JP2006022146A - Curable resin composition - Google Patents
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- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
本発明は、耐熱性に優れ、低温での速硬化性を有する硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition having excellent heat resistance and rapid curing at low temperatures.
近年、エポキシ樹脂硬化物には、用途に応じて高度の性能が要求されるようになっており、例えば、プリント基板、半導体封止剤等の電子部品や、航空機分野においては、耐熱性の向上が望まれている。
耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物としては、エポキシシリカハイブリッド体が注目されている。例えば、特許文献１には、水酸基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂と加水分解性アルコキシシランとを脱アルコール反応させて得られるアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物が記載されている。
In recent years, epoxy resin cured products have been required to have high performance depending on the application. For example, in the field of electronic parts such as printed circuit boards and semiconductor sealants, and in the aircraft field, heat resistance has been improved. Is desired.
As an epoxy resin composition having excellent heat resistance, an epoxy-silica hybrid has attracted attention. For example, Patent Document 1 discloses an epoxy resin composition containing an alkoxy group-containing silane-modified epoxy resin obtained by dealcoholizing a bisphenol-type epoxy resin having a hydroxyl group and a hydrolyzable alkoxysilane, and a curing agent. Are listed.
また、本発明者らは、より耐熱性に優れるエポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物として、一級アミノ基およびアルコキシシリル基を含有する一級アミノ基含有アルコキシシリル化合物とケトンとを反応させて得られるケチミンオリゴマーを含有する第一液と、エポキシ基含有化合物を含有する第二液とからなる二液型硬化性樹脂組成物を提案した（非特許文献１参照。）。 In addition, the present inventors have made a reaction between a primary amino group-containing alkoxysilyl compound containing a primary amino group and an alkoxysilyl group and a ketone as a curable resin composition using an epoxy silica hybrid having better heat resistance. A two-part curable resin composition comprising a first liquid containing a ketimine oligomer obtained in this way and a second liquid containing an epoxy group-containing compound was proposed (see Non-Patent Document 1).
次に、特許文献２には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の機械特性を向上させることを目的とし、液状樹脂と反応あるいは相互作用する有機官能基を有するシランカップリング剤のアルコキシシラン基を加水分解、脱水縮合を繰り返して得られる分子量が１０,０００を越えないオリゴマーであるシラン剤縮合体を用いることを特徴とする樹脂の機械特性向上方法が記載されている。
前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物が用いられている。
Next, Patent Document 2 discloses a silane having an organic functional group that reacts with or interacts with a liquid resin for the purpose of improving the mechanical properties of thermosetting resins such as phenol resins, epoxy resins, and unsaturated polyester resins. Described is a method for improving the mechanical properties of a resin, characterized by using a silane agent condensate which is an oligomer having a molecular weight not exceeding 10,000 obtained by repeating hydrolysis and dehydration condensation of an alkoxysilane group of a coupling agent. Yes.
As the silane coupling agent, for example, an amino group-containing alkoxysilane compound such as γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane or aminopropyltriethoxysilane is used.
次に、特許文献３には、耐擦傷性、耐候性、密着性、汚染防止性、耐水性、耐薬品性に優れることを目的とした、皮膜形成しうるコーティング材組成物が記載されている。具体的には、（Ａ）有機樹脂、および（Ｂ）平均組成式（１）：
（Ｘ）a（Ｙ’）b（Ｒ1）c ＳｉＯ(4-a-b-c)/2 （１）
［式中、Ｘはエポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、ハロアルキル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基であり、Ｙ’は加水分解性基又は加水分解性基とシラノール基との混合体（ただし、Ｙ’におけるシラノール基の割合は２０モル％以下である）であり、Ｒ1 は一価の炭化水素基であり、ａは０．０５〜０．９０の数、ｂは０．１２〜１．８８の数、そしてｃは０．１０〜１．００の数であって、かつａ＋ｂ＋ｃが２．０２〜２．６７の範囲となる数である。］で表され、官能基を有する有機基Ｘが結合するケイ素原子の量が分子中の全ケイ素原子に対し５〜９０モル％であり、Ｒ1−ＳｉＯ3/2で表されるＴ単位の割合が全シロキサン単位に対し１０〜９５モル％であり、平均重合度が３〜１００であるシリコーン化合物、を含有するコーティング材組成物が記載されている。
Next, Patent Document 3 describes a coating material composition capable of forming a film for the purpose of excellent scratch resistance, weather resistance, adhesion, antifouling properties, water resistance, and chemical resistance. . Specifically, (A) organic resin, and (B) average composition formula (1):
(X) a (Y ′) b (R 1 ) c SiO (4-abc) / 2 (1)
[Wherein X is an organic group having at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a mercapto group, a (meth) acryloyl group, an alkenyl group, a haloalkyl group and an amino group, and Y ′ is a hydrolysis group. Or a mixture of a hydrolyzable group and a silanol group (wherein the ratio of silanol groups in Y ′ is 20 mol% or less), R 1 is a monovalent hydrocarbon group, and a is 0 A number from .05 to 0.90, b is a number from 0.12 to 1.88, and c is a number from 0.10 to 1.00, and a + b + c is in the range from 2.02 to 2.67. It is a number. The amount of silicon atoms to which the organic group X having a functional group is bonded is 5 to 90 mol% with respect to all silicon atoms in the molecule, and the T units represented by R 1 —SiO 3/2 The coating material composition containing the silicone compound whose ratio is 10-95 mol% with respect to all the siloxane units and whose average degree of polymerization is 3-100 is described.
一方、従来より、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂においては、作業効率を上げるために、低温（例えば、室温付近）条件下での硬化時間を短縮することが、重要な要求特性の一つとされている。硬化性樹脂組成物の低温での速硬化性を高めるための一般的な方法としては、硬化触媒の配合、あるいは、硬化剤として、例えば、チオール化合物と第三級アミンとの混合物を使用する等の場合が多い。例えば、エポキシ樹脂に当該混合物を使用した場合に得られる硬化物は、低温硬化性、柔軟性等に優れていることが一般的に知られている。
しかし、上記混合物等の硬化剤を使用した硬化性組成物を低温で硬化させるためには、併用する第三級アミン量を多く加える必要があり、その為、物性が低下するなど、室温での速硬化性を満足させるものではなかった。また、低温から高温までの高い貯蔵弾性率保持率を同時に満たす系はなかった。
On the other hand, in the past, in curable resins such as epoxy resins, shortening the curing time under low temperature conditions (for example, near room temperature) has been regarded as one of the important required characteristics in order to increase work efficiency. Yes. As a general method for improving the rapid curability of the curable resin composition at a low temperature, a curing catalyst is blended, or a curing agent, for example, a mixture of a thiol compound and a tertiary amine is used. In many cases. For example, it is generally known that a cured product obtained when the mixture is used for an epoxy resin is excellent in low-temperature curability, flexibility, and the like.
However, in order to cure a curable composition using a curing agent such as the above mixture at a low temperature, it is necessary to add a large amount of a tertiary amine to be used in combination. It did not satisfy the fast curability. In addition, there was no system that simultaneously satisfied a high storage elastic modulus retention rate from a low temperature to a high temperature.
また、上記非特許文献１に記載されている硬化性樹脂組成物においては、貯蔵弾性率の変化から判断される耐熱性はガラス転移点（Ｔｇ）が消滅している点から十分に良好であると判断できるが、その貯蔵弾性率の変化率（保持率）を更に向上させる必要があった。 Moreover, in the curable resin composition described in the said nonpatent literature 1, the heat resistance judged from the change of a storage elastic modulus is sufficiently favorable from the point which the glass transition point ( Tg ) has disappeared. Although it can be judged that there is, it was necessary to further improve the rate of change (retention rate) of the storage elastic modulus.
特許文献２には、耐熱性および低温硬化性については記載されておらず、これらの特性について更に検討する必要があった。
さらに、特許文献３においても、耐熱性および低温硬化性については記載されておらず、これらの特性について更に検討する必要があった。
加えて、特許文献３に記載されたコーティング材組成物に含有される（Ａ）有機樹脂は、固形のため、溶媒により希釈して使用しなければならないという問題点があった。
Patent Document 2 does not describe heat resistance and low-temperature curability, and it is necessary to further examine these characteristics.
Furthermore, Patent Document 3 does not describe heat resistance and low-temperature curability, and it is necessary to further examine these characteristics.
In addition, since the (A) organic resin contained in the coating material composition described in Patent Document 3 is solid, there is a problem in that it must be diluted with a solvent.
そこで、本発明は、エポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物であって、従来の組成物よりも耐熱性に優れ、特に、低温から高温まで貯蔵弾性率（Ｇ′）に変化がなく、さらに、低温硬化性に優れ、取扱いが容易な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is a curable resin composition using an epoxy-silica hybrid, which has better heat resistance than conventional compositions, and in particular, there is no change in storage elastic modulus (G ′) from low temperature to high temperature. Furthermore, it aims at providing the curable resin composition which is excellent in low-temperature curability and is easy to handle.
本発明者は、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂の硬化剤としてメルカプト基含有シリコーン化合物を用いることにより、硬化物の耐熱性が極めて優れ、低温硬化性を有し、取扱いが容易な硬化性樹脂組成物となることを知見し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
As a result of intensive studies, the inventor has used a mercapto group-containing silicone compound as a curing agent for an epoxy resin, so that the cured product has excellent heat resistance, low temperature curability, and easy handling. As a result, the present invention was completed.
That is, the present invention provides the following (1) to (5).
（１）エポキシ樹脂１００質量部と、
少なくともメルカプト基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解縮合して得られるメルカプト基含有シリコーン化合物２０〜２００質量部と
を含有する硬化性樹脂組成物。
（２）前記メルカプト基含有シリコーン化合物が、前記アルコキシシランと、そのケイ素原子に対して０．５〜１．３倍モルの水とが反応して得られるものである上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
(1) 100 parts by mass of epoxy resin,
A curable resin composition comprising 20 to 200 parts by mass of a mercapto group-containing silicone compound obtained by hydrolytic condensation of an alkoxysilane containing at least a mercapto group-containing alkoxysilane.
(2) The mercapto group-containing silicone compound is obtained by reacting the alkoxysilane with 0.5 to 1.3 times moles of water with respect to the silicon atom. Curable resin composition.
（３）前記メルカプト基含有シリコーン化合物が、メルカプト基を、前記メルカプト基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して、５０〜１００モル％有する上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）前記メルカプト基含有シリコーン化合物が、メルカプト基を、前記メルカプト基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して、９０モル％より多く有する上記（３）に記載の硬化性樹脂組成物。
（５）更に、硬化触媒を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
(3) The curable resin composition according to (1) or (2), wherein the mercapto group-containing silicone compound has a mercapto group in an amount of 50 to 100 mol% with respect to the silicon atom of the mercapto group-containing silicone compound. .
(4) The curable resin composition according to the above (3), wherein the mercapto group-containing silicone compound has more than 90 mol% of mercapto groups with respect to silicon atoms of the mercapto group-containing silicone compound.
(5) The curable resin composition according to any one of (1) to (4), further containing a curing catalyst.
本発明の硬化性樹脂組成物は、従来のエポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物よりも、低温から高温まで貯蔵弾性率（Ｇ′）の変化が小さく、格段に耐熱性に優れる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、低温硬化性に優れ、取扱いが容易である。
The curable resin composition of the present invention is much more excellent in heat resistance than the curable resin composition using a conventional epoxy silica hybrid, with a small change in storage elastic modulus (G ′) from low temperature to high temperature.
Further, the curable resin composition of the present invention is excellent in low-temperature curability and easy to handle.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」という。）は、
エポキシ樹脂１００質量部と、
少なくともメルカプト基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解縮合して得られるメルカプト基含有シリコーン化合物２０〜２００質量部と
を含有する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The curable resin composition of the present invention (hereinafter referred to as “the composition of the present invention”)
100 parts by mass of epoxy resin,
20 to 200 parts by mass of a mercapto group-containing silicone compound obtained by hydrolytic condensation of an alkoxysilane containing at least a mercapto group-containing alkoxysilane.
本発明の組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤として、メルカプト基含有シリコーン化合物を含有する。
本発明の組成物は、硬化剤にシロキサン骨格を有するメルカプト基含有シリコーン化合物を使用することにより、耐熱性が飛躍的に向上すると考えられる。
The composition of the present invention contains a mercapto group-containing silicone compound as a curing agent for the epoxy resin.
It is considered that the heat resistance of the composition of the present invention is drastically improved by using a mercapto group-containing silicone compound having a siloxane skeleton as a curing agent.
＜メルカプト基含有シリコーン化合物＞
本発明の組成物に用いられるメルカプト基含有シリコーン化合物は、少なくともメルカプト基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解縮合して得ることができる。
ここで、本明細書において「加水分解縮合」とは、アルコキシシリル基を加水分解させ、生成したヒドロキシ基を他のアルコキシシリル基より生成したヒドロキシ基と縮合させることを意味する。
メルカプト基含有シリコーン化合物は、その構造としては、少なくとも１つのメルカプト基と、シロキサン骨格とを有する化合物である。
メルカプト基含有シリコーン化合物の具体例としては、例えば、架橋性のアルコキシシリル基を有する下記一般式（１）で表されるメルカプト基含有アルコキシシランを少なくとも含むアルコキシシランの縮合物等が好ましい。
<Mercapto group-containing silicone compound>
The mercapto group-containing silicone compound used in the composition of the present invention can be obtained by hydrolytic condensation of an alkoxysilane containing at least a mercapto group-containing alkoxysilane.
Here, “hydrolytic condensation” in the present specification means that an alkoxysilyl group is hydrolyzed and a produced hydroxy group is condensed with a hydroxy group produced from another alkoxysilyl group.
The mercapto group-containing silicone compound is a compound having at least one mercapto group and a siloxane skeleton as its structure.
Specific examples of the mercapto group-containing silicone compound include, for example, alkoxysilane condensates containing at least a mercapto group-containing alkoxysilane represented by the following general formula (1) having a crosslinkable alkoxysilyl group.
式中、ｍは２または３を表す。
Ｒ1は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。Ｒ1が複数ある場合は、複数のＲ1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。Ｒ2が複数ある場合は、複数のＲ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ3は、窒素原子または酸素原子を含んでいてもよい有機基を表し、酸素原子を含んでいてもよい炭素数３〜６の２価の非環状脂肪族基、炭素数６〜１０の２価の環状脂肪族基であるのが好ましい。
In the formula, m represents 2 or 3.
R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group. When R 1 is more than one, a plurality of R 1 may each be the same or different.
R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group. When R 2 is more than one, a plurality of R 2 may each be the same or different.
R 3 represents a nitrogen atom or an organic group which may contain an oxygen atom, a C 3-6 divalent acyclic aliphatic group which may contain an oxygen atom, a C 6-10 2 It is preferably a valent cycloaliphatic group.
上記メルカプト基含有アルコキシシランとしては、具体的には、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランまたは３−メルカプトプロピルアルキルジアルコキシシラン等が好ましい。 Specific examples of the mercapto group-containing alkoxysilane include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, and 3-mercaptopropyltriethoxysilane. 3-mercaptopropyltrialkoxysilane or 3-mercaptopropylalkyldialkoxysilane or the like is preferable.
また、上記メルカプト基含有アルコキシシランとしては、市販品を加水分解縮合して使用することもでき、具体的には、例えば、Ａ１８９、ＡＺ−６１２９（日本ユニカー社製）；ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３（信越化学工業社製）等を用いることができる。
メルカプト基含有アルコキシシランは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
Moreover, as said mercapto group containing alkoxysilane, a commercial item can also be hydrolyzed and condensed, and specifically, A189, AZ-6129 (made by Nihon Unicar Co., Ltd.); KBM-802, KBM- 803 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) or the like can be used.
The mercapto group-containing alkoxysilane may be used alone or in combination of two or more.
メルカプト基含有アルコキシシラン以外のアルコキシシランとしては、具体的には、例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、イソシアネート基等の官能基を分子内に有するシラン化合物（以下、「置換アルコキシシラン化合物」ともいう。）；
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；
Specific examples of alkoxysilanes other than mercapto group-containing alkoxysilanes include, for example, silane compounds having functional groups such as vinyl groups, acrylic groups, methacrylic groups, and isocyanate groups in the molecule (hereinafter referred to as “substituted alkoxysilane compounds”). Also called));
Dialkyl dialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, ethylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, ethylmethyldiethoxysilane;
メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン等が好ましい。
これらの中でも、アルキルトリアルコキシシラン等が好ましく、メチルトリメトキシシラン等がより好ましい。
Alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane;
Tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferred.
Among these, alkyltrialkoxysilane and the like are preferable, and methyltrimethoxysilane and the like are more preferable.
アルコキシシランは、少なくともメルカプト基含有アルコキシシランを含み、メルカプト基含有アルコキシシランの使用量は、全アルコキシシランのうちの５０〜１００モル％であることが好ましく、９０モル％より多く１００モル％以下であることが、硬化速度の点からより好ましい。
硬化時間をより短縮できる点から、９５〜１００モル％のメルカプト基含有アルコキシシランを含むことがより好ましい。
The alkoxysilane contains at least a mercapto group-containing alkoxysilane, and the amount of the mercapto group-containing alkoxysilane is preferably 50 to 100 mol% of all alkoxysilanes, more than 90 mol% and not more than 100 mol%. It is more preferable from the viewpoint of curing speed.
It is more preferable that 95-100 mol% mercapto group containing alkoxysilane is included from the point which can shorten hardening time more.
前記アルコキシシランを加水分解縮合してメルカプト基含有アルコキシシランを製造する方法について、以下に説明する。
メルカプト基含有シリコーン化合物は、上記アルコキシシランと、そのケイ素原子に対して、０．５〜１．３倍モルの水とを反応して得られるものが好ましい。
この条件で加水分解縮合を行い、得られるメルカプト基含有シリコーン化合物の縮合度を調整することにより、低粘度で、耐熱性に優れるメルカプト基含有シリコーン化合物が得られる。これらの特性により優れる点から、アルコキシシランのケイ素原子に対して、反応させる水の量は、より好ましくは０．６〜１．３倍モルである。
A method for producing a mercapto group-containing alkoxysilane by hydrolytic condensation of the alkoxysilane will be described below.
The mercapto group-containing silicone compound is preferably obtained by reacting the above alkoxysilane with 0.5 to 1.3 times moles of water with respect to the silicon atom.
By performing hydrolysis condensation under these conditions and adjusting the condensation degree of the resulting mercapto group-containing silicone compound, a mercapto group-containing silicone compound having low viscosity and excellent heat resistance can be obtained. From the point which is excellent by these characteristics, the quantity of the water made to react with respect to the silicon atom of alkoxysilane becomes like this. More preferably, it is 0.6-1.3 times mole.
また、メルカプト基含有シリコーン化合物の原料として、メルカプト基含有アルコキシシランのほかに、上記アルコキシシラン等を併用した場合、原料としての全アルコキシシラン中に含有されるすべてのケイ素原子に対して、０．５〜１．３倍モルの水とを反応して得られるものが好ましく、０．６〜１．３倍モルの水とを反応して得られるものがより好ましい。 In addition to the mercapto group-containing alkoxysilane as a raw material for the mercapto group-containing silicone compound, when the above alkoxysilane or the like is used in combination, the total amount of silicon atoms contained in all the alkoxysilanes as a raw material is 0.00. What is obtained by reacting 5 to 1.3 moles of water is preferred, and one obtained by reacting 0.6 to 1.3 moles of water is more preferred.
加水分解縮合は、無触媒で、あるいは、触媒を用いて行うことが可能であり、無触媒で行うことが好ましい。
加水分解縮合に使用される触媒としては、従来公知のアルコキシシラン類の縮合を促進する触媒を使用することができる。具体的には、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属や、これらの酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が挙げられる。これらの中でも、特に有機スズ、有機酸スズが好ましく、特にジブチルスズジラウレートが好ましい。
触媒の添加量としては、アルコキシシランに対し、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましい。
Hydrolytic condensation can be performed without a catalyst or with a catalyst, and is preferably performed without a catalyst.
As a catalyst used for hydrolysis condensation, a conventionally known catalyst for promoting condensation of alkoxysilanes can be used. Specifically, for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, arsenic, cerium, boron, cadmium, manganese And oxides, organic acid salts, halides, alkoxides thereof, and the like. Among these, organic tin and organic acid tin are particularly preferable, and dibutyltin dilaurate is particularly preferable.
The addition amount of the catalyst is preferably 0.01 to 5% by mass and more preferably 0.05 to 3% by mass with respect to the alkoxysilane.
加水分解縮合は、無溶剤で、または、溶剤中で行うことができ、無溶媒で行うことが好ましい。
加水分解縮合に使用される溶剤としては、アルコキシシランを溶解する溶剤であれば特に限定されない。
このような溶剤としては、具体的には、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
Hydrolytic condensation can be performed without a solvent or in a solvent, and is preferably performed without a solvent.
The solvent used for hydrolysis condensation is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves alkoxysilane.
Specific examples of such a solvent include aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, and methyl ethyl ketone.
加水分解縮合の反応温度は、好ましくは室温〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃である。
反応圧力は、好ましくは常圧である。
反応時間は、約２〜２０時間で得られる。
The reaction temperature for the hydrolytic condensation is preferably room temperature to 90 ° C, more preferably 40 to 80 ° C.
The reaction pressure is preferably atmospheric pressure.
The reaction time is obtained in about 2 to 20 hours.
加水分解縮合は、かくはんしながら行うことが好ましい。
なお、加水分解および縮合反応によるシロキサン結合の形成時にアルコールが生成するため、メルカプト基含有シリコーン化合物の縮合物の製造時には、該アルコールを減圧除去するのが好ましい。
Hydrolytic condensation is preferably performed while stirring.
In addition, since alcohol produces | generates at the time of formation of the siloxane bond by hydrolysis and a condensation reaction, when manufacturing the condensate of a mercapto group containing silicone compound, it is preferable to remove this alcohol under reduced pressure.
上記の加水分解縮合で得られるメルカプト基含有シリコーン化合物は、メルカプト基をこのメルカプト基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して、５０〜１００モル％有することが好ましく、９０モル％より多く１００モル％以下で有することが、１分子当たりの官能基数が多く、硬化速度が速くなる点からより好ましい。
硬化時間をより短縮できる点から、メルカプト基含有シリコーン化合物のケイ素原子に対して、９５〜１００モル％のメルカプト基を有することがより好ましい。
The mercapto group-containing silicone compound obtained by the above hydrolytic condensation preferably has a mercapto group in an amount of 50 to 100 mol% with respect to the silicon atom of the mercapto group-containing silicone compound, more than 90 mol% and not more than 100 mol%. It is more preferable from the viewpoint that the number of functional groups per molecule is large and the curing speed is high.
From the viewpoint of shortening the curing time, it is more preferable to have 95 to 100 mol% of mercapto groups with respect to silicon atoms of the mercapto group-containing silicone compound.
メルカプト基含有シリコーン化合物は、その重量平均分子量は、耐熱性に優れ、粘度が高くなり過ぎない点から３５０〜１０，０００が好ましい。これらの特性により優れる点から、７００〜９，０００がより好ましく、１，０００〜８，０００が更に好ましい。 The mercapto group-containing silicone compound preferably has a weight average molecular weight of 350 to 10,000 in terms of excellent heat resistance and a viscosity that does not become too high. From the point which is excellent by these characteristics, 700-9,000 are more preferable and 1,000-8,000 are still more preferable.
メルカプト基含有シリコーン化合物は、具体的には、例えば、下記式（２）〜（４）に示す鎖状、ラダー状もしくはかご状のシロキサン骨格、またはこれらが混在するシロキサン骨格に、メルカプト基が有機基を介して結合した構造のものが挙げられる。中でも、低粘度で、作業性に優れるため、下記式（２）で表す鎖状構造を有することが好ましい。
なお、下記式（２）で表される鎖状のシロキサン骨格を形成する場合においては、シロキサン結合およびメルカプト基との結合に関与しないシラン残基は、アルコキシシリル基および／またはシラノール基である。
また、これらの縮合物は、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシランを原料として製造することが、原料の入手し易さおよび反応性が高いことから好ましい。
Specifically, the mercapto group-containing silicone compound has, for example, a chain-like, ladder-like or cage-like siloxane skeleton represented by the following formulas (2) to (4), or a siloxane skeleton mixed with these, and a mercapto group is organic. The thing of the structure couple | bonded through group is mentioned. Especially, since it is low viscosity and is excellent in workability | operativity, it is preferable to have a chain structure represented by following formula (2).
In the case of forming a chain siloxane skeleton represented by the following formula (2), the silane residue not involved in the siloxane bond and the bond with the mercapto group is an alkoxysilyl group and / or a silanol group.
Moreover, it is preferable to produce these condensates using 3-mercaptopropyltrialkoxysilane as a raw material because the raw materials are easily available and have high reactivity.
上記式（２）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。 In said formula (2), R represents a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group each independently.
＜エポキシ樹脂＞
使用されるエポキシ樹脂は、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レソルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレソルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；
<Epoxy resin>
The epoxy resin used is not particularly limited. For example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hexahydrobisphenol A, tetramethylbisphenol A, pyrocatechol, resorcinol, cresol novolak, tetrabromobisphenol A, trihydroxybiphenyl, Glycidyl ether type obtained by reaction of polyphenols such as bisresorcinol, bisphenol hexafluoroacetone, tetramethylbisphenol F, bixylenol and epichlorohydrin;
グリセリン、ネオペンチルグリール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型； Polyglycidyl ether type obtained by reaction of an aliphatic polyhydric alcohol such as glycerin, neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and epichlorohydrin;
ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；
フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；
アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；
Glycidyl ether ester type obtained by reaction of hydroxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid and β-oxynaphthoic acid with epichlorohydrin;
Derived from polycarboxylic acids such as phthalic acid, methylphthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endmethylenetetrahydrophthalic acid, endomethylenehexahydrophthalic acid, trimellitic acid, polymerized fatty acid, etc. Polyglycidyl ester type;
Glycidyl aminoglycidyl ether type derived from aminophenol, aminoalkylphenol, etc .;
アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；
アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；
さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等が好適に用いられる。
また、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド等のモノエポキシ化合物等も、物性および耐熱性を落とさない範囲で用いられる。
Glycidyl aminoglycidyl ester form derived from aminobenzoic acid;
Glycidylamine type derived from aniline, toluidine, tribromoaniline, xylylenediamine, diaminocyclohexane, bisaminomethylcyclohexane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, etc .;
Further, epoxidized polyolefin, glycidyl hydantoin, glycidyl alkyl hydantoin, triglycidyl cyanurate and the like are preferably used.
In addition, monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, alkylphenyl glycidyl ether, glycidyl benzoate, and styrene oxide are also used as long as the physical properties and heat resistance are not deteriorated.
このなかでも、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、グリシジルアミン型等のエポキシ樹脂等が、入手の容易さおよび硬化物の性質（性能）のバランスが良好であることから好ましい。
多官能エポキシ樹脂が使用される場合、貯蔵弾性率の保持率が非常に高くなり、耐熱性に格段に優れるので好ましい。
多官能エポキシ樹脂は、３〜４官能のエポキシ樹脂が好ましい。
Among these, epoxy resins such as bisphenol A type, bisphenol F type, and glycidylamine type are preferable because they are easily available and have a good balance of properties (performance) of the cured product.
When a polyfunctional epoxy resin is used, it is preferable because the retention rate of the storage elastic modulus becomes very high and the heat resistance is remarkably excellent.
The polyfunctional epoxy resin is preferably a 3-4 functional epoxy resin.
また、エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピコート８２８、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）等を用いることができる。
エポキシ樹脂は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
Moreover, as a commercial item of an epoxy resin, Epicoat 828, Epicoat 630 (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) etc. can be used, for example.
An epoxy resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
また、エポキシ樹脂は、２５℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下の液状物であることが、取扱いが容易であることから好ましい。また、このようなエポキシ樹脂を含有する硬化性組成物は、低温での速硬化性を更に向上させる。 The epoxy resin is preferably a liquid having a viscosity at 25 ° C. of 10,000 mPa · s or less because it is easy to handle. Moreover, the curable composition containing such an epoxy resin further improves the quick curability at low temperature.
本発明の組成物において、当該メルカプト基含有シリコーン化合物は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、２０〜２００質量部の配合量で含有されることが好ましく、３０〜２００質量部がより好ましく、４０〜１５０質量部がさらに好ましい。 In the composition of the present invention, the mercapto group-containing silicone compound is preferably contained in an amount of 20 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin. -150 mass parts is further more preferable.
エポキシ樹脂と、メルカプト基含有シリコーン化合物との含有割合がこの範囲であれば、得られる本発明の組成物の貯蔵弾性率の保持率が非常に高くなり、耐熱性に格段に優れ、低温硬化性を有するものとなる。 If the content ratio of the epoxy resin and the mercapto group-containing silicone compound is within this range, the retention rate of the storage modulus of the composition of the present invention obtained is very high, the heat resistance is remarkably excellent, and the low temperature curability is obtained. It will have.
本発明の組成物は、硬化触媒を含有することが好ましい。
硬化触媒としては、具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、下記式（５）で表される２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン類、トリフェニルフォスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、第四級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも、硬化速度に優れ、触媒活性が高い点から、下記式（５）で表される２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が好ましい。
The composition of the present invention preferably contains a curing catalyst.
Specific examples of the curing catalyst include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, and the following formula (5). 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, and phosphines such as triphenylphosphine And metal compounds such as tin octylate, quaternary phosphonium salts, and the like. Among these, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol represented by the following formula (5) is preferable from the viewpoint of excellent curing speed and high catalytic activity.
硬化触媒の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。 0.01-15 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of epoxy resins, and, as for content of a curing catalyst, 0.1-10 mass parts is more preferable.
本発明の組成物は、上記の各成分以外に、各種用途に応じて、硬化剤を含有することが可能である。 The composition of this invention can contain a hardening | curing agent other than said each component according to various uses.
硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、チオール系化合物、イミダゾール、３フッ化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等を使用することができ、アミン系化合物、酸無水物系化合物、チオール系化合物等が好ましい。 As the curing agent, for example, amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, thiol compounds, imidazoles, boron trifluoride-amine complexes, guanidine derivatives, and the like can be used. A compound based on acid, an acid anhydride compound, a thiol compound and the like are preferable.
アミン系化合物としては、具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジシアンジアミド、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物等のアミン系化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド骨格のポリアミン等が挙げられる。なかでも、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、トリエチレンテトラミン等が、室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。 Specific examples of amine compounds include metaxylylenediamine (MXDA), 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3-BAC), norbornanediamine (NBDA), diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, and triethylene. Examples include amine compounds such as tetramine, tetraethylenepentamine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine (IPDA), dicyandiamide, dimethylbenzylamine, ketimine compounds, polyamines of polyamide skeleton synthesized from dimer of linolenic acid and ethylenediamine. It is done. Among them, metaxylylenediamine (MXDA), 1,3-bisaminomethylcyclohexane (1,3-BAC), norbornanediamine (NBDA), triethylenetetramine and the like are liquid at room temperature and have good workability. This is preferable from the viewpoint of high curability.
酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、なかでも、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が、室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。 Examples of the acid anhydride compound include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl Examples include hexahydrophthalic anhydride, and among them, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and the like are preferable because they are liquid at room temperature, have good workability, and have high curability.
フェノール系化合物としては、具体的には、例えば、ビスフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類およびこれらの変性物等が挙げられる。 Specific examples of phenolic compounds include polycondensates of bisphenols, phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and various aldehydes, phenols, and the like. Examples thereof include polymers with various diene compounds, polycondensates of phenols and aromatic dimethylol, or condensates of bismethoxymethylbiphenyl with naphthols or phenols, biphenols and modified products thereof.
チオール系硬化剤としては、具体的には、例えば、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、エポメートＱＸ１０（ジャパンエポキシレジン社製）、エポメートＱＸ１１（ジャパンエポキシレジン社製）等のジチオール；
チオコールＬＰ７０（東レチオコール社製）、カップキュア３−８００（ジャパンエポキシレジン社製）、エピキュアＱＸ４０（ジャパンエポキシレジン社製）等のポリチオール等のチオール化合物が挙げられる。中でも、エポメートＱＸ１０、エポメートＱＸ１１、カップキュア３−８００、エピキュアＱＸ４０等が、市販の速硬化性ポリチオールとして好適に用いられる。
Specific examples of the thiol-based curing agent include 1,3-butanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 1 , 4-benzenedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1, 2-propanedithiol, 1,3-propadithiol, toluene-3,4-dithiol, 3,6-dichloro-1,2-benzenedithiol, 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol (tri Mercapto-triazine), 1,5-naphthalenedithiol, 1,2-benzenedimethanethiol, 1,3-benzenedimethyl Thiol, 1,4-benzenedimethanethiol, 4,4′-thiobisbenzenethiol, 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, trimethylolpropane tris (β-thiopropio Nate), 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, 1,5-dimercapto-3-thiapentane, Epomate QX10 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) , Dithiols such as Epomate QX11 (manufactured by Japan Epoxy Resin);
Examples include thiol compounds such as polythiol such as Thiocol LP70 (manufactured by Toray Rethiocol), Cup Cure 3-800 (manufactured by Japan Epoxy Resin), and EpiCure QX40 (manufactured by Japan Epoxy Resin). Among these, epoxide QX10, epoxide QX11, cup cure 3-800, epicure QX40 and the like are suitably used as commercially available fast-curing polythiols.
硬化剤の使用量は、組成物中のエポキシ基１当量に対して０．２〜１．５当量が好ましく、０．３〜１．２当量がより好ましい。 0.2-1.5 equivalent is preferable with respect to 1 equivalent of epoxy groups in a composition, and, as for the usage-amount of a hardening | curing agent, 0.3-1.2 equivalent is more preferable.
本発明の組成物には、必要により硬化促進剤を含有させることができる。
硬化促進剤としては、具体的には、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン類、トリフェニルフォスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、第四級ホスホニウム塩などが好ましい。
硬化促進剤は、全エポキシ基含有化合物１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が必要に応じ用いられる。
If necessary, the composition of the present invention may contain a curing accelerator.
Specific examples of the curing accelerator include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, and 1,8-diaza. -Tertiary amines such as bicyclo (5,4,0) undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine, metal compounds such as tin octylate, and quaternary phosphonium salts are preferred.
0.01-15 mass parts is used for a hardening accelerator as needed with respect to 100 mass parts of all the epoxy group containing compounds.
本発明の硬化性組成物は、上記成分の他に、調製の容易性、塗布工程の作業性を改善するため、所望により有機溶媒を含有させることができる。
有機溶媒としては、上記成分に対して不活性であり、かつ、適度な揮発性を有するものであれば特に限定されない。
有機溶媒としては、具体的には、例えば、ｍ−クレゾール、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等が挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
これらの有機溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
In addition to the above components, the curable composition of the present invention can contain an organic solvent as desired in order to improve ease of preparation and workability of the coating process.
The organic solvent is not particularly limited as long as it is inert to the above components and has an appropriate volatility.
Specific examples of the organic solvent include m-cresol, methyl ethyl ketone, dimethylacetamide, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, mineral spirit, toluene, xylene, n-hexane, isohexane, methylene chloride, tetrahydrofuran, Examples thereof include ethyl ether and dioxane, which may be used alone or in combination of two or more.
These organic solvents are preferably used after sufficiently dried.
本発明の組成物は、上記の各成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料、チクソトロピー性付与剤、接着性付与剤、難燃剤、染料、帯電防止剤、分散剤、溶剤等の各種添加剤を含有することができる。 The composition of the present invention is a filler, a plasticizer, an antioxidant, an anti-aging agent, a pigment, a thixotropic property-imparting agent, an adhesion-imparting agent, in the range not impairing the object of the present invention, in addition to the above components. Various additives such as a flame retardant, a dye, an antistatic agent, a dispersant, and a solvent can be contained.
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。
充填剤としては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が好ましく、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ等がより好ましい。
充填剤の含有量は、硬化物の物性の点で、全組成物中の９０質量％以下であるのが好ましい。
Examples of the filler include organic or inorganic fillers having various shapes.
Specific examples of the filler include fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica; diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, maglesium oxide; calcium carbonate, carbonic acid Magnesium, zinc carbonate; wax stone clay, kaolin clay, calcined clay; carbon black; these fatty acid treated products, resin acid treated products, urethane compound treated products, and fatty acid ester treated products are preferred, fumed silica, calcined silica, precipitated silica More preferred are pulverized silica, fused silica and the like.
The content of the filler is preferably 90% by mass or less in the entire composition in terms of physical properties of the cured product.
これらのうち、炭酸カルシウム、特に、表面処理炭酸カルシウムを含有することにより、粘度の調整が容易となり、また、良好な初期チクソ性および貯蔵安定性を得ることができる。 Among these, by containing calcium carbonate, particularly surface-treated calcium carbonate, the viscosity can be easily adjusted, and good initial thixotropy and storage stability can be obtained.
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。可塑剤の含有量は、作業性の観点から、エポキシ樹脂とメルカプト基含有シリコーン化合物との合計１００質量部に対して、５０質量部以下であるのが好ましい。 Specific examples of the plasticizer include, for example, dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP); dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester; butyl oleate, methyl acetylricinoleate; phosphorus Examples include tricresyl acid, trioctyl phosphate; propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of workability, the content of the plasticizer is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the epoxy resin and the mercapto group-containing silicone compound.
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
Specific examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
Specific examples of the anti-aging agent include hindered phenol compounds.
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料等が挙げられる。 Specific examples of the pigment include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate, etc .; azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone Pigment, quinacridone quinone pigment, dioxazine pigment, anthrapyrimidine pigment, ansanthrone pigment, indanthrone pigment, flavanthrone pigment, perylene pigment, perinone pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, quinonaphthalone pigment, anthraquinone pigment, thioindigo pigment, benzimidazolone Examples thereof include organic pigments such as pigments, isoindoline pigments, and carbon black.
チクソトロピー性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）が挙げられる。
接着性付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂が挙げられる。
Specific examples of the thixotropic agent include aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.).
Specific examples of the adhesion-imparting agent include terpene resins, phenol resins, terpene-phenol resins, rosin resins, and xylene resins.
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物等が挙げられる。
Specific examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl / methylphosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide-polyether, and brominated polyether.
Examples of the antistatic agent generally include quaternary ammonium salts; hydrophilic compounds such as polyglycols and ethylene oxide derivatives.
本発明の組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、窒素雰囲気下で、エポキシ樹脂、メルカプト基含有シリコーン化合物および硬化触媒、所望により添加される上記添加剤等を、かくはん機を用いて混合し分散させることにより得ることができる。
本発明の組成物は、エポキシ樹脂を主剤、メルカプト基含有シリコーン化合物を硬化剤とする２液型として用いることができる。上記硬化触媒および添加剤等は主剤と硬化剤のどちらか一方または両方に含有することができる。
The composition of this invention can be manufactured by a well-known method. For example, it can be obtained by mixing and dispersing an epoxy resin, a mercapto group-containing silicone compound and a curing catalyst, the above-mentioned additive added if desired, and the like using a stirrer in a nitrogen atmosphere.
The composition of the present invention can be used as a two-component type having an epoxy resin as a main component and a mercapto group-containing silicone compound as a curing agent. The curing catalyst, additive and the like can be contained in either one or both of the main agent and the curing agent.
本発明の硬化性樹脂組成物は、従来のエポキシシリカハイブリッド体を用いた硬化性樹脂組成物よりも、低温から高温まで貯蔵弾性率（Ｇ′）の変化が小さく、格段に耐熱性に優れ、低温硬化性に優れる。
また、メルカプト基含有シリコーン化合物の製造時に、一定条件下で加水分解縮合を行う場合は、得られるメルカプト基含有シリコーン化合物の低粘度で作業性に優れる。
The curable resin composition of the present invention has a smaller change in storage elastic modulus (G ′) from a low temperature to a high temperature compared to a curable resin composition using a conventional epoxy silica hybrid, and is extremely excellent in heat resistance, Excellent low-temperature curability.
In addition, when hydrolytic condensation is performed under certain conditions during production of the mercapto group-containing silicone compound, the resulting mercapto group-containing silicone compound has a low viscosity and excellent workability.
更に、上記特許文献２に記載されているようなアミノ基含有アルコキシシラン化合物を含有する硬化性組成物を硬化させる場合、硬化反応はエポキシ基とアミノ基との反応である為、その硬化速度は、当該アミノ基含有アルコキシシラン化合物を使用することによって略決まってしまい、硬化触媒の量を変えても硬化速度を大きく変えることはできない。
これに対し、メルカプト基含有シリコーン化合物を含有する本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ基とメルカプト基との反応により硬化する。この反応は、硬化触媒の添加量の増減によって、硬化速度が大きく変化することが知られていることから、硬化性樹脂組成物は、硬化触媒の添加によって、硬化速度を調整することが可能である。
また、エポキシ樹脂の硬化剤として、例えば、上記特許文献２に記載されているようなアミノプロピルトリエトキシシラン等の第一級アミンを使用する場合、エポキシ基：一級アミノ基の当量比は、２：１である。すなわち、エポキシ基１モル当たりに必要な第一級アミンは、０．５モルであり、従って第一級アミンに結合したシランも０．５モルとなる。このため、得られる硬化物は、含有されるケイ素原子が少ない。
これに対し、本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物において、メルカプト基含有シリコーン化合物のメルカプト基と反応するエポキシ樹脂は等量である。よって得られる硬化物は、上記第一級アミンの場合の２倍のケイ素原子を有し耐熱性に優れている。
Further, when curing a curable composition containing an amino group-containing alkoxysilane compound as described in Patent Document 2, the curing reaction is a reaction between an epoxy group and an amino group. By using the amino group-containing alkoxysilane compound, the curing rate cannot be largely changed even if the amount of the curing catalyst is changed.
On the other hand, the curable resin composition of the present invention containing a mercapto group-containing silicone compound is cured by a reaction between an epoxy group and a mercapto group. In this reaction, it is known that the curing rate greatly varies depending on the increase / decrease of the addition amount of the curing catalyst. Therefore, the curing rate of the curable resin composition can be adjusted by adding the curing catalyst. is there.
When a primary amine such as aminopropyltriethoxysilane as described in Patent Document 2 is used as a curing agent for an epoxy resin, the equivalent ratio of epoxy group: primary amino group is 2 : 1. That is, the primary amine required per mole of epoxy group is 0.5 mole, and therefore the silane bonded to the primary amine is also 0.5 mole. For this reason, the hardened | cured material obtained has few silicon atoms.
In contrast, in the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention, the amount of the epoxy resin that reacts with the mercapto group of the mercapto group-containing silicone compound is equal. The cured product thus obtained has twice as many silicon atoms as the primary amine and is excellent in heat resistance.
本発明の組成物は、上述したような優れた特性を有することから、塗料、防錆塗料、接着剤、シーリング剤等の用途に好適に用いることができる。特に、優れた耐熱性が要求されるプリント基板、半導体封止剤、航空機用樹脂等の用途に好適に用いることができる。 Since the composition of the present invention has excellent properties as described above, it can be suitably used for applications such as paints, rust preventive paints, adhesives, and sealing agents. In particular, it can be suitably used for applications such as printed circuit boards, semiconductor encapsulants, and aircraft resins that require excellent heat resistance.
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
＜メルカプト基含有シリコーン化合物（Ａ）の調製＞
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８９、日本ユニカー（株）製）１９６ｇ（１．００モル）に対して、水１２．６ｇ（０．７０モル）を添加後、無触媒下、８０℃で１５時間かくはんした。その後、反応により生成したメタノールを減圧除去し、ＳＨ当量（理論値）１６４ｇ／ｅｑで液状のメルカプト基含有シリコーン化合物（Ａ）を得た。
<Preparation of mercapto group-containing silicone compound (A)>
After adding 12.6 g (0.70 mol) of water to 196 g (1.00 mol) of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (A189, manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.), 15% at 80 ° C. without catalyst. Stirred in time. Thereafter, methanol produced by the reaction was removed under reduced pressure, and a liquid mercapto group-containing silicone compound (A) was obtained at an SH equivalent (theoretical value) of 164 g / eq.
＜メルカプトシラン基含有シリコーン化合物（Ｂ）の調製＞
水の使用量を２３．４ｇ（１．３０モル）に変更した以外は、上記メルカプト基含有シリコーン化合物（Ａ）と同様に調製し、ＳＨ当量（理論値）１３６ｇ／ｅｑで液状のメルカプト基含有シリコーン化合物（Ｂ）を得た。
<Preparation of mercaptosilane group-containing silicone compound (B)>
Prepared in the same manner as the mercapto group-containing silicone compound (A) except that the amount of water used was changed to 23.4 g (1.30 mol), and contained a liquid mercapto group at an SH equivalent (theoretical value) of 136 g / eq. A silicone compound (B) was obtained.
＜メルカプト基含有シリコーン（Ｃ）の調製＞
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８９、日本ユニカー（株）製）１１８ｇ（０．６モル）、メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１３、信越化学工業（株）製）５６ｇ（０．４モル）、および水２３．４ｇ（１．３モル）を添加し、無触媒で、８０℃に加熱し、１５時間かくはんして、反応を行った。その後、反応によって生成したメタノールを減圧除去し、ＳＨ当量（理論値）１８９ｇ／ｅｑで液状のメルカプト基含有シリコーン（Ｃ）を得た。
<Preparation of mercapto group-containing silicone (C)>
118 g (0.6 mol) of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (A189, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.), 56 g (0.4 mol) of methyltrimethoxysilane (KBM13, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and water 23.4 g (1.3 mol) was added, and the reaction was carried out by heating to 80 ° C. without catalyst and stirring for 15 hours. Thereafter, methanol produced by the reaction was removed under reduced pressure, and a liquid mercapto group-containing silicone (C) was obtained at an SH equivalent (theoretical value) of 189 g / eq.
＜実施例１〜７および比較例１〜２＞
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し分散させ、第１表に示される各硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物について、以下のようにして、硬化時間を測定することにより低温硬化性と、貯蔵弾性率（Ｇ′）の保持率を測定することにより耐熱性とを評価した。結果を第１表に示す。
<Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2>
Each component shown in Table 1 below was mixed and dispersed using the stirrer with the composition (parts by mass) shown in Table 1 to obtain each curable resin composition shown in Table 1.
The obtained curable resin composition was evaluated for low temperature curability by measuring the curing time and heat resistance by measuring the retention rate of the storage elastic modulus (G ′) as follows. The results are shown in Table 1.
＜硬化時間＞
実施例１〜７および比較例１〜２の各硬化性樹脂組成物を、太佑機材社製のドライングテスター上に、２５０μｍ厚になるように塗布し、２３℃、湿度６０％の条件下で、塗膜が硬化するまでの時間を測定した。
<Curing time>
Each curable resin composition of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 was applied on a drying tester manufactured by Dazai Equipment Co., Ltd. so as to have a thickness of 250 μm, and under conditions of 23 ° C. and humidity 60%, The time until the coating film was cured was measured.
＜貯蔵弾性率保持率の測定法＞
（１）試験体の作製
剥離剤を塗布したスチール製の型に、実施例１〜７および比較例１〜２の各硬化性樹脂組成物を流し込み、２３℃、湿度６０％の条件下で２時間養生後、８０℃で２時間、１２０℃で１時間、１８０℃で１時間養生し硬化させた。得られた硬化物（縦４５ｍｍ×横１２ｍｍ×高さ１ｍｍ）を試験体とした。
<Measurement method of storage modulus retention>
(1) Preparation of Specimen Each of the curable resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 was poured into a steel mold to which a release agent was applied, and 2 under conditions of 23 ° C. and humidity 60%. After time curing, it was cured by curing at 80 ° C. for 2 hours, 120 ° C. for 1 hour, and 180 ° C. for 1 hour. The obtained cured product (length 45 mm × width 12 mm × height 1 mm) was used as a test specimen.
（２）貯蔵弾性率保持率の測定
（１）の試験体について、歪み０．０１％、周波数１０Ｈｚの強制伸長加振時の温度２００℃および２０℃における貯蔵弾性率、それぞれＧ′（２００℃）、Ｇ′（２０℃）を測定し、下記式に従って、弾性率保持率（％）を求めた。
(2) Measurement of storage elastic modulus retention rate For the specimen of (1), the storage elastic modulus at a temperature of 200 ° C. and 20 ° C. at a strain of 0.01% and a forced elongation of 10 Hz, respectively G ′ (200 ° C. ), G ′ (20 ° C.) was measured, and the elastic modulus retention (%) was determined according to the following formula.
弾性率保持率（％）＝１００×Ｇ′（２００℃）／Ｇ′（２０℃） Elastic modulus retention (%) = 100 × G ′ (200 ° C.) / G ′ (20 ° C.)
第１表中の各成分は、以下のとおりである。
・エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型）：エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製
・３官能エポキシ樹脂（グリシジルアミノ型）：エピコート６３０、ジャパンエポキシレジン（株）製
・酸無水物（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）：リカシッドＭＴ５００、新日本理化(株)製
Each component in Table 1 is as follows.
Epoxy resin (bisphenol A type): Epicoat 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Trifunctional epoxy resin (glycidylamino type): Epicoat 630, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Acid anhydride (methyltetrahydrophthalic anhydride) ): Ricacid MT500, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
・ＭＸＤＡ（メタキシリレンジアミン）：ＭＸＤＡ、三菱ガス化学（株）製
・メルカプタン：カップキュア３−８００、ジャパンエポキシレジン（株）製
・硬化触媒（上記式（５）で表される２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）：（ＤＭＰ−３０）、東京化成（株）製
・シリカ：平均粒子径１０μｍの球形シリカ
MXDA (metaxylylenediamine): MXDA, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Mercaptan: Cup Cure 3-800, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Curing catalyst (2,4 represented by the above formula (5) , 6-Tris (dimethylaminomethyl) phenol): (DMP-30), manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Silica: Spherical silica with an average particle size of 10 μm
第１表に示す結果から明らかなように、従来の、エポキシ樹脂とアミンまたはメルカプタンとの組み合わせ（比較例１〜２）に比べて、エポキシ樹脂とメルカプト基含有シリコーン化合物との組み合わせ（実施例１〜７）は、格段に弾性率保持率が高く、極めて耐熱性に優れ、さらに、低温での速硬化性に優れていた。
実施例２は、実施例１のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、３官能エポキシ樹脂に変更しており、これによって、弾性率保持率が飛躍的に高く、極めて耐熱性に優れ、さらに、低温での速硬化性に優れていた。
As is clear from the results shown in Table 1, the combination of an epoxy resin and a mercapto group-containing silicone compound (Example 1) as compared with the conventional combination of an epoxy resin and an amine or mercaptan (Comparative Examples 1 and 2). ~ 7) had a remarkably high elastic modulus retention rate, extremely excellent heat resistance, and excellent rapid curability at low temperatures.
In Example 2, the bisphenol A-type epoxy resin of Example 1 is changed to a trifunctional epoxy resin, whereby the elastic modulus retention rate is remarkably high, extremely excellent in heat resistance, and at a low temperature. Excellent fast curability.
実施例３は、実施例１の組成物で用いているメルカプト基含有シリコーン化合物（Ａ）に比べて、製造時に使用した水の量が多いメルカプト基含有シリコーン化合物（Ｂ）を用いた組成物であり、実施例１の組成物よりも硬化時間が半分に短縮された。
実施例４は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランとを共縮合して調製されたメルカプト基含有シリコーン化合物（Ｃ）を用いた組成物であり、実施例１の組成物よりもやや硬化時間が短縮された。
実施例６は、エポキシ樹脂とメルカプト基含有シリコーン化合物（Ａ）とＭＸＤＡ（アミン化合物）との組み合わせであり、メルカプト基含有シリコーン化合物（Ａ）を含まない比較例１と比較して、格段に弾性率保持率が高く、極めて耐熱性に優れていた。さらに、硬化に時間を要するアミン化合物を含有しているにもかかわらず、低温での速硬化性に優れていた。
Example 3 is a composition using a mercapto group-containing silicone compound (B) in which the amount of water used during production is larger than that of the mercapto group-containing silicone compound (A) used in the composition of Example 1. Yes, the curing time was reduced by half compared to the composition of Example 1.
Example 4 is a composition using a mercapto group-containing silicone compound (C) prepared by co-condensing 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane, which is more than the composition of Example 1. Slightly shortened curing time.
Example 6 is a combination of an epoxy resin, a mercapto group-containing silicone compound (A) and MXDA (amine compound), and is much more elastic than Comparative Example 1 which does not contain a mercapto group-containing silicone compound (A). The rate retention was high and the heat resistance was extremely excellent. Furthermore, despite containing an amine compound that requires time for curing, it was excellent in rapid curability at low temperatures.
実施例７は、エポキシ樹脂とメルカプト基含有シリコーン化合物（Ａ）とメルカプタンとの組み合わせであり、メルカプト基含有シリコーン化合物（Ａ）を含まない比較例２と比較して、格段に弾性率保持率が高く、極めて耐熱性に優れていた。
実施例５は、エポキシ樹脂とメルカプト基含有シリコーン化合物（Ａ）と酸無水物との組み合わせであるが、メルカプト基含有シリコーン化合物を用いた組成物（実施例５〜６）とほとんど同等の保持率および硬化時間だった。
Example 7 is a combination of an epoxy resin, a mercapto group-containing silicone compound (A), and a mercaptan. Compared with Comparative Example 2 that does not contain a mercapto group-containing silicone compound (A), the elastic modulus retention rate is markedly higher. High and extremely excellent in heat resistance.
Example 5 is a combination of an epoxy resin, a mercapto group-containing silicone compound (A), and an acid anhydride, but almost the same retention as the composition using the mercapto group-containing silicone compound (Examples 5 to 6). And curing time.
Claims (5)
少なくともメルカプト基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解縮合して得られるメルカプト基含有シリコーン化合物２０〜２００質量部と
を含有する硬化性樹脂組成物。 100 parts by mass of epoxy resin,
A curable resin composition comprising 20 to 200 parts by mass of a mercapto group-containing silicone compound obtained by hydrolytic condensation of an alkoxysilane containing at least a mercapto group-containing alkoxysilane.
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