JP4406921B2 - 多層構造体 - Google Patents
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Description
本発明は、耐酸素透過性に優れたガスバリヤー材を備えた酸素バリヤー性多層構造体に関し、より詳細には、臭気バリヤー層の存在により臭気成分の外側への移行が有効に抑制された、フレーバー性に優れた酸素バリヤー性多層構造体に関する。
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されている。プラスチック容器は、軽量であり、耐衝撃性にもある程度優れているという利点を有しているが、容器壁を透過する酸素による内容物の変質、フレーバー低下等の問題を有している。特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題となるのに対して、プラスチック容器の場合には、器壁を通して無視し得ないオーダーの酸素が透過し、内容品の保存性の点で問題となっている。
これを防止するために、プラスチック容器では、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のガス遮断性を有する樹脂の層を少なくとも１層有する多層構造体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ポリマーから成り酸素捕集特性を有する組成物又は該組成物の層を含有する包装用障壁において、組成物が酸化可能有機成分の金属触媒酸化により酸素を捕集することを特徴とする包装用障壁が提案されており、酸化可能有機成分として、ポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドが使用されている（例えば、特許文献２参照。）。
上記ガスバリヤー性に優れた樹脂、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、低湿度条件下ではきわめて優れた酸素遮断性を示すものの、高湿度条件下では酸素に対する透過性が極めて大きくなるという問題を有している。さらに、内容物の保存性の向上を目的として、上記ガスバリヤー性樹脂は湯殺菌、ボイル殺菌、レトルト殺菌等の加熱殺菌包装技法と組み合わせて用いられる場合が多い。従って、この加熱殺菌時に、ＥＶＯＨは高湿度条件下に置かれるため、酸素透過性の大きい状態になるばかりでなく、ＥＶＯＨが有する保水性のために、殺菌終了後も酸素透過性の大きい状態が続き、所定のガスバリヤー性が得られない。
これを防止するために、プラスチック容器では、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のガス遮断性を有する樹脂の層を少なくとも１層有する多層構造体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ポリマーから成り酸素捕集特性を有する組成物又は該組成物の層を含有する包装用障壁において、組成物が酸化可能有機成分の金属触媒酸化により酸素を捕集することを特徴とする包装用障壁が提案されており、酸化可能有機成分として、ポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドが使用されている（例えば、特許文献２参照。）。
上記ガスバリヤー性に優れた樹脂、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、低湿度条件下ではきわめて優れた酸素遮断性を示すものの、高湿度条件下では酸素に対する透過性が極めて大きくなるという問題を有している。さらに、内容物の保存性の向上を目的として、上記ガスバリヤー性樹脂は湯殺菌、ボイル殺菌、レトルト殺菌等の加熱殺菌包装技法と組み合わせて用いられる場合が多い。従って、この加熱殺菌時に、ＥＶＯＨは高湿度条件下に置かれるため、酸素透過性の大きい状態になるばかりでなく、ＥＶＯＨが有する保水性のために、殺菌終了後も酸素透過性の大きい状態が続き、所定のガスバリヤー性が得られない。
このような問題を解決するため、本発明者等は、遷移金属触媒と酸化性有機成分とを特定のガスバリヤー性樹脂に配合してガスバリヤー層の厚さ方向断面における酸化性有機成分の分散構造及び分布構造を特定の範囲に制御することによって、優れた加工性や機械的強度を維持しつつ、この多層構造体の湿熱時における酸素透過係数を顕著に改善し得ることを見出した（ＰＣＴ／ＪＰ０２／１３３８８）。この多層構造体では、酸化性有機成分が遷移金属触媒の作用により酸化されることにより、前記ガスバリヤー性樹脂を透過する酸素を吸収するため、湿熱条件下に置かれた場合にも、酸素透過係数を低い値に抑制することができる。
また、上記のようなガスバリヤー性樹脂に遷移金属触媒と酸化性有機成分を配合することで、酸素透過係数を抑制する方法に加えて、本発明者等は、特定の熱可塑性樹脂に、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂と遷移金属触媒を配合することで、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂が前記特定の熱可塑性樹脂の酸化反応のトリガーとなり、前記特定の熱可塑性樹脂の酸化反応が連鎖的に進行して、大量の酸素捕捉能力を有する酸素吸収性樹脂組成物が得られることを見出した（特願２００２−２４３２３８）。更に、本発明者等は、前記特定の熱可塑性樹脂の酸化反応のトリガーとなる樹脂として、水添スチレン−ジエン共重合体が、特に好適であることを見出した（特願２００３−１９４８３９）。前記特定の熱可塑性樹脂と、前記特定の熱可塑性樹脂の酸化のトリガーとなる他の樹脂と、遷移金属触媒を配合した酸素吸収性樹脂組成物は、マトリックスである前記特定の熱可塑性樹脂が大量の酸素を吸収できるので、この酸素吸収性樹脂組成物からなる層を、ＥＶＯＨに代表されるガスバリヤー性樹脂からなる層と積層した多層構造体は、ガスバリヤー性樹脂の酸素透過性が大きくなる湿熱条件下においても、酸素吸収性樹脂組成物の優れた酸素捕捉性能により、長期間酸素透過係数を低い値に抑制することができる。
また、上記のようなガスバリヤー性樹脂に遷移金属触媒と酸化性有機成分を配合することで、酸素透過係数を抑制する方法に加えて、本発明者等は、特定の熱可塑性樹脂に、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂と遷移金属触媒を配合することで、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂が前記特定の熱可塑性樹脂の酸化反応のトリガーとなり、前記特定の熱可塑性樹脂の酸化反応が連鎖的に進行して、大量の酸素捕捉能力を有する酸素吸収性樹脂組成物が得られることを見出した（特願２００２−２４３２３８）。更に、本発明者等は、前記特定の熱可塑性樹脂の酸化反応のトリガーとなる樹脂として、水添スチレン−ジエン共重合体が、特に好適であることを見出した（特願２００３−１９４８３９）。前記特定の熱可塑性樹脂と、前記特定の熱可塑性樹脂の酸化のトリガーとなる他の樹脂と、遷移金属触媒を配合した酸素吸収性樹脂組成物は、マトリックスである前記特定の熱可塑性樹脂が大量の酸素を吸収できるので、この酸素吸収性樹脂組成物からなる層を、ＥＶＯＨに代表されるガスバリヤー性樹脂からなる層と積層した多層構造体は、ガスバリヤー性樹脂の酸素透過性が大きくなる湿熱条件下においても、酸素吸収性樹脂組成物の優れた酸素捕捉性能により、長期間酸素透過係数を低い値に抑制することができる。
しかしながら、上記多層構造体においては、酸素吸収作用である酸化性有機成分の酸化に伴って臭気成分が発生し、この臭気成分は酸素吸収性層や、多層構造体の他の層を透過して構造体の外側及び内側にまで達し、その結果、冷蔵庫等で保管する場合に、一緒に保管している他の食品等に臭気成分が移行したり、酸化吸収性層を有する多層構造体を用いた包装容器を包む外装体を開いたときに異臭を生じたりという問題が生じる。
本発明の目的は、酸化性有機成分の酸化反応に伴う臭気成分を外側に移行させることなく、好ましくは、内側及び外側に移行させることなく優れた加工性や機械的強度を維持しながら、湿熱時においても優れたガスバリヤー性を維持することができると共に、フレーバー性に優れた多層構造体を提供することである。
本発明の目的は、又、冷蔵庫などに保管する場合に、周囲の臭気が多層構造体で形成された容器の内容物に移らず、内容物の臭いを長期間安定に保持できる多層構造体を提供することである。
本発明の目的は、酸化性有機成分の酸化反応に伴う臭気成分を外側に移行させることなく、好ましくは、内側及び外側に移行させることなく優れた加工性や機械的強度を維持しながら、湿熱時においても優れたガスバリヤー性を維持することができると共に、フレーバー性に優れた多層構造体を提供することである。
本発明の目的は、又、冷蔵庫などに保管する場合に、周囲の臭気が多層構造体で形成された容器の内容物に移らず、内容物の臭いを長期間安定に保持できる多層構造体を提供することである。
本発明は、酸化性有機成分及び遷移金属触媒を含む酸素吸収性層と、酸素吸収性層の外側に位置する脱臭剤又は吸着剤を含有する臭気バリヤー層を有し、且つ該臭気バリヤー層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリプロピレン、リグラインド樹脂よりなる群から選択される樹脂の少なくとも１種を含むことを特徴とする多層構造体を提供する。
また、本発明は、前記多層構造体を用いた包装容器を提供する。
さらに、本発明は、前記包装容器を外装体によって包装した包装体を提供する。
また、本発明は、前記多層構造体を用いた包装容器を提供する。
さらに、本発明は、前記包装容器を外装体によって包装した包装体を提供する。
本発明の多層構造体を用いることにより、酸化性有機成分の酸化反応に伴う臭気成分を外側に移行させることなく、優れた加工性や機械的強度を維持しながら、湿熱時においても優れたガスバリヤー性を維持することができる。
又、冷蔵庫などに保管する場合に、周囲の臭気が多層構造体で形成された容器の内容物に移らず、内容物の臭いを長期間安定に保持することができる。
又、冷蔵庫などに保管する場合に、周囲の臭気が多層構造体で形成された容器の内容物に移らず、内容物の臭いを長期間安定に保持することができる。
本発明の多層構造体における酸素吸収性層は、酸化性有機成分及び遷移金属触媒を含有する。酸化性有機成分は、酸化されることにより酸素を吸収する作用を示すものである。
酸化性有機成分では、活性な炭素原子の位置で水素原子の引き抜きが容易に行われ、これによりラジカルが発生すると考えられる。遷移金属触媒と上記酸化性有機成分とを含有する酸素吸収性層での酸素吸収は、この有機成分の酸化を経由して行われ、この酸化は、(1)遷移金属触媒による炭素原子からの水素原子の引き抜きによるラジカルの発生、(2)このラジカルへの酸素分子の付加によるパーオキシラジカルの発生、(3)パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜きの各素反応を通して生じると考えられる。
上記酸化性有機成分の酸化反応においては、上記(1)〜(3)の各素反応が進行することにより、臭気成分が副生される。この酸化反応により生じた臭気成分は酸化吸収性層の外側に移行して、酸化吸収性層を有する多層構造体を用いた包装容器を包む外装体を開いたときに異臭を生じたり、一緒に保管している他の食品等に臭気成分が移行したりする。この臭気成分の副生は上記酸化反応に固有なものであり、発生そのものを抑制することは困難である。
このため本発明においては、酸素吸収性層の外側に位置する臭気バリヤー層を存在させることにより、酸素吸収性層から発生する臭気成分の外側への移行を防止しているのである。
酸化性有機成分では、活性な炭素原子の位置で水素原子の引き抜きが容易に行われ、これによりラジカルが発生すると考えられる。遷移金属触媒と上記酸化性有機成分とを含有する酸素吸収性層での酸素吸収は、この有機成分の酸化を経由して行われ、この酸化は、(1)遷移金属触媒による炭素原子からの水素原子の引き抜きによるラジカルの発生、(2)このラジカルへの酸素分子の付加によるパーオキシラジカルの発生、(3)パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜きの各素反応を通して生じると考えられる。
上記酸化性有機成分の酸化反応においては、上記(1)〜(3)の各素反応が進行することにより、臭気成分が副生される。この酸化反応により生じた臭気成分は酸化吸収性層の外側に移行して、酸化吸収性層を有する多層構造体を用いた包装容器を包む外装体を開いたときに異臭を生じたり、一緒に保管している他の食品等に臭気成分が移行したりする。この臭気成分の副生は上記酸化反応に固有なものであり、発生そのものを抑制することは困難である。
このため本発明においては、酸素吸収性層の外側に位置する臭気バリヤー層を存在させることにより、酸素吸収性層から発生する臭気成分の外側への移行を防止しているのである。
酸化性有機成分としては、分子構造にエチレン構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂であって樹脂（Ａ）の酸化のトリガーとなる樹脂（Ｂ）の混合物も好適に用いられる。
前記樹脂（Ａ）としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティック又はシンジオタクテイクスポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。また、これらの樹脂をベースポリマーとし、不飽和カルボン酸又はこれらの誘導体でグラフト変性された酸変性オレフィン系樹脂を樹脂（Ａ）として用いることもできる。
好ましくは、樹脂（Ａ）は低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体等のエチレン系共重合体であり、特に好ましくは低密度ポリエチレン又は線状低密度ポリエチレンである。これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記樹脂（Ａ）としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティック又はシンジオタクテイクスポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。また、これらの樹脂をベースポリマーとし、不飽和カルボン酸又はこれらの誘導体でグラフト変性された酸変性オレフィン系樹脂を樹脂（Ａ）として用いることもできる。
好ましくは、樹脂（Ａ）は低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体等のエチレン系共重合体であり、特に好ましくは低密度ポリエチレン又は線状低密度ポリエチレンである。これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ）の酸化のトリガーとなる樹脂（Ｂ）としては、主鎖又は側鎖にエチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂、主鎖に三級炭素原子を含む樹脂及び主鎖に活性メチレン基を有する樹脂を挙げることができる。
これらは、樹脂中に単独で含有されていてもよいし、二種以上の組み合わせで含有されていてもよい。
主鎖又は側鎖にエチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂は、鎖状又は環状の共役又は非共役ポリエンから誘導された単位を含む樹脂が好ましい。
これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン等が挙げられる。
具体的な重合体としては、ポリ−１，２−ブタジエン、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，２−イソプレン、ポリ−１，４−イソプレンのような共役ジエンポリマー；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等の共役ジエン共重合体；エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
また、主鎖に三級炭素を含む樹脂（Ｂ）としては、側鎖にベンゼン環を有する重合体や共重合体が好適に用いられる。
このうち、前記樹脂（Ａ）に対するトリガー効果が顕著である点から、側鎖にベンゼン環を有するスチレン共重合体が好ましく、さらにスチレン−ジエン共重合体やそのジエン部分を水添した共重合体等が好ましい。特に、スチレン−イソプレン共重合体の一種であるスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、ジエン部分に水素化処理を行った水添スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体及び水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体が好ましい。
これらは、樹脂中に単独で含有されていてもよいし、二種以上の組み合わせで含有されていてもよい。
主鎖又は側鎖にエチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂は、鎖状又は環状の共役又は非共役ポリエンから誘導された単位を含む樹脂が好ましい。
これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン等が挙げられる。
具体的な重合体としては、ポリ−１，２−ブタジエン、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，２−イソプレン、ポリ−１，４−イソプレンのような共役ジエンポリマー；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等の共役ジエン共重合体；エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体等が挙げられる。
また、主鎖に三級炭素を含む樹脂（Ｂ）としては、側鎖にベンゼン環を有する重合体や共重合体が好適に用いられる。
このうち、前記樹脂（Ａ）に対するトリガー効果が顕著である点から、側鎖にベンゼン環を有するスチレン共重合体が好ましく、さらにスチレン−ジエン共重合体やそのジエン部分を水添した共重合体等が好ましい。特に、スチレン−イソプレン共重合体の一種であるスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体、ジエン部分に水素化処理を行った水添スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体及び水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体が好ましい。
前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）からなる酸化性有機成分を用いる以外に、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂のみを酸化性有機成分として使用することもできる。この場合、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂を、使用期間中実質的には酸化しないガスバリヤー性の熱可塑性樹脂中に配合して使用する形態が好ましい。
ガスバリヤー性樹脂に配合する場合には、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂が、官能基を有することが好ましい。官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボニル基などが挙げられるが、カルボン酸基、カルボン酸無水物基が、相溶性等の点で特に好ましい。これらの官能基は樹脂の側鎖に存在していても、末端に存在していてもよい。
これらの官能基を導入するのに用いられる単量体としては、上記の官能基を有するエチレン系不飽和単量体が挙げられる。
エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂にカルボン酸基又はカルボン酸無水物基を導入するために用いる単量体としては、不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。
エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂の酸変性は、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂をベースポリマーとし、このベースポリマーに不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造されるが、前述したエチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂と不飽和カルボン酸またはその誘導体とをランダム共重合させることによっても製造することができる。
ガスバリヤー性樹脂への分散性の点で、特に好適なカルボン酸又はカルボン酸無水物基を有するエチレン系炭化水素を有する樹脂は、カルボン酸又はその誘導体を、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上となる量で含有している液状樹脂であることが好ましい。
不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が上記の範囲にあると、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂のガスバリヤー性樹脂への分散が良好となると共に、酸素の吸収も円滑に行われる。
ガスバリヤー性樹脂に配合する場合、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂は、遷移金属触媒の存在下において、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂１ｇ当たり常温で２×１０-3ｍｏｌ以上、特に４×１０-3ｍｏｌ以上の酸素を吸収する能力を有することが好ましい。すなわち、酸素吸収能力が上記値以上である場合、良好な酸素バリヤー性を発現させるために多量のエチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂をガスバリヤー性樹脂に配合する必要がなく、従って、配合した樹脂組成物の加工性や成形性の低下を招くこともない。
本発明に用いるエチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂における炭素−炭素二重結合は、特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在しても、またビニル基の形で側鎖に存在していてもよく、要は酸化可能なものであればよい。
ガスバリヤー性樹脂に配合する場合には、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂が、官能基を有することが好ましい。官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボニル基などが挙げられるが、カルボン酸基、カルボン酸無水物基が、相溶性等の点で特に好ましい。これらの官能基は樹脂の側鎖に存在していても、末端に存在していてもよい。
これらの官能基を導入するのに用いられる単量体としては、上記の官能基を有するエチレン系不飽和単量体が挙げられる。
エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂にカルボン酸基又はカルボン酸無水物基を導入するために用いる単量体としては、不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。
エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂の酸変性は、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂をベースポリマーとし、このベースポリマーに不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造されるが、前述したエチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂と不飽和カルボン酸またはその誘導体とをランダム共重合させることによっても製造することができる。
ガスバリヤー性樹脂への分散性の点で、特に好適なカルボン酸又はカルボン酸無水物基を有するエチレン系炭化水素を有する樹脂は、カルボン酸又はその誘導体を、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上となる量で含有している液状樹脂であることが好ましい。
不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が上記の範囲にあると、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂のガスバリヤー性樹脂への分散が良好となると共に、酸素の吸収も円滑に行われる。
ガスバリヤー性樹脂に配合する場合、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂は、遷移金属触媒の存在下において、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂１ｇ当たり常温で２×１０-3ｍｏｌ以上、特に４×１０-3ｍｏｌ以上の酸素を吸収する能力を有することが好ましい。すなわち、酸素吸収能力が上記値以上である場合、良好な酸素バリヤー性を発現させるために多量のエチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂をガスバリヤー性樹脂に配合する必要がなく、従って、配合した樹脂組成物の加工性や成形性の低下を招くこともない。
本発明に用いるエチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂における炭素−炭素二重結合は、特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在しても、またビニル基の形で側鎖に存在していてもよく、要は酸化可能なものであればよい。
ガスバリヤー性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明では、酸素や香気成分に対するバリヤー性に特に優れた樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いるのが望ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、それ自体公知の任意のものを用いることができ、例えば、エチレン含有量が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用できる。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して ０．０１ｄＬ／ｇ以上、特に０．０５ｄＬ／ｇ以上の粘度を有することが望ましい。
本発明では、酸素や香気成分に対するバリヤー性に特に優れた樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いるのが望ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、それ自体公知の任意のものを用いることができ、例えば、エチレン含有量が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用できる。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して ０．０１ｄＬ／ｇ以上、特に０．０５ｄＬ／ｇ以上の粘度を有することが望ましい。
ポリアミド樹脂としては、(a)ジカルボン酸成分とジアミン成分とから誘導された脂肪族、脂環族或いは半芳香族ポリアミド、(b) アミノカルボン酸或いはそのラクタムから誘導されたポリアミド、或いはこれらのコポリアミド或いはこれらのブレンド物が挙げられる。
ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
また、ジアミン成分としては、 １，６− ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０− ジアミノデカン、１，１２− ジアミノドデカン等の炭素数４〜２５、特に６〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４， ４′− ジアミノ−３，３′− ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミンが挙げられる。
アミノカルボン酸成分として、脂肪族アミノカルボン酸、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸や、パラ−アミノメチル安息香酸、パラ−アミノフェニル酢酸等の芳香脂肪族アミノカルボン酸等を挙げることができる。
ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
また、ジアミン成分としては、 １，６− ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０− ジアミノデカン、１，１２− ジアミノドデカン等の炭素数４〜２５、特に６〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４， ４′− ジアミノ−３，３′− ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミンが挙げられる。
アミノカルボン酸成分として、脂肪族アミノカルボン酸、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸や、パラ−アミノメチル安息香酸、パラ−アミノフェニル酢酸等の芳香脂肪族アミノカルボン酸等を挙げることができる。
これらのポリアミドの内でもキシリレン基含有ポリアミドが好ましく、具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられるが、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが特に好適に用いることができる。
これらのキシリレン基含有ポリアミドは、他のポリアミド樹脂に比してガスバリヤー性に優れており、本発明の目的に好ましいものである。
本発明では、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ以上、特に末端アミノ基濃度が５０ｅｑ／１０６ｇを超えるポリアミド樹脂であることが、ポリアミド樹脂の酸化劣化を抑制する点で好ましい。
ポリアミド樹脂の酸化劣化、つまり酸素吸収と、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度とは密接な関係がある。即ち、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上述した比較的高い範囲にある場合には、酸素吸収速度は殆どゼロかゼロに近い値に抑制されるのに対して、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上記範囲を下回るようになると、ポリアミド樹脂の酸素吸収速度が増大する傾向がある。
これらのポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中１．０ｇ／ｄｌ の濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度（ηｒｅｌ）が１．１ 以上、 特に１．５ 以上であることが望ましい。
これらのキシリレン基含有ポリアミドは、他のポリアミド樹脂に比してガスバリヤー性に優れており、本発明の目的に好ましいものである。
本発明では、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ以上、特に末端アミノ基濃度が５０ｅｑ／１０６ｇを超えるポリアミド樹脂であることが、ポリアミド樹脂の酸化劣化を抑制する点で好ましい。
ポリアミド樹脂の酸化劣化、つまり酸素吸収と、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度とは密接な関係がある。即ち、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上述した比較的高い範囲にある場合には、酸素吸収速度は殆どゼロかゼロに近い値に抑制されるのに対して、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上記範囲を下回るようになると、ポリアミド樹脂の酸素吸収速度が増大する傾向がある。
これらのポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中１．０ｇ／ｄｌ の濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度（ηｒｅｌ）が１．１ 以上、 特に１．５ 以上であることが望ましい。
ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸やイソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコールのようなジオール類とから誘導された熱可塑性ポリエステル、いわゆるガスバリヤー性ポリエステルが挙げられる。このガスバリヤー性ポリエステルは、重合体鎖中に、テレフタル酸成分（Ｔ）とイソフタル酸成分（Ｉ）とを、
Ｔ：Ｉ＝９５： ５乃至 ５：９５
特に ７５：２５乃至２５：７５
のモル比で含有し、且つエチレングリコール成分（Ｅ）とビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分（ＢＨＥＢ）とを、
Ｅ：ＢＨＥＢ＝９９．９９９：０．００１〜２．０：９８．０
特に ９９．９５：０．０５〜４０：６０
のモル比で含有する。ＢＨＥＢとしては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましい。
このポリエステルは、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般にフェノールとテトラクロルエタンとの６０：４０の重量比の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、０．３〜２．８ｄｌ／ｇ、特に０．４〜１．８ｄｌ／ｇの固有粘度［η］を有することが望ましい。
ポリグリコール酸を主体とするポリエステル樹脂、或いはこのポリエステル樹脂と上記芳香族ジカルボン酸とジオール類とから誘導されたポリエステル樹脂をブレンドしたポリエステル樹脂を用いることもできる。
Ｔ：Ｉ＝９５： ５乃至 ５：９５
特に ７５：２５乃至２５：７５
のモル比で含有し、且つエチレングリコール成分（Ｅ）とビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分（ＢＨＥＢ）とを、
Ｅ：ＢＨＥＢ＝９９．９９９：０．００１〜２．０：９８．０
特に ９９．９５：０．０５〜４０：６０
のモル比で含有する。ＢＨＥＢとしては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましい。
このポリエステルは、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般にフェノールとテトラクロルエタンとの６０：４０の重量比の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、０．３〜２．８ｄｌ／ｇ、特に０．４〜１．８ｄｌ／ｇの固有粘度［η］を有することが望ましい。
ポリグリコール酸を主体とするポリエステル樹脂、或いはこのポリエステル樹脂と上記芳香族ジカルボン酸とジオール類とから誘導されたポリエステル樹脂をブレンドしたポリエステル樹脂を用いることもできる。
本発明に用いる遷移金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等VI族、マンガン等のVII族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に適したものである。
遷移金属触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。
遷移金属触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。
酸素吸収性層として、分子構造にエチレン構造を有する樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂であって樹脂（Ａ）の酸化のトリガーとなる樹脂（Ｂ）及び遷移金属触媒からなる酸素吸収性樹脂組成物を用いる場合、前記樹脂（Ｂ）は前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）の合計重量に対して１〜１０重量％で配合されることが好ましい。前記樹脂（Ｂ）の配合量がこの範囲内であれば、前記樹脂（Ｂ）のトリガー効果が効率よく発現し、成形中の劣化を抑制することができる。また、遷移金属触媒は、酸素吸収性樹脂組成物合計重量に対して、遷移金属量として、１０〜３０００ｐｐｍ、特に５０〜１０００ｐｐｍが好ましい。遷移金属触媒が、上記範囲であれば、酸素吸収性層は十分な酸素吸収能を有し、樹脂組成物の成形性も維持することができる。
一方、酸素吸収性層として、ガスバリヤー性樹脂に、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂と遷移金属触媒を配合した酸素吸収性樹脂組成物を用いる場合、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂は、樹脂組成物に対して１〜３０重量％、特に３〜２０重量％の範囲で含有されるのが好ましい。エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂の配合量が上記範囲内であれば、酸素吸収性層は十分な酸素吸収能を有し、樹脂組成物の成形性も維持することができる。また、遷移金属触媒は、酸素吸収性樹脂組成物合計重量に対して、遷移金属量として１００〜１０００ｐｐｍ、特に２００〜５００ｐｐｍの量で含有されていることが好ましい。
遷移金属触媒の量が上記範囲内であれば、良好なガスバリヤー性を得ることができ、酸素吸収性樹脂組成物の混練成形時における劣化傾向を抑制することができる。
ガスバリヤー性樹脂にエチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂と遷移金属触媒からなる樹脂組成物を酸素吸収性層に用いる場合、酸素吸収性層の厚み方向断面における面積法平均分散粒径が１μｍ以下、その分散粒子により占める面積率が１％以上となるように、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂の分散状態を制御することも重要である。分散粒径が上記範囲内であれば、良好な成形性を得ることができ、高湿度下でのバリヤー性の低下を招くこともなく、また面積率が上記範囲内であれば、良好なバリヤー性を得ることができる。
一方、酸素吸収性層として、ガスバリヤー性樹脂に、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂と遷移金属触媒を配合した酸素吸収性樹脂組成物を用いる場合、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂は、樹脂組成物に対して１〜３０重量％、特に３〜２０重量％の範囲で含有されるのが好ましい。エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂の配合量が上記範囲内であれば、酸素吸収性層は十分な酸素吸収能を有し、樹脂組成物の成形性も維持することができる。また、遷移金属触媒は、酸素吸収性樹脂組成物合計重量に対して、遷移金属量として１００〜１０００ｐｐｍ、特に２００〜５００ｐｐｍの量で含有されていることが好ましい。
遷移金属触媒の量が上記範囲内であれば、良好なガスバリヤー性を得ることができ、酸素吸収性樹脂組成物の混練成形時における劣化傾向を抑制することができる。
ガスバリヤー性樹脂にエチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂と遷移金属触媒からなる樹脂組成物を酸素吸収性層に用いる場合、酸素吸収性層の厚み方向断面における面積法平均分散粒径が１μｍ以下、その分散粒子により占める面積率が１％以上となるように、エチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂の分散状態を制御することも重要である。分散粒径が上記範囲内であれば、良好な成形性を得ることができ、高湿度下でのバリヤー性の低下を招くこともなく、また面積率が上記範囲内であれば、良好なバリヤー性を得ることができる。
酸素吸収性樹脂組成物の配合には、種々の手段を用いることができるが、サイドフィードを備えた二軸押出機を用いる方法が好適である。二軸押出機による混連に際しては、酸素吸収性樹脂組成物の劣化を最小限とするため、非酸化的雰囲気で実施するのが良い。また、滞留時間を短く、成形温度もできるだけ低温とすることが、酸素吸収性樹脂組成物の性能維持において極めて重要である。
本発明で用いる酸素吸収性層には、一般に必要ではないが、所望によりそれ自体公知の活性化剤を配合することができる。活性化剤の適当な例は、これに限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイオノマー等の水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体である。
本発明に用いる酸素吸収性層には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、およびそれらの混合系が一般に用いられる。
本発明に用いる酸素吸収性層には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、およびそれらの混合系が一般に用いられる。
本発明の多層構造体において、臭気バリヤー層は酸素吸収性層の外側に位置する。好ましくは、臭気バリヤー層は酸素吸収性層の外側及び内側に位置する。ここで、酸素吸収性層の内側とは、本発明の多層構造体を用いて包装容器とした場合に内容物に接する側をいい、酸素吸収性層の外側とは、前記容器の外側となる側をいう。臭気バリヤー層は、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリプロピレン、リグラインド樹脂（再生樹脂）よりなる群から選択される樹脂の少なくとも一種を含む。エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂として、酸素吸収性層について述べたものと同様のガスバリヤー性樹脂を用いることができる。
環状オレフィン系樹脂は、エチレン系不飽和結合とビシクロ環とを有する脂環族炭化水素化合物、特にビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エン骨格を有する炭化水素化合物であり、具体的には次のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
環状オレフィン系樹脂は、エチレン系不飽和結合とビシクロ環とを有する脂環族炭化水素化合物、特にビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エン骨格を有する炭化水素化合物であり、具体的には次のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体：例えば下記式（１）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体。特に、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン。
（１）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
トリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン誘導体：例えば、下記式（２）で表されるトリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン誘導体。特に、トリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン５−メチルトリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン。
（２）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
トリシクロ［４．４．０．１２．５］−３−ウンデセン誘導体：例えば、下記式（３）で表されるトリシクロ［４．４．０．１２．５］−３−ウンデセン誘導体。特に、トリシクロ［４．４．０．１２．５］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１２．５］−３−ウンデセン。
（３）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン誘導体、例えば、下記式（４）で表されるテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン誘導体。特に、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、２，７，９−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、２，７−ジメチル−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、９−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−２Ｒ−ドデセン、８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−イソプロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン。
（４）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
ペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４−ペンタデセン誘導体；例えば、下記式（５）で表されるペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４−ペンタデセン誘導体。特に、ペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４−ペンタデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４−ペンタデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４−ペンタデセン、１４，１５−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４−ペンタデセン。
（５）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
ペンタシクロ［７．４．０．１２．５ ．１９．１２．０８．１３］−３−ペンタデセン誘導体、例えば下記式（６）で表されるペンタシクロ［７．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ペンタデセン誘導体。特に、ペンタシクロ［７．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ペンタデセン、メチル置換ペンタシクロ［７．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ペンタデセン。
（６）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
ペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４，１０−ペンタデカジエン誘導体、例えば下記式（７）で表されるペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４，１０−ペンタデカジエン誘導体。
特に、ペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４，１０−ペンタデカジエン。
（７）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
特に、ペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４，１０−ペンタデカジエン。
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
ペンタシクロ［８．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ヘキサデセン誘導体、例えば下記式（８）で表されるペンタシクロ［８．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ヘキサデセン誘導体。特に、ペンタシクロ［８．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ヘキサデセン、１１−メチル−ペンタシクロ［８．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ヘキサデセン、１１−エチル−ペンタシクロ［８．４．０．１２．５．１９．１２．０８．１３］−３−ヘキサデセン、１０，１１−ジメチル−ペンタシクロ［８．４．０．１２．５ ．１９．１２．０８．１３］−３−ヘキサデセン。
（８）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
ペンタシクロ［６．６．１．１３．６ ．０２．７ ．０９．１４］−４−ヘキサデセン誘導体、例えば、下記式（９）で表されるペンタシクロ［６．６．１．１３．６．０２．７．０９．１４］−４−ヘキサデセン誘導体。特に、ペンタシクロ［６．６．１．１３．６．０２．７．０９．１４］−４−ヘキサデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１３．６．０２．７．０９．１４］−４−ヘキサデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１３．６．０２．７．０９．１４］−４−ヘキサデセン、１５，１６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１３．６．０２．７．０９．１４］−４−ヘキサデセン。
（９）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
ヘキサシクロ［６．６．１．１３．６ ．１１０．１３ ．０２．７ ．０９．１４］−４−ヘプタデセン誘導体、例えば下記式（１０）で表されるヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３ ．０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン誘導体。特に、ヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３．０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３．０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３．０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン、１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３．０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン、１，６，１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１０．１３．０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン。
（１０）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
ヘプタシクロ［８．７．０．１２．９．１４．７．１１１．１７．０３．８．０１２．１６］−５−エイコセン誘導体、例えば、下記式（１１）で表されるヘプタシクロ［８．７．０．１２．９．１４．７．１１１．１７．０３．８．０１２．１６］−５−エイコセン誘導体。特に、ヘプタシクロ［８．７．０．１２．９．１４．７．１１１．１７．０３．８．０１２．１６］−５−エイコセン。
（１１）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
ヘプタシクロ［８．７．０．１３．６．１１０．１７．１１２．１５．０２．７．０１１．１６］−４−エイコセン誘導体、例えば、下記式（１２）で表されるヘプタシクロ［８．７．０．１３．６．１１０．１７．１１２．１５．０２．７．０１１．１６］−４−エイコセン誘導体。特に、ヘプタシクロ［８．７．０．１３．６．１１０．１７．１１２．１５．０２．７．０１１．１６］−４−エイコセン、ジメチル置換ヘプタシクロ［８．７．０．１３．６．１１０．１７．１１２．１５．０２．７．０１１．１６］−４−エイコセン。
（１２）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
ヘプタシクロ［８．８．０．１２．９．１４．７．１１１．１８．０３．８．０１２．１７］−５−ヘンエイコセン誘導体、例えば、下記式（１３）で表されるヘプタシクロ［８．８．０．１２．９．１４．７．１１１．１８．０３．８．０１２．１７］−５−ヘンエイコセン誘導体。特に、ヘプタシクロ［８．８．０．１２．９．１４．７．１１１．１８．０３．８．０１２．１７］−５−ヘンエイコセン。
（１３）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
ヘプタシクロ［８．８．０．１４．７ ．１１１．１８ ．１１３．１６ ．０３．８ ．０１２．１７］−５−ヘンエイコセン誘導体、例えば下記式（１４）で表されるヘプタシクロ［８．８．０．１４．７．１１１．１８．１１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ヘンエイコセン誘導体。特に、ヘプタシクロ［８．８．０．１４．７．１１１．１８．１１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ヘンエイコセン、１５−メチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１４．７．１１１．１８．１１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ヘンエイコセン、トリメチル置換ヘプタシクロ［８．８．０．１４．７．１１１．１８．１１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ヘンエイコセン。
（１４）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
オクタシクロ［８．８．０．１２．９．１４．７．１１１．１８．１１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ドコセン誘導体、例えば、下記式（１５）で表されるオクタシクロ［８．８．０．１２．９．１４．７．１１１．１８．１１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ドコセン誘導体。特に、オクタシクロ［８．８．０．１２．９．１４．７．１１１．１８．１１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ドコセン、１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１２．９．１４．７．１１１．１８．１１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ドコセン、１５−エチルオクタシクロ［８．８．０．１２．９．１４．７．１１１．１８．０１３．１６．０３．８．０１２．１７］−５−ドコセン。
（１５）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
ノナシクロ［１０．９．１．１４．７．１１３．２０．１１５．１８．０２．１０．０３．８．０１２．２１．０１４．１９］−５−ペンタコセン誘導体、例えば下記式（１６）で表されるノナシクロ［１０．９．１．１４．７．１１３．２０．１１５．１８．０２．１０．０３．８．０１２．２１．０１４．１９］−５−ペンタコセン誘導体。特に、ノナシクロ［１０．９．１．１４．７．１１３．２０．１１５．１８．０２．１０．０３．８．０１２．２１．０１４．１９］−５−ペンタコセン、ドリメチル置換ノナシクロ［１０．９．１．１４．７．１１３．２０．１１５．１８．０２．１０．０３．８．０１２．２１．０１４．１９］−５−ペンタコセン。
（１６）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
ノナシクロ［１０．１０．１．１５．８．１１４．２１．１１６．１９．０２．１１．０４．９．０１３．２２．０１５．２０］−６−ヘキサコセン誘導体、例えば、下記式（１７）で表されるノナシクロ［１０．１０．１．１５．８．１１４．２１．１１６．１９．０２．１１．０４．９．０１３．２２．０１５．２０］−６−ヘキサコセン誘導体。特に、ノナシクロ［１０．１０．１．１５．８．１１４．２１．１１６．１９．０２．１１．０４．９．０１３．２２．０１５．２０］−６−ヘキサコセン。
（１７）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルキリデン基であり、ｎは１〜４の整数である。）
環状オレフィンの他の例としては、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（β−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０ ］−３−ドデセン、８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０］−３−ドデセン、８−ベンジル−テトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０ ］−３−ドデセン、８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０ ］−３−ドデセン、８−（エチルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０ ］−３−ドデセン、８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０ ］−３−ドデセン、８，９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０ ］−３−ドデセン、８−（ビフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０ ］−３−ドデセン、８−（β−ナフチル）テトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０ ］−３−ドデセン、８−（αナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０ ］−３−ドデセン、８−（アントラセニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０ ］−３−ドデセン、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）にシクロペンタジエンをさらに付加した化合物、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．５．１．１３．６ ．０２．７ ．０９．１３］−４−ペンタデセン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．６．１．１３．６ ．０２．７ ．０９．１４］−４−ヘキサデセン、１１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１３．６ ．１１０．１３ ．０２．７ ．０９．１４ ］−４−ヘプタデセン、１４，１５−ベンゾ−ヘプタシ３Ｎロ［８．７．０．１２．９ ．１４．７ ．１１１．１７ ．０３．８ ．０１２．１６ −５−エイコセン］が挙げられる。
この樹脂（ＣＯＣ）は、５０〜２２モル％、特に４０〜２２モル％の環状オレフィンと残余のエチレンとから誘導され、且つ２００℃以下、特に１５０〜６０℃のガラス転移点（Ｔｇ）を有するのがよい。
この樹脂の分子量は、特に制限はないが、デカリン中１３５℃で測定して、０．１〜２０ｄｌ／ｇの極限粘度［η］を有するのがよく、また、その結晶化度は、Ｘ線回折法で測定して、一般に１０％以下、特に５％以下である。
上記樹脂（ＣＯＣ）は、オレフィンと環状オレフィンとを、それ自体公知のバナジウム系触媒或いはメタロセン系触媒の存在下にランダム重合させることにより得られる。好適な環状オレフィン系樹脂（ＣＯＣ）は、三井石油化学株式会社から、アペルの商品名で市販されている。
環状オレフィン系樹脂は、単独で用いることが好ましいが、その本質を損なわない範囲、即ち５０重量％よりも少ない量、特に３０重量％以下の量で、他のオレフィン系樹脂とのブレンド物の形態で使用してもよい。他のオレフィン系樹脂としては、オレフィン系ホモポリマーやコポリマーが好適に使用される。例えば、低密度、中密度或いは高密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、プロピレン−エチレン共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。これらのオレフィン系樹脂は、単独又は２種以上の組み合わせて使用してもよい。
上記臭気バリヤー層を構成する樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上であることが好ましい。
この樹脂の分子量は、特に制限はないが、デカリン中１３５℃で測定して、０．１〜２０ｄｌ／ｇの極限粘度［η］を有するのがよく、また、その結晶化度は、Ｘ線回折法で測定して、一般に１０％以下、特に５％以下である。
上記樹脂（ＣＯＣ）は、オレフィンと環状オレフィンとを、それ自体公知のバナジウム系触媒或いはメタロセン系触媒の存在下にランダム重合させることにより得られる。好適な環状オレフィン系樹脂（ＣＯＣ）は、三井石油化学株式会社から、アペルの商品名で市販されている。
環状オレフィン系樹脂は、単独で用いることが好ましいが、その本質を損なわない範囲、即ち５０重量％よりも少ない量、特に３０重量％以下の量で、他のオレフィン系樹脂とのブレンド物の形態で使用してもよい。他のオレフィン系樹脂としては、オレフィン系ホモポリマーやコポリマーが好適に使用される。例えば、低密度、中密度或いは高密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、プロピレン−エチレン共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。これらのオレフィン系樹脂は、単独又は２種以上の組み合わせて使用してもよい。
上記臭気バリヤー層を構成する樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上であることが好ましい。
臭気バリヤー層は、脱臭剤又は吸着剤を含有する。これにより、臭気成分を吸着して、臭気成分の多層構造体の外側及び内側への移行を更に有効に防止できる。
脱臭剤又は吸着剤としては、それ自体公知のもの、例えば天然ゼオライト、合成ゼオライト、シリカゲル、活性炭、添着活性炭、活性白土、活性酸化アルミニウム、クレー、ケイソウ土、カオリン、タルク、ベントナイト、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、合成ハイドロタルサイト、アミン担持多孔質シリカ等を、単独或いは２種以上の組み合わせで使用することができるが、アルデヒドとの反応性の点で、アミン担持多孔質シリカ等のアミノ基を含むものが、特に好ましい。
これら脱臭剤又は吸着剤は、臭気バリヤー層に均一に分散させるため、通常分散平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。
これら脱臭剤又は吸着剤は臭気バリヤー層中に０．１〜５重量％の量で用いることが好ましく、添加方法は、そのまま添加してもよいがマスターバッチの形で添加させることが分散性の点から好ましい。
上記臭気バリヤー層が酸素吸収性層の外側及び内側に位置する場合、臭気バリヤー層がいずれもエチレン−ビニルアルコール共重合体を含むものが、リプロ層に配合された場合のオレフィン樹脂との相溶性や、空容器を倉庫に保管する際の酸素吸収性層の性能劣化抑制の点から好ましい。
脱臭剤又は吸着剤としては、それ自体公知のもの、例えば天然ゼオライト、合成ゼオライト、シリカゲル、活性炭、添着活性炭、活性白土、活性酸化アルミニウム、クレー、ケイソウ土、カオリン、タルク、ベントナイト、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、合成ハイドロタルサイト、アミン担持多孔質シリカ等を、単独或いは２種以上の組み合わせで使用することができるが、アルデヒドとの反応性の点で、アミン担持多孔質シリカ等のアミノ基を含むものが、特に好ましい。
これら脱臭剤又は吸着剤は、臭気バリヤー層に均一に分散させるため、通常分散平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。
これら脱臭剤又は吸着剤は臭気バリヤー層中に０．１〜５重量％の量で用いることが好ましく、添加方法は、そのまま添加してもよいがマスターバッチの形で添加させることが分散性の点から好ましい。
上記臭気バリヤー層が酸素吸収性層の外側及び内側に位置する場合、臭気バリヤー層がいずれもエチレン−ビニルアルコール共重合体を含むものが、リプロ層に配合された場合のオレフィン樹脂との相溶性や、空容器を倉庫に保管する際の酸素吸収性層の性能劣化抑制の点から好ましい。
本発明では、上記酸素吸収性層と、この酸素吸収性層の外側に位置する上記臭気バリヤー層を設け、必要により他の樹脂層を組み合わせて、カップ、トレイ、ボトル、チューブ容器、パウチ等の形のプラスチック多層構造体とする。
一般に、酸素吸収性層は、容器などの外表面に露出しないように容器などの外表面よりも内側に設けるのが好ましく、また内容物との直接的な接触を避ける目的で、容器などの内表面より外側に設けるのが好ましい。かくして、多層の樹脂容器の中間層として、酸素吸収性層を設けるのが望ましい。
また臭気バリヤー層も好適には、酸素吸収性層の外側に、やはり中間層として位置することが好ましい。より好ましくは、酸素吸収性層の外側及び内側に、中間層として位置する。また臭気バリヤー性をより優れたものにするには、異なる種類の樹脂から成る臭気バリヤー層を２層以上設けてもよい。
一般に、酸素吸収性層は、容器などの外表面に露出しないように容器などの外表面よりも内側に設けるのが好ましく、また内容物との直接的な接触を避ける目的で、容器などの内表面より外側に設けるのが好ましい。かくして、多層の樹脂容器の中間層として、酸素吸収性層を設けるのが望ましい。
また臭気バリヤー層も好適には、酸素吸収性層の外側に、やはり中間層として位置することが好ましい。より好ましくは、酸素吸収性層の外側及び内側に、中間層として位置する。また臭気バリヤー性をより優れたものにするには、異なる種類の樹脂から成る臭気バリヤー層を２層以上設けてもよい。
また上記酸素吸収性層及び臭気バリヤー層以外の他の樹脂層を組み合わせることも可能であり、例えば、オレフィン系樹脂や熱可塑性ポリエステル樹脂などの耐湿性樹脂等が挙げられる。
オレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリグリコール酸を主体とするポリエステル樹脂、或いはこれらの共重合ポリエステル、更にはこれらのブレンド物等が挙げられる。
容器積層構造の適当な例は、酸素吸収性層をＯＢＲ、臭気バリヤー層をＳＢＲとして表して、次の通りである。尚、左側を外面側、右側を内面側として表す。
四層構造：ＰＥＴ／ＳＢＲ／ＯＢＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＳＢＲ／ＯＢＲ／ＰＥ、ＰＰ／ＳＢＲ／ＯＢＲ／ＰＰ、ＰＥ／ＳＢＲ／ＯＢＲ／ＰＥＴ、
五層構造：ＰＥ／ＳＢＲ１／ＯＢＲ／ＳＢＲ２／ＰＥ、ＰＥＴ／ＳＢＲ１／ＯＢＲ／ＳＢＲ２／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＳＢＲ／ＰＥ／ＯＢＲ／ＰＥＴ
などである。
上記積層体の製造に当たって、各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。
このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１〜７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、特に１０〜５００（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合熱可塑性等の１種又は２種以上の組み合わせである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
また、予め形成された酸素吸収性バリヤー性樹脂フィルム、臭気バリヤー性樹脂フィルム、及び耐湿性樹脂フィルムとの接着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。
オレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリグリコール酸を主体とするポリエステル樹脂、或いはこれらの共重合ポリエステル、更にはこれらのブレンド物等が挙げられる。
容器積層構造の適当な例は、酸素吸収性層をＯＢＲ、臭気バリヤー層をＳＢＲとして表して、次の通りである。尚、左側を外面側、右側を内面側として表す。
四層構造：ＰＥＴ／ＳＢＲ／ＯＢＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＳＢＲ／ＯＢＲ／ＰＥ、ＰＰ／ＳＢＲ／ＯＢＲ／ＰＰ、ＰＥ／ＳＢＲ／ＯＢＲ／ＰＥＴ、
五層構造：ＰＥ／ＳＢＲ１／ＯＢＲ／ＳＢＲ２／ＰＥ、ＰＥＴ／ＳＢＲ１／ＯＢＲ／ＳＢＲ２／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＳＢＲ／ＰＥ／ＯＢＲ／ＰＥＴ
などである。
上記積層体の製造に当たって、各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。
このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１〜７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、特に１０〜５００（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合熱可塑性等の１種又は２種以上の組み合わせである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
また、予め形成された酸素吸収性バリヤー性樹脂フィルム、臭気バリヤー性樹脂フィルム、及び耐湿性樹脂フィルムとの接着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。
本発明の多層構造体において、酸素吸収性層の厚みは、特に制限はないが、一般に３〜１００μｍ、特に５〜８０μｍの範囲にあるのが好ましい。すなわち、酸素吸収性層の厚みが上記範囲内であれば、良好なガスバリヤー性能を得ることができ、また経済性、材料の可撓性や柔軟性などの容器特性の点からも上記範囲が好ましい。
また臭気バリヤー層の厚みは、特に制限はないが、一般に５〜５０μｍ、特に１０〜４０μｍの範囲にあるのが好ましい。すなわち、臭気バリヤー層の厚みが上記範囲内であれば、良好な臭気バリヤー性を発現することができ、また上記酸素吸収性層同様に、経済性、材料の可撓性や柔軟性などの容器特性の点からも上記範囲がこのましい。
本発明の多層構造体において全体の厚みは、用途によっても相違するが、一般に３０〜７０００μｍ、特に５０〜５０００μｍであるのがよい。
酸素吸収性層の厚みは、全体の厚みの０．５〜９５％、特に１〜５０％の厚みとするのが適当である。
また、臭気バリヤー層の厚みは、全体の厚みの０．５〜２０％、特に１〜１０％の厚みとするのが適当である。
また臭気バリヤー層の厚みは、特に制限はないが、一般に５〜５０μｍ、特に１０〜４０μｍの範囲にあるのが好ましい。すなわち、臭気バリヤー層の厚みが上記範囲内であれば、良好な臭気バリヤー性を発現することができ、また上記酸素吸収性層同様に、経済性、材料の可撓性や柔軟性などの容器特性の点からも上記範囲がこのましい。
本発明の多層構造体において全体の厚みは、用途によっても相違するが、一般に３０〜７０００μｍ、特に５０〜５０００μｍであるのがよい。
酸素吸収性層の厚みは、全体の厚みの０．５〜９５％、特に１〜５０％の厚みとするのが適当である。
また、臭気バリヤー層の厚みは、全体の厚みの０．５〜２０％、特に１〜１０％の厚みとするのが適当である。
本発明の多層構造体は、前述した酸素吸収性層及びその外側に臭気バリヤー層を配置している点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。
すなわち、本発明の多層構造体の製造には、それ自体公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて通常の押出成形を行えばよい。
また、本発明の多層構造体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。
更に、本発明の多層構造体を用いたフィルムやシートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムあるいはシートを製造することもできる。
フィルム等の包装材料は、種々の形態の包装袋として用いることができ、その製袋は、それ自体公知の製袋法で行うことができ、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、この例に限定されない。
本発明の多層構造体を用いた包装容器は、酸素による内容物の香味低下を防止できる容器として有用である。
充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク、ウーロン茶、緑茶等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。
上記包装容器は、さらに外装体によって包装した包装体としてもよい。
次に、実施例及び比較例を示して本発明を説明する。
すなわち、本発明の多層構造体の製造には、それ自体公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて通常の押出成形を行えばよい。
また、本発明の多層構造体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。
更に、本発明の多層構造体を用いたフィルムやシートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムあるいはシートを製造することもできる。
フィルム等の包装材料は、種々の形態の包装袋として用いることができ、その製袋は、それ自体公知の製袋法で行うことができ、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、この例に限定されない。
本発明の多層構造体を用いた包装容器は、酸素による内容物の香味低下を防止できる容器として有用である。
充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク、ウーロン茶、緑茶等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。
上記包装容器は、さらに外装体によって包装した包装体としてもよい。
次に、実施例及び比較例を示して本発明を説明する。
（ポリエチレン系酸素吸収材の作製）
低密度ポリエチレン樹脂（ＪＢ２２１Ｒ：日本ポリオレフィン(株)）１００重量部に、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体樹脂（ＳＩＳ５２００：ＪＳＲ(株)）又は水添スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ハイブラー７１２５：（株）クラレ）を５重量部と、コバルト含有率１４ｗｔ％のネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業(株)）をコバルト量で３５０ｐｐｍ配合し、撹拌乾燥機（ダルトン(株)）で予備混練後、ホッパーに投入した。次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械(株)）を用いて、スクリュー回転数１００ｒｐｍで低真空ベントを引きながら、ストランド状に押し出してペレットを作製した。ＳＩＳ５２００を使用したペレットをポリエチレン系酸素吸収材１、ハイブラー７１２５を使用したペレットをポリエチレン系酸素吸収材２とした。
低密度ポリエチレン樹脂（ＪＢ２２１Ｒ：日本ポリオレフィン(株)）１００重量部に、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体樹脂（ＳＩＳ５２００：ＪＳＲ(株)）又は水添スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ハイブラー７１２５：（株）クラレ）を５重量部と、コバルト含有率１４ｗｔ％のネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業(株)）をコバルト量で３５０ｐｐｍ配合し、撹拌乾燥機（ダルトン(株)）で予備混練後、ホッパーに投入した。次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械(株)）を用いて、スクリュー回転数１００ｒｐｍで低真空ベントを引きながら、ストランド状に押し出してペレットを作製した。ＳＩＳ５２００を使用したペレットをポリエチレン系酸素吸収材１、ハイブラー７１２５を使用したペレットをポリエチレン系酸素吸収材２とした。
（エチレン−ビニルアルコール共重合体系酸素吸収材の作製）
３２モル％のエチレンを共重合したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレット（ＥＰ−Ｆ１０１Ｂ：（株）クラレ）とコバルト含有率１４ｗｔ％のネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業(株)）をコバルト量で３５０ｐｐｍ配合し、撹拌乾燥機（ダルトン(株)）で予備混練後、ホッパーに投入した。次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械(株)）を用いて、液体フィーダーにより酸価４０ｍｇ／ｇの無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｍ−２０００−２０：新日本石油化学(株)）を、ネオデカン酸コバルトを配合したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂９５０重量部に対して５０重量部滴下し、スクリュー回転数１００ｒｐｍで低真空ベントを引きながら、成形温度２００℃でストランドを引き、目的とする酸素吸収性樹脂組成物のペレットを作製した。
３２モル％のエチレンを共重合したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレット（ＥＰ−Ｆ１０１Ｂ：（株）クラレ）とコバルト含有率１４ｗｔ％のネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業(株)）をコバルト量で３５０ｐｐｍ配合し、撹拌乾燥機（ダルトン(株)）で予備混練後、ホッパーに投入した。次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械(株)）を用いて、液体フィーダーにより酸価４０ｍｇ／ｇの無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｍ−２０００−２０：新日本石油化学(株)）を、ネオデカン酸コバルトを配合したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂９５０重量部に対して５０重量部滴下し、スクリュー回転数１００ｒｐｍで低真空ベントを引きながら、成形温度２００℃でストランドを引き、目的とする酸素吸収性樹脂組成物のペレットを作製した。
（アミン担持多孔質シリカの作製）
比表面積４５０ｍ2／ｇ、平均細孔径８０Åの多孔質シリカ（ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ Ｐ−７５２）の粉体を９０重量部と、１０重量部のγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニングシリコーン(株)）に添加し、さらに純水を加えて十分撹拌した。その後、スラリーをブフナーロートでろ過し、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。洗浄した粉体を１００℃で１２時間乾燥してアミン担持多孔質シリカを作製した。
比表面積４５０ｍ2／ｇ、平均細孔径８０Åの多孔質シリカ（ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ Ｐ−７５２）の粉体を９０重量部と、１０重量部のγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニングシリコーン(株)）に添加し、さらに純水を加えて十分撹拌した。その後、スラリーをブフナーロートでろ過し、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。洗浄した粉体を１００℃で１２時間乾燥してアミン担持多孔質シリカを作製した。
（臭気バリヤー材の作製）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＰ−Ｆ１０１Ｂ：（株）クラレ）、ポリアミド樹脂（ＭＸナイロン６００７：三菱瓦斯化学（株））、ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ６７６３：イーストマンケミカル社）、環状オレフィン系樹脂（アペル８００８Ｔ：三井化学（株））から選択される樹脂９５重量部に対して５重量部の脱臭剤（前記アミン担持多孔質シリカ又は多孔質シリカ）をドライブレンドし、二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械(株)）のホッパーに投入した。
出口部分にストランドダイを装着し、スクリュー回転数１００ｒｐｍで高真空ベントを引きながら、成形温度２００℃でストランドを引き、臭気バリヤー材のペレットを作製した。
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＰ−Ｆ１０１Ｂ：（株）クラレ）、ポリアミド樹脂（ＭＸナイロン６００７：三菱瓦斯化学（株））、ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ６７６３：イーストマンケミカル社）、環状オレフィン系樹脂（アペル８００８Ｔ：三井化学（株））から選択される樹脂９５重量部に対して５重量部の脱臭剤（前記アミン担持多孔質シリカ又は多孔質シリカ）をドライブレンドし、二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械(株)）のホッパーに投入した。
出口部分にストランドダイを装着し、スクリュー回転数１００ｒｐｍで高真空ベントを引きながら、成形温度２００℃でストランドを引き、臭気バリヤー材のペレットを作製した。
（多層容器の作製）
上記方法により作成した酸素吸収材、臭気バリヤー材、低密度ポリエチレン（ＪＢ２２１Ｒ：日本ポリオレフィン(株)）、接着性樹脂（モディックL５２２：三菱化学(株)）を用いて、公知の溶融ブロー成形法により胴部最薄肉部分の厚みが４００μｍ、内容積４００ｃｃのマヨネーズ型ボトルを作製した。
上記方法により作成した酸素吸収材、臭気バリヤー材、低密度ポリエチレン（ＪＢ２２１Ｒ：日本ポリオレフィン(株)）、接着性樹脂（モディックL５２２：三菱化学(株)）を用いて、公知の溶融ブロー成形法により胴部最薄肉部分の厚みが４００μｍ、内容積４００ｃｃのマヨネーズ型ボトルを作製した。
（酸素バリヤー性能の評価）
作製したマヨネーズ型ボトルを脱気箱に入れ、脱気箱を窒素置換した。次いで、前記ボトルに蒸留水１ｃｃを入れた後、脱気箱中で前記ボトルの開口部にアルミ箔をバリヤー層とする蓋材をヒートシールした。このボトルを３０℃−８０％ＲＨの条件下に６ヶ月保存した後、ボトル内の酸素濃度をガスクロマトグラフィーにより測定し、６ヶ月間の酸素濃度の増加値からバリヤー性を評価した。
作製したマヨネーズ型ボトルを脱気箱に入れ、脱気箱を窒素置換した。次いで、前記ボトルに蒸留水１ｃｃを入れた後、脱気箱中で前記ボトルの開口部にアルミ箔をバリヤー層とする蓋材をヒートシールした。このボトルを３０℃−８０％ＲＨの条件下に６ヶ月保存した後、ボトル内の酸素濃度をガスクロマトグラフィーにより測定し、６ヶ月間の酸素濃度の増加値からバリヤー性を評価した。
（臭気評価）
（Ａ）酸素バリヤー性の評価に使用するボトルと同じように開口部を封止したボトルを用意し、厚み２０μｍのポリプロピレンフィルムを用いてヒートシールにより袋を作り、これを外装体として前記ボトルを中に入れて封止した。この袋を３０℃−８０％ＲＨの条件下に６ヶ月保存した後に外装袋を破り、袋内の臭気を５名のパネラーによる官能試験で評価した。次いで、ボトル開口部の蓋材を剥がし、ボトル内部の臭気も５名のパネラーによる官能試験で評価した。
（Ｂ）外装体なしの容器口部を前記蓋材により封止後、臭いの強い数種の食品とともに１ヶ月間冷蔵保管し、容器内への環境臭の移行を５名のパネラーによる官能試験で評価した。
（Ａ）酸素バリヤー性の評価に使用するボトルと同じように開口部を封止したボトルを用意し、厚み２０μｍのポリプロピレンフィルムを用いてヒートシールにより袋を作り、これを外装体として前記ボトルを中に入れて封止した。この袋を３０℃−８０％ＲＨの条件下に６ヶ月保存した後に外装袋を破り、袋内の臭気を５名のパネラーによる官能試験で評価した。次いで、ボトル開口部の蓋材を剥がし、ボトル内部の臭気も５名のパネラーによる官能試験で評価した。
（Ｂ）外装体なしの容器口部を前記蓋材により封止後、臭いの強い数種の食品とともに１ヶ月間冷蔵保管し、容器内への環境臭の移行を５名のパネラーによる官能試験で評価した。
（実施例１）
外層側から、低密度ポリエチレン／接着剤／脱臭剤（アミン担持多孔質シリカ）含有エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着剤／ポリエチレン系酸素吸収材１／低密度ポリエチレン（各層重量比（％）：２０／２．５／２／２．５／１０／６３）の多層ボトルを作製した。このボトルの酸素バリヤー性は良好であった。ボトルを外装体に封入し臭気評価を行った結果、このボトルは、酸素吸収性層の外側に臭気バリヤー層として脱臭剤（アミン担持多孔質シリカ）含有エチレン−ビニルアルコール共重合体を使用しているので、外装体内に異臭は籠もっていなかったが、ボトル内には特有の異臭が籠もっていた。また、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験では容器内への食品臭の移行は認められなかった。
外層側から、低密度ポリエチレン／接着剤／脱臭剤（アミン担持多孔質シリカ）含有エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着剤／ポリエチレン系酸素吸収材１／低密度ポリエチレン（各層重量比（％）：２０／２．５／２／２．５／１０／６３）の多層ボトルを作製した。このボトルの酸素バリヤー性は良好であった。ボトルを外装体に封入し臭気評価を行った結果、このボトルは、酸素吸収性層の外側に臭気バリヤー層として脱臭剤（アミン担持多孔質シリカ）含有エチレン−ビニルアルコール共重合体を使用しているので、外装体内に異臭は籠もっていなかったが、ボトル内には特有の異臭が籠もっていた。また、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験では容器内への食品臭の移行は認められなかった。
（実施例２）
外層側から、低密度ポリエチレン／接着剤／脱臭剤（アミン担持多孔質シリカ）含有エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着剤／ポリエチレン系酸素吸収材１／接着剤／脱臭剤（アミン担持多孔質シリカ）含有エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着剤／低密度ポリエチレン（各層重量比（％）：２０／２．５／２／２．５／１０／２．５／４／２．５／５４）の多層ボトルを作製した。このボトルの酸素バリヤー性は良好であった。ボトルを外装体に封入し臭気評価を行った結果、このボトルは、酸素吸収性層の外側及び内側に臭気バリヤー層として脱臭剤（アミン担持多孔質シリカ）含有エチレン−ビニルアルコール共重合体を使用しているので、外装体内、ボトル内に異臭は籠もっていなかった。また、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験でも、容器内への食品臭の移行は認められなかった。
外層側から、低密度ポリエチレン／接着剤／脱臭剤（アミン担持多孔質シリカ）含有エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着剤／ポリエチレン系酸素吸収材１／接着剤／脱臭剤（アミン担持多孔質シリカ）含有エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着剤／低密度ポリエチレン（各層重量比（％）：２０／２．５／２／２．５／１０／２．５／４／２．５／５４）の多層ボトルを作製した。このボトルの酸素バリヤー性は良好であった。ボトルを外装体に封入し臭気評価を行った結果、このボトルは、酸素吸収性層の外側及び内側に臭気バリヤー層として脱臭剤（アミン担持多孔質シリカ）含有エチレン−ビニルアルコール共重合体を使用しているので、外装体内、ボトル内に異臭は籠もっていなかった。また、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験でも、容器内への食品臭の移行は認められなかった。
（実施例３）
臭気バリヤー層を脱臭剤（アミン担持多孔質シリカ）含有ポリアミド樹脂とする以外は、実施例２と同様にして多層ボトルを作製した。このボトルの酸素バリヤー性は良好であった。ボトルを外装体に封入し臭気評価を行った結果、このボトルは、酸素吸収性層の外側及び内側に臭気バリヤー層として脱臭剤（アミン担持多孔質シリカ）含有ポリアミド樹脂を使用しているので、外装体内、ボトル内に異臭は籠もっていなかった。また、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験でも、容器内への食品臭の移行は認められなかった。
臭気バリヤー層を脱臭剤（アミン担持多孔質シリカ）含有ポリアミド樹脂とする以外は、実施例２と同様にして多層ボトルを作製した。このボトルの酸素バリヤー性は良好であった。ボトルを外装体に封入し臭気評価を行った結果、このボトルは、酸素吸収性層の外側及び内側に臭気バリヤー層として脱臭剤（アミン担持多孔質シリカ）含有ポリアミド樹脂を使用しているので、外装体内、ボトル内に異臭は籠もっていなかった。また、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験でも、容器内への食品臭の移行は認められなかった。
（実施例４）
臭気バリヤー層を脱臭剤（多孔質シリカ（ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ Ｐ−７５２：水澤化学工業（株）））含有環状オレフィン系樹脂に、また酸素吸収性層をエチレン−ビニルアルコール共重合体系酸素吸収材とする以外は、実施例２と同様にして多層ボトルを作製した。このボトルの酸素バリヤー性は良好であった。ボトルを外装体に封入し臭気評価を行った結果、このボトルは、酸素吸収性層の外側及び内側に臭気バリヤー層として脱臭剤（多孔質シリカ）含有環状オレフィン系樹脂を使用しているので、外装体内、ボトル内に異臭は籠もっていなかった。また、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験でも容器内への食品臭の移行は認められなかった。
臭気バリヤー層を脱臭剤（多孔質シリカ（ＭＩＺＵＫＡＳＩＬ Ｐ−７５２：水澤化学工業（株）））含有環状オレフィン系樹脂に、また酸素吸収性層をエチレン−ビニルアルコール共重合体系酸素吸収材とする以外は、実施例２と同様にして多層ボトルを作製した。このボトルの酸素バリヤー性は良好であった。ボトルを外装体に封入し臭気評価を行った結果、このボトルは、酸素吸収性層の外側及び内側に臭気バリヤー層として脱臭剤（多孔質シリカ）含有環状オレフィン系樹脂を使用しているので、外装体内、ボトル内に異臭は籠もっていなかった。また、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験でも容器内への食品臭の移行は認められなかった。
（実施例５）
臭気バリヤー層を脱臭剤（アミン担持多孔質シリカ）含有ポリエステル樹脂とする以外は、実施例４と同様にして多層ボトルを作製した。このボトルの酸素バリヤー性は良好であった。ボトルを外装体に封入し臭気評価を行った結果、このボトルは、酸素吸収性層の外側及び内側に臭気バリヤー層として脱臭剤（アミン担持多孔質シリカ）含有ポリエステル樹脂を使用しているので、外装体内、ボトル内に異臭は籠もっていなかった。また、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験でも容器内への食品臭の移行は認められなかった。
臭気バリヤー層を脱臭剤（アミン担持多孔質シリカ）含有ポリエステル樹脂とする以外は、実施例４と同様にして多層ボトルを作製した。このボトルの酸素バリヤー性は良好であった。ボトルを外装体に封入し臭気評価を行った結果、このボトルは、酸素吸収性層の外側及び内側に臭気バリヤー層として脱臭剤（アミン担持多孔質シリカ）含有ポリエステル樹脂を使用しているので、外装体内、ボトル内に異臭は籠もっていなかった。また、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験でも容器内への食品臭の移行は認められなかった。
（実施例６）
実施例２の層構成の多層容器および多層パリソンを粉砕してフレークを作製した。このフレークと低密度ポリエチレン（ＪＢ２２１Ｒ：日本ポリオレフィン(株)）とを１：１の比率で混合したものをスクラップ層用の樹脂とした。外層側から、低密度ポリエチレン／接着剤／脱臭剤（アミン担持多孔質シリカ）含有エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着剤／スクラップ／ポリエチレン系酸素吸収材１／接着剤／脱臭剤含有エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着剤／低密度ポリエチレン（各層重量比（％）：２０／２．５／２／２．５／３０／１０／２．５／４／２．５／２４）の多層ボトルを作製した。このボトルの酸素バリヤー性は良好であった。ボトルを外装体に封入し臭気評価を行った結果、このボトルは、酸素吸収性層の外側及び内側に臭気バリヤー層として脱臭剤（アミン担持多孔質シリカ）含有エチレン−ビニルアルコール共重合体を使用しているので、外装体内、ボトル内に異臭は籠もっていなかった。また、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験でも容器内への食品臭の移行は認められなかった。
（実施例７）
ポリエチレン系酸素吸収材２を使用する以外は、実施例２と同様にして多層ボトルを作製した。このボトルの酸素バリヤー性は良好であった。ボトルを外装体に封入し臭気評価を行った結果、このボトルは、酸素吸収性層の外側及び内側に臭気バリヤー層として脱臭剤（アミン担持多孔質シリカ）含有エチレン−ビニルアルコール共重合体を使用しているので、外装体内、ボトル内に異臭は籠もっていなかった。また、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験でも、容器内への食品臭の移行は認められなかった。
実施例２の層構成の多層容器および多層パリソンを粉砕してフレークを作製した。このフレークと低密度ポリエチレン（ＪＢ２２１Ｒ：日本ポリオレフィン(株)）とを１：１の比率で混合したものをスクラップ層用の樹脂とした。外層側から、低密度ポリエチレン／接着剤／脱臭剤（アミン担持多孔質シリカ）含有エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着剤／スクラップ／ポリエチレン系酸素吸収材１／接着剤／脱臭剤含有エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着剤／低密度ポリエチレン（各層重量比（％）：２０／２．５／２／２．５／３０／１０／２．５／４／２．５／２４）の多層ボトルを作製した。このボトルの酸素バリヤー性は良好であった。ボトルを外装体に封入し臭気評価を行った結果、このボトルは、酸素吸収性層の外側及び内側に臭気バリヤー層として脱臭剤（アミン担持多孔質シリカ）含有エチレン−ビニルアルコール共重合体を使用しているので、外装体内、ボトル内に異臭は籠もっていなかった。また、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験でも容器内への食品臭の移行は認められなかった。
（実施例７）
ポリエチレン系酸素吸収材２を使用する以外は、実施例２と同様にして多層ボトルを作製した。このボトルの酸素バリヤー性は良好であった。ボトルを外装体に封入し臭気評価を行った結果、このボトルは、酸素吸収性層の外側及び内側に臭気バリヤー層として脱臭剤（アミン担持多孔質シリカ）含有エチレン−ビニルアルコール共重合体を使用しているので、外装体内、ボトル内に異臭は籠もっていなかった。また、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験でも、容器内への食品臭の移行は認められなかった。
（比較例１）
外層側から、低密度ポリエチレン／接着剤／エチレン−ビニルアルコール共重合体系酸素吸収材／接着剤／低密度ポリエチレン（各層重量比（％）：２０／２．５／１０／２．５／６５）の多層ボトルを作製した。このボトルの酸素バリヤー性は良好であった。ボトルを外装体に封入し臭気評価を行った結果、このボトルは、臭気バリヤー層がないため、外装体内、ボトル内に特有の異臭が籠もっていた。また、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験では容器内への食品臭の移行が認められた。
外層側から、低密度ポリエチレン／接着剤／エチレン−ビニルアルコール共重合体系酸素吸収材／接着剤／低密度ポリエチレン（各層重量比（％）：２０／２．５／１０／２．５／６５）の多層ボトルを作製した。このボトルの酸素バリヤー性は良好であった。ボトルを外装体に封入し臭気評価を行った結果、このボトルは、臭気バリヤー層がないため、外装体内、ボトル内に特有の異臭が籠もっていた。また、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験では容器内への食品臭の移行が認められた。
（比較例２）
臭気バリヤー層をエチレン−ビニルアルコール共重合体とする以外は、実施例１と多層ボトルを作製した。このボトルの酸素バリヤー性は良好であった。エチレン−ビニルアルコール共重合体はそれ自体臭気バリヤー性を有するが、臭気バリヤー層が薄いため、ボトルを外装体に封入して行った臭気評価では、外装体内には異臭が籠もっていた。また、内層側に臭気バリヤー層がないため、ボトル内にも特有の異臭が籠もっていた。さらに、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験でも容器内への食品臭の移行が認められた。
実施例１〜７及び比較例１及び２の結果を表１にまとめて示す。
臭気バリヤー層をエチレン−ビニルアルコール共重合体とする以外は、実施例１と多層ボトルを作製した。このボトルの酸素バリヤー性は良好であった。エチレン−ビニルアルコール共重合体はそれ自体臭気バリヤー性を有するが、臭気バリヤー層が薄いため、ボトルを外装体に封入して行った臭気評価では、外装体内には異臭が籠もっていた。また、内層側に臭気バリヤー層がないため、ボトル内にも特有の異臭が籠もっていた。さらに、外装体なしで、食品臭のある環境下で保管した容器について実施した環境臭移行試験でも容器内への食品臭の移行が認められた。
実施例１〜７及び比較例１及び２の結果を表１にまとめて示す。
Claims (9)
- 酸化性有機成分及び遷移金属触媒を含む酸素吸収性層と、酸素吸収性層の外側に位置する脱臭剤又は吸着剤を含有する臭気バリヤー層を有し、且つ該臭気バリヤー層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリプロピレン、リグラインド樹脂よりなる群から選択される樹脂の少なくとも１種を含むことを特徴とする多層構造体であって、
脱臭剤又は吸着剤がアミン担持多孔質シリカである多層構造体。 - 酸化性有機成分が、分子構造にエチレン構造を有する熱可塑性樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂であって樹脂（Ａ）の酸化のトリガーとなる樹脂（Ｂ）と、遷移金属触媒（Ｃ）を含む請求項１に記載の多層構造体。
- 酸化のトリガーとなる樹脂（Ｂ）が、スチレン−ジエン共重合体及び／又は水添スチレン−ジエン共重合体である請求項２に記載の多層構造体。
- 酸化性有機成分がエチレン系不飽和炭化水素を有する樹脂を含む請求項１に記載の多層構造体。
- 酸素吸収性層がさらにガスバリヤー性樹脂を含む請求項４に記載の多層構造体。
- 酸素吸収性層の内側に位置する臭気バリヤー層をさらに有し、該臭気バリヤー層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリプロピレン、リグラインド樹脂よりなる群から選択される樹脂の少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層構造体。
- 臭気バリヤー層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層構造体。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層構造体を用いた包装容器。
- 請求項８に記載の包装容器を外装体によって包装した包装体。
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