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CN103998922B - 气体传感器用电极及气体传感器 - Google Patents

气体传感器用电极及气体传感器 Download PDF

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CN103998922B CN201280061926.0A CN201280061926A CN103998922B CN 103998922 B CN103998922 B CN 103998922B CN 201280061926 A CN201280061926 A CN 201280061926A CN 103998922 B CN103998922 B CN 103998922B
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Abstract

本发明提供稳定地降低多孔电极的电极电阻、低温活性优异的气体传感器用电极及气体传感器。所述气体传感器用电极(108)、(110)设置于以氧化锆作为主体的固体电解质体(109)的表面，所述气体传感器用电极包含以下成分：贵金属或其合金的颗粒(2)；第1陶瓷颗粒(4)，其由稳定化氧化锆或部分稳定化氧化锆形成；以及，第2陶瓷颗粒(6)，其为选自由Al2O3、MgO、La2O3、尖晶石、锆石、莫来石和堇青石组成的组中的一种以上颗粒，第2陶瓷颗粒的含量少于第1陶瓷颗粒。

Description

气体传感器用电极及气体传感器
技术领域
本发明涉及适用于检测例如燃烧器、内燃机等的燃烧气体、排放气体中所含的特定气体的气体浓度的气体传感器用的电极及气体传感器。
背景技术
一直以来，使用用于检测内燃机的排放气体中的特定成分(氧气等)的浓度的气体传感器。该气体传感器在其自身内部具有气体传感器元件，气体传感器元件至少具有一个如下的单元，所述单元具备：由氧离子导电性的部分稳定化氧化锆等形成的固体电解质体、和配置于该固体电解质体的一对电极。另外，已知还有具有2个以上的上述单元、并将其中一个单元作为氧泵单元的气体传感器(例如，全量程空燃比传感器、NOx传感器等)。
作为构成上述氧泵单元的电极，通常使用在包含贵金属颗粒和陶瓷颗粒的电极糊剂中混合消失性固体材料(可可碱、碳)并将该糊剂烧结而形成有多个气孔的多孔电极(参照专利文献1)。通过制成多孔电极，由电极、固体电解质体和空气(待测气体)构成的三相界面的量增加，氧泵能力提高。
此外，在使用固体电解质体的气体传感器中，为了谋求耗电的减少而需要低温活性。特别是在设有氧泵单元的气体传感器中，需要增加构成氧泵单元的电极的三相界面的量，降低电极电阻，提高氧泵性能，提高低温活性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4416551号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用上述消失性固体材料来形成多孔电极时，存在难以控制在糊剂中混合的消失性固体材料的粒径、得到的电极的气孔直径也存在偏差的问题。另外，消失性固体材料在600～800℃下消失而形成空隙，但在其后的升温至最终焙烧温度(1000～1500℃左右)的过程中空隙被部分破坏，因此最终的电极的气孔直径仍存在偏差。另外，作为消失性固体材料使用可可碱时，可可碱与溶剂/粘结剂的润湿性差，因此电极糊剂的涂布时的流平性(平坦性)差，存在电极厚度产生偏差的问题。并且，由于这些问题而使电极的氧泵能力产生偏差，电极电阻的降低以及低温活性的提高变难。
因此，本发明的目的在于提供稳定地降低多孔电极的电极电阻、低温活性优异的气体传感器用电极及气体传感器。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明的气体传感器用电极的特征在于，其设置于以氧化锆作为主体的固体电解质体的表面，所述气体传感器用电极包含以下成分：贵金属或其合金的颗粒；第1陶瓷颗粒，其由稳定化氧化锆或部分稳定化氧化锆形成；以及，第2陶瓷颗粒，其为选自由Al2O3、MgO、La2O3、尖晶石、锆石、莫来石和堇青石组成的组中的一种以上颗粒，前述第2陶瓷颗粒的含量少于前述第1陶瓷颗粒。
根据该气体传感器用电极，在电极的烧结时与第1陶瓷颗粒接触的第2陶瓷颗粒在晶界(grainboundaries)析出，抑制第1陶瓷颗粒的晶粒生长。其结果，即使烧结进行，也不易失去第1陶瓷颗粒与作为主要成分的贵金属或其合金的颗粒之间的接触点，能够降低电极电阻而不减少气孔(三相界面)。另外，由于不使用消失性固体材料地形成气孔，因此能够稳定地降低电极电阻而不使气孔的直径、分布产生偏差。
进而，第1陶瓷颗粒与第2陶瓷颗粒不会因烧结而消失，因此从这一点来看电极的气孔的直径、分布的偏差也会变少。另外，第1陶瓷颗粒、第2陶瓷颗粒都与溶剂/粘结剂的润湿性良好，因此分散性提高，其结果电极糊剂涂布时的流平性(平坦性)提高，因此电极厚度的偏差也变少。此外，还会带来电极的氧泵能力的提高。
在前述气体传感器用电极中，相对于第1陶瓷颗粒，前述第2陶瓷颗粒的含有比率为0.1体积％以上且不足50体积％时，能够降低电极电阻而不降低电极的密合性。
在前述气体传感器用电极中，相对于第1陶瓷颗粒，前述第2陶瓷颗粒的含有比率为3体积％以上且不足40体积％时，能够进一步降低电极电阻，故而优选。
前述第2陶瓷颗粒的烧结平均粒径为前述第1陶瓷颗粒的0.1倍以上且1倍以下时，能够降低电极电阻而不降低电极的密合性。
前述第1陶瓷颗粒优选由部分稳定化氧化锆形成。
本发明的气体传感器至少具备固体电解质体和设置在该固体电解质体上的一对电极，作为前述的一对电极，使用前述的气体传感器用电极。
本发明的气体传感器至少具备以下单元：氧泵单元，其具有第1固体电解质体、和设置于该第1固体电解质体的表面的一对氧泵用电极；以及，检测单元，其具有第2固体电解质体和配置于该第2固体电解质体的一对检测用电极，作为前述的一对氧泵用电极或前述的一对检测用电极，使用前述气体传感器用电极。
前述气体传感器用电极为氧泵用电极时，电极电阻降低，氧泵能力提高，因此低温活性进一步提高。
另外，前述气体传感器用电极的厚度为20μm以上时，电极电阻的降低效果变得更大。
发明的效果
根据本发明，能够稳定地降低在气体传感器中使用的多孔电极的电极电阻，提高低温活性。
附图说明
图1为本发明的第1实施方式的气体传感器(氧气传感器)的沿长度方向的剖视图。
图2为检测元件部和加热器部的分解立体示意图。
图3为图1的检测元件部的前端侧的局部放大剖视图。
图4为气体传感器元件的与轴线方向正交的剖视示意图。
图5是示出不使用消失性固体材料地、将由贵金属颗粒和第1陶瓷颗粒构成的电极糊剂烧结时的烧结进行情况的示意图。
图6是示出在电极糊剂中添加第2陶瓷颗粒并烧结时的烧结进行情况的示意图。
图7为本发明的第2实施方式的气体传感器(NOx传感器)中的气体传感器元件的沿长度方向的剖视图。
图8为示出实施例5的第3电极的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像的图。
图9为示出比较例1的第3电极的截面的扫描电子显微镜(SEM)图像的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
图1为本发明的第1实施方式的气体传感器(氧气传感器)1的沿长度方向(轴线L方向)的剖视图，图2为检测元件部300和加热器部200的分解立体示意图，图3为检测元件部300的与轴线L方向正交的剖视图。
如图1所示，气体传感器1具有：气体传感器元件100，其由检测元件部300和层叠于检测元件部300的加热器部200构成；主体金属壳体30，其将气体传感器元件100等保持在内部；保护件(protector)24，其安装于主体金属壳体30的前端部；等。气体传感器元件100以沿轴线L方向延伸的方式配置。
如图2所示，加热器部200具有：以氧化铝作为主体的第1基体101和第2基体103；以及被夹在第1基体101与第2基体103之间且以铂作为主体的发热体102。发热体102具有：位于前端侧的发热部102a；自发热部102a沿第1基体101的长度方向延伸的一对加热器引线部102b。此外，加热器引线部102b的终端介由在设置于第1基体101的加热器侧通孔101a中形成的导体与加热器侧焊盘(pad)120电连接。将第1基体101和第2基体102层叠而成的层叠体相当于绝缘陶瓷体。
检测元件部300具备氧气浓度检测单元130和氧泵单元140。氧气浓度检测单元130由第1固体电解质体105、形成于该第1固体电解质体105的两面的第1电极104以及第2电极106形成。第1电极104由第1电极部104a、和自第1电极部104a沿第1固体电解质体105的长度方向延伸的第1引线部104b形成。第2电极106由第2电极部106a、和自第2电极部106a沿第1固体电解质体105的长度方向延伸的第2引线部106b形成。
并且，第1引线部104b的终端介由在设置于第1固体电解质体105的第1通孔105a、设置于后述绝缘层107的第2通孔107a、设置于第2固体电解质体109的第4通孔109a和设置于保护层111的第6通孔111a中分别形成的导体与检测元件侧焊盘121电连接。另一方面，第2引线部106b的终端介由在设置于后述绝缘层107的第3通孔107b、设置于第2固体电解质体109的第5通孔109b和设置于保护层111的第7通孔111b中分别形成的导体与检测元件侧焊盘121电连接。
另一方面，氧泵单元140由第2固体电解质体109、形成于该第2固体电解质体109的两面的第3电极108、第4电极110形成。第3电极108由第3电极部108a、和自该第3电极部108a沿第2固体电解质体109的长度方向延伸的第3引线部108b形成。第4电极110由第4电极部110a、和自该第4电极部110a沿第2固体电解质体109的长度方向延伸的第4引线部110b形成。
需要说明的是，本实施方式中，构成氧泵单元140的第3电极108和第4电极110相当于权利要求书中的“气体传感器用电极”。另外，第3电极108和第4电极110用于氧泵单元140，因此分别相当于权利要求书中的“氧泵用电极”。但是，将第1电极104和第2电极106作为“气体传感器用电极”当然也没有问题。
此外，第3引线部108b的终端介由在设置于第2固体电解质体109的第5通孔109b以及设置于保护层111的第7通孔111b中分别形成的导体与检测元件侧焊盘121电连接。另一方面，第4引线部110b的终端介由在设置于后述保护层111的第8通孔111c中形成的导体与检测元件侧焊盘121电连接。其中，第2引线部106b与第3引线部108b为相同电位。
上述第1固体电解质体105、第2固体电解质体109由在氧化锆(ZrO2)中添加氧化钇(Y2O3)或氧化钙(CaO)作为稳定剂而成的部分稳定化氧化锆烧结体构成。作为在氧化锆(ZrO2)中添加的稳定剂，除了上述物质之外，可列举出Yb2O3、Sc2O3、Gd2O3、Nd2O3。另外，对于第1固体电解质体105、第2固体电解质体109，也可以增多上述稳定剂的添加量，制成完全抑制了相变的完全稳定化氧化锆烧结体。
发热体102、第1电极104、第2电极106、加热器侧焊盘120和检测元件侧焊盘121可以由铂族元素形成。作为形成它们的适宜的铂族元素，可列举出Pt、Rh、Pd等，它们可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以上。
关于第3电极108、第4电极110的组成，在后文进行说明。
但是，若考虑到耐热性和耐氧化性，则发热体102、第1电极104、第2电极106、加热器侧焊盘120和检测元件侧焊盘121更加优选以Pt为主体来形成。进而，对于发热体102、第1电极104、第2电极106、加热器侧焊盘120和检测元件侧焊盘121而言，优选除了作为主体的铂族元素之外还含有陶瓷成分。从固着的观点出发，该陶瓷成分优选为与作为所要层叠的一侧的主体的材料(例如，第1固体电解质体105、第2固体电解质体109的作为主体的成分)同样的成分。
此外，在上述氧泵单元140与氧气浓度检测单元130之间形成有绝缘层107。绝缘层107由绝缘部114和扩散限制部115构成。在该绝缘层107的绝缘部114中，在与第2电极部106a和第3电极部108a相应的位置形成有中空的测定室107c。该测定室107c在绝缘层107的宽度方向上与外部连通，在该连通部分、配置有用于在规定的扩散限制条件(diffusion-limitedcondition)下实现外部与测定室107c之间的气体扩散的扩散限制部115。
绝缘部114只要是具有绝缘性的陶瓷烧结体就没有特别限定，例如可列举出氧化铝、莫来石等氧化物系陶瓷。
扩散限制部115为由氧化铝形成的多孔体。利用该扩散限制部115进行待测气体向测定室107c流入时的扩散限制。
另外，在第2固体电解质体109的表面、以夹着第4电极110的方式形成有保护层111。该保护层111由多孔的电极保护部113a和加强部112构成，其中，所述电极保护部113a用于夹住第4电极部110a来防护第4电极部110a以免中毒，所述加强部112用于夹住第4引线部110b来保护第2固体电解质体109。需要说明的是，本实施方式的气体传感器元件100相当于调整在氧泵单元140的电极间流通的电流的方向和大小使得氧气浓度检测单元130的电极间产生的电压(电动势)达到规定的值(例如，450mV)、并线性地检测与氧泵单元140中流通的电流相应的待测气体中的氧气浓度的氧气传感器元件。
另外，如图3、图4所示，将气体传感器元件100的前端侧部位(检测元件部300与加热器部200的层叠体)的整个外周用多孔保护层20(内侧多孔层21和外侧多孔层23)覆盖。需要说明的是，图3为图1的气体传感器元件100的前端侧的局部放大剖视图，图4为包含内侧多孔层21和外侧多孔层23的气体传感器元件100的与轴线L方向正交的剖面的示意图。
内侧多孔层21的气孔率高于外侧多孔层23的气孔率。需要说明的是，扩散限制部115、内侧多孔层21和外侧多孔层23中所形成的气孔形成为能够透气的三维网络结构。
回到图1，主体金属壳体30为SUS430制的壳体，其具有：外螺纹部31，其用于将气体传感器安装于排气管；六角部32，用于在安装时与安装工具配合。另外，在主体金属壳体30上设有朝直径方向内侧突出的金属壳体侧台阶部33，该金属壳体侧台阶部33支撑用于保持气体传感器元件100的金属保持件34。此外，在该金属保持件34的内侧、自前端侧起依次配置有陶瓷保持件35、滑石36。该滑石36由配置在金属保持件34内的第1滑石37和遍及金属保持件34的后端地配置的第2滑石38组成。通过在金属保持件34内压缩填充第1滑石37，从而使气体传感器元件100相对于金属保持件34被固定。另外，通过在主体金属壳体30内压缩填充第2滑石38，从而确保气体传感器元件100的外表面与主体金属壳体30的内表面之间的密封性。并且，在第2滑石38的后端侧配置有氧化铝制的套筒39。该套筒39形成为多阶的圆筒状，沿轴线设有轴孔39a，在内部插穿有气体传感器元件100。此外，主体金属壳体30的后端侧的弯边部30a向内侧弯折，介由不锈钢制的环构件40将套筒39向主体金属壳体30的前端侧按压。
另外，在主体金属壳体30的前端侧外周、利用熔接安装有金属制的保护件24，所述保护件24覆盖自主体金属壳体30的前端突出的气体传感器元件100的前端部，并且具有多个进气孔24a。该保护件24形成为双层结构，在外侧配置有具有均一的外径的有底圆筒状的外侧保护件41，在内侧配置有以后端部42a的外径大于前端部42b的外径的方式形成的有底圆筒状的内侧保护件42。
另一方面，在主体金属壳体30的后端侧、插入有SUS430制的外筒25的前端侧。该外筒25将前端侧的直径扩大了的前端部25a利用激光熔接等固定于主体金属壳体30。在外筒25的后端侧内部配置有分隔件50，在分隔件50与外筒25的空隙间夹设有保持构件51。该保持构件51卡合于后述的分隔件50的突出部50a，将外筒25弯边，从而进一步将外筒25与分隔件50固定。
另外，在分隔件50中、以自前端侧起贯通至后端侧的方式设有通孔50b，所述通孔50b用于插入检测元件部300、加热器部200用的引线11～15(其中，引线14、15未图示)。在通孔50b内容纳有引线11～15和连接端子16，所述连接端子16用于连接检测元件部300的检测元件侧焊盘121和加热器部200的加热器侧焊盘120。各引线11～15在外部连接于未图示的连接器。介由该连接器，ECU等外部设备与各引线11～15得以进行电信号的输入和输出。另外，各引线11～15虽然没有详细图示，但其具有将导线用由树脂形成的绝缘皮膜包覆而成的结构。
进而，在分隔件50的后端侧配置有大致圆柱状的橡胶帽52，所述橡胶帽52用于闭塞外筒25的后端侧的开口部25b。该橡胶帽52通过在安装于外筒25的后端内的状态下将外筒25的外周向直径方向内侧弯边的方式紧固于外筒25。橡胶帽52中也以自前端侧贯通至后端侧的方式设有通孔52a，所述通孔52a用于分别供引线11～15插入。
接着，参照图5、图6，对作为本发明的特征部分的气体传感器用电极(第3电极108和第4电极110)的结构进行说明。
如上所述，作为气体传感器中使用的电极，通常使用将混合有消失性固体材料的电极糊剂烧结而形成多个气孔的多孔电极，但是存在气孔的直径、分布产生偏差而难以实现电极电阻的降低的问题。
另一方面，如图5所示，假设如果不使用消失性固体材料，将由贵金属颗粒2和固体电解质体的第1陶瓷颗粒4形成的电极糊剂烧结，则在烧结的初期，2个第1陶瓷颗粒4相接触，并且在各陶瓷颗粒4与5个贵金属颗粒2之间形成总计C1～C77个接触点(图5的(a))，这些接触点构成三相界面。但是，随着烧结进行，2个第1陶瓷颗粒4进行晶粒生长而结合，形成1个粗大颗粒，因此一部分与贵金属颗粒2的接触点消失(接触点减少至4个(C1、C2、C4、C7))(图5的(b))。如此，在不使用消失性固体材料时，由于第1陶瓷颗粒4的晶粒生长，气孔的数量、进而三相界面减少，无法实现电极电阻的降低。
因此，如图6所示，在电极糊剂中添加第2陶瓷颗粒6而进行烧结时，与第1陶瓷颗粒4接触的第2陶瓷颗粒6在晶界析出，抑制第1陶瓷颗粒4的晶粒生长。其结果，即使烧结进行，各第1陶瓷颗粒4与贵金属(或其合金)的颗粒2之间的接触点(C1～C7)也不易消失，能够降低电极电阻而不会减少气孔(三相界面)。另外，由于不使用消失性固体材料地形成气孔，因此气孔的直径、分布不会产生偏差，能够稳定地降低电极电阻。
进而，第1陶瓷颗粒4与第2陶瓷颗粒6不会因烧结而消失，因此从这一点出发电极的气孔的直径、分布的偏差变少。另外，第1陶瓷颗粒4、第2陶瓷颗粒6都与溶剂/粘结剂的润湿性良好，因此分散性提高，其结果涂布电极糊剂时的流平性(平坦性)提高，因此电极厚度的偏差也变少。
需要说明的是，第1陶瓷颗粒4为由稳定化氧化锆或部分稳定化氧化锆形成的氧离子导电性的陶瓷，因此通过抑制其晶粒生长，可以不使气孔(三相界面)减少地发挥上述效果。另一方面，第1陶瓷颗粒4完全由氧化锆(仅由氧化锆)形成时，由于其不具有氧离子导电性，因此，即使形成气孔(三相界面)，也原本就无法掺入氧离子，即使抑制其晶粒生长，也不会对电极电阻的降低做出任何贡献。因此，本发明中，作为第1陶瓷颗粒4，使用稳定化氧化锆或部分稳定化氧化锆。
特别是，当构成自气体传感器1内部的测定室107c泵出或泵入氧气的氧泵单元140的第3电极108和第4电极110由包含第2陶瓷的电极糊剂形成时，电极电阻降低，氧泵能力提高，因此低温活性进一步提高。
需要说明的是，可以认为，第2陶瓷颗粒6与第1陶瓷颗粒4的离子半径大为不同，因此不易在第1陶瓷颗粒4中固溶，而在第1陶瓷颗粒4的晶界析出。
作为用于气体传感器用电极中的主体的贵金属颗粒2中的贵金属为Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os，作为用于气体传感器用电极中的主体的贵金属颗粒2中的贵金属的合金由这些贵金属中的一种以上形成。特别是，作为贵金属，优选为Pt、Pd、Rh、Ir、Ru或Ag。另外，作为贵金属的合金，优选由选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru和Ag组成的组中的一种以上形成的合金，具体而言，可列举出Pt-Pd合金、Pt-Rh合金、Pt-Pd-Rh合金、Pt-Ru合金、Pt-Ru-Ir合金、Pt-Au合金、Pt-Ag合金等。
第1陶瓷颗粒4可以设为与第1固体电解质体105、第2固体电解质体109相同的组成，换言之，可以设为在氧化锆(ZrO2)中添加Y2O3、CaO、Yb2O3、Sc2O3、Gd2O3、或Nd2O3作为稳定剂而成的部分稳定化氧化锆。另外，也可以增多向氧化锆中的上述稳定剂的添加量，制成完全抑制了相变的完全稳定化氧化锆。
第2陶瓷颗粒6由选自Al2O3、MgO、La2O3、尖晶石、锆石、莫来石和堇青石的组中的一种以上形成。其中，若考虑到与作为固体电解质体的主要成分的氧化锆的离子半径差、晶体结构差，则更优选Al2O3等氧化铝系陶瓷。
在气体传感器用电极中，相对于第1陶瓷颗粒4，第2陶瓷颗粒6的含有比率优选为0.1体积％以上且不足50体积％。第2陶瓷颗粒6的含有比率不足0.1体积％时，将电极烧结时无法充分抑制第1陶瓷颗粒4的晶粒生长，有时气孔的数量、进而三相界面减少，电极电阻增大。另一方面，第2陶瓷颗粒6的含有比率超过50体积％时，第1陶瓷颗粒4的烧结被过度抑制，有时第1陶瓷颗粒4间的结合不足，电极的密合性降低。
更优选的是，相对于第1陶瓷颗粒4，第2陶瓷颗粒6的含有比率为3体积％以上且不足40体积％。
需要说明的是，第2陶瓷颗粒6相对于第1陶瓷颗粒4的含有比率(体积％)可以在利用气体传感器用电极的截面SEM中由第1陶瓷颗粒4和第2陶瓷颗粒6分别占据的截面积的比率来评价。另外，第2陶瓷颗粒6对第1陶瓷颗粒4的晶粒生长抑制效果受到第2陶瓷颗粒6与第1陶瓷颗粒4的相对的体积比率的影响，因此以上述“体积％”为指标是较好的。另一方面，若用质量％表示第2陶瓷颗粒6相对于第1陶瓷颗粒4的含有比率，则在第1陶瓷颗粒4与第2陶瓷颗粒6的密度大大不同时，会变得难以反映烧结抑制效果。
接着，参照图7对本发明的第2实施方式的气体传感器(NOx传感器)进行说明。其中，第2实施方式的气体传感器除了气体传感器元件100C的结构不同之外与第1实施方式的气体传感器是同样的，因此省略用于保持气体传感器元件100C的主体金属壳体等的说明和图示。
气体传感器元件(NOx传感器元件)100C呈细长且长条的板状，具有将3层的板状的固体电解质体109C、105C、151以在它们之间分别夹着由氧化铝等形成的绝缘体180、185的方式形成为层状的结构，这些层叠结构构成检测元件部300C。另外，在固体电解质体151侧的外层(图1中与固体电解质体105C相反的一侧)设有加热器部200C，该加热器部200C是将以氧化铝为主体的片状的绝缘层103C、101C层叠，并在绝缘层103C、101C之间埋设以Pt为主体的加热器图案102C而成的。
固体电解质体109C、105C、151由作为固体电解质体的部分稳定化氧化锆(YSZ)形成，具有氧离子传导性。
检测元件部300C具备：以下的第1泵单元(Ip1单元)140C、氧气浓度检测单元(Vs单元)130C、第2泵单元(Ip2单元)150。
第1泵单元140C由第2固体电解质体109C、以及在第2固定电解质体109C两面上形成的第3电极108C和第4电极110C形成。另外，在第4电极110C的表面上设有由陶瓷形成的多孔性的保护层114，保护第4电极110C不会因暴露于排放气体中所含的中毒性气体(还原气氛)而导致电极劣化。
第1泵单元140C介由第2固体电解质体109C、在后述第1测定室107c2与外部之间进行氧气的泵出和泵入(所谓的氧气泵送)，在这一点上具有与氧泵单元140同样的功能。
第3电极108C和第4电极110C相当于权利要求书中的“气体传感器用电极”。
氧气浓度检测单元130C由第1固体电解质体105C、以及在第1固体电解质体105C两面上形成的第1电极104C和第2电极106C形成。氧气浓度检测单元130C能够根据被固体电解质体105C隔开的第1测定室107c2与后述标准氧气室170之间的氧分压差而产生电动势。
另外，在固体电解质体109C与固体电解质体105C之间形成了作为小空间的中空的第1测定室107c2，第2电极106C和第3电极108C被配置于第1测定室107c2内。该第1测定室107c2为测定对象气体自外部向气体传感器元件100C内最初导入的小空间。
在第1测定室107c2的气体传感器元件100C的前端侧设有多孔性的第1扩散限制部115C，所述第1扩散限制部115C夹设在第1测定室107c2与外部之间，用于调整测定对象气体向第1测定室107c2内的扩散。
进而，在第1测定室107c2的气体传感器元件100C的后端侧、也设有第2扩散限制部117，所述第2扩散限制部117将与后述第2测定室160连接的开口部181和第1测定室107c2隔开，用于调整气体的扩散。
进而，气体传感器元件100C具备第2泵单元150，该第2泵单元150由第3固体电解质体151、第5电极152、第6电极153形成。此处，第3固体电解质体151以夹着绝缘体185与固体电解质体105C相对的方式配置。另外，在形成第5电极152的位置没有配置绝缘体185、而是形成有作为独立的空间的标准氧气室170。在该标准氧气室170内也配置有氧气浓度检测单元130C的第1电极104C。需要说明的是，在标准氧气室170内填充有陶瓷制的多孔体。另外，在形成第6电极153的位置也没有配置绝缘体185、而是在与标准氧气室170之间隔着绝缘体185而形成有作为独立的小空间的中空的第2测定室160。此外，以与该第2测定室160连通的方式、分别在固体电解质体105C和绝缘体180中设有开口部125、141，如前所述，第1测定室107c2与开口部181在它们之间夹着第2气体扩散层117而连接。
第2泵单元150能够在被绝缘体185隔开的标准氧气室170与第2测定室160之间进行氧气的泵出。
另外，将气体传感器元件100C的前端侧(检测元件部300C与加热器部200C的层叠体)的整个外周、用多孔保护层20C(内侧多孔层21C和外侧多孔层23C)覆盖。
在第2实施方式中，作为气体传感器用电极的第3电极108C和第4电极110C也是在电极糊剂中添加第2陶瓷颗粒6并烧结来形成的，因此第1陶瓷颗粒4的晶粒生长受到抑制，即使烧结进行，各陶瓷颗粒与贵金属(或其合金)的颗粒2之间的接触点也不易消失，能够降低电极电阻而不会减少气孔的数量(三相界面)。另外，由于不使用消失性固体材料地形成气孔，气孔的直径、分布不会产生偏差，能够稳定地降低电极电阻。
接着，简单说明利用NOx传感器元件100C的NOx浓度的检测操作。首先，利用第1泵单元140C在第1测定室107c2与外部之间进行氧气的泵出或泵入，使得电极104C、106C间的电位差在425mV附近变得一定。
由此，在第1测定室107c2中调整了氧气浓度的排放气体介由第2气体扩散层117被导入到第2测定室160内。在第2测定室160内与第6电极153接触的排放气体中的NOx以第6电极153为催化剂被分解(还原)成N2和O2。然后，分解而成的氧气自第6电极153接受电子而形成氧离子，在第3固体电解质体151内流动，移动至第5电极152。此时，第1测定室107c2中泵余的残余氧气也同样地通过Ip2单元150而移动至标准氧气室170内。因此，在Ip2单元150中流通的电流为源自NOx的电流和源自残余氧气的电流。
此处，第1测定室107c2中泵余的残余氧气的浓度如上所述调整为规定值，因此源自该残余氧气的电流可以视作大致一定，对源自NOx的电流的变动的影响小，在Ip2单元150中流通的电流与NOx浓度成比例。
本发明不限定于上述实施方式，可以应用于设置在固体电解质体中的所有气体传感器用电极。另外，可以应用于具有该气体传感器用电极的所有气体传感器(气体传感器元件)，可以应用于本实施方式的氧气传感器(氧气传感器元件)、NOx传感器(NOx传感器元件)，但不限定于这些用途，其涵盖本发明的构思和范围中包含的各种变形和等价物是不言而喻的。例如，也可以对用于检测HC浓度的HC传感器(HC传感器元件)等应用本发明。另外，不仅限定于2单元型的气体传感器，也可以应用于1单元型的气体传感器。
实施例
对实施例1的气体传感器元件进行说明。
制作图1～4中示出的板状的气体传感器元件(全量程空燃比传感器元件)100。此处，将构成氧泵单元140的第3电极108和第4电极110称为“气体传感器用电极”。
首先，将Pt颗粒、表1中示出的组成的第1陶瓷颗粒、表1中示出的第2陶瓷颗粒、粘结剂(乙基纤维素)和溶剂(丁基卡必醇)混合，制备电极糊剂。表1中示出的各颗粒的烧结平均粒径利用气体传感器用电极的截面SEM求出。更详细而言，用SEM以3500倍左右观察截面，自该SEM图像勾画各颗粒，利用图像解析来分析各颗粒的总面积。然后，将该得到的各颗粒的总面积除以各颗粒数而得到的面积(各颗粒每1个的面积(SA))的等价圆的直径设为平均粒径(DA)。若使用数学式来表示，则可以用以下的式(1)和(2)来表示。
各颗粒每1个的面积(SA)＝各颗粒的总面积/各颗粒数…(1)
各颗粒的平均粒径(DA)＝2×√(SG/π)…(2)
需要说明的是，表1中，第1陶瓷颗粒的配混量(wt％)表示第1陶瓷颗粒相对于Pt颗粒的含有比率。另外，第2陶瓷颗粒的配混量(vol％)表示第2陶瓷颗粒相对于第1陶瓷颗粒的含有比率。
接着，将该电极糊剂涂布到第2固体电解质体109的正反面的适当位置并进行干燥后，在规定温度(1000℃以上)下进行烧结，从而制造第3电极108和第4电极110。
进而，适宜地制造除气体传感器元件100以外的其它构成部分，得到气体传感器元件100。作为氧泵能力的评价，将该气体传感器元件100组装于气体传感器1，测定使氧泵单元140为700℃时的第3电极108与第4电极110之间的电极电阻(电极面积5mm2)，得到柯耳-柯耳图(Cole-ColePlot)。电极电阻的测定条件为施加电压100mV，将频率设为0.1Hz-10万Hz。
以比较例1的电极电阻为基准，将自得到的柯耳-柯耳图算出的电极电阻与比较例1相比减少的比率不足10％(包括与比较例1相比增加的情况)的情况评价为△，将与比较例1相比减少了10％以上且不足20％的情况评价为○，将与比较例1相比减少了20％以上的情况评价为◎。
另外，作为电极的密合性的评价，在气体传感器1的通常控制状态下、在室温与800℃之间将气体传感器1的开关进行30000个循环。测定试验后的第3电极108与第4电极110之间的泵电压(Vp)。以比较例1的泵电压(Vp)为基准，将得到的泵电压(Vp)与比较例1相比高5％以上的情况评价为△，将泵电压(Vp)与比较例1相比增加量不足5％的情况评价为○。
对实施例2～实施例23也进行与实施例1同样的评价。
将得到的结果示于表1。
[表1]
由表1明显可知，在于氧泵单元中使用将贵金属颗粒、第1陶瓷颗粒和第2陶瓷颗粒烧结而成的电极的实施例5～23的情况下，低温(700℃)下的氧泵能力高，低温活性优异，而且电极的密合性也良好。
另一方面，在未使用第2陶瓷颗粒地形成电极的比较例1的情况下，低温(700℃)下的氧泵能力低，低温活性差。
另外，在电极中的第2陶瓷颗粒相对于第1陶瓷颗粒的含有比率为0.08体积％的实施例3的情况下，也是低温(700℃)下的氧泵能力低，低温活性差。
此外，在电极中的第2陶瓷颗粒相对于第1陶瓷颗粒的含有比率为53体积％的实施例4的情况下，虽然低温(700℃)下的氧泵能力高，但电极的密合性差。认为这是因为，第1陶瓷颗粒的烧结被过度抑制，第1陶瓷颗粒间的结合不足。
由该结果可知，电极中的第2陶瓷颗粒相对于第1陶瓷颗粒的含有比率优选为0.1体积％以上且不足50体积％。
另外，相对于在电极中的第2陶瓷颗粒相对于第1陶瓷颗粒的含有比率为1体积％的实施例6，第2陶瓷颗粒的含有比率为3体积％的实施例21的氧泵能力更高。
此外，相对于在电极中的第2陶瓷颗粒相对于第1陶瓷颗粒的含有比率为50体积％的实施例10，第2陶瓷颗粒的含有比率为40体积％的实施例22的氧泵能力更高。
由该结果可知，电极中的第2陶瓷颗粒相对于第1陶瓷颗粒的含有比率更优选为3体积％以上且不足40体积％。
另外，在相对于烧结平均粒径为0.8μm的第1陶瓷颗粒、第2陶瓷颗粒的烧结平均粒径为0.07μm的实施例1的情况下，低温(700℃)下的氧泵能力低，低温活性差。
此外，在相对于烧结平均粒径为0.8μm的第1陶瓷颗粒、第2陶瓷颗粒的烧结平均粒径为0.85μm的实施例2的情况下，虽然低温(700℃)下的氧泵能力高，但电极的密合性差。认为这是因为，第1陶瓷颗粒的烧结被过度抑制，第1陶瓷颗粒间的结合不足。
由该结果可知，第2陶瓷颗粒的烧结平均粒径优选为前述第1陶瓷颗粒的0.1倍以上且1倍以下。
另外，相对于在电极中的第2陶瓷颗粒相对于第1陶瓷颗粒的含有比率为1体积％、且电极厚度为12μm的实施例6，在电极中的第2陶瓷颗粒相对于第1陶瓷颗粒的含有比率为1体积％、且电极厚度为21μm的实施例23的低温(700℃)下的氧泵能力进一步提高。
由该结果可知，电极的厚度优选为20μm以上。
需要说明的是，作为构成氧泵单元140的第2固体电解质体109、第3电极108和第4电极110，实施例1～7、9～23使用了稳定化氧化锆，而实施例8使用了部分稳定化氧化锆。
图8、图9中分别示出实施例5、比较例1的第3电极108的截面C的扫描电子显微镜(SEM)图像。需要说明的是，图8、图9为二次电子图像(组成图像)，截面C中的灰色部分表示第1陶瓷颗粒，白色部分表示贵金属颗粒(Pt)。另外，比截面C更上方的部分表示固体电解质体。
实施例5的灰色部分的颗粒的尺寸小于比较例1，可知第1陶瓷颗粒的晶粒生长受到抑制。
附图标记说明
1气体传感器
2贵金属或其合金的颗粒
4第1陶瓷颗粒
6第2陶瓷颗粒
108、110、108C、110C气体传感器用电极
109、109C固体电解质体

Claims (12)

1.一种气体传感器用电极，其特征在于，其设置于以氧化锆作为主体的固体电解质体的表面，
所述气体传感器用电极包含以下成分：
贵金属或其合金的颗粒；
第1陶瓷颗粒，其由稳定化氧化锆或部分稳定化氧化锆形成；以及，
第2陶瓷颗粒，其为选自由Al2O3、MgO、La2O3、尖晶石、锆石、莫来石和堇青石的组成的组中的一种以上颗粒，
所述第2陶瓷颗粒的含量少于所述第1陶瓷颗粒。
2.根据权利要求1所述的气体传感器用电极，在所述气体传感器用电极中，相对于第1陶瓷颗粒，所述第2陶瓷颗粒的含有比率为0.1体积％以上且不足50体积％。
3.根据权利要求1所述的气体传感器用电极，在所述气体传感器用电极中，相对于第1陶瓷颗粒，所述第2陶瓷颗粒的含有比率为3体积％以上且不足40体积％。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的气体传感器用电极，其中，所述第2陶瓷颗粒的烧结平均粒径为所述第1陶瓷颗粒的0.1倍以上且1倍以下。
5.根据权利要求1～3中的任一项所述的气体传感器用电极，其中，所述第1陶瓷颗粒由部分稳定化氧化锆形成。
6.根据权利要求4所述的气体传感器用电极，其中，所述第1陶瓷颗粒由部分稳定化氧化锆形成。
7.一种气体传感器，其至少具备固体电解质体和设置在该固体电解质体上的一对电极，
作为所述的一对电极，使用权利要求1～6中的任一项所述的气体传感器用电极。
8.根据权利要求7所述的气体传感器，其中，所述气体传感器用电极为氧泵用电极。
9.根据权利要求7所述的气体传感器，其中，所述气体传感器用电极的厚度为20μm以上。
10.一种气体传感器，其至少具备以下单元：
氧泵单元，其具有第1固体电解质体和设置于该第1固体电解质体的表面的一对氧泵用电极；以及，
检测单元，其具有第2固体电解质体、和配置于该第2固体电解质体的一对检测用电极，
作为所述的一对氧泵用电极或所述的一对检测用电极，使用权利要求1～6中的任一项所述的气体传感器用电极。
11.根据权利要求10所述的气体传感器，其中，所述气体传感器用电极为氧泵用电极。
12.根据权利要求10所述的气体传感器，其中，所述气体传感器用电极的厚度为20μm以上。
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