JP4409581B2

JP4409581B2 - 酸素センサ素子

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Publication number: JP4409581B2
Application number: JP2007025075A
Authority: JP
Inventors: 浩治徳永; 等松之迫
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2007-02-05
Filing date: 2007-02-05
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2022-07-29
Also published as: JP2007114216A

Description

本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子に関するものである。

現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。

この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、ＺｒＯ₂固体電解質からなり、先端が封止された円筒管の内面には、センサ部として白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極が、また円筒管の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極が形成されている。

このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極の表面に、セラミック保護層が設けられており、所定温度で円筒管両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。

上記理論空燃比センサにおいては、センサ部を約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管の内側には、センサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータが挿入されている。

しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、ヒータを円筒管内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。

近年、この問題を回避する方法として、図５に示すように、大気導入孔５０を有する平板状の固体電解質基板５１の内面および外面に基準電極５２と測定電極５３をそれぞれ設けると同時に、セラミック絶縁体５４の内部に白金からなる発熱体５５を埋設し、測定電極５３の表面にセラミック保護層５６を形成したヒータ一体型のセンサが提案されている。
特開平５−２５６８１６号公報

しかしながら、このヒータを一体化した酸素センサ素子は、従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために急速昇温が可能ではあるが、通常、白金電極からなるセンサ部とヒータ部とを高温度で同時焼成して作製されるため、測定電極のガス応答性が悪いという大きな問題があった。その１つの原因が、測定電極を導体ペーストを印刷塗布した後、固体電解質と同時焼成する際に、焼成温度が高いため焼成時に測定電極が緻密化してしまい、その結果、ガスの電極中での拡散速度が減少し、ガス応答性が悪くなるという問題があった。

このような測定電極の緻密化を抑制する上では、測定電極中にセラミック粒子を多量に含有せしめることが考えられるが、セラミック粒子の含有量が多いと、ガス応答性が悪くなるといった問題があった。

従って、本発明は、測定電極の緻密化を抑制し、ガス応答性の優れた酸素センサ素子を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、上記の問題について検討した結果、測定電極中のセラミック粒子の配合比率を変えることにより、焼成時の測定電極の緻密化を抑制することが出来るため、その結果、電極中の気孔率が大きくなり、ガス応答性が改善されることを見出し本発明に至った。

即ち、本発明の酸素センサ素子は、第１面及び該第１面に対向する第２面を有するジルコニア固体電解質基板と、金属粒子とセラミック粒子とが混在した複合材料の焼成体であって、前記ジルコニア固体電解質基板と同時焼成されることにより前記第１面に形成された測定電極と、前記測定電極の表面に、該測定電極と同時焼成されることにより形成されたセラミック保護層と、前記第２面に形成された基準電極と、を備える酸素センサであって、前記測定電極のセラミック保護層側は、前記第１面側よりも前記セラミック粒子の含有量が多いことを特徴とする。

また、前記測定電極の表面にセラミック保護層が形成されていることが望ましい。

以上詳述したとおり、本発明によれば、測定電極を金属粒子、セラミック粒子との混合材料によって形成するとともに、測定電極の表面側の前記セラミック粒子の含有量を、前記第１面側よりも多くすることによって、被測定ガスと接する測定電極表面の緻密化を抑制し、測定電極の被毒を防止しつつガス応答性の優れた酸素センサ素子を提供できる。

以下、本発明の酸素センサの基本構造の一例の概略平面図を図１（ａ）に、図１（ａ）におけるｘ−ｘ断面図を図１（ｂ）に示した。この酸素センサ素子は、一般的に理論空撚比センサ素子と呼ばれるものである。

図１においては、酸素センサ素子１は、ジルコニアからなる酸素イオン導電性を有する固体電解質基板２と、この固体電解質基板２の対向する表面には、空気に接する基準電極４と測定電極５とが形成されており、酸素濃度を検知するセンサ部を形成している。

即ち、固体電解質基板２は先端が封止された平板状の中空形状からなり、この中空部が大気導入孔３を形成している。そして、この大気導入孔３内壁に、空気などの基準ガスと接触する基準電極４が被着形成され、この基準電極４と対向する固体電解質基板２の外面に、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極５が形成されている。また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極５表面には多孔質体からなるセラミック保護層６が形成されている。

また、固体電解質基板２の表面には、測定電極５と接続されるリード７ａや電極パッド７ｂがさらに形成される。

また、本発明の酸素センサ素子１においては、セラミック絶縁層８中に発熱体９が埋設されたヒータ部が上記センサ部と一体的に形成されている。このヒータ部は、センサ部と同時焼成して形成されたものである。

本発明によれば、かかる酸素センサ素子１において、測定電極５は、金属粒子１０とセラミック粒子１１とが混在した複合材料によって形成される。

そこで、この測定電極５の構造例の拡大図を図２、図３に示した。この図２の例では、測定電極５のジルコニア固体電解質基板２側と、表面側とは、金属粒子１０とセラミック粒子１１との混合比率が異なり、表面側におけるセラミック粒子含有量が基板２側よりも多くなっている。

本発明によれば、表面側におけるセラミック粒子の含有量を固体電解質基板２側よりも多くすることによって、測定電極の緻密化を防止するとともに、電極自身による被毒防止効果を高めるといった作用効果を奏するものである。

上記の作用を効果的に発揮させる上では、金属粒子：セラミック粒子の比率が固体電解質基板２側で４０：６０〜６０：４０、特に４５：５５〜５５：４５、表面側で３５：６５〜５：９５、特に２５：７５〜１５：８５からなることが望ましい。なお、この比率は、縦断面の電子顕微鏡写真を観察したときの、金属粒子１０とセラミック粒子１１との面積の合計を１００としたときの金属粒子１０とセラミック粒子１１との面積比率であり、各粒子の体積比率での配合比率と実質的に一致するものであった。

また、測定電極５を形成する金属粒子１０は、断面における短軸径の平均が０．３〜１．３μｍ、セラミック粒子１１は、断面における短軸径の平均が０．２〜１．５μｍの大きさで存在することが適当である。

本発明においては、図３に示すように、電極層ａと電極層ｂとの間に、電極層ａ、電極層ｂよりもさらに多量のセラミック粒子を含有する中間層ｃを介在させることによって、ガス応答性を高めることができる。この場合、中間層ｃの厚みは、１〜１００μｍ、特に２０〜５０μｍであること、また、中間層ｃ中のセラミック粒子の含有量は８０％以上が適当である。

また、基準電極６は、金属粒子：セラミック粒子が、６０：４０〜９０：１０の割合で混合したものであることが望ましい。

本発明において、測定電極５および基準電極４を形成する金属粒子１０としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｕの少なくとも一種からなり、とりわけ白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、セラミック粒子１１としては、ジルコニアまたはアルミナを主成分とするセラミックスからなることが望ましい。とりわけ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｎｄの少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ₂Ｏ₃換算で３〜１５モル％、特に６〜１０モル％含有するジルコニアが耐食性及び高強度化の点から望ましい。

なお、このセラミック粒子１１は、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で混合されるもので、あわせてセラミック粒子の量が増加すると被毒防止の効果を有する。

また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。

一方、発熱体９を埋設するセラミック絶縁層８としては、相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。セラミック絶縁層８としては、アルミナセラミックス、ＡｌとＭｇとの複合酸化物を主体とするセラミックス、Ａｌと希土類元素との複合酸化物を主体とするセラミックスの群から選ばれる少なくとも１種からなることが耐食性、高強度化の点で望ましい。

また、このセラミック絶縁層８には、焼結性を改善する目的でＭｇ、Ｃａ、Ｓｉを総和で１〜１０重量％含有していてもよいが、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の含有量としては、マイグレーションしてヒータ基板の電気絶縁性を悪くするため酸化物換算で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。また、相対密度を上記の範囲とすることによって、基板強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができるためである。セラミック絶縁層８の厚みは、５〜２０μｍが適当である。

また、発熱体９は、上記セラミック絶縁層８との同時焼結性を高める上で白金によって、５〜５０μmの厚みで形成されるが、場合によっては白金とロジウム
、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金を用いることができる。発熱体のパターンとしては、図２に示したようなミアンダ（波型）構造のみならず、長手方向に伸び、長手方向の端部で折り返したＵ字構造であってもよい。

本発明の酸素センサ素子において用いられる固体電解質は、ＺｒＯ₂を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられている。また、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。

次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法について、図１、図３の酸素センサ素子を例にとり、図４をもとに具体的に説明する。

まず、図４に示すようにジルコニアのグリーンシート２０を作製する。このグリーンシート２０は、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。

次に、上記のグリーンシート２０の両面に、それぞれ測定電極パターン２１、基準電極パターン２２、リードパターン２３、電極パッド２４やスル−ホール２５などを、例えば、平均粒径が０．３〜１．３μｍの白金などの金属粉末と、平均粒径が０．２〜１．５μｍのジルコニア、アルミナなどのセラミック粉末を前述したような比率で混合する。そして、前記測定電極を形成する３つの組成の異なる比率で混合して３種類の導電性ペーストを調製する。このときの比率は、前記各層の面積比率を体積比率として調製する。

そして、グリーンシート２０の表面に、前記電極層ａ，ｂ，中間層ｃを形成するために、３種類の導電性ペーストを順次印刷塗布して、３層２１ａ、２１ｂ、２１ｃを形成する。

次に、上記グリーンシート２０の基準電極パターン２２を形成した側に、大気導入孔２７を形成したグリーンシート２８および大気導入孔２７の下側の壁を形成するグリーンシート２９をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ用積層体Ａを作製する。

次に、ジルコニアグリーンシート３０表面に、例えば、アルミナからなるセラミックグリーンシート３１ａを形成する。この後、このセラミックグリーンシート３１ａの表面に白金を含有する導電性ペーストを用いて発熱体３２およびリード部３３をスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成し、さらにこの表面にもう一度、アルミナのセラミックグリーンシート３１ｂを形成する。

また、上記のグリーンシート３１ａ、３１ｂを積層する代わりに、アルミナ粉末からなるペーストをスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷して形成することもできる。

なお、グリーンシート３０の裏面には、電極パッド３４が設けられ、リード部３３と、グリーンシート３０や３１ａに形成されたスルーホール３５を通じて、電極パッド３４と接続されている。

次に、上述のセンサ用積層体Ａとヒータ用積層体Ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着して積層体を作製する。

その後、積層体を焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。この際、焼成時の反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反り量を低減することができる。

なお、必要に応じて、測定電極の表面に、焼結後に蒸発または燃焼して消失するような、有機物粒子やカーボン粒子からなる気孔形成剤を所定量含有したジルコニアなどのセラミック保護層を形成するためのセラミック組成物を含有するスラリーを用い、スラリーディップ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写により測定電極２１表面に所定の厚み印刷した後、上記の焼成と同時に焼成することによって、セラミック保護層２６を形成することができる。また、このセラミック保護層は測定電極、固体電解質と同時に焼成して形成することも可能である。

図１に示すヒータを一体化した理論空燃比センサ素子を図４に基づき作製した。

まず、５モル％のＹ₂Ｏ₃を含有するジルコニア粉末に、ポリビニルアルコール溶液を添加してスラリーを作製し、押出成形により焼結後、厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアのグリーンシート２０を作製した。

そして、このグリーンシート２０の表面に、平均粒径が０．５μｍの白金粉末と、平均粒径が０．８μｍのアルミナ粉末、またはＹ₂Ｏ₃を８モル％含有する平均粒径が０．５μｍのジルコニア共沈原料の粉末とを用いて、表１に示す割合でこれらを混合し、この混合物にバインダーとしてアクリル樹脂を添加し、溶媒としてＴＰＯを用いて混合して、組成の異なる白金ペーストを調製し、それらをグリーンシート２０の表面から表１の順序で形成した。

また、基準電極パターン２２、リードパターン２３、電極パッド２４を前記白金粉末８０体積％、前記ジルコニア粉末２０体積％の割合で混合し前記と同様にして調製した白金ペーストを焼成後の厚みが１０μｍとなるように印刷塗布した。また、グリーンシート２０の所定箇所にスルーホール２５を形成し、上記白金ペーストを充填した。

次に、大気導入孔２７を形成した厚さ６００μｍのグリーンシート２８および厚さ４００μｍのグリーンシート２９とをアクリル樹脂の密着剤により積層しセンサ用積層体Ａを得た。

次に、厚さ４００μｍのジルコニアグリーンシート３０表面に平均粒径が０．５μｍのアルミナ粉末に有機バインダーとしてアクリル樹脂を添加してアルミナスラリーを作製し、このスラリーをスクリーン印刷により焼成後１０μｍの厚みになるように塗布してセラミック絶縁層３１ａを形成した。その後、平均粒径が０．５μｍのアルミナ粉末を２０体積％、白金粉末を８０体積％含有する白金ペーストを用いて、焼成後の厚みが約１５μｍとなるようにスクリーン印刷により発熱体パターン３２とリードパターン３３を形成した。そして、その表面にもう一度アルミナスラリーを用いてセラミック絶縁層３１ｂを焼成後１０μｍになるように形成し、ヒータ用積層体Ｂを作製した。

この後、センサ用積層体Ａとヒータ用積層体Ｂを接着剤を介して接合してヒータ一体化センサ素子の積層体を得た。

また、この後、セラミック保護層として、８モル％イットリア含有のジルコニア粉末に、大きさが約１０μｍの樹脂ビーズを添加したスラリーを調製し、スクリーン印刷により測定電極パターン表面に、焼成後の厚みが１００μｍとなる厚みで形成した。

その後、上記積層体を１５００℃の温度で１時間焼成して、ヒータを一体化した酸素センサ素子を作製した。

作製した酸素センサ素子に対して、ガス応答性の評価を行った。評価は、酸素センサ素子を金属性のハウジングに組み込み、排気量１５００ｃｃの４気筒ガソリンエンジンの外部のエンジン制御用のコンピュータによって、排気ガス温度を３５０℃に維持しつつ、排気ガスの空燃比を１４．０から１５．４へ、また逆に１５．４から１４．０に切り替えた際、センサ素子の出力が０．６Vから０．３Vへ、また０．３Vから０．６Vへ変化するに必要な応答時間ＴＲＬと、ＴＬＲをそれぞれ測定した。測定時間は、エンジン始動後１００時間と５００時間の２回測定した。この際、比較のため市販のヒータ一体型センサ素子も測定に用いた。結果を表1に示す。

この際、測定電極の断面を走査型電子顕微鏡（３０００倍）を用いて写真撮影を５個所行い、写真から求めた電極層ａ、ｂ、ｃの断面積に対する気孔の総面積の割合を気孔率として算出した。また、測定電極の各層の厚みについては、同様に走査型電子顕微鏡で（３００〜１０００倍）で断面の写真撮影を５箇所行い、一つの断面につき５個所の厚みを測定し、それらの平均を厚みとした。

表１より、従来品（Ｎｏ．２７）と固体電解質基板側のセラミック比率の方が表面層側のセラミック比率よりも多いＮｏ．１２の場合、ガス応答性においては、応答時間が１５０ｍｓを越える値を示し、非常に応答性が悪かった。

これに対して、本発明に基づき、表面側におけるセラミック粒子の含有量を固体電解質基板側よりも多くすることによって５００時間経過後においても１５０ｍｓ以下の良好な特性を示した。

その中でも、固体電解質基板側が金属粒子：セラミック粒子＝４０：６０〜６０：４０、表面側が金属粒子：セラミック粒子＝３５：６５〜５：９５のとき、本発明の試料は全て、ガス応答性および長時間運転における測定電極の被毒防止効果も大きく、ガス応答性の劣化も小さく、５００時間経過後においても１１０ｍｓ以下の優れた特性を示した。また、中間層ｃを設けることによって、さらにガス応答性を高めることができた。

なお、この例における電極層ａの厚さは５μｍ、電極層ｂは１０μｍ、中間層ｃは１０μｍであった。

実施例２
実施例１における表１の試料Ｎｏ．５および試料Ｎｏ．１８に示された２層または３層構造の測定電極において、電極層ａ、ｂ、ｃの厚みを種々変化させて、ガス応答性について実施例１と同様に評価を行った。

その結果、電極層ａが１〜１０μｍ、電極層ｂが３〜２０μｍ、電極層ｃが１〜１００μｍの範囲の時、ガス応答性および長時間運転における電極の被毒防止効果も大きく、ガス応答性の劣化も小さく、５００時間経過後においても１１０ｍｓ以下の優れた特性を示した。

本発明の酸素センサの基本構造の一例の（ａ）概略平面図、（ｂ）（ａ）におけるｘ−ｘ断面図を示した。本発明の酸素センサ素子の測定電極の拡大断面図である。本発明の酸素センサ素子の他の測定電極の拡大断面図である。図１の本発明の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。従来の他の平板型のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略斜視図を示した。

符号の説明

１酸素センサ素子
２固体電解質基板
３大気導入孔
４基準電極
５測定電極
６セラミック保護層
８セラミック絶縁層
９発熱体
１０金属粒子
１１セラミック粒子
ａ，ｂ電極層
ｃ中間層

Claims

第１面及び該第１面に対向する第２面を有するジルコニア固体電解質基板と、
金属粒子とセラミック粒子とが混在した複合材料の焼成体であって、前記ジルコニア固体電解質基板と同時焼成されることにより前記第１面に形成された測定電極と、
前記測定電極の表面に、該測定電極と同時焼成されることにより形成されたセラミック保護層と、
前記第２面に形成された基準電極と、を備える酸素センサであって、
前記測定電極の前記セラミック保護層側は、前記第１面側よりも前記セラミック粒子の含有量が多いことを特徴とする酸素センサ素子。
前記セラミック保護層は、前記測定電極及び前記ジルコニア固体電解質基板と同時に焼成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の酸素センサ素子。
前記測定電極における金属粒子が、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ、Ａｕの少なくとも一種以上からなり、前記セラミック粒子が、ジルコニアまたはアルミナを主成分とするセラミックスからなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸素センサ素子。