WO2005016782A1 - 包装容器 - Google Patents

Abstract

本発明は、基材樹脂成分（成分Ａ）と酸素吸収機能性成分（成分Ｂ）から成る酸素吸収層を有する包装容器において、前記酸素吸収層が基材樹脂成分(成分Ａ)が海部分及び酸素吸収機能性成分（成分Ｂ）が島部分となる海島分散構造を有し、且つ酸素吸収層における前記酸素吸収機能性成分（成分Ｂ）から成る島部分の全表面積（Ｎｃｍ２）と該包装容器の内容積（Ｍｃｍ３）の比（Ｎ／Ｍ）が２０（ｃｍ−１）以上であることにより、内容物の充填当初からガスバリヤー性及び酸素吸収性に優れると共に、充填当初から継続して内容物の初期酸素濃度を低下させることが可能となる。

Description

明 細 書 包装容器 技術分野

本発明は、 ガスバリヤ一性及び酸素吸収性等の機能性を有する包装容器に関す るもので、 より詳細には内容物を容器に充填した初期の段階から継続して優れた ガスバリヤ一性及び酸素吸収性を発揮し得る包装容器に関する。 背景技術

ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、 成形性、 透明 性、 機械的強度、 耐薬品性などの特性に優れておリ、 また酸素等のガスバリヤ一 性も比較的高く、 このため、 フィルム、 シート、 ボトルなどの包装材料として 種々の分野で使用されている。

他方、 脱酸素剤も古くから使用されており、 これを容器壁に適用した例として は、 酸素透過性を有する樹脂に鉄粉などの還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配 合してなる層と、 酸素ガス遮断性を有する層とを積層した、 包装用多層構造物が 知られている （特公昭 6 3— 1 8 2 4号公報） 。

上記のような包装材料のガスバリヤ一性を高めるために、 エチレン一酢酸ビニ ル共重合体ゲン化物やポリアミ ド等のガスバリヤ一性を有する機能性樹脂層を、 内外層の間の中間層として有する包装材料も知られている （特開昭 6 3 - 2 0 3 5 4 0号公報） 。

2 0 °C及び 0 % R Hでの酸素透過係数が 1 0— ^{1 2}cc ' cm/cm²■ sec■ cmHg以下 で、 且つ 2 0 °C及び 1 0 0 % R Hでの水分吸着量が 0 . 5 %以上であるガスバリ ヤー性熱可塑性樹脂に遷移金属の有機金属錯体を配合した樹脂組成物を中間層と し、 該中間層の両側に耐湿性熱可塑性樹脂の層を設けた積層構造物から成るブラ スチック多層容器が知られている （特開平 1一 2 7 8 3 4 4号公報） 。

また、 ポリマーから成り酸素捕集特性を有する組成物または該組成物の層を含 有する包装用障壁において、 該組成物が酸化可能有機成分の金属触媒酸化により 酸素を捕集することを特徴とする包装用障壁が提案されておリ、 酸化可能有機成 分としては、 ポリアミド、 特にキシリレン基含有ポリアミ ドが使用できることも 知られている （特表平 2— 5 0 0 8 4 6号公報） 。

更に、 ポリアミド樹脂、 酸化性有機成分及び遷移金属系触媒を含有してなる酸 素吸収性樹脂組成物、 並びに該樹脂組成物を成形して得られる包装材料及び包装 用多層容器も知られている （特開 2 0 0 2— 2 4 1 6 0 8号公報） 。 発明の開示

しかしながら、 通常、 酸素が溶解していない水溶液 （無酸素水） を容器に充填 すると、 無酸素水が容器の空間部に残存する空気中及び樹脂中に含まれる酸素ガ スを吸収して該水溶液中の酸素濃度が徐々に増加する。

また、 ポリアミド樹脂等からなるガスバリヤ一層を中間層とした多層容器に無 酸素水を充填すると容器の外側から内部に透過するガスの透過量を減少させる効 果はあるものの、 無酸素水は容器内に残存する空気中及び最内層の樹脂中に含ま れる酸素ガスを吸収して、 やはり該無酸素水中の酸素濃度が徐々に増加する。 一方、 ポリアミド樹脂等からなるガスパリャ一樹脂層に遷移金属を配合させて 酸素吸収機能を付与させた中間層を有する多層容器の場合も、 充填された無酸素 水は、 やはり数日間容器内及び最内層の樹脂中に残存する酸素を吸収して多層容 器内の水中の酸素濃度が増加し続けることがある。 これは、 ガスバリヤ一樹脂層 内に酸素吸収を促進する遷移金属等を添加しても、 ガスバリヤ一樹脂が容器内及 び最内層の樹脂中に残存する酸素ガスの酸素吸収層内部への拡散を遮蔽するよう に作用するためと思われる。

このことは図 2に示すように、 5層容器 （内容積 3 2 7 m l ) の中間層 （内外 層と中央層の間に位置する 2つの中間層） を構成する樹脂にガスバリヤ一性樹脂、 酸化性有機成分及び遷移金属系触媒からなる酸素吸収機能性樹脂組成物 [ポリメ タキシリレンアジパミ ド： 9 4 . 7 5重量％、 ポリェン系酸化性有機成分： 5重 量％、 及び遷移金属系触媒： 0 . 2 5重量％ (金属換算で 3 5 0 p p m ) ] を、 容器重量に対して 1 . 5重量％から 3重量％に増加させても、 充填された無酸素 水の 3日後の溶存酸素濃度、 及び 1 4日後の溶存酸素濃度 （いずれも 2 2 °C、 6 0 RHで保存） がいずれも 400 p pm程度とほぼ同じで低下しないことからも 明らかである。

更に、 多層容器の中間層として、 海部分を形成する基材樹脂中に、 島部分を形 成するガスバリヤ一性と酸素吸収性を有する酸素吸収機能性を有する樹脂を混合 させても、 該多層容器の内容積に対する該島部分の表面積の比が一定値以下では, やはリ容器内の無酸素水の初期溶存酸素濃度が増加して低下することはない。 本発明者らは、 包装容器、 特に多層容器の中間層として、 連続相である海部分 を形成する基材樹脂中に、 分散相である島部分を形成する酸素吸収機能性を有す る樹脂組成物を配合して海島構造を成形する際に、 該島部分の全表面積をその多 層容器の内容積に対し一定割合以上とすることにより、 容器に充填した無酸素水 の溶存酸素濃度を充填初期から低濃度に維持できることを見出し、 本発明を完成 させた。

すなわち、 本発明の目的は、 容器への充填当初からガスバリヤ一性及び酸素吸 収性に優れる包装容器を提供することにある。

本発明の他の目的は、 容器への充填当初から継続して内容物の初期酸素濃度を 低下させることが可能な包装容器を提供することにある。

本発明によれば、 基材樹脂成分 （成分 A) と酸素吸収機能性成分 （成分 B) か ら成る酸素吸収層を有する包装容器であって、 前記酸素吸収層が基材樹脂成分 (A) が連続相である海部分及び前記酸素吸収機能性成分 （成分 B) が分散相で ある島部分となる海島構造を有し、 且つ酸素吸収層における前記酸素吸収機能性 成分 （成分 B) から成る島部分の全表面積 （N cm²) と該包装容器の内容積

(M em³) の比 （NZM) が 20 (cm—¹) 以上であることを特徴とする包装 容器が提供される。

本発明の包装容器においては、

( 1 ) 酸素吸収層における島部分の平均粒径が 3. 5 m未満であること、

(2) 基材樹脂成分 （成分 A) が熱可塑性ポリエステル樹脂であること、

( 3 ) 熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートであること、 (4) 酸素吸収機能性成分 （成分 B) 力 ガスバリヤ一性樹脂、 酸化性有機成 分及び遷移金属触媒から成ること、 P2004/009897

(5) 上記 （4) においてガスバリヤ一性樹脂が、 末端アミノ基濃度が 40 e q/1 0⁶ g以上のキシリレンジアミンを主体とするジァミン成分とジカルボン 酸成分とを重縮合反応させて得られたポリァミ ド樹脂であること、

(6) 上記 （4) において酸化性有機成分がポリェンから誘導された重合体か ら成ること、 特に酸変性ポリェン系重合体であること、

(7) 上記 （4) において酸素吸収機能性成分 （成分 B) 中に、 酸化性有機成 分が 0. 01乃至 1 0重量％の割合で含有されていること、

(8) 上記 （4) において酸素吸収機能成分 （成分 B) 中に、 遷移金属系触媒 が遷移金属原子として 1 00乃至 3000 p pmの割合で含有されていること、

(9) 上記 （4) において遷移金属系触媒がカルボン酸のコバルト塩であるこ

( 1 0) 上記 （4) において酸化性有機成分が海部分には存在しないこと、

(1 1 ) 酸素吸収機能性成分 （成分 B) 力 酸化性有機成分及び遷移金属系触 媒から成ること、

( 1 2) 上記 （1 1 ) において酸化性有機成分が、 末端アミノ基濃度が 40 e qZ 1 0⁶ g未満のキシリレンジアミンを主体とするジァミン成分とジカルボン 酸成分とを重縮合反応させて得られたポリァミ ド樹脂であること、

( 1 3) 前記酸素吸収層に他の層が積層されて成る多層構造を有し、 特に酸素 吸収層中に、 酸素吸収機能性成分 （成分 B) が 1 0乃至 60重量％の割合で含有 されていること、

が好適である。 図面の簡単な説明

図 1は、 本発明の包装容器の断面構造の一例を示す図である。

図 2は、 包装容器における酸素吸収性樹脂組成物の組成と溶存酸素濃度の関係 を示す図である。 発明を実施するための最良の形態 本発明の包装容器は、 基材樹脂成分 （成分 A) と酸素吸収機能性成分 （成分 B) から成る酸素吸収層を有する包装容器であって、 前記酸素吸収層が基材樹脂 成分（成分 A)が海部分及び酸素吸収機能性成分 （成分 B) が島部分となる海島 構造を形成しており、 かつ酸素吸収層における前記酸素吸収機能性成分 （成分 B) から成る島部分の全表面積 （N cm²) と該包装容器の内容積 （M em³) の比 （NZM) が 20 (cm ) 以上、 特に好ましくは 25 (cm ¹) 以上、 特に好ましくは 28 (cm"¹) 以上であることに特徴があり、 これにより内容 物を容器へ充填した当初からガスバリヤ一性及び酸素吸収性に優れ、 充填した当 初から継続して内容物の初期酸素濃度を低く維持させることが可能となる。 一方、 前述した海島構造から成る酸素吸収層を有する包装容器であっても、 酸 素吸収層中の酸素吸収機能性成分 （成分 B) からなる島部分の全表面積 （N cm ²) と該包装容器の内容積 （Mem³) の比 （NZM) が 20 (cm ¹) 未満で は、 容器への充填当初から酸素吸収機能は充分に発揮されず、 内容物の容器への 充填当初から酸素濃度を低く維持させることは困難である。

本発明において、 島部分の全表面積 （N cm²) は、 押出フィルム、 シートの ような延伸加工されていない場合その断面の拡大観測結果から求めることができ るが、 最終形態がボトル、 カップのように延伸加工等に付されている場合には主 要部分、 特に側壁部分が薄肉化され断面拡大観察が困難である。 そのため、 海島 構造は根本的にプリフォームゃシート等を成形する際に形成されること、 酸素吸 収層（海部分及び島部分）の重量は延伸前後で変化しないこと、 同倍率の延伸加 ェにおける島部分の全表面積の大小関係は変化しないことから、 延伸加工等に付 されている場合にはボトルネックリング下部や、 力ップフランジ近辺などの未延 伸部分の断面拡大観測結果より島部分の全表面積を求めることができる。

尚、 島部分の全表面積は後述する実施例で説明するように、 電子顕微鏡写真 (S EM) 中の全ての島部分の最短径と最長径を測定し、 その平均をその島部分 の粒子径とし、 その粒子径の合計を粒子数で割ったものを平均粒子径 r (cm) とし、 島部分の全表面積を N (cm²) 、 容器重量を X (g) 、 容器の中の酸素 吸収層を Y (重量％) 、 酸素吸収層中の酸素吸収機能性成分 Bの割合を Z (重 量％) 、 前記成分 Bの比重を d (g/cm³) とすると、 島部ひとつの重さは 4 7Γ r ³ dZ3であり、 酸素吸収層中の成分 Bの重量は （X YZ 1 00) (Z/ 1 00) であるから、 島部分の全表面積 N ( cm²) は、

N = (X Υ 7./ Λ 0⁴) Z (4 π r ³ d/3) x (4 π r ²)

= 3 X Y ZZ ( r d x 1 0 )

で表される。

本発明における酸素吸収層中の酸素吸収機能性成分 （成分 B) からなる島部分 の全表面積 （N c m²) と該包装容器の内容積 （M em³) の比 （NZM) を 2 0 (c m"¹) 以上の海島構造とするために必要な成形条件としては、 樹脂配合 割合、 樹脂の溶融粘度、 粘度比、 溶融樹脂の剪断条件等があげられる。

これらの中で特に重要なのは樹脂配合割合と樹脂の溶融粘度比である。

従って、 目的とする海島構造を達成するには、 溶融粘度と組成の兼ね合いを考 慮する必要があるが、 島部分の平均粒子径を小さく して島部の総表面積を大きく するためには、 （a ) 海部を構成する基材樹脂成分 （成分 A) よりも島部を構成 する酸素吸収機能性成分 （成分 B) の溶融粘度を低く し、 且つ （b) 多層容器に おいては酸素吸収層中の酸素吸収機能性成分 （成分 B) を 1 0乃至 60重量％と し、 基材樹脂成分 （成分 A) を 40乃至 90重量％とする範囲とすることが望ま しく、 単層容器においては、 酸素吸収機能性樹脂成分（成分 B)を 0. 5乃至 3 重量％とし、 基材樹脂成分（成分 A)を 97乃至 9 9. 5重量％とすることが望 ましい。

また、 前述した酸素吸収層の島部分を構成する酸素吸収機能性成分 （成分 B) の平均粒子径 rは 3. 5 jU m未満、 特に 3. 0〃 m以下であることが望ましい。 平均粒子径を前記 3. 5 m未満とすることにより、 機械的強度、 透明性、 およ び表面積の拡大による酸素吸収性能が向上する。

また本発明において、 酸素吸収機能性樹脂成分 （B) として酸化性有機成分を 含有する場合には、 基材樹脂成分（成分 A)から成る海部分には、 酸化性有機成 分が存在しないことが、 包装容器の透明性を向上させる上で特に望ましい。 酸化性有機成分の状態により容器の透明性が影響を受けるのは、 本発明で用い られる酸化性有機成分が、 島部分だけでなく海部分にも存在することにより、 光 の散乱点が増加するためであると考えられ、 さらに、 この酸化性有機成分と海部 分である基材樹脂成分（特にポリエステル樹脂）との相溶性が良くないため、 海 部分に存在する酸化性有機成分が、 光の散乱を引き起こす粒径で存在しているこ とも透明性を低下させる要因になっていると考えられる。

[基材樹脂成分 （成分 A ) ]

本発明に用いる基材樹脂成分 （成分 A ) は海部分を形成するものであり、 具体 例として熱可塑性ポリエステル樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 ポリアクリロニト リル樹脂、 ポリオレフイン樹脂、 ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられるが、 これら のなかで熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましい。 また、 熱可塑性ポリエステル樹 脂のなかでも、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリエチレンテレフタレ一卜中の テレフタル酸の一部にィソフタル酸を使用した共重合体、 ポリエチレンナフタレ 一卜が特に好ましい。

また、 包装容器として少なくとも内外層と中間層とから形成される多層容器に, 基材樹脂成分 （成分 A ) と酸素吸収機能性成分 （成分 B ) から成る酸素吸収層を 中間層とする場合には、 基材樹脂成分 （成分 A ) としては、 該中間層と接する層 を構成する樹脂に対して接着性を有するものを使用することができる。

すなわち、 従来から接着剤層形成用の接着剤樹脂として使用されているもの、 例えば、 マレイン酸、 ィタコン酸、 フマル酸等のカルボン酸、 或いは、 これら力 ルボン酸の無水物、 アミ ド、 エステル等によリグラフト変性されたグラフ卜変性 ォレフィン樹脂などを基材樹脂成分 （成分 A ) として使用することができる。 こ のようなグラフ卜変性ォレフィン樹脂において、 グラフ卜変性すべきォレフィン 樹脂としては、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン一 -ォレフィン共重 合体等が好ましい。 また、 このようなグラフト変性ォレフィン樹脂以外にも、 例 えば、 エチレン一アクリル酸共重合体、 イオン架橋ォレフィン系共重合体、 ェチ レン一酢酸ビニル共重合体、 共重合ポリエステル、 共重合ポリアミ ド等を接着性 樹脂として使用することができる。 これらの接着性樹脂では、 接着性の見地から、 カルボニル基 （> C = 0 ) を主鎖又は側鎖に 1乃至 1 0 0ミリイクィバレント

( m e q ) 1 0 0 g樹脂、 特に 1 0乃至 1 0 0 m e q Z 1 0 0 g樹脂の量で含 有していることが好ましい。 [酸素吸収機能性成分 （B ) ]

本発明に用いる酸素吸収機能性成分 （成分 B ) としては、 （ ί ) ガスバリヤ一 性樹脂、 酸化性有機成分及び遷移金属触媒から成る成分、 又は （i i ) 酸化性有 機成分及び遷移金属系触媒から成る成分を用いることができるが、 より好ましい のは上記 （ i ) ガスバリヤ一性樹脂、 酸化性有機成分及び遷移金属系触媒からな る成分である。

尚、 本明細書で酸素吸収機能性成分 （成分 B ) とは、 基材樹脂成分 （成分 A ) に係る樹脂成分とは異なることを示すために用いた用語である。

( i ) 酸素吸収機能性成分 （成分 B ) としてガスバリヤ一性樹脂、 酸化性有機成 分及び遷移金属触媒からなる成分を使用する場合

本発明のガスバリヤ一性樹脂、 酸化性有機成分及び遷移金属触媒から成る酸素 吸収機能性成分 （成分 B ) は、 酸素吸収層において島部分を形成する。

酸素吸収層中の酸素吸収機能成分 （成分 B ) の含有割合は、 包装容器を多層構 造とする際は、 好ましくは 1 0乃至 6 0重量％、 より好ましくは 1 0乃至 4 0重 量％である。 また、 包装容器を単層構造とする際は、 好ましくは 0 . 5乃至 3重 量％、 より好ましくは 0 . 5乃至 2重量％である。

酸素吸収機能成分 （成分 B ) の含有割合を上記範囲とすることにより、 内容物 を包装容器に充填した初期から酸素吸収性及びガスバリヤ一性の双方の機能を有 効に発揮させることができる。

( i - 1 ) ガスバリヤ一性樹脂

ここでいうガスバリヤー性樹脂とは、 各種気体に対する気体遮蔽性を有するも ので、 一般に包装材料の分野で使用されているエヂレン一ビニルアルコール共重 合体、 ポリアミ ド樹脂等が例示できるが、 公知の他のガスバリヤ一性樹脂を使用 することが可能である。

エチレン一ビニルアルコール共重合体としては、 例えば、 エチレン含有量が 2 0乃至 6 0モル⁰ /o、 特に 2 5乃至 5 0モル⁰ /oのエチレン一酢酸ビニル共重合体を、 ゲン化度が 9 6 0/₀以上、 特に 9 9モル％以上となるようにケン化して得られる共 重合体ケン化物が好適である。 このエチレン一ビニルアルコール共重合体 （ェチ レン一酢酸ビニル共重合体ケン化物） は、 フィルムを形成し得るに足る分子量を 有するべきであり、 一般に、 [フヱノールノ水] の重量比が 8 5ノ 1 5の混合溶 媒中、 3 0 ¾で測定して0 . 0 1 d L Z g以上、 特に 0 . 0 5 d L Z g以上の固 有粘度を有することが望ましい。

また、 エチレン一ビニルアルコール共重合体以外のガスバリヤー性樹脂の例と しては、 下記のポリアミ ド樹脂が挙げられる。

ポリアミ ド樹脂としては、 （a ) ジカルボン酸成分とジァミン成分とから誘導 された脂肪族、 脂環族或いは半芳香族ポリアミ ド、 （b ) ァミノカルボン酸或い はそのラクタムから誘導されたポリアミ ド、 或いは （c ) これらのコポリアミ ド 或いはこれらのプレンド物が挙げられる。

ジカルボン酸成分としては、 例えばコハク酸、 アジピン酸、 セバチン酸、 デカ ンジカルボン酸、 ゥンデカンジカルボン酸、 ドデカンジカルボン酸等の炭素数 4 乃至 1 5の脂肪族ジカルボン酸ゃテレフタル酸ゃィソフタル酸等の芳香族ジ力ル ボン酸が挙げられる。

また、 ジァミン成分としては、 1 , 6—ジァミノへキサン、 1 , 8—ジァミノ オクタン、 1 , 1 0—ジァミノデカン、 1 ， 1 2—ジアミノ ドデカン等の炭素数 4〜 2 5、 特に 6〜 1 8の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジァミンや、 ビス （ァ ミノメチル） シクロへキサン、 ビス （4一アミノシクロへキシル） メタン、 4 , 4， 一 ジァミノ- 3 , 3 ' -ジメチルジシクロへキシルメタン、 特にビス （4一 アミノシクロへキシル） メタン、 1 ， 3—ビス （アミノシクロへキシル） メタン、 1 , 3 —ビス （アミノメチル） シクロへキサン等の脂環族ジァミン、 m—キシリ レンジァミン及びノ又は p —キシリレンジァミン等の芳香脂肪族ジァミンが挙げ られる。

ァミノカルボン酸成分として、 脂肪族ァミノカルボン酸、 例えば 、 β、 ω— アミノカプロン酸、 ω—ァミノオクタン酸、 ω—アミノウンデカン酸、 ω—アミ ノ ドデカン酸や、 例えばパラ一アミノメチル安息香酸、 パラーァミノフエニル酢 酸等の芳香脂肪族ァミノカルボン酸等を挙げることができる。

本発明の目的には、 これらのポリアミ ド樹脂の内でもキシリレン基含有ポリア ミ ドが好ましく、 具体的には、 ポリメタキシリレンアジパミ ド、 ポリメタキシリ レンセバカミ ド、 ポリメタキシリレンスベラミ ド、 ポリパラキシリレンピメラミ ド、 ポリメタキシリレンァゼラミ ド等の単独重合体、 及びメタキシリレンノバラ キシリレンアジパミ ド共重合体、 メタキシリレン Zパラキシリレンピメラミ ド共 重合体、 メタキシリレンノバラキシリレンセバカミ ド共重合体、 メタキシリレン

Zパラキシリレンァゼラミ ド共重合体等の共重合体、 或いはこれらの単独重合体 または共重合体の成分とへキサメチレンジァミンの如き脂肪族ジァミン、 ピペラ ジンの如き脂環式ジァミン、 パラービス （2アミノエチル） ベンゼンの如き芳香 族ジァミン、 テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、 ε—力プロラクタムの如 きラクタム、 7—ァミノヘプタン酸の如き ω—ァミノカルボン酸、 パラーァミノ メチル安息香酸の如き芳香族ァミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げら れるが、 m—キシリレンジァミン及び 又は p—キシリレンジアミンを主成分と するジァミン成分と、 脂肪族ジカルボン酸及び 又は芳香族ジカルボン酸とから 得られるポリアミ ドが特に好適に用いることができる。

これらのキシリレン基含有ポリアミ ドでは、 他のポリアミ ド樹脂に比して酸素 バリヤ一性に優れておリ、 本発明の目的に好ましいものである。

これらのポリアミ ドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、 例えば、 濃硫酸 （濃度 1 . 0 g / d L ) 中、 3 0 °Cで測定した相対粘度が 1 . 1 以上、 特に 1 . 5以上であることが望ましい。

また、 ポリメタキシリレンアジパミ ドを使用する場合、 末端アミノ基濃度が 4 0 e q / 1 0 ⁶ g以上のキシリレンジアミンを主体とするジァミン成分とジカル ボン酸成分とを重縮合反応させて得られたポリアミ ド樹脂が、 酸素吸収時の酸化 劣化が無いため望ましい。

( i - 2 ) 酸化性有機成分

酸化性有機成分としては、 エチレン系不飽和基含有重合体を挙げることができ る。 この重合体は、 炭素一炭素二重結合を有しており、 この二重結合部分や特に 二重結合部に隣接した メチレンが酸素により容易に酸化され、 これにより酸素 の捕捉が行われる。

このようなエチレン系不飽和基含有重合体は、 例えば、 ポリェンを単量体とし て誘導される。 ポリェンの適当な例としては、 これに限定されるものではないが、 ブタジエン、 イソプレン等の共役ジェン； 1 , 4一へキサジェン、 3—メチルー 1 , 4一へキサジェン、 4—メチル一 1 , 4一へキサジェン、 5—メチルー 1， 4—へキサジェン、 4 , 5—ジメチルー 1 , 4一へキサジェン、 7—メチルー 1 , 6—ォクタジェン等の鎖状非共役ジェン； メチルテトラヒ ドロインデン、 5—ェ チリデンー 2—ノルボルネン、 5—メチレン一 2—ノルボルネン、 5—イソプロ ピリデンー 2—ノルボルネン、 5—ビニリデン一 2—ノルポルネン、 6—クロ口 メチル一 5—ィソプロぺニル一 2—ノルボルネン、 ジシクロペンタジェン等の環 状非共役ジェン； 2 , 3—ジイソプロピリデンー 5—ノルポルネン、 2—ェチリ デンー 3—イソプロピリデンー 5—ノルボルネン、 2—プロぺニルー 2 , 2—ノ ルポルナジェン等のトリェン、 クロ口プレンなどを挙げることができる。

すなわち、 上記ポリェンの単独重合体、 或いは上記ポリェンを 2種以上組み合 わせ若しくは他の単量体と組み合わせてのランダム共重合体、 ブロック共重合体 等を酸化性重合体として用いることができる。 また、 上記ポリェンと共重合させ る他の単量体としては、 炭素数が 2乃至 2 0の 一ォレフィン、 例えばエチレン, プロピレン、 1ーブテン、 4一メチル一 1 —ペンテン、 1一へキセン、 1—ヘプ テン、 1 —ォクテン、 1—ノネン、 1—デセン、 1一ゥンデセン、 1—ドデセン, 1 —トリデセン、 1ーテトラデセン、 1一ペンタデセン、 1一へキサデセン、 1 —ヘプタデセン、 1一ノナデセン、 1一エイコセン、 9ーメチルー 1—デセン、 1 1 ーメチル一 1一ドデセン、 1 2—ェチルー 1 —テトラデセン等を例示するこ とができ、 また、 これら以外にも、 スチレン、 ビニルトリェン、 ァクリロ二トリ ル、 メタクリロニ卜リル、 酢酸ビニル、 メチルメタクリレート、 ェチルァクリレ 一卜などを用いることもできる。

本発明においては、 上述したポリェンから誘導される重合体の中でも、 ポリブ タジェン （B R ) 、 ポリイソプレン （ I R ) 、 天然ゴム、 二卜リル一ブタジエン ゴム （N B R ) 、 スチレン一ブタジエンゴム （S B R ) 、 クロロプレンゴム、 ェ チレン一プロピレン一ジェンゴム （E P D M ) 等が好適であるが、 勿論、 これら に限定されない。

また、 上述したエチレン系不飽和基含有重合体以外にも、 それ自体酸化されや すい重合体、 例えばポリプロピレン、 エチレン ' プロピレン共重合体なども酸化 性有機成分として使用することができる。 本発明においては、 成形性等の見地から、 上述した酸化性重合体やその共重合 体の 4 0 °Cでの粘度は 1乃至 2 0 0 P a ■ sの範囲にあることが好適である。 これらのポリェン系重合体は、 カルボン酸基、 カルボン酸無水物基、 水酸基が 導入された酸変性ポリェン重合体であることが好ましい。 これらの官能基を導入 するのに用いられる単量体としては、 官能基を有するエチレン系不飽和単量体が 挙げられる。

該官能基を有するエチレン系不飽和単量体としては、 不飽和カルボン酸または これらの誘導体を用いるのが望ましく、 具体的には、 アクリル酸、 メタクリル酸, マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 テ卜ラヒ ドロフタル酸等 の） ， ^一不飽和カルボン酸、 ビシクロ 〔2， 2 , 1〕 ヘプトー 2—ェン一 5， 6—ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、 無水マレイン酸、 無水ィタコン酸、 無 水シトラコン酸、 テトラヒ ドロ無水フタル酸等の a , —不飽和カルボン酸無水 物、 ビシクロ 〔2 , 2 , 1〕 ヘプ卜一 2—ェン一 5 , 6—ジカルボン酸無水物等 の不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。

ポリェン系重合体の酸変性は、 炭素一炭素二重結合を有する樹脂をベースポリ マーとし、 このベースポリマーに不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ自体 公知の手段でグラフ卜共重合させることにより製造されるが、 前述したポリェン と不飽和カルボン酸またはその誘導体とをランダム共重合させることによつても 製造することができる。

本発明の目的に特に好適な酸変性ポリェン系重合体は、 不飽和カルボン酸乃至 その誘導体を、 0 . 0 1乃至 1 0モル％の量で含有していることが好ましい。 不飽和カルボン酸乃至その誘導体の含有量が上記の範囲にあると、 酸変性ポリ ェン系重合体のポリアミ ド樹脂への分散が良好となると共に、 酸素の吸収も円滑 に行われる。 また、 末端に水酸基を有する水酸基変性ポリェン系重合体も良好に 使用することができる。

また、 酸化性有機成分としては、 末端アミノ基濃度が 4 0 e q Z 1 0 ⁶ g未満 のポリメタキシリレンジアジパミ ドを使用することもできる。

本発明においては、 成形性等の見地から、 上述した酸化性重合体やその共重合 体の 4 0 °Cでの粘度は、 1乃至 2 0 0 P a ■ sの範囲にあることが好適である。 また、 これらの酸化性重合体或いはその共重合体からなる酸化性有機成分は、 酸素吸収機能性成分 （成分 B ) 中で 0 . 0 1乃至 1 0重量％の割合で含有され、 特に 1乃至 8重量％の割合になるように配合するのが好ましい。

( i - 3 ) 遷移金属系触媒

遷移金属系触媒としては、 鉄、 コバルト、 ニッケル等の周期律表第 V I I I族金 属が好適であるが、 他に銅、 銀等の第 I族金属、 錫、 チタン、 ジルコニウム等の 第 I V族金属、 バナジウム等の第 V族金属、 クロム等の第 V I族金属、 マンガン 等の第 V I I族金属等であってもよい。 これらの中でも特にコバルトは、 酸素吸 収性 （酸化性有機成分の酸化） を著しく促進させ、 本発明の目的に特に適してい る。

遷移金属触媒は、 一般に、 上記遷移金属の低価数の無機塩、 有機塩或いは錯塩 の形で使用される。 無機塩としては、 塩化物などのハライ ド、 硫酸塩等のィォゥ のォキシ塩、 硝酸塩などの窒素のォキシ酸塩、 リン酸塩などのリンォキシ塩、 ケ ィ酸塩等が挙げられる。

有機塩としては、 カルボン酸塩、 スルホン酸塩、 ホスホン酸塩などが挙げられ るが、 本発明の目的にはカルボン酸塩が好適である。 その具体例としては、 酢酸, プロピオン酸、 イソプロピオン酸、 ブタン酸、 イソブタン酸、 ペンタン酸、 へキ サン酸、 ヘプタン酸、 イソヘプタン酸、 オクタン酸、 2—ェチルへキサン酸、 ノ ナン酸、 3 , 5 , 5—トリメチルへキサン酸、 デカン酸、 ネオデカン酸、 ゥンデ カン酸、 ラウリン酸、 ミリスチン酸、 パルミチン酸、 マーガリン酸、 ステアリン 酸、 ァラキン酸、 リンデル酸、 ッズ酸、 ペトロセリン酸、 ォレイン酸、 リノール 酸、 リノ レン酸、 ァラキドン酸、 ギ酸、 シユウ酸、 スルファ

ミン酸、 ナフテン酸等の遷移金属塩を挙げることができる。

また、 遷移金属の錯体としては、 ；8—ジケトンまたは —ケト酸エステルとの 錯体が挙げられる。 ージケトンや ;8—ケト酸エステルとしては、 例えば、 ァセ チルアセトン、 ァセト酢酸ェチル、 1 , 3—シクロへキサジオン、 メチレンビス 一 1 , 3—シクロへキサジオン、 2—ベンジル一 1， 3—シクロへキサジオン、 ァセチルテトラロン、 パルミ トイルテトラロン、 ステアロイルテトラロン、 ベン ゾィルテトラロン、 2—ァセチルシクロへキサノン、 2—ベンゾィルシクロへキ サノン、 2—ァセチルー 1 , 3—シクロへキサジオン、 ベンゾィルー p—クロル ベンゾィルメタン、 ビス （4一メチルベンゾィル） メタン、 ビス （2—ヒ ドロキ シベンゾィル） メタン、 ベンゾィルアセトン、 トリベンゾィルメタン、 ジァセチ ルベンゾィルメタン、 ステアロイルベンゾィルメタン、 パルミ トイルペンゾィル メタン、 ラウロイルペンゾィルメタン、 ジベンゾィルメタン、 ビス （4一クロル ベンゾィル） メタン、 ベンゾィルァセチルフエニルメタン、 ステアロイル （4一 メ トキシベンゾィル） メタン、 ブタノィルアセトン、 ジステアロイルメタン、 ス テアロイルアセトン、 ビス （シクロへキサノィル） メタン及ぴジピバロィルメタ ン等を用いることができる。

また、 本発明においては、 遷移金属系触媒が酸素吸収機能性成分 （成分 B ) 中 で、 遷移金属原子の濃度 （重量濃度基準である。 以下同じ。 ） として 1 0 0乃至 3 0 0 0 p p mの範囲、 具体的にはコバルトでは 1 0 0乃至 2 0 0 0 p p m、 鉄 では 1 5 0乃至 1 5 0 0 p p m、 マンガンでは 2 0 0乃至 2 0 0 0 p p mの濃度 になるように配合されていることが好ましい。

( ϋ ) 酸素吸収機能性成分 （成分 B ) として酸化性有機成分及び遷移金属触媒 から成る成分を使用する場合

本発明の酸化性有機成分及び遷移金属触媒から成る酸素吸収機能性成分 （成分 B ) は、 酸素吸収層において島部分を形成する。

酸素吸収層中の酸素吸収機能成分 （成分 B ) の含有割合は、 包装容器を多層構 造とする際は、 好ましくは 1 0乃至 6 0重量％、 より好ましくは 2 0乃至 6 0重 量％である。 また、 包装容器を単層構造とする際は、 好ましくは 0 . 5乃至 3重 量％、 より好ましくは 1乃至 3重量％である。

酸素吸収機能成分 （成分 B ) の含有割合を上記範囲とすることにより、 内容物 を包装容器に充填した初期から酸素吸収性及びガスバリヤ一性の双方の機能を有 効に発揮させることができる。

( i i - 1 ) 酸化性有機成分

末端アミノ基濃度が 4 0 e q / 1 0 ⁶ g未満のポリメタキシリレンジアジパミ ドは、 遷移金属系触媒の存在下では酸素吸収性樹脂として機能するので、 酸化性 有機成分として用いることができる。 ( i i - 2 ) 遷移金属触媒

使用する遷移金属触媒の種類と配合割合については前記 （ i ) の場合と同様で あ 。

( i ) ガスバリヤ一性樹脂に酸化性有機成分及び遷移金属系触媒を配合するには. 又は （U ) 酸化性有機成分に遷移金属系触媒を配合するには、 種々の手段を用 いることができ、 この配合には、 格別の順序はなく、 任意の順序でブレンドを行 つてよい。

例えば、 酸化性有機成分をガスバリヤ一性樹脂に乾式プレンド或いはメル卜ブ レンドすることにより、 両者のプレンド物を容易に調製することができる。

遷移金属系触媒はガスバリヤ一性樹脂や酸化性有機成分に比して少量であるの で、 ブレンドを均質に行うために、 一般に遷移金属触媒を有機溶媒に溶解し、 こ の溶液と粉末或いは粒状のガスバリヤ一性樹脂及び酸化性有機成分とを混合し、 必要によりこの混合物を不活性雰囲気下に乾燥するのがよい。

遷移金属系触媒を溶解させる溶媒としては、 メタノール、 エタノール、 ブタノ ール等のアルコール系溶媒、 ジメチルエーテル、 ジェチルエーテル、 メチルェチ ルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサン等のエーテル系溶媒、 メチルェチ ルケトン、 シクロへキサノン等のケトン系溶媒、 n—へキサン、 シクロへキサン 等の炭化水素系溶媒を用いることができ、 一般に遷移金属系触媒の濃度が 5乃至 9 0重量％となるような濃度で用いるのがよい。

( i ) ガスバリヤ一性樹脂、 酸化性有機成分及び遷移金属系触媒、 又は

( i i ) 酸化性有機成分及び遷移金属系触媒からなる酸素吸収機能性成分 （成分

B ) の混合、 及びその後の保存は、 前段階での酸化が生じないように、 非酸化性 雰囲気中で行うのがよい。 この目的に減圧下或いは窒素気流中での混合或いは乾 燥が好ましい。

この混合及び乾燥は、 ベント式或いは乾燥機付の押出機や射出機を用いて、 成 形工程の前段階で行うことができる。

また、 遷移金属系触媒を比較的高い濃度で含有するガスバリヤ一性樹脂及び または酸化性有機成分のマスターバッチを調製し、 このマスターバッチを未配合 のガスバリヤ一性樹脂と乾式ブレンドして、 本発明の酸素吸収機能性成分 （成分

B ) を調製することもできる。

本発明の酸素吸収機能性成分 （成分 B ) には、 一般に必要ではないが、 所望に よりそれ自体公知の活性化剤を配合することができる。 活性化剤の適当な例は、 これに限定されないが、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 エチレンビニルアルコール共重合体、 エチレン■ メタクリル酸共重合体、 各種ァ ィオノマー等の水酸基及ぴ またはカルボキシル基含有重合体である。

これらの水酸基及び またはカルボキシル基含有重合体は、 ガスバリヤー性樹 脂 1 0 0重量部に対し 3 0重量部以下、 特に 0 . 0 1乃至 1 0重量部の量で配合 することができる。

また、 本発明に用いる酸素吸収機能性成分 （成分 B ) には、 充填剤、 着色剤、 耐熱安定剤、 耐候安定剤、 酸化防止剤、 老化防止剤、 光安定剤、 紫外線吸収剤、 帯電防止剤、 金属セッケンゃワックス等の滑剤、 改質用樹脂乃至ゴム、 等の公知 の樹脂配合剤を、 それ自体公知の処方に従って配合できる。

例えば、 滑剤を配合することにより、 スクリューへの樹脂の食い込みが改善さ れる。 滑剤としては、 ステアリン酸マグネシウム、 ステアリン酸カルシウム等の 金属石ゲン、 流動、 天然または合成パラフィン、 マイクロワックス、 ポリエチレ ンワックス、 塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、 ステアリン酸、 ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、 ステアリン酸アミ ド、 バルミチン酸アミ ド、 ォ レイン酸アミ ド、 エル力酸アミ ド、 メチレンビスステア口アミ ド、 エチレンビス ステア口アミ ド等の脂肪酸モノアミ ド系またはビスアミ ド系のもの、 プチルステ ァレート、 硬化ヒマシ油、 エチレングリコールモノステアレート等のエステル系 のもの、 セチルアルコール、 ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、 お よびそれらの混合系が一般に用いられる。

滑剤の添加量は、 （ ί ) ガスバリヤ一性樹脂、 酸化性有機成分及び遷移金属系 触媒からなる酸素吸収機能性成分 （成分 Β ) の場合はガスバリヤ一性樹脂基準で、 又は （i i ) 酸化性有機成分及び遷移金属系触媒からなる酸素吸収機能性成分

(成分 B ) の場合は酸化性有機成分基準で、 5 0乃至 1 0 0 0 p p mの範囲が適 当である。 [包装容器]

基材樹脂成分（成分 A )と酸素吸収機能性成分（成分 B )を配合する方法として は、 酸素吸収機能性成分（成分 B )のガスバリヤ一性樹脂、 酸化性有機成分及び 遷移金属触媒 （酸化触媒） を、 直接基材樹脂成分（成分 A )に乾式又はメルトブ レンドして酸素吸収層とする方法や、 上記酸素吸収機能性成分（成分 B )と基材 樹脂成分 （成分 A ) を予め二軸押出機により混練 'ペレタイズし、 このペレッ ト を酸素吸収層用押出機のホッパーに供給して酸素吸収層とする方法もあるが、 前 者の場合では、 基材樹脂成分 （成分 A ) から成る海部分にガスバリヤ一性樹脂、 酸化性有機成分及び遷移金属触媒がそれぞれ分散され、 また後者の場合にも基材 樹脂成分 （成分 A ) から成る海部分に酸化性有機成分及び 又は遷移金属触媒の 一部が存在する場合もあるので、 前述した通り酸化性有機成分を基材樹脂成分 (成分 A )から成る海部分に存在させないためには、 上記ガスバリヤ一性樹脂、 酸化性有機成分及び遷移金属触媒を、 二軸押出機を用いて脱気しながらストラン ド状樹脂組成物とし、 このストランド状樹脂組成物をペレツ 卜状とした後、 基材 樹脂成分（成分 A )と ドライブレンドして酸素吸収層用押出機のホッパーに供給 して酸素吸収層とすることが望ましい。

本発明の包装容器は、 基材樹脂成分 （成分 A ) と酸素吸収機能性成分 （成分 B ) から成る酸素吸収層単独からなる包装容器であってもよいが、 好適には、 酸 素吸収層を少なくとも 1層含む多層構造を有する多層容器であることが望ましく、 特に容器の外表面への露出を防止すると共に内容物との直接的な接触を避ける目 的で、 多層容器の少なくとも 1つの中間層として酸素吸収層を用いるのが望まし い。

図 1は本発明の包装容器の断面構造の一例であり、 延伸加工を受けていない未 延伸部分を表し、 内層 1 a、 外層 1 b、 中間層 2及び酸素吸収層 3の 2種 5層か ら成り、 前記内層 1 aと中間層 2、 外層 1 bと中間層 2の間に酸素吸収層 3がそ れぞれ設けられている。

また、 内層と外層の間に酸素吸収層を設けた 2種 3層の多層容器とすることも できる。 多層容器において、 前記酸素吸収層と組み合わせる他の層の熱可塑性樹脂とし ては、 熱可塑性ポリエステル樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 ポリアクリロニトリ ル樹脂、 ポリオレフイン樹脂、 又はポリ塩化ビニル樹脂、 その他ガスバリヤ一性 樹脂等が挙げられる。

熱可塑性ポリエステル樹脂としては、 基材樹脂成分 （A) に用いるものとして 前述した樹脂を挙げることができる。

ポリオレフイン樹脂としては、 低密度ポリエチレン （LD P E) 、 中密度ポリ エチレン （MD P E) 、 高密度ポリエチレン （H DP E) 、 線状低密度ポリェチ レン （L LD P E) 、 線状超低密度ポリエチレン （LV LD P E) 等のポリェチ レン （P E) 、 ポリプロピレン （P P) 、 エチレン一プロピレン共重合体、 ポリ ブテン一 1、 エチレン一ブテン一 1共重合体、 プロピレン一ブテン一 1共重合体, エチレン一プロピレン一ブテン一 1共重合体、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 イオン架橋ォレフィン共重合体 （アイオノマ一） 或いはこれらのブレンド物等が 挙げられる。 更に、 ガスバリヤ一性樹脂の最も適当な例としては、 エチレンービ ニルアルコール共重合体 （EVOH) を挙げることができ、 例えば、 エチレン含 有量が 20乃至 60モル⁰ /₀、 特に 25乃至 50モル⁰ /oであるエチレン一酢酸ビニ ル共重合体を、 ゲン化度が 96モル％以上、 特に 99モル％以上となるようにケ ン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。 このエチレンビニルアルコー ル共重合体ケン化物は、 フィル厶を形成し得るに足る分子量を有するべきであり , 一般に、 フエノール：水の重量比で 85 ： 1 5の混合溶媒中 30重量％の濃度条 件下で測定して 0. 01 dLZg 以上、 特に 0. 05 dLZg 以上の粘度を有 することが望ましい。 また、 ガスバリヤ一性樹脂の他の例としては、 環状ォレフ イン系共重合体 （COC) 、 特にエチレンと環状ォレフィンとの共重合体も用い ることができる。

ポリカーボネート樹脂、 ポリアクリロニトリル樹脂、 又はポリ塩化ビニル樹脂 としては、 特に制限はなくフィルム、 シート用に市販されているものを広く使用 することができる。

上記多層容器の製造に当たって、 各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在さ せることもできる。 このような接着剤樹脂としては、 カルボン酸、 カルボン酸無水物、 カルボン酸 塩、 カルボン酸アミ ド、 カルボン酸エステル等に基づくカルポニル （一 C O—） 基を主鎖又は側鎖に、 1乃至 7 0 0 m e q Z 1 0 0 g樹脂、 特に 1 0乃至 5 0 0 m e q / 1 0 0 g樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。 接着剤樹脂 の適当な例は、 エチレン一アクリル酸共重合体、 イオン架橋ォレフィン共重合体, 無水マレイン酸グラフ卜ポリエチレン、 無水マレイン酸グラフ卜ポリプロピレン, アクリル酸グラフ卜ポリオレフイン、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 共重合ポ リエステル、 共重合ポリアミ ド等の 1種又は 2種以上の組合せである。 これらの 樹脂は、 同時押出或いはサンドィッチラミネ一シヨン等による積層に有用である また、 予め形成されたガスバリヤー性樹脂フイルムと耐湿性樹脂フィルムとの 接着積層には、 イソシァネー卜系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使 用される。

本発明の包装容器において、 酸素吸収層の厚みは特に制限はないが、 酸素吸収 層の単層から成る包装容器の場合では、 一般に 1 0乃至 1 O O O jt m、 特に 1 0 0乃至 5 0 0 i mの範囲にあることが好ましく、 また多層容器として用いる場合 には、 一般に 1乃至 3 0 0〃m、 特に 3乃至 5 0〃 mの範囲にあるのが好ましい _c すなわち、 酸素吸収層の厚みがある範囲よりも薄くなるとバリヤ一性、 または酸 素吸収性能が劣リ、 またある範囲よりも厚くなつても酸素吸収性の点では格別の 利点がなく、 樹脂量が増大するなど経済性の点、 材料の可撓性や柔軟性が低下す るなどの容器特性の点では不利となるからである。

本発明の包装容器は、 酸素吸収層を構成する樹脂組成物及び多層構造の場合は 更に他の層を構成する樹脂組成物を押出機で溶融混練した後、 T—ダイ、 サーキ ユラ一ダイ （リングダイ） 等を通してフィルム、 シート等の一次成形を行い、 更 に 2次成形してボトル、 カップ、 トレイ、 チューブ容器等の形で包装容器が形成 される。

また、 射出機を使用する場合は、 溶融樹脂を射出金型中に射出することにより、 容器や容器製造用のプリフォームを製造する。 更に、 圧縮成形法を採用する場合は、 押出機で一定の溶融樹脂塊に押し出し、 これを金型で圧縮成形することによリ、 容器や容器製造用のプリフォームを製造 する。

本発明の包装容器は、 酸素による内容物の香味低下を防止しうる容器として有 用である。 充填できる内容物としては、 飲料ではお茶、 コーヒー、 ビール、 ワイ ン、 果実飲料、 炭酸ソフトドリンク等、 食品では果物、 ナッツ、 野菜、 肉製品、 幼児食品、 コーヒー、 ジャム、 マヨネーズ、 ケチャップ、 食用油、 ドレッシング, ソース類、 佃煮類、 乳製品等、 その他では医薬品、 化粧品、 ガソリン等、 酸素存 在下で劣化を起こしゃすい内容品などが挙げられるが、 これらの例に限定されな い。 実施例

本発明を以下の実施例によリ具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例に 制限されるものでない。

尚、 本実施例における評価方法は、 下記の通りである。

( 1 ) 多層ボトルの水中溶存酸素濃度測定

実施例及び比較例において、 無酸素水製造器 （LOW DISSOLVED OXYGEN： 三浦 工業 （株） 製） で無酸素水を作製し、 準備した多層ボトル内に窒素ガスをフロー させながら、 気泡が混入しないよう無酸素水を満注充填し、 アルミ製キャップで 密封した。 22°C60%の恒温恒湿室に 1 4日保管した時の多層ボトル内水中溶 存酸素濃度を水中溶存酸素濃度計 （oxygen indicater ： orb i sphere

laboratories) で測定した。

(2) ドメインの全表面積の測定

多層ボトル未延伸部 （ネックリング下） 及びプリフォームから、 幅 2mm、 長 さ 1 Ommの試料片を切り出し、 ウルトラミクロ トー厶にて試料片断面を面出し 後、 真空中にて 60秒、 1 OmAで P t蒸着し前処理した。 走査型電子顕微鏡 (JMS-6300F： 日本電子 （株） 製）で加速電圧を 3 kVにして前処理した試料片断 面を観察し、 相構造を評価した。 走査型電子顕微鏡 （JMS—6300F : 日本電子 （株） 製） で観察した倍率が 3000倍のボトル （ネックリング下部乃至プリフォーム） の海島相構造の写真 を用いて、 上記写真内の総島数 nを数える。 さらに島部に着目して、 各粒子の最 短径 （a .,) と最長径 （b i) を測定し各粒子径 r とから下記式 （1 ) より全体 の平均粒子径 rを求めた。 またこの平均粒子径 rから下記式 （2) からボトル内 の島部の全表面積を求めた。 r =∑ r ,· / n … （ 1 ) 但し、 は島部分の径、 nは島部分の数を示し、 島部分の径 は 島部分の短径 a i、 島部分の長径 b ,として r = ( a + b ) / 2で あ 、

N = 3 X Y Z/ ( r d x 1 0" … (2)

但し、 Xは容器重量 （g) 、 Yはボトル中の酸素吸収層の割合 （重 量％) 、 Zは酸素吸収層中の酸素吸収機能性成分 Bの割合（重量％)、 dは成分 Bの比重 （gZcm³) である、

(実施例 1 )

ガスバリヤ一性樹脂に、 防湿包装開封直後の末端アミノ基濃度が 87 e q/1 0⁶gであるポリメタキシリレンアジパミ ド樹脂 [T一 600 ： 東洋紡績 （株） 製] を基材として用い、 酸化性有機成分に液状無水マレイン酸変性ポリブタジェ ン [M— 2000— 20 ： 日本石油化学 （株） 製] を 5重量％、 遷移金属系触媒 にネオデカン酸コバルト [D I CNAT E 5000 :大日本インキ化学工業 (株） 製] を金属換算で 350 p pm含有する酸素吸収機能性樹脂組成物を混練 し、 酸素吸収機能性樹脂組成物ペレツ卜を作成した。

内外層 P ET用射出機 （a) 、 中間層 P ET用射出機 （b) 、 酸素吸収中間層 (成分 A， B) 用射出機 （c) の 3台の射出機を備えた共射出成形機を用い、 射 出機 （a) 及び （b) には 1 50°Cで 4 h乾燥処理を行ったポリエチレンテレフ タレート [RT 543 C ： 日本ュニぺッ 卜 （株） 製] 、 射出機 （c) には基材樹 脂成分 （成分 A) として 1 50°C— 4 h乾燥処理を行ったポリエチレンテレフタ レート [RT 543 C ： 日本ュニぺッ 卜 （株） 製] と、 酸素吸収機能性成分 （成 分 B) として上記酸素吸収機能性樹脂組成物ペレットを用いて、 基材樹脂成分

(成分 A) と酸素吸収機能性成分 （成分 B) の組成比が 50 ： 50から成るドラ ィブレンド物を供給して、 内外層および中間層が P ET層、 それらの間が酸素吸 収中間層 （酸素吸収層） である 2種 5層 （aZcZbZcZa) の多層プリフォ ー厶を逐次射出成形した。

プリフォーム重量は 26. 5 g、 そのうち酸素吸収中間層の占める割合を 3重 量％とした。 得られたプリフォームを二軸延伸ブロー成形して内容積 327 m l の 2種 5層多層ボトルを作成し、 無酸素水充填後 22°C、 60%で 1 4日保存し た後、 容器内の水中溶存酸素濃度を測定した。 また、 多層ポトルプリフォーム断 面の電子顕微鏡観察を行い、 平均粒子径及び、 島部の全表面積と多層容器の内容 積の比 （NZM) を求めた。

(実施例 2)

射出機 （c) に基材樹脂成分 （成分 A) として、 前記実施例 1より溶融粘度が 低いポリエチレンテレフタレー卜 [N ES 2040 ：ュニチカ (株) 製] を用い た以外は、 実施例 1 と同様に 2種 5層多層ボトルを作成し、 水中溶存酸素濃度の 測定、 電子顕微鏡観察による相構造解析を行った。

(実施例 3)

射出機 （c) に酸素吸収機能性成分 （成分 B) のガスバリヤ一性樹脂として、 前記実施例 1より溶融粘度が高いポリメタキシリレンアジパミ ド樹脂 [T一 66 0 ： 東洋紡績 （株） 製] を用いた以外は、 実施例 1と同様に 2種 5層多層ボトル を作成し、 水中溶存酸素濃度の測定、 電子顕微鏡観察による相構造解析を行った。 (実施例 4)

射出機 （c) に基材樹脂成分 （成分 A) と酸素吸収機能性成分 （成分 B) の組 成比が 60 ： 40から成るドライブレンド物を供給した以外は、 実施例 1と同様 に 2種 5層多層ボトルを作成し、 水中溶存酸素濃度の測定、 電子顕微鏡観察によ る相構造解析を行った。

(実施例 5) 射出機 （c) に基材樹脂成分 （成分 A) と酸素吸収機能性成分 （成分 B) の組 成比が 70 ： 30から成るドライブレンド物を供給し、 内容積 3 1 Om Iのポト ルとした以外は、 実施例 1 と同様に 2種 5層多層ボトルを作成し、 水中溶存酸素 濃度の測定、 電子顕微鏡観察による相構造解析を行った。

(実施例 6)

2種 5層の多層プリフォームを逐次射出成形し、 そのうち酸素吸収中間層が占 める割合を 8重量％とした以外は、 実施例 5と同様に 2種 5層多層ボトルを作成 し、 水中溶存酸素濃度の測定、 電子顕微鏡観察による相構造解析を行った。

(実施例つ )

酸素吸収機能性成分 （成分 B) の酸化性有機成分を 2. 5重量％とした以外は, 実施例 5と同様に 2種 5層多層ボトルを作成し、 水中溶存酸素濃度の測定、 電子 顕微鏡観察による相構造解析を行った。

(実施例 8)

2種 5層の多層プリフォームを逐次射出成形し、 酸素吸収層が占める割合を 8 重量％とした以外は、 実施例 7と同様に 2種 5層多層ボトルを作成し、 水中溶存 酸素濃度の測定、 電子顕微鏡観察による相構造解析を行った。

(実施例 9 )

酸素吸収機能性成分 （成分 B) として、 防湿包装開封直後の末端アミノ基濃度 が 24 e 1 0⁶ gであるポリメタキシリレンアジパミ ド樹脂ペレツ ト [60 07：三菱瓦斯化学 （株） 製] にネオデカン酸コバル卜 [D I CANAT E 50 00 ：大日本インキ化学工業（株）製] をコバルト換算量で 400 p pm付着さ せ 2軸押出し機で溶融混練し、 酸素吸収機能性樹脂組成物ペレッ トを作製し、 酸 素吸収層の酸素吸収機能性成分 （成分 B) を 1 0重量％とした以外は、 実施例 6 と同様に 2種 5層多層ボトルを作成し、 水中溶存酸素濃度の測定、 電子顕微鏡観 察による相構造解析を行った。

(実施例 1 0)

射出機 （a) 、 （b) 及び （c) に、 基材樹脂成分 （成分 A) と酸素吸収機能 成分 （成分 B) の組成比が 98 ： 2から成るドライブレンド物を供給してプリフ オームを射出成形し、 単層ボトルを作成した以外は、 実施例 5と同様に水中酸素 濃度の測定、 電子顕微鏡観察による相構造解析を行った。

(比較例 1 )

射出機 （c) に基材樹脂成分 （成分 A) として、 前記実施例 1より溶融粘度が 低いポリエチレンテレフタレート [N ES 2040 ：ュニチカ （株） 製] を用い, 酸素吸収機能性成分 （成分 B) のガスバリヤ一性樹脂として前記実施例 1 より溶 融粘度が高いポリメタキシリレンアジパミ ド樹脂 [T— 660 ： 東洋紡績 （株） 製] を用いた以外は、 実施例 2と同様に 2種 5層多層ボトル作成し、 水中溶存酸 素濃度の測定、 電子顕微鏡観察による相構造解析を行った。

(比較例 2)

射出機 （c) に基材樹脂成分 （成分 A) として、 前記実施例 1より溶融粘度が 低いポリエチレンテレフタレー卜 [T R455 O BH ：帝人 （株） 製] を用い、 基材樹脂成分 （成分 A) と酸素吸収機能性成分 （成分 B) の組成比が 40 ： 60 から成るドライブレンド物して供給し、 内容積 375m Iのボトルとした以外は、 実施例 1 と同様に 2種 5層多層ボトルを作成し、 水中溶存酸素濃度の測定、 電子 顕微鏡観察による相構造解析を行った。

(比較例 3)

酸素吸収層の酸素吸収機能性成分 （成分 B) を 5重量％とした以外は、 実施例 9と同様に 2種 5層多層ボトルを作成し、 水中溶存酸素濃度の測定、 電子顕微鏡 観察による相構造解析を行った。

以上の結果を表 1に示す。

基材樹脂 酸泰吸収機能性成分 ポ 卜ノレ内 成分 Bの 成分 Bの 成分 Βの島 多層容器 22°C 14曰 成分 (成分 の酸素吸 含有割合 平均粒子 部分の 表 の、満注內 N/M 水中溶存酸 (成分 A) 収中間層 (直)径 面積 N 容積 M

(重量⁰ /₀) (μ ΐΏ.) (cm²/bottle) ( c m³) (p p m) 実施例 1 PET MXD6MA— Pbd/Co 3 50 1. 59 11591 327 35. 4 377 . 実施例 2 PET MXD6/MA— Pbd/Co 3 50 2. 30 7989 327 24. 4 590 実施例 3 PET MXD6 A— Pbd/Co 3 50 2. 18 8410 327 25. 7 376 ノ実、施例 J 4 PET MXD6MA— Pbd/Co 3 40 1. 59 9254 327 28. 3 239 実施例 5 PET MXD6MA-Pbd/Co 3 30 1. 14 9657 310 31. 2 254 cn 実施例 6 PET MXD6 A Pbd/Co 8 30 1. 40 21024 310 67. 8 190 実施利 7 PET MXD6 A-Pbd/Co 3 30 0. 99 11181 310 36. 1 276 実施例 8 PET XD6MA— Pbd/Co 8 30 1. 09 26903 310 86. 8 212 実施例 9 PET MXD6/C0 8 10 0. 70 7561 310 24. 4 599 実施例 10 PET MXD6MA— Pbd/Co 2 0. 51 25980 310 83. 8 106 比較例 1 PET MXD6MA-Pbd/Co 3 50 2. 95 6237 327 19. 1 878 比較例 2 PET MXD6MA— Pbd/Co 3 60 4. 30 2773 375 7. 4 704 比較例 3 PET MXD6/C0 8 5 0. 70 3780 310 12. 2 1021

MXD 6 ：ポリメタキシリレンアジパミ ド

MA-Pbd：液状無水マレイン酸変性ポリプタジェン

Co：ネォデカン酸コパノレト -

Claims

言青求の範囲

1. 基材樹脂成分 （成分 A) と酸素吸収機能性成分 （成分 B) から成る酸素吸 収層を有する包装容器であって、 前記酸素吸収層が基材樹脂成分 （A) が連続相 である海部分及び前記酸素吸収機能性成分 （成分 B) が分散相である島部分とな る海島構造を有し、 且つ酸素吸収層における前記酸素吸収機能性成分 （成分 B) から成る島部分の全表面積 （N cm²) と該包装容器の内容積 （M em³) の比

(NZM) が 20 (cm"¹) 以上であることを特徴とする包装容器。

2. 酸素吸収層における島部分の平均粒径が 3. 5 ;Um未満である請求項 1記 載の包装容器。

3. 基材樹脂成分 （成分 A) が熱可塑性ポリエステル樹脂である請求項 1記載 の包装容器。

4. 熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである請求項 3 記載の包装容器。

5. 酸素吸収機能性成分 （成分 B) 力 ガスバリヤ一性樹脂、 酸化性有機成分 及び遷移金属触媒から成る請求項 1記載の包装容器。

6. ガスバリヤ一性樹脂が、 末端アミノ基濃度が 40 e qノ 1 0⁶ g以上のキ シリレンジアミンを主体とするジァミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合反応 させて得られたポリアミ ド樹脂である請求項 5記載の包装容器。

7. 酸化性有機成分がポリェンから誘導された重合体から成る請求項 5記載の 包装容器。

8. ポリェンから誘導された重合体が、 酸変性ポリェン系重合体である請求項 7記載の包装容器。

9. 酸素吸収機能性成分 （成分 B) 中に、 酸化性有機成分が 0. 0 1乃至 1 0 重量⁰ /₀の割合で含有されていることを特徴とする請求項 5記載の包装容器。

1 0. 酸素吸収機能成分 （成分 B) 中に、 遷移金属系触媒が遷移金属原子とし て 1 00乃至 3000 p pmの割合で含有されていることを特徴とする請求項 5 記載の包装容器。

1 1. 遷移金属系触媒がカルボン酸のコバルト塩である請求項 5に記載の包装

1 2. 前記酸化性有機成分が海部分には存在しない請求項 5記載の包装容器。

1 3. 酸素吸収機能性成分 （成分 B) が、 酸化性有機成分及び遷移金属系触媒 から成る請求項 1記載の包装容器。

1 4. 酸化性有機成分が、 末端アミノ基濃度が 40 e qZ1 0⁶ g未満のキシ リレンジアミンを主体とするジァミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合反応さ せて得られたポリアミ ド樹脂である請求項 1 3記載の包装容器。

1 5. 前記酸素吸収層に他の層が積層されて成る多層構造を有する請求項 1記 載の包装容器。

1 6. 前記酸素吸収層中に、 酸素吸収機能性成分 （成分 B) が 1 0乃至 60重 量％の割合で含有されている請求項 1 5に記載の包装容器。