as described in following (i)- (xi) .
（ｉ）下記一般式（１）〜（４）で表されるアミノシラン化合物のうち少なくとも１つを構成成分として含有するシラン縮合物と、
下記一般式（５）で表されるマレイミド基を１分子中に２個以上有するマレイミド化合物とを含有し、
上記マレイミド化合物を、上記シラン縮合物のアミノ基（−ＮＨ 2 ）および／またはイミノ基（−ＮＨ−）１．０当量に対して、該マレイミド化合物のマレイミド基が０．１〜５．０当量となる割合で含有し、
上記シラン縮合物と上記マレイミド化合物とが硬化反応を生起する硬化性組成物（第１の態様）。
(I) a silane condensate containing at least one of the aminosilane compounds represented by the following general formulas (1) to (4) as a constituent component;
A maleimide compound having two or more maleimide groups represented by the following general formula (5) in one molecule ;
The maleimide compound is used in an amount of 0.1 to 5.0 equivalents of the maleimide group relative to 1.0 equivalent of the amino group (—NH 2 ) and / or imino group (—NH—) of the silane condensate. Is contained at a ratio of
A curable composition in which the silane condensate and the maleimide compound cause a curing reaction (first embodiment).
式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、Ｒ4 は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ5 は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ6 は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキレン基であり、ｎは０〜２の整数である。複数のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ9 およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である。 In the formula, R 1 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 and R 3 are each independently an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 4 is 1 to 1 carbon atom. 12 is an alkylene group, R 5 is an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and R 6 is a carbon number. 1 to 12 alkylene groups, R 7 and R 8 are each independently an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2. A plurality of R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different. R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
（ii）上記アミノシラン化合物が、芳香族アミノシラン化合物である上記（i）に記載の硬化性組成物。 (Ii) The curable composition according to the above (i), wherein the aminosilane compound is an aromatic aminosilane compound.
（iii）さらに、アミノ基および／またはチオール基を有する硬化剤を含有する上記（i）または（ii）に記載の硬化性組成物。 (Iii) The curable composition according to the above (i) or (ii), further comprising a curing agent having an amino group and / or a thiol group.
（iv）さらに、エポキシ基を有する化合物を含有する上記（i）〜（iii）のいずれかに記載の硬化性組成物。 (Iv) The curable composition according to any one of (i) to (iii), further comprising a compound having an epoxy group.
（ｖ）上記硬化剤を、上記マレイミド化合物のマレイミド基１．０当量に対して、該硬化剤のアミノ基および／またはチオール基が０．９当量以下となる割合で含有する上記（ｉｉｉ）に記載の硬化性組成物。 (V) on the Symbol curing agent, relative to the maleimide group 1.0 equivalent of the maleimide compound, the amino groups and / or thiol groups of the curing agent in a proportion equal to or less than 0.9 eq (iii) The curable composition according to 1.
（ｖｉ）上記エポキシ基を有する化合物を、上記シラン縮合物のアミノ基（−ＮＨ２）および／またはイミノ基（−ＮＨ−）１．０当量に対して、該エポキシ基を有する化合物のエポキシ基が０．９当量以下となる割合で含有する上記（ｉｖ）に記載の硬化性組成物。 (Vi) a compound having an upper Symbol epoxy group, an amino group of the silane condensates (-NH 2) and / or imino group (-NH-) 1.0 per equivalent of the compound having the epoxy group Epoxy The curable composition as described in (iv) above, which is contained in a ratio such that the group is 0.9 equivalent or less.
（ｖｉｉ）下記一般式（６）で表されるメルカプトシラン化合物を構成成分として含有するシラン縮合物と、下記一般式（５）で表されるマレイミド基を１分子中に２個以上有するマレイミド化合物とを含有し、
上記マレイミド化合物を、上記シラン縮合物のチオール基１．０当量に対して、該マレイミド化合物のマレイミド基が０．１〜５．０当量となる割合で含有し、
上記シラン縮合物と上記マレイミド化合物とが硬化反応を生起する硬化性組成物（第２の態様）。
(Vii) A silane condensate containing a mercaptosilane compound represented by the following general formula (6) as a constituent component, and a maleimide compound having two or more maleimide groups represented by the following general formula (5) in one molecule containing the door,
The maleimide compound is contained in a proportion such that the maleimide group of the maleimide compound is 0.1 to 5.0 equivalents with respect to 1.0 equivalent of the thiol group of the silane condensate,
A curable composition in which the silane condensate and the maleimide compound cause a curing reaction (second embodiment).
式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。複数のＲ2 またはＲ3 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ9 およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である。 In the formula, R 1 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2. It is. A plurality of R 2 or R 3 may be the same or different. R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
（ｖｉｉｉ）さらに、アミノ基および／またはチオール基を有する硬化剤を含有する上記（ｖｉｉ）に記載の硬化性組成物。 (Viii) The curable composition according to (vii) , further comprising a curing agent having an amino group and / or a thiol group.
（ｉｘ）さらに、エポキシ基を有する化合物を含有する上記（ｖｉｉ）または（ｖｉｉｉ）に記載の硬化性組成物。 (Ix) The curable composition according to the above (vii) or (viii) , further comprising a compound having an epoxy group.
（ｘ）上記硬化剤を、上記マレイミド化合物のマレイミド基１．０当量に対して、該硬化剤のアミノ基および／またはチオール基が０．９当量以下となる割合で含有する上記（ｖｉｉｉ）に記載の硬化性組成物。 (X) is the upper Symbol curing agent, relative to the maleimide group 1.0 equivalent of the maleimide compound, an amino group and / or thiol groups of the curing agent in a proportion equal to or less than 0.9 equivalents above (viii) The curable composition according to 1.
（ｘｉ）上記エポキシ基を有する化合物を、上記シラン縮合物のチオール基１．０当量に対して、該エポキシ基を有する化合物のエポキシ基が０．９当量以下となる割合で含有する上記（ｉｘ）に記載の硬化性組成物。 (Xi) The compound having an upper Symbol epoxy group, to a thiol group 1.0 equivalent of the silane condensates, the epoxy group of the compound having the epoxy group is contained in a ratio equal to or less than 0.9 equivalent ( The curable composition as described in ix) .
以下に説明するように、本発明によれば、高い耐熱性を有する硬化物を得ることが可能となり、さらにシラン縮合物が室温で液体であれば、溶剤を用いずに、該硬化性樹脂組成物の混合および硬化反応が進行するため有用である。 As described below, according to the present invention, it becomes possible to obtain a cured product having high heat resistance, and if the silane condensate is liquid at room temperature, the curable resin composition can be used without using a solvent. This is useful because the mixing and curing reaction of the product proceeds.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の態様に係る硬化性組成物は、上記一般式（１）〜（４）で表されるアミノシラン化合物のうち少なくとも１つを構成成分として含有するシラン縮合物と、上記一般式（５）で表されるマレイミド基を１分子中に２個以上有するマレイミド化合物と、を含有する硬化性組成物である。
また、本発明の第２の態様に係る硬化性組成物は、上記一般式（６）で表されるメルカプトシラン化合物を構成成分として含有するシラン縮合物と、上記一般式（５）で表されるマレイミド基を１分子中に２個以上有するマレイミド化合物と、を含有する硬化性組成物である。
以下に、本発明の第１の態様および第２の態様に係る硬化性組成物（以下、単に「本発明の硬化性組成物」という。）に用いる各成分について説明する。
The present invention is described in detail below.
The curable composition according to the first aspect of the present invention includes a silane condensate containing at least one of the aminosilane compounds represented by the above general formulas (1) to (4) as a constituent component, and the above general formula. And a maleimide compound having two or more maleimide groups represented by (5) in one molecule.
Moreover, the curable composition which concerns on the 2nd aspect of this invention is represented by the silane condensate which contains the mercaptosilane compound represented by the said General formula (6) as a structural component, and the said General formula (5). And a maleimide compound having two or more maleimide groups in one molecule.
Below, each component used for the curable composition which concerns on the 1st aspect of this invention and a 2nd aspect (henceforth "the curable composition of this invention" only) is demonstrated.
＜シラン縮合物＞
本発明の硬化性組成物に用いるシラン縮合物は、上記一般式（１）〜（４）で表されるアミノシラン化合物のうち少なくとも１つを構成成分として含有する縮合物もしくは上記一般式（６）で表されるメルカプトシラン化合物を構成成分として含有する縮合物であれば特に限定されず、さらに、後述するシリケート、アルコキシシラン、ハロゲノアルコキシシラン、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサンおよびシランカップリング剤等を含有していてもよい。
<Silane condensate>
The silane condensate used in the curable composition of the present invention is a condensate containing at least one of the aminosilane compounds represented by the general formulas (1) to (4) as a constituent component or the general formula (6). It is not particularly limited as long as it is a condensate containing a mercaptosilane compound represented by the formula, and further contains silicate, alkoxysilane, halogenoalkoxysilane, polysiloxane, polydimethylsiloxane, and a silane coupling agent, which will be described later. You may do it.
上記一般式（１）〜（４）で表されるアミノシラン化合物中もしくは上記一般式（６）で表されるメルカプトシラン化合物中のシリル基は、加水分解性の置換基を少なくとも１個有しており、２個以上有していることがより好ましく、３個以上有していることが特に好ましい。２個以上有すると、上記アミノシラン化合物もしくは上記メルカプトシラン化合物を構成成分として含有するシラン縮合物が、後述するマレイミド化合物との硬化反応において、耐熱性の向上に寄与することになる。 The silyl group in the aminosilane compound represented by the general formulas (1) to (4) or the mercaptosilane compound represented by the general formula (6) has at least one hydrolyzable substituent. More preferably two or more, and particularly preferably three or more. When it has two or more, the silane condensate containing the aminosilane compound or the mercaptosilane compound as a constituent component contributes to the improvement of heat resistance in the curing reaction with the maleimide compound described later.
上記加水分解性の置換基としては、具体的には、例えば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、加水分解性の穏やかなアルコキシ基が好ましい。
なお、加水分解性の置換基を選択することにより、用途に応じた、加水分解速度や接着性発現時間を調整することができる。
Specific examples of the hydrolyzable substituent include a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Of these, mild hydrolyzable alkoxy groups are preferred.
In addition, by selecting a hydrolyzable substituent, the hydrolysis rate and the adhesive expression time can be adjusted according to the application.
上記アミノシラン化合物について詳細に説明する。
上記アミノシラン化合物は、アミノ基および／またはイミノ基と、上述したシリル基とを有するアミノシラン化合物であって、下記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表されるアミノシラン化合物である。
The aminosilane compound will be described in detail.
The aminosilane compound is an aminosilane compound having an amino group and / or an imino group and the silyl group described above, and is represented by the following general formulas (1), (2), (3) and (4) A compound.
上記一般式（１）中、Ｒ1 は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。また、複数のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (1), R 1 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is It is an integer of 0-2. A plurality of R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different.
Ｒ1 の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられ、入手が容易で接着性が優れる点からトリメチレン基がより好ましい。
Ｒ2 およびＲ3 の炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基等が挙げられ、これらの基が二重結合または三重結合を含んでいてもよい。これらのうち、メチル基、エチル基が好ましい。
Specific examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms of R 1 include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and an octamethylene group. A trimethylene group is more preferable from the viewpoint of easy availability and excellent adhesiveness.
Specific examples of the optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of R 2 and R 3 include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, and the like. The group may contain a double bond or a triple bond. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
ここで、上記一般式（１）で表されるアミノシラン化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−メトキシジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−エトキシジエトキシシリル）プロピル］アミン等が挙げられる。 Here, specific examples of the aminosilane compound represented by the general formula (1) include N, N-bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] amine, N, N-bis [(3 -Triethoxysilyl) propyl] amine, N, N-bis [(3-tripropoxysilyl) propyl] amine, N, N-bis [(3-methoxydimethoxysilyl) propyl] amine, N, N-bis [( 3-ethoxydiethoxysilyl) propyl] amine and the like.
上記一般式（２）中、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、Ｒ4 は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ5 は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基であり、ｎは０〜２の整数である。また、複数のＲ2 またはＲ3 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (2), R 2 and R 3 are each independently an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 4 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and R 5 Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2. The plurality of R 2 or R 3 may be the same or different.
ここで、Ｒ2 およびＲ3 は、上記一般式（１）で説明したものと基本的に同一である。
Ｒ4 の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、具体的には、例えば、上記一般式（１）のＲ1 で例示したアルキレン基を挙げることができ、炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましい。
Here, R 2 and R 3 are basically the same as those described in the general formula (1).
Specific examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms of R 4 include, for example, an alkylene group exemplified by R 1 in the general formula (1). Preferably there is.
Ｒ5 の炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基としては、具体的には、例えば、上記一般式（１）のＲ2 およびＲ3 で例示したアルキル基を挙げることができる。
ここで、Ｒ5 が炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である、上記一般式（２）で表されるアミノシラン化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｉｌａｎｅ１１８９（デグサヒュルス社製））、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製）等が挙げられる。
Specific examples of the optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of R 5 include the alkyl groups exemplified as R 2 and R 3 in the general formula (1).
Here, as an aminosilane compound represented by the above general formula (2), in which R 5 is an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, for example, N-butylaminopropyl Examples include trimethoxysilane (Dynasilane 1189 (Degussa Huls)), N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane (Nihon Unicar).
Ｒ5 の炭素数７〜１８の分岐していてもよいアラルキル基としては、具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。 Specific examples of the optionally branched aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms of R 5 include a benzyl group and a phenethyl group.
Ｒ5 の炭素数６〜１８のアリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、メチルフェニル基（トルイル基）、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等を挙げることができる。また、アリール基の置換基としては、上記したアルキル基の他に、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子からなる基等が好適に例示される。これらの置換基は１または２以上を有してもよく、それらの置換位置も限定されない。
ここで、Ｒ5 が炭素数６〜１８のアリール基である、上記一般式（２）で表されるアミノシラン化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製）等が挙げられる。
Specific examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms of R 5 include a phenyl group, a methylphenyl group (toluyl group), a dimethylphenyl group, and an ethylphenyl group. In addition to the alkyl group described above, examples of the substituent for the aryl group include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, and a group composed of a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom. These substituents may have 1 or 2 or more, and their substitution positions are not limited.
Here, specific examples of the aminosilane compound represented by the above general formula (2) in which R 5 is an aryl group having 6 to 18 carbon atoms include, for example, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane. (Nihon Unicar Co., Ltd.).
上記一般式（３）中、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、Ｒ6 は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、ｎは０〜２の整数である。また、複数のＲ2 またはＲ3 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (3), R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 6 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and n is It is an integer of 0-2. The plurality of R 2 or R 3 may be the same or different.
ここで、Ｒ2 およびＲ3 は、上記一般式（１）で説明したものと基本的に同一である。
Ｒ6 の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、具体的には、例えば、上記一般式（１）のＲ1 で例示したアルキレン基を挙げることができ、炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましい。
Here, R 2 and R 3 are basically the same as those described in the general formula (1).
Specific examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms of R 6 include, for example, an alkylene group exemplified by R 1 in the above general formula (1). Preferably there is.
ここで、上記一般式（３）で表される化合物としては、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。 Here, specific examples of the compound represented by the general formula (3) include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- Examples include aminopropylmethyldiethoxysilane and γ-aminopropylethyldiethoxysilane.
上記一般式（４）中、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、Ｒ7 およびＲ8 はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキレン基であり、ｎは０〜２の整数である。また、複数のＲ2 またはＲ3 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (4), R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 7 and R 8 are each independently an alkylene having 1 to 12 carbon atoms. N is an integer of 0-2. The plurality of R 2 or R 3 may be the same or different.
ここで、Ｒ2 およびＲ3 は、上記一般式（１）で説明したものと基本的に同一である。
Ｒ7 およびＲ8 の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、具体的には、例えば、上記一般式（１）のＲ1 で例示したアルキレン基を挙げることができ、炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましい。
Here, R 2 and R 3 are basically the same as those described in the general formula (1).
Specific examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms of R 7 and R 8 include, for example, an alkylene group exemplified by R 1 in the general formula (1). An alkylene group is preferred.
ここで、上記一般式（４）で表される化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等のアミノシラン等が挙げられる。 Here, specific examples of the compound represented by the general formula (4) include N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane and N-β (aminoethyl) γ-aminopropyl. Examples include aminosilanes such as methyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ-aminopropylethyldiethoxysilane.
上述したアミノシラン化合物が、芳香族アミノシラン化合物であれば、得られる本発明の第１の態様に係る硬化性組成物の貯蔵安定性が優れるという理由から好ましい。すなわち、上記一般式（２）におけるＲ5 が炭素数６〜１８のアリール基であることが好ましく、具体的には、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランおよびそれらの誘導体（例えば、Ｎ−（２−メチルフェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−メチルフェニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等）を用いることがより好ましい。
また、上述したアミノシラン化合物が、脂肪族アミノシラン化合物であれば、該アミノシラン化合物を構成成分として含有するシラン縮合物と、後述するマレイミド化合物との硬化反応が低温（例えば、２０〜５０℃）で進行するという理由から好ましい。すなわち、上記一般式（２）におけるＲ5 が炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であることが好ましく、具体的には、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランを用いることがより好ましい。
さらに、上述したアミノシラン化合物が、室温で液体となる化合物（例えば、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等）であれば、該アミノシラン化合物を構成成分として含有するシラン縮合物を室温で液体とすることが可能となり、後述するマレイミド化合物との混合および硬化反応時に溶剤が不要になるという理由から好ましい。
If the aminosilane compound mentioned above is an aromatic aminosilane compound, it is preferable because the storage stability of the resulting curable composition according to the first aspect of the present invention is excellent. That is, R 5 in the general formula (2) is preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, specifically, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-amino. Propyltriethoxysilane and derivatives thereof (for example, N- (2-methylphenyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (3-methylphenyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, etc.) are used. More preferred.
Moreover, if the aminosilane compound mentioned above is an aliphatic aminosilane compound, the curing reaction of the silane condensate containing the aminosilane compound as a constituent component and the maleimide compound described later proceeds at a low temperature (for example, 20 to 50 ° C.). It is preferable for the reason. That is, R 5 in the general formula (2) is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched. Specifically, N-butylaminopropyltrimethoxysilane, N-ethylamino More preferably, isobutyltrimethoxysilane is used.
Furthermore, if the aminosilane compound described above is a compound that becomes liquid at room temperature (for example, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, etc.), the aminosilane compound is The silane condensate contained as a constituent component can be made liquid at room temperature, which is preferable because a solvent is unnecessary during mixing and curing reaction with the maleimide compound described below.
次に、上記メルカプトシラン化合物について詳細に説明する。
上記メルカプトシラン化合物は、チオール基と、上述したシリル基とを有するメルカプトシラン化合物であって、下記一般式（６）で表されるメルカプトシラン化合物である。
Next, the mercaptosilane compound will be described in detail.
The mercaptosilane compound is a mercaptosilane compound having a thiol group and the above-described silyl group, and is a mercaptosilane compound represented by the following general formula (6).
上記一般式（６）中、Ｒ1 は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。また、複数のＲ2 またはＲ3 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (6), R 1 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched, and n is It is an integer of 0-2. The plurality of R 2 or R 3 may be the same or different.
ここで、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、上記一般式（１）で説明したものと基本的に同一である。
上記一般式（６）で表される化合物としては、具体的には、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
Here, R 1 , R 2 and R 3 are basically the same as those described in the general formula (1).
Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and γ-mercaptopropylmethyl. Examples thereof include diethoxysilane and γ-mercaptopropylethyldiethoxysilane.
また、上述したアミノシラン化合物と同様、上記メルカプトシラン化合物が室温で液体となる化合物（例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等）であれば、該メルカプトシラン化合物を構成成分として含有するシラン縮合物を室温で液体とすることが可能となり、後述するマレイミド化合物との混合および硬化反応時に溶剤が不要になるという理由から好ましい。 Similarly to the aminosilane compound described above, if the mercaptosilane compound is a compound that becomes liquid at room temperature (for example, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, etc.), the mercaptosilane compound is constituted. The silane condensate contained as a component can be made liquid at room temperature, which is preferable because a solvent is not required at the time of mixing and curing reaction with a maleimide compound described later.
本発明の硬化性組成物に用いるシラン縮合物は、上記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で表されるアミノシラン化合物、もしくは、上記一般式（６）で表されるメルカプトシラン化合物を、構成成分として１種単独で含有していてもよく、２種以上を併用して含有していてもよい。
また、上記シラン縮合物は、構成成分として含有する上記アミノシラン化合物もしくは上記メルカプトシラン化合物を、該アミノシラン化合物もしくは該メルカプトシラン化合物における縮合可能な基１．０当量に対して０．１〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量の割合で添加される水と、該アミノシラン化合物もしくは該メルカプトシラン化合物１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは１〜２質量部添加される酸触媒もしくは塩基触媒との存在下で、３０〜６０℃、好ましくは室温で、５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間反応（縮合反応）させることにより得られるが、これに限定されない。
さらに、上記シラン縮合物は、構成成分として含有する上記アミノシラン化合物もしくは上記メルカプトシラン化合物が室温で液体である場合において、該アミノシラン化合物もしくは該メルカプトシラン化合物における縮合可能な基１．０当量に対して０．１〜１．２当量、好ましくは０．８〜１．０当量の割合で添加される水と、該アミノシラン化合物もしくは該メルカプトシラン化合物１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは１〜２質量部添加される酸触媒もしくは塩基触媒との存在下で、３０〜６０℃、好ましくは室温で、５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間反応（縮合反応）させることによって室温で液体の縮合物となる。
上記酸触媒としては、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｎ−ブチルリン酸；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫などの錫系酸触媒；テトライソプロポキシチタン、チタンアセチルアセトネートなどのチタン系酸触媒等が挙げられ、上記塩基触媒としては、具体的には、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン系触媒等が挙げられる。これらのうち、トリエチルアミン、ピリジンを用いることが、縮合反応後の脱溶媒により該塩基触媒を容易に除去できる理由から好ましい。
The silane condensate used in the curable composition of the present invention is represented by the aminosilane compound represented by the general formulas (1), (2), (3) and (4) or the general formula (6). The mercaptosilane compound may be contained alone as a constituent component, or two or more may be used in combination.
The silane condensate contains the aminosilane compound or mercaptosilane compound contained as a constituent component in an amount of 0.1 to 1.5 with respect to 1.0 equivalent of the condensable group in the aminosilane compound or mercaptosilane compound. Equivalent, preferably 0.1 to 5 parts by weight, preferably 1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water and aminosilane compound or mercaptosilane compound added at a ratio of 0.8 to 1.2 equivalents It can be obtained by reacting (condensation reaction) in the presence of an acid catalyst or a base catalyst to be added at 30 to 60 ° C., preferably at room temperature, for 5 to 30 hours, preferably for 10 to 20 hours. Not.
Further, when the aminosilane compound or the mercaptosilane compound contained as a constituent component is a liquid at room temperature, the silane condensate is based on 1.0 equivalent of a condensable group in the aminosilane compound or the mercaptosilane compound. 0.1 to 1.2 equivalents, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water and the aminosilane compound or mercaptosilane compound added at a ratio of 0.8 to 1.0 equivalents, By reacting (condensation reaction) for 5 to 30 hours, preferably for 10 to 20 hours, preferably at 30 to 60 ° C., preferably at room temperature, in the presence of an acid catalyst or a base catalyst added preferably by 1 to 2 parts by mass. It becomes a liquid condensate at room temperature.
Specific examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, n-butylphosphoric acid; tin-based acid catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin; tetraisopropoxytitanium and titanium acetylacetonate. Specific examples of the base catalyst include amine catalysts such as triethylamine, pyridine, and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol. . Of these, triethylamine and pyridine are preferably used because the base catalyst can be easily removed by desolvation after the condensation reaction.
また、本発明の硬化性組成物に用いるシラン縮合物は、上述したように、シリケート、アルコキシシラン、ハロゲノアルコキシシラン、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサンおよびシランカップリング剤等をさらに含有していてもよい。
ここで、上記シリケートとは、下記一般式（７）で表される化合物のことであり、その具体例としては、テトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。
Further, as described above, the silane condensate used in the curable composition of the present invention may further contain silicate, alkoxysilane, halogenoalkoxysilane, polysiloxane, polydimethylsiloxane, silane coupling agent, and the like. .
Here, the silicate is a compound represented by the following general formula (7). Specific examples thereof include tetrahydroxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane (TEOS), and tetrapropoxysilane. Can be mentioned.
上記一般式（７）中、Ｒa はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、その具体例としては、上記一般式（１）のＲ2 およびＲ3 で例示したアルキル基を挙げることができる。 In the general formula (7), each R a is an independently branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples thereof include R 2 and R 3 in the general formula (1). The alkyl group illustrated can be mentioned.
また、上記アルコキシシランとは、下記一般式（８）で表される化合物のことであり、その具体例としては、下記式（９）、（１０）および（１１）で表される化合物等が挙げられる。 The alkoxysilane is a compound represented by the following general formula (8), and specific examples thereof include compounds represented by the following formulas (9), (10) and (11). Can be mentioned.
上記一般式（８）中、Ｒb はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、その具体例としては、上記一般式（１）のＲ2 およびＲ3 で例示したアルキル基を挙げることができ、ｍは２〜１０の整数である。 In the general formula (8), R b is each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include R 2 and R 3 in the general formula (1). The alkyl group illustrated can be mentioned, m is an integer of 2-10.
また、上記ハロゲノアルコキシシランとは、下記一般式（１２）で表される化合物のことである。 The halogenoalkoxysilane is a compound represented by the following general formula (12).
上記一般式（１２）中、Ｒc およびＲd はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒe は炭素数１〜９の２価の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｋは１〜３の整数である。また、複数のＲc またはＲd はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒc およびＲd の炭素数１〜３のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、Ｒe は炭素数１〜９の２価の炭化水素基としては、アルキレン基、ビニレン基などの２価の脂肪族炭化水素基；１，４−シクロへキシレン基などの２価の脂環式炭化水素基；１，４−フェニレン基、１，３−フェニレンビス（メチレン）基などの２価の芳香族炭化水素基；およびこれらを組合せた基等が例示される。より具体的には、アルキレン基として、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，８−オクチレン基等が好適に例示される。
Ｘのハロゲン原子としては、具体的には、例えば、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）等が挙げられる。
In the general formula (12), R c and R d are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R e is a divalent hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, and X is a halogen atom And k is an integer of 1 to 3. Moreover, several Rc or Rd may be same or different, respectively.
Specific examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms of R c and R d include, for example, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and R e is a divalent hydrocarbon having 1 to 9 carbon atoms. Examples of the group include a divalent aliphatic hydrocarbon group such as an alkylene group and a vinylene group; a divalent alicyclic hydrocarbon group such as a 1,4-cyclohexylene group; a 1,4-phenylene group, and a 1,3 group. -A divalent aromatic hydrocarbon group such as a phenylenebis (methylene) group; and a combination thereof. More specifically, preferred examples of the alkylene group include an ethylene group, a 1,3-propylene group, a 1,4-butylene group, and a 1,8-octylene group.
Specific examples of the halogen atom for X include F (fluorine), Cl (chlorine), Br (bromine), and the like.
また、上記ポリシロキサンとしては、具体的には、例えば、下記式（１３）および（１４）で表される化合物等が挙げられる。 Specific examples of the polysiloxane include compounds represented by the following formulas (13) and (14).
また、上記ポリジメチルシロキサンとしては、具体的には、例えば、下記一般式（１５）で表されるメルカプト基を有する化合物、下記一般式（１６）で表されるスルフィド結合を有する化合物、下記一般式（１７）で表されるシラノール基を有する化合物が挙げられ、より具体的には、下記式（１８）および（１９）で表される化合物が好適に例示される。 Specific examples of the polydimethylsiloxane include a compound having a mercapto group represented by the following general formula (15), a compound having a sulfide bond represented by the following general formula (16), and the following general formula The compound which has a silanol group represented by Formula (17) is mentioned, More specifically, the compound represented by following formula (18) and (19) is illustrated suitably.
上記一般式（１５）中、Ｒf は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒg はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒh は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基でありＯ、ＮおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、ｒは１０〜１０００の数である。
Ｒf の炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には、例えば、上記一般式（１２）のＲe で例示した２価の炭化水素基を挙げることができる。
Ｒh の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、具体的には、例えば、アルキル基、ビニル基などの１価の脂肪族炭化水素基；シクロへキシル基などの１価の脂環式炭化水素基；フェニル基などの１価の芳香族炭化水素基；およびこれらを組合せた基等が例示される。より具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基等が好適に例示される。
In the general formula (15), R f is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R g is independently a methyl group or an ethyl group, and R h is 1 having 1 to 10 carbon atoms. It is a valent hydrocarbon group and may contain at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N and S. R is a number from 10 to 1000.
Specific examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms of R f include the divalent hydrocarbon groups exemplified by R e in the general formula (12).
Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms of R h include, for example, monovalent aliphatic hydrocarbon groups such as alkyl groups and vinyl groups; monovalent hydrocarbon groups such as cyclohexyl groups. Examples include alicyclic hydrocarbon groups; monovalent aromatic hydrocarbon groups such as phenyl groups; and groups combining these. More specifically, preferred examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-octyl group.
また、上記一般式（１６）中、Ｒf は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒg はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、ｘは２〜６の整数である。複数のＲf およびＲg はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ここで、Ｒf およびＲg は上記一般式（１５）で説明したものと基本的に同一である。
また、上記一般式（１７）中、ｓは５〜１０００の数である。
Moreover, in said general formula (16), Rf is a C1-C10 bivalent hydrocarbon group, Rg is a methyl group or an ethyl group each independently, x is an integer of 2-6. is there. A plurality of R f and R g may be the same or different.
Here, R f and R g are basically the same as those described in the general formula (15).
Moreover, in the said General formula (17), s is a number of 5-1000.
さらに、上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、下記式（２０）で表されるトリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、下記式（２１）で表されるトリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾール−テトラスルフィド、下記式（２２）で表されるトリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、下記式（２３）で表されるメチルジメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、下記式（２４）で表される化合物等が挙げられる。 Further, as the silane coupling agent, specifically, for example, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycid Xylpropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, Su- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -disulfide, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -tetrasulfide, trimethoxysilylpropyl-N, N represented by the following formula (20) -Dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, trimethoxysilylpropyl-mercaptobenzothiazole-tetrasulfide represented by the following formula (21), triethoxysilylpropyl-methacrylate-monosulfide represented by the following formula (22), Examples thereof include methyldimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide represented by (23), a compound represented by the following formula (24), and the like.
このようなシリケート、アルコキシシラン、ハロゲノアルコキシシラン、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサンおよびシランカップリング剤等を含有する場合の合計の含有量は、含有後のシラン縮合物の全体の質量に対して５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。 The total content in the case of containing such silicate, alkoxysilane, halogenoalkoxysilane, polysiloxane, polydimethylsiloxane, silane coupling agent and the like is 50 mass with respect to the total mass of the silane condensate after inclusion. % Or less, and more preferably 20% by mass or less.
このようなシラン縮合物を含有する本発明の硬化性組成物は、該シラン縮合物が、得られる硬化物の耐熱性、弾性率、強度、耐熱性、耐食性および光学特性の向上に寄与するため有用である。これは、上記シラン縮合物が縮合により三次元的な架橋構造を有しており、後述するマレイミド化合物との硬化反応において、該マレイミド化合物により該シラン縮合物同士がさらに架橋するためであると考えられる。
また、上述したように、上記シラン縮合物が室温で液体であれば、該シラン縮合物を含有する本発明の硬化性組成物は、溶剤を用いなくても混合および硬化反応が進行することができるため特に有用である。
In the curable composition of the present invention containing such a silane condensate, the silane condensate contributes to the improvement of the heat resistance, elastic modulus, strength, heat resistance, corrosion resistance and optical properties of the obtained cured product. Useful. This is considered to be because the silane condensate has a three-dimensional cross-linked structure by condensation, and the silane condensate is further cross-linked by the maleimide compound in the curing reaction with the maleimide compound described later. It is done.
Further, as described above, if the silane condensate is liquid at room temperature, the curable composition of the present invention containing the silane condensate may undergo mixing and curing reaction without using a solvent. It is particularly useful because it can.
＜マレイミド化合物＞
本発明の硬化性組成物に用いるマレイミド化合物は、下記一般式（５）で表されるマレイミド基を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に限定されない。
<Maleimide compound>
The maleimide compound used for the curable composition of this invention will not be specifically limited if it is a compound which has two or more maleimide groups represented by following General formula (5) in 1 molecule.
上記一般式（５）中、Ｒ9 およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基である。
上記アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。
In the general formula (5), R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
Specific examples of the alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and isopentyl group. , Neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group and the like.
これらのうち、Ｒ9 およびＲ10としては、両方とも水素原子、一方が水素原子で他方がアルキル基、両方ともアルキル基であることが、上記一般式（５）で表されるマレイミド基と、上記シラン縮合物におけるアミノ基、イミノ基もしくはチオール基と、の付加反応が進行しやすい理由から好ましい。 Among these, as R 9 and R 10 , both are a hydrogen atom, one is a hydrogen atom and the other is an alkyl group, and both are an alkyl group, a maleimide group represented by the general formula (5), It is preferable because the addition reaction with the amino group, imino group or thiol group in the silane condensate easily proceeds.
上記一般式（５）で表されるマレイミド基を１分子中に２個以上有するマレイミド化合物とは、下記一般式（２５）で表される化合物のことであり、下記一般式（２５）中、ｔ＝２で表される化合物であるビスマレイミド化合物であることが好ましい。 The maleimide compound having two or more maleimide groups represented by the general formula (5) in one molecule is a compound represented by the following general formula (25), and in the following general formula (25), A bismaleimide compound which is a compound represented by t = 2 is preferable.
上記一般式（２５）中、ｔは２以上の整数、好ましくは２もしくは３であり、Ｒ9 およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基であり、複数のＲ9 およびＲ10はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ11は、有機基であれば特に限定されず、炭素数１〜２４の分岐していてもよい非環状脂肪族基、炭素数５〜１８の分岐していてもよい環状脂肪族基、炭素数６〜１８の分岐していてもよい芳香族基もしくは炭素数７〜２４の分岐していてもよいアルキル芳香族基であることが好ましく、Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい。
In the above general formula (25), t is an integer of 2 or more, preferably 2 or 3, and R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or a branch having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. And a plurality of R 9 and R 10 may be the same or different from each other.
R 11 is not particularly limited as long as it is an organic group, and may be a non-cyclic aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms which may be branched, a cyclic aliphatic group having 5 to 18 carbon atoms which may be branched, or carbon. It is preferably an optionally branched aromatic group having 6 to 18 carbon atoms or an optionally substituted alkyl aromatic group having 7 to 24 carbon atoms, and at least selected from the group consisting of O, N and S One kind of hetero atom may be contained.
ここで、Ｒ9 およびＲ10は、上記一般式（５）で説明したものと基本的に同一である。
また、Ｒ11の有機基として好適に例示される炭素数１〜２４の分岐していてもよい非環状脂肪族基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，８−オクチレン基、１，１０−デシレン、１，１２−ドデシレン基；プロパン−１，２，３−トリイル基、ブタン−１，２，４−トリイル基等が挙げられ、
炭素数５〜１８の分岐していてもよい環状脂肪族基としては、具体的には、例えば、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基；シクロペンタン−１，３，４−トリイル基、シクロヘキサン−１，３，５−トリイル基等が挙げられ、
炭素数６〜１８の分岐していてもよい芳香族基としては、具体的には、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２−メチル−１、４−フェニレン基、ビフェニル−４，４′−ジイル基、ジフェニルメタン−４，４′−ジイル基、ジフェニルスルホン−３，３′−ジイル基、下記式（２６）で表される置換基；フェニル−１，３，５−トリイル基等が挙げられる。
Here, R 9 and R 10 are basically the same as those described in the general formula (5).
Specific examples of the optionally substituted non-cyclic aliphatic group having 1 to 24 carbon atoms, which is preferably exemplified as the organic group for R 11 , include, for example, a methylene group, an ethylene group, and 1,3- Propylene group, 1,4-butylene group, 1,8-octylene group, 1,10-decylene, 1,12-dodecylene group; propane-1,2,3-triyl group, butane-1,2,4-triyl Groups, etc.
Specific examples of the cyclic aliphatic group having 5 to 18 carbon atoms which may be branched include, for example, a cyclopentane-1,3-diyl group, a cyclohexane-1,4-diyl group; and cyclopentane-1, 3,4-triyl group, cyclohexane-1,3,5-triyl group, etc.
Specific examples of the aromatic group optionally having 6 to 18 carbon atoms include 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 2-methyl- 1, 4-phenylene group, biphenyl-4,4′-diyl group, diphenylmethane-4,4′-diyl group, diphenylsulfone-3,3′-diyl group, a substituent represented by the following formula (26); A phenyl-1,3,5-triyl group etc. are mentioned.
炭素数７〜２４の分岐していてもよいアルキル芳香族基としては、具体的には、例えば、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイル基等が挙げられる。 Specific examples of the alkyl aromatic group having 7 to 24 carbon atoms which may be branched include, for example, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diyl group, 3,3 ′, 5,5. Examples include a '-tetramethyldiphenylmethane-4,4'-diyl group.
これらのうち、上記一般式（２５）中のＲ11としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、ジフェニルメタン−４，４′−ジイル基、ジフェニルスルホン−３，３′−ジイル基であることが、得られる硬化物の分子骨格が剛直になり、耐熱性が向上する理由から好ましい。
また、これら以外に、上記一般式（２５）中のＲ11としては、後述するマレイミド化合物の具体例から上記一般式（５）で表されるマレイミド基を除いた残基であってもよい。
Of these, R 11 in the general formula (25) is 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, diphenylmethane-4,4′-diyl group, diphenylsulfone-3,3′-diyl. The group is preferable because the molecular skeleton of the obtained cured product becomes rigid and heat resistance is improved.
In addition to these, R 11 in the general formula (25) may be a residue obtained by removing the maleimide group represented by the general formula (5) from a specific example of the maleimide compound described later.
ここで、上記一般式（２５）で表されるマレイミド化合物としては、具体的には、例えば、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドへキサン、Ｎ，Ｎ′−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレン−２−メチルジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（１，１′−ビフェニル−４，４′−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジメチル−１，１′ビフェニル−４，４′−ジイル）ビスマレイミド、４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（メチレンビス（２−クロロ−４，１−フェニレン））ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（商品名：ＢＭＩ−７０（ケイアイ化成社製））、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（商品名：ＢＭＩ−８０（ケイアイ化成社製））、Ｎ，Ｎ′−（スルホニルビス（１，３−フェニレン））ジマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−トリメチレングリコールジベンゾエート）ビスマレイミド、下記式（２７）〜（３４）で表される化合物などのｔ＝２で表される化合物；下記式（３５）および（３６）で表される化合物などのｔ＝３で表される化合物等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、マレイミド変性高分子化合物（樹脂、ゴム等）であってもよい。
これらのうち、１，６−ビスマレイミドへキサン、１，２−ビスマレイミドエタン、Ｎ，Ｎ′−１，３−フェニレンジマレイミド、４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミドを用いることが経済的な理由から好ましい。
Here, specific examples of the maleimide compound represented by the general formula (25) include 1,2-bismaleimide ethane, 1,6-bismaleimide hexane, N, N′-1,2, and the like. -Phenylene dimaleimide, N, N'-1,3-phenylene dimaleimide, N, N'-1,4-phenylene dimaleimide, N, N'-1,4-phenylene-2-methyl dimaleimide, N, N ′-(1,1′-biphenyl-4,4′-diyl) bismaleimide, N, N ′-(3,3′-dimethyl-1,1′biphenyl-4,4′-diyl) bismaleimide, 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, N, N '-(methylenebis (2-chloro-4,1-phenylene)) bismaleimide, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane (trade name) : MI-70 (manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.)), 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane (trade name: BMI-80 (manufactured by KAI Kasei Co., Ltd.)), N, N ′-(sulfonyl) T = 2 such as bis (1,3-phenylene)) dimaleimide, N, N ′-(4,4′-trimethylene glycol dibenzoate) bismaleimide, compounds represented by the following formulas (27) to (34) A compound represented by t = 3 such as a compound represented by the following formulas (35) and (36), etc., and these may be used alone or in combination of two or more. You may use together. Further, it may be a maleimide-modified polymer compound (resin, rubber, etc.).
Of these, it is economical to use 1,6-bismaleimide hexane, 1,2-bismaleimide ethane, N, N′-1,3-phenylene dimaleimide, or 4,4′-diphenylmethane bismaleimide. To preferred.
このようなマレイミド化合物を含有する本発明の硬化性組成物は、該マレイミド化合物が、得られる硬化物の耐熱性の向上に寄与するため有用である。これは、分子骨格が剛直なためであると考えられる。
また、上記マレイミド化合物は、本発明の硬化性組成物において、上記シラン縮合物のアミノ基（−ＮＨ2 ）および／またはイミノ基（−ＮＨ−）１．０当量、もしくは、チオール基１．０当量に対して、該マレイミド化合物のマレイミド基が０．１〜５．０当量、好ましくは１．０当量となる割合で含有していることが、得られる硬化物の架橋密度を向上させる理由から好ましい。
ここで、上記「アミノ基（−ＮＨ2 ）および／またはイミノ基（−ＮＨ−）１．０当量」において、「アミノ基（−ＮＨ2 ）およびイミノ基（−ＮＨ−）１．０当量」は、「アミノ基（−ＮＨ2 ）およびイミノ基（−ＮＨ−）の合計１．０当量」のことである。
The curable composition of the present invention containing such a maleimide compound is useful because the maleimide compound contributes to improving the heat resistance of the resulting cured product. This is presumably because the molecular skeleton is rigid.
In the curable composition of the present invention, the maleimide compound has an amino group (—NH 2 ) and / or imino group (—NH—) of 1.0 equivalent of the silane condensate, or a thiol group of 1.0. The reason that the maleimide group of the maleimide compound is contained in a proportion of 0.1 to 5.0 equivalents, preferably 1.0 equivalent, with respect to the equivalent is to improve the crosslinking density of the resulting cured product. preferable.
Here, in the above “amino group (—NH 2 ) and / or imino group (—NH—) 1.0 equivalent”, “amino group (—NH 2 ) and imino group (—NH—) 1.0 equivalent” Means “1.0 equivalent in total of amino group (—NH 2 ) and imino group (—NH—)”.
＜硬化剤＞
本発明の硬化性組成物は、所望により、上記アミノシラン化合物もしくは上記メルカプトシラン化合物以外の硬化剤として、アミノ基および／またはチオール基を有する硬化剤をさらに含有していてもよい。
<Curing agent>
The curable composition of the present invention may further contain a curing agent having an amino group and / or a thiol group as a curing agent other than the aminosilane compound or the mercaptosilane compound, if desired.
上記アミノ基を有する硬化剤としては、具体的には、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、メタンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）などの第１級アミン；ジブチルアミンなどの第２級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミンなどのポリアミン；トリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルホルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセンなどの環状アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール化合物；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミノフェノール化合物等のアミン化合物が挙げられ、これらのアミン化合物のカルボン酸塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセタートなどの第四級アンモニウム塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量アミド樹脂等も用いることができる。 Specific examples of the curing agent having an amino group include primary amines such as butylamine, hexylamine, octylamine, dodecylamine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, methanediphenyldiamine (MDA); Secondary amines such as butylamine; polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, guanidine, diphenylguanidine, xylylenediamine; triethylenediamine, morpholine, N-methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8- Cyclic amines such as diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene; aminoalcohol compounds such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine; 2,4,6-tris (dimethylaminometh) And amine compounds such as aminophenol compounds such as phenol, carboxylates of these amine compounds; quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium acetate; low polyamines obtained from excess polyamines and polybasic acids. A molecular weight amide resin or the like can also be used.
上記チオール基を有する硬化剤としては、具体的には、例えば、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタンなどのジチオール；ポリチオール（商品名：チオコールＬＰ７０（東レチオコール社製））などのポリチオール等のチオール化合物が挙げられる。 Specific examples of the curing agent having a thiol group include 1,3-butanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,2-benzenedithiol, and 1,3-benzene. Dithiol, 1,4-benzenedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,5-pentanedithiol 1,2-propanedithiol, 1,3-propadithiol, toluene-3,4-dithiol, 3,6-dichloro-1,2-benzenedithiol, 1,3,5-triazine-2,4,6- Trithiol (trimercapto-triazine), 1,5-naphthalenedithiol, 1,2-benzenedimethanethiol, 1,3- Zendimethanethiol, 1,4-benzenedimethanethiol, 4,4′-thiobisbenzenethiol, 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, trimethylolpropane tris (β- Dithiols such as thiopropionate), 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, 1,5-dimercapto-3-thiapentane; Name: Thiol compounds such as polythiol such as Thiocol LP70 (manufactured by Toraythiol Co.).
また、所望により添加される上記硬化剤は、本発明の硬化性組成物において、上記マレイミド化合物のマレイミド基１．０当量に対して、該硬化剤のアミノ基および／またはチオール基が０．９当量以下となる割合で含有していることが物性（例えば、曲げ、引張り、圧縮特性）の制御の観点から好ましい。
ここで、上記「アミノ基および／またはチオール基が０．９当量以下」において、「アミノ基およびチオール基が０．９当量以下」は、「アミノ基およびチオール基の合計が０．９当量以下」のことである。
In addition, the curing agent to be added as the case requires, in the curable composition of the present invention, the amino group and / or thiol group of the curing agent is 0.9 equivalent to 1.0 equivalent of the maleimide group of the maleimide compound. It is preferable from the viewpoint of control of physical properties (for example, bending, tension, and compression characteristics) that it is contained at a ratio that is equal to or less than the equivalent.
Here, in the above “amino group and / or thiol group is 0.9 equivalent or less”, “amino group and thiol group is 0.9 equivalent or less” means “the total of amino group and thiol group is 0.9 equivalent or less” ".
＜エポキシ基を有する化合物＞
本発明の硬化性組成物は、所望により、上記マレイミド化合物以外に、エポキシ基を有する化合物をさらに含有していてもよい。
上記エポキシ基を有する化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、さらにナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物などの二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型、三官能型、テトラフェニロールエタン型などの多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
ダイマー酸などの合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；
下記式（３７）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンまどのグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂；
<Compound having an epoxy group>
If desired, the curable composition of the present invention may further contain a compound having an epoxy group in addition to the maleimide compound.
Specific examples of the compound having an epoxy group include bisphenyl A type, bisphenol F type, brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol S type, bisphenol AF type, biphenyl type and the like. A bifunctional glycidyl ether type epoxy resin such as an epoxy compound having a group, a polyalkylene glycol type, an alkylene glycol type epoxy compound, an epoxy compound having a naphthalene ring, an epoxy compound having a fluorene group;
Polyfunctional glycidyl ether type epoxy resins such as phenol novolac type, orthocresol novolak type, DPP novolak type, tris-hydroxyphenylmethane type, trifunctional type, tetraphenylolethane type, etc .;
Glycidyl ester type epoxy resin of synthetic fatty acid such as dimer acid;
N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM), tetraglycidyl-m-xylylenediamine, triglycidyl-p-aminophenol, N, N-diglycidyl represented by the following formula (37) An aromatic epoxy resin having a glycidylamino group in aniline mould;
下記式（３８）で表されるトリシクロ〔５，２，１，０2,6 〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類もしくはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物； Formula (38) epoxy compound having a tricyclo [5,2,1,0 2,6] decane ring represented by, specifically, for example, the cresols or phenols such as dicyclopentadiene and cresol An epoxy compound which can be obtained by a known production method of reacting epichlorohydrin after polymerization;
式中、ｍは、０〜１５の整数を表す。
In formula, m represents the integer of 0-15.
脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。 Cycloaliphatic epoxy resin; epoxy resin represented by Toraythiol Co., Ltd. Frep 10 epoxy resin main chain having sulfur atom; urethane modified epoxy resin having urethane bond; polybutadiene, liquid polyacrylonitrile-butadiene rubber or acrylonitrile butadiene rubber Examples thereof include a rubber-modified epoxy resin containing (NBR).
また、所望により添加される上記エポキシ基を有する化合物は、本発明の硬化性組成物において、上記シラン縮合物のアミノ基（−ＮＨ2 ）および／またはイミノ基（−ＮＨ−）１．０当量、もしくは、チオール基１．０当量に対して、該エポキシ基を有する化合物のエポキシ基が０．９当量以下となる割合していることが物性（例えば、曲げ、引張り、圧縮特性）の制御の観点から好ましい。 In addition, the compound having an epoxy group, which is optionally added, is 1.0 equivalent of the amino group (—NH 2 ) and / or imino group (—NH—) of the silane condensate in the curable composition of the present invention. Alternatively, the ratio of the epoxy group of the compound having an epoxy group to 0.9 equivalent or less with respect to 1.0 equivalent of the thiol group is a control of physical properties (for example, bending, tensile, and compression characteristics). It is preferable from the viewpoint.
本発明の硬化性組成物は、上記成分の他に、調製の容易性、塗布工程の作業性を改善するため、所望により有機溶媒を含有させることができる。
有機溶媒としては、上記成分に対して不活性であり、かつ、適度な揮発性を有するものであれば特に限定されない。
有機溶媒としては、具体的には、例えば、ｍ−クレゾール、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等が挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
これらのうち、プロトン性の溶媒であるｍ−クレゾールを用いることが、溶媒中のプロトンが、求核試薬（例えば、アミノ基、チオール基を有する硬化剤）の付加によって生じるマレイミド化合物の重合体中のアニオンがマレイミド基に付加することによりマレイミド化合物の重合反応が連続して生起する可能性を低下させる理由から好ましい。
また、これらの有機溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
In addition to the above components, the curable composition of the present invention can contain an organic solvent as desired in order to improve ease of preparation and workability of the coating process.
The organic solvent is not particularly limited as long as it is inert to the above components and has an appropriate volatility.
Specific examples of the organic solvent include m-cresol, methyl ethyl ketone, dimethylacetamide, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, mineral spirit, toluene, xylene, n-hexane, isohexane, methylene chloride, tetrahydrofuran, Examples thereof include ethyl ether and dioxane, which may be used alone or in combination of two or more.
Among these, the use of m-cresol, which is a protic solvent, in a polymer of a maleimide compound in which a proton in the solvent is generated by addition of a nucleophile (for example, a curing agent having an amino group or a thiol group) This is preferable because the possibility that the polymerization reaction of the maleimide compound continuously occurs by adding the anion to the maleimide group is reduced.
These organic solvents are preferably used after sufficiently dried.
また、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、本発明の効果を奏する範囲において、脱水剤、可塑剤、充填剤、補強剤、垂れ防止剤、着色剤（顔料）、老化防止剤、接触促進剤等の各種添加剤を配合してもよい。 In addition, the curable composition of the present invention is a dehydrating agent, a plasticizer, a filler, a reinforcing agent, an anti-sagging agent, a colorant (pigment), an anti-aging agent, as necessary, within the range where the effects of the present invention are exhibited. Various additives such as a contact accelerator may be blended.
脱水剤としては、具体的には、例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン等が挙げられる。これらのうち、脱水効果の点から、ビニルシランを用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 Specific examples of the dehydrating agent include, for example, methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, trimethyl orthoisopropionate, triethyl orthoisopropionate, Hydrolysable ester compounds such as trimethyl orthobutyrate, triethyl orthobutyrate, trimethyl orthoisobutyrate, triethyl orthoisobutyrate; or dimethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,1-dimethoxypropane, 1,1-dimethoxybutane; or Ethyl silicate (tetramethoxysilane), methyl silicate (tetramethoxysilane), methyltrimethoxysilane; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and other vinylsilanes . Of these, vinylsilane is preferably used from the viewpoint of dehydration effect. These may be used alone or in combination of two or more.
可塑剤は粘度および物性調整に使用され、一般には、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の誘導体をはじめ、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系等のものが例示される。
充填剤は機械物性を調整するために各種の充填剤を配合することができ、一般には、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボンブラックなどが用いられる。充填剤の活性、粒子形状、ｐＨ、表面処理の有無などにより、貯蔵安定性、硬化速度、物性、発泡に与える影響が大きく、種類、量の決定には注意する必要がある。特に炭酸カルシウムは、脂肪酸エステル、または高級アルコールウレタン化合物により処理されたものが好適に使用される。
Plasticizers are used to adjust viscosity and physical properties, and generally include derivatives such as benzoic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, and citric acid. Examples thereof include polyester, polyether, and epoxy.
Various fillers can be blended in order to adjust the mechanical properties. Generally, calcium carbonate, talc, silica, carbon black, etc. are used. Depending on the activity of the filler, particle shape, pH, presence / absence of surface treatment, etc., the effect on storage stability, curing speed, physical properties, and foaming is large, and it is necessary to be careful in determining the type and amount. Particularly, calcium carbonate treated with a fatty acid ester or a higher alcohol urethane compound is preferably used.
着色剤（顔料）としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料等が挙げられる。
老化防止剤の具体例としては、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が適宜用いられる。例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物が挙げられる。
Specific examples of the colorant (pigment) include, for example, inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate, azo pigments, Phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, quinacridone quinone pigment, dioxazine pigment, anthrapyrimidine pigment, ansanthrone pigment, indanthrone pigment, flavanthrone pigment, perylene pigment, perinone pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, quinonaphthalone pigment, anthraquinone pigment, thioindigo pigment And organic pigments such as benzimidazolone pigments, isoindoline pigments, and carbon black.
As specific examples of the antioxidant, commonly used antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and the like are appropriately used. Examples include hindered amine, benzotriazole, benzophenone, benzoate, cyanoacrylate, acrylate, hindered phenol, phosphorus, and sulfur compounds.
このような構成を有する本発明の硬化性組成物は、上述したように、上記シラン縮合物が室温で液体であれば、該シラン縮合物と上記マレイミド化合物とを混合および硬化させる際に溶剤を用いる必要がなく、また、後述する実施例で示すように、得られる硬化物のガラス転移温度が３００℃以上となることから高い耐熱性を有するという効果を有するため有用である。 As described above, when the silane condensate is a liquid at room temperature, the curable composition of the present invention having such a structure has a solvent when mixing and curing the silane condensate and the maleimide compound. It is not necessary to use, and as shown in the examples described later, since the glass transition temperature of the obtained cured product is 300 ° C. or higher, it is useful because it has an effect of having high heat resistance.
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記シラン縮合物、上記マレイミド化合物、および所望により含有させる上記硬化剤、エポキシ基を有する化合物、有機溶媒、各種添加剤を混合し、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等を用いて室温下または加熱下（４０〜６０℃、例えば４０℃）で十分に混合し、均一に分散させることにより得られる。
また、本発明の硬化性組成物は、上記シラン縮合物を形成するアミノシラン化合物が脂肪族アミノシラン化合物であれば、硬化反応は室温で２時間以上、好ましくは５〜１０時間程度で進行し、上記シラン縮合物を形成するアミノシラン化合物が芳香族アミノシラン化合物であれば、硬化反応は１８０℃以上で２時間以上、好ましくは１８０〜２００℃で２〜１０時間程度で進行し、上記シラン縮合物がメルカプトシラン化合物により形成されていれば、硬化反応は１８０℃以上で２時間以上、好ましくは１８０〜２００℃で２〜１０時間程度で進行する。
さらに、上記シラン縮合物が室温で液体である場合は、上記硬化反応は溶剤を用いずに進行する。
The method for producing the curable composition of the present invention is not particularly limited. For example, the silane condensate, the maleimide compound, and the curing agent to be contained as required, a compound having an epoxy group, an organic solvent, and various additives are mixed. The mixture is sufficiently mixed using a roll, a kneader, an extruder, a universal stirrer or the like at room temperature or under heating (40 to 60 ° C., for example, 40 ° C.) and dispersed uniformly.
In the curable composition of the present invention, if the aminosilane compound forming the silane condensate is an aliphatic aminosilane compound, the curing reaction proceeds at room temperature for 2 hours or more, preferably about 5 to 10 hours. If the aminosilane compound that forms the silane condensate is an aromatic aminosilane compound, the curing reaction proceeds at 180 ° C. or higher for 2 hours or longer, preferably 180 to 200 ° C. for 2 to 10 hours, and the silane condensate is mercapto. If it is formed of a silane compound, the curing reaction proceeds at 180 ° C. or higher for 2 hours or longer, preferably 180 to 200 ° C. for 2 to 10 hours.
Furthermore, when the silane condensate is liquid at room temperature, the curing reaction proceeds without using a solvent.
本発明の硬化脂組成物の用途は特に限定されないが、例えば、半導体封止剤、導電性接着剤用のバインダー樹脂、プリプレグ、シーリング材等に用いることができる。 Although the use of the hardened fat composition of the present invention is not particularly limited, for example, it can be used for a semiconductor sealing agent, a binder resin for a conductive adhesive, a prepreg, a sealing material, and the like.
以下に実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
（シラン縮合物１の合成）
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン５００ｇを、水３５．３ｇ、トリエチルアミン（Ｎ（Ｅｔ)3）７ｇ存在下で、室温で１５時間攪拌させることにより、下記式（３９）で表されるシラン縮合物１が白黄色透明液体として得られた。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to this.
(Synthesis of silane condensate 1)
By stirring 500 g of N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane in the presence of 35.3 g of water and 7 g of triethylamine (N (Et) 3 ) at room temperature for 15 hours, it is represented by the following formula (39). Silane condensate 1 was obtained as a white-yellow transparent liquid.
（シラン縮合物２の合成）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン３５．９ｇを、水３．６ｇ存在下で、室温で１時間攪拌させることにより、下記式（４０）で表されるシラン縮合物２が白色透明液体として得られた。
(Synthesis of silane condensate 2)
Silane condensate 2 represented by the following formula (40) was obtained as a white transparent liquid by stirring 35.9 g of γ-aminopropyltrimethoxysilane in the presence of 3.6 g of water at room temperature for 1 hour. .
（シラン縮合物３の合成）
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１００．０ｇを、水１８．３ｇ存在下で、５０℃で５時間攪拌させることにより、下記式（４１）で表されるシラン縮合物３が白色透明液体として得られた。
(Synthesis of silane condensate 3)
Silane condensate 3 represented by the following formula (41) is obtained as a white transparent liquid by stirring 100.0 g of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane in the presence of 18.3 g of water at 50 ° C. for 5 hours. It was.
（実施例１）
得られたシラン縮合物１と４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ）とを下記表１に示す組成成分（官能基比）で含有する組成物を、無溶媒で室温で万能攪拌機を用いて混合した後、１８０℃で４時間加熱（１８０℃×４時間）することにより、下記式（４２）で表される実施例１の硬化物が得られた。
Example 1
A composition containing the obtained silane condensate 1 and 4,4'-diphenylmethane bismaleimide (BMI) in the composition components (functional group ratio) shown in Table 1 below using a universal stirrer at room temperature without solvent. After mixing, the cured product of Example 1 represented by the following formula (42) was obtained by heating at 180 ° C. for 4 hours (180 ° C. × 4 hours).
（実施例２）
得られたシラン縮合物２と４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ）とを下記表１に示す組成成分（官能基比）で含有する組成物を、無溶媒で室温で万能攪拌機を用いて混合した後、１８０℃で４時間加熱（１８０℃×４時間）することにより、下記式（４３）で表される実施例２の硬化物が得られた。
(Example 2)
The composition containing the obtained silane condensate 2 and 4,4'-diphenylmethane bismaleimide (BMI) as composition components (functional group ratios) shown in Table 1 below using a universal stirrer at room temperature without solvent. After mixing, the cured product of Example 2 represented by the following formula (43) was obtained by heating at 180 ° C. for 4 hours (180 ° C. × 4 hours).
（実施例３）
得られたシラン縮合物３と４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ）とを下記表１に示す組成成分（官能基比）で含有する組成物を、無溶媒で室温で万能攪拌機を用いて混合した後、１８０℃で４時間加熱（１８０℃×４時間）することにより、下記式（４４）で表される実施例３の硬化物が得られた。
(Example 3)
A composition containing the obtained silane condensate 3 and 4,4'-diphenylmethane bismaleimide (BMI) as composition components (functional group ratios) shown in Table 1 below using a universal stirrer without solvent at room temperature. After mixing, the cured product of Example 3 represented by the following formula (44) was obtained by heating at 180 ° C. for 4 hours (180 ° C. × 4 hours).
（比較例１，２）
アミン硬化剤（メタンジフェニルジアミンマレイミド（ＭＤＡ））と４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド（ＢＭＩ）とを下記表１に示す組成成分（官能基比）で含有する組成物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、１００〜１３０℃でフラスコ内で混合した後にＮＭＰを留去した。その後、２００℃で１日間加熱（２００℃×１日間）することにより、比較例１および２の硬化物が得られた。
(Comparative Examples 1 and 2)
A composition containing an amine curing agent (methanediphenyldiaminemaleimide (MDA)) and 4,4′-diphenylmethanebismaleimide (BMI) in the compositional components (functional group ratios) shown in Table 1 below is represented by N-methyl-2. -Using pyrrolidone (NMP), NMP was distilled off after mixing in a flask at 100-130 ° C. Then, the hardened | cured material of the comparative examples 1 and 2 was obtained by heating at 200 degreeC for 1 day (200 degreeC x 1 day).
得られた各硬化物の弾性率（Ｇ’，Ｇ''）とｔａｎδの温度依存性を調べた（昇温条件：５℃／ｍｉｎ）。ここで、Ｇ’（ジープライム）は貯蔵弾性率（Ｐａ）のことであり、Ｇ''（ジーダブルプライム）は損失弾性率（Ｐａ）のことである。
比較例１および２の硬化物は、ガラス転移温度Ｔｇ（２８０℃付近）より高温域で、弾性率（Ｇ’）が大きく低下しているのに対し、実施例１、２および３の硬化物は、３００℃以下の温度範囲において、ガラス転移点Ｔｇが消失し、弾性率（Ｇ’）の大きな低下が見れらず、耐熱性が向上していることが分かった。
実施例１、２および３、比較例１および２のガラス転移温度（Ｔｇ）を下記表１に示し、実施例１の硬化物の温度と弾性率（Ｇ’，Ｇ''）およびｔａｎδとの関係を図１に示す。
The temperature dependence of the elastic modulus (G ′, G ″) and tan δ of each obtained cured product was examined (temperature rising condition: 5 ° C./min). Here, G ′ (Gee prime) means storage elastic modulus (Pa), and G ″ (Gee double prime) means loss elastic modulus (Pa).
In the cured products of Comparative Examples 1 and 2, the elastic modulus (G ′) greatly decreased in the high temperature range from the glass transition temperature Tg (around 280 ° C.), whereas the cured products of Examples 1, 2 and 3 It was found that in the temperature range of 300 ° C. or lower, the glass transition point Tg disappeared, the elastic modulus (G ′) was not greatly reduced, and the heat resistance was improved.
The glass transition temperatures (Tg) of Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below. The temperature, elastic modulus (G ′, G ″) and tan δ of the cured product of Example 1 The relationship is shown in FIG.
Claims (11)
下記一般式（５）で表されるマレイミド基を１分子中に２個以上有するマレイミド化合物とを含有し、
前記マレイミド化合物を、前記シラン縮合物のアミノ基および／またはイミノ基１．０当量に対して、該マレイミド化合物のマレイミド基が０．１〜５．０当量となる割合で含有し、
前記シラン縮合物と前記マレイミド化合物とが硬化反応を生起する硬化性組成物。
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ5は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基、炭素数７〜１８のアラルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキレン基であり、ｎは０〜２の整数である。複数のＲ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である。） A silane condensate containing at least one of the aminosilane compounds represented by the following general formulas (1) to (4) as a constituent component;
A maleimide compound having two or more maleimide groups represented by the following general formula (5) in one molecule ;
The maleimide compound is contained at a ratio of 0.1 to 5.0 equivalents of the maleimide group of the maleimide compound with respect to 1.0 equivalent of the amino group and / or imino group of the silane condensate,
A curable composition in which the silane condensate and the maleimide compound cause a curing reaction .
Wherein R 1 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 4 is 1 carbon atom. Is an alkylene group having ˜12, R 5 is an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and R 6 is carbon. An alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R 7 and R 8 are each independently an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2. A plurality of R 1 , R 2, and R 3 May be the same or different, and R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
下記一般式（５）で表されるマレイミド基を１分子中に２個以上有するマレイミド化合物とを含有し、
前記マレイミド化合物を、前記シラン縮合物のチオール基１．０当量に対して、該マレイミド化合物のマレイミド基が０．１〜５．０当量となる割合で含有し、
前記シラン縮合物と前記マレイミド化合物とが硬化反応を生起する硬化性組成物。
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。複数のＲ2またはＲ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子もしくは炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基である。） A silane condensate containing a mercaptosilane compound represented by the following general formula (6) as a constituent component;
A maleimide compound having two or more maleimide groups represented by the following general formula (5) in one molecule ;
The maleimide compound is contained in a ratio such that the maleimide group of the maleimide compound is 0.1 to 5.0 equivalents relative to 1.0 equivalent of the thiol group of the silane condensate,
A curable composition in which the silane condensate and the maleimide compound cause a curing reaction .
(In the formula, R 1 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n is 0 to 2). R 2 or R 3 may be the same or different from each other, and R 9 and R 10 may each independently be a hydrogen atom or branched from 1 to 8 carbon atoms. An alkyl group.)
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