JP4406102B2

JP4406102B2 - 高モジュラス熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP4406102B2
Application number: JP30083798A
Authority: JP
Inventors: サティシュ・クマー・ガガー; マーシャル・デューイ・ムーア
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1997-10-23
Filing date: 1998-10-22
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2018-10-22
Also published as: EP0911368A1; ES2283043T3; DE69837067D1; CN1224029A; SG74087A1; CN1140556C; US5962587A; DE69837067T2; EP0911368B1; JPH11199745A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、より具体的には、高い引張弾性率を示す熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
難燃性グレードのＡＢＳ型熱可塑性樹脂成形用組成物に、比較的少量（例えば０．１〜約１重量％）のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をドリップ防止剤として使用することは例えば米国特許第４８１０７３９号及び同第４５７９９０６号等にみられるように公知であり、そうした組成物の製造に使用するための高ＰＴＦＥ含有量の添加剤も例えば米国特許第４８１０７３９号にみられるように公知である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
高い引張弾性率を呈するとともに低摩擦表面を有する物品の成形に好適なＡＢＳ型ゴム改質熱可塑性樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
第一の態様において、本発明は下記成分（ａ）と（ｂ）の均質な混合物を含んでなる、熱可塑性樹脂組成物に関する。
（ａ）硬質熱可塑性プラスチック相中に分散した不連続エラストマー相を含んでなるゴム改質熱可塑性樹脂であって、上記硬質熱可塑性プラスチック相の少なくとも一部が上記エラストマー相に化学的にグラフトしているゴム改質熱可塑性樹脂、及び
（ｂ）当該樹脂組成物１００重量部を基準にして、２〜２０重量部の、ビニル芳香族単量体、モノエチレン性不飽和ニトリル単量体及び（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレート単量体から選択される１種類以上の単量体から誘導される繰返し単位を有する共重合体を含んでなる第二のポリマー中に封入されたフルオロポリマー粒子を含んでなるフルオロポリマー。
【０００５】
本発明の組成物は、それから成形された物品に高い引張弾性率、延性及び低摩擦表面を付与する。
第二の態様において、本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
（ａ）硬質熱可塑性プラスチック相中に分散した不連続エラストマー相を含んでなるゴム改質熱可塑性樹脂であって、上記硬質熱可塑性プラスチック相の少なくとも一部が上記エラストマー相に化学的にグラフトしているゴム改質熱可塑性樹脂と、
（ｂ）ビニル芳香族単量体、モノエチレン性不飽和ニトリル単量体及び（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレート単量体から選択される１種類以上の単量体から誘導される繰返し単位を有する共重合体を含んでなる第二のポリマー中に封入されたフルオロポリマー粒子を含んでなるフルオロポリマーを混合して、
当該熱可塑性樹脂組成物のフルオロポリマー含有量が当該熱可塑性樹脂組成物１００重量部を基準にして２〜２０重量部である均質な混合物を形成することからなる方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
好ましい実施形態では、本発明の組成物は、当該熱可塑性樹脂組成物１００ｐｂｗ当たり、３〜１５重量部、さらに好ましくは４〜１２ｐｂｗ、さらに一段と好ましくは５〜１０ｐｂｗのフルオロポリマーを含む。
ゴム改質熱可塑性樹脂
本発明のゴム改質熱可塑性樹脂は硬質熱可塑性プラスチック連続相中に分散した不連続エラストマー相を含んでなり、上記硬質熱可塑性プラスチック相の少なくとも一部は上記エラストマー相に化学的にグラフトしている。
【０００７】
（ａ）エラストマー相
エラストマー相として使用するのに好適な材料はガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下、さらに好ましくは０℃以下、さらに一段と好ましくは−３０℃以下の重合体である。本明細書中でいう重合体のＴｇとは示差走査熱量測定で測定した重合体のＴｇ値（加熱速度２０℃／ｍｉｎ、Ｔｇ値は変曲点で決定）である。
【０００８】
好ましい実施形態では、エラストマー相は共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体及び（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレート単量体から選択される１種類以上のモノエチレン性不飽和単量体から誘導される第一の繰返し単位を有しており、任意にはビニル芳香族単量体及びモノエチレン性不飽和ニトリル単量体から選択される１種類以上のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導される第二の繰返し単位をも有する重合体を含んでなる。
【０００９】
好適な共役ジエン単量体には、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、ジクロロブタジエン、ブロモブタジエン及びジブロモブタジエン等並びに共役ジエン単量体混合物がある。好ましい実施形態では、共役ジエンは１，３−ブタジエンである。
【００１０】
好適な非共役ジエンには、例えばエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ヘキサジエン及びフェニルノルボルネン等がある。本明細書中で用いる「（Ｃ₂〜Ｃ₈）オレフィン単量体」とは、１分子当たりの炭素原子数が２〜８で１分子当たり１箇所のエチレン性不飽和部位を有する化合物を意味する。好適な（Ｃ₂〜Ｃ₈）オレフィン単量体としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、ヘプテン等がある。
【００１１】
本明細書中でいう「（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル」とは、１基当たりの炭素原子数が１〜１２の直鎖又は枝分れアルキル置換基を意味し、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシル等があり、「（メタ）アクリレート単量体」という用語はアクリレート単量体及びメタクリレート単量体を総称的にさす。好適な（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレート単量体には、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルアクリレート類、並びにその（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルメタクリレート類似体、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート等がある。
【００１２】
好適なビニル芳香族単量体には、例えばスチレン、並びに芳香環に１以上のアルキル、アルコキシ、ヒドロキシもしくはハロ置換基が結合した置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、トリメチルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン等、並びにビニル置換縮合芳香環構造、例えばビニルナフタレン、ビニルアントラセン等、さらにはビニル芳香族単量体の混合物がある。
【００１３】
本明細書中で用いる用語「モノエチレン性不飽和ニトリル単量体」とは、１分子当たり１つのニトリル基と１箇所のエチレン性不飽和部位を有するアクリル系化合物を意味し、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等がある。
エラストマー相は、さらに任意成分として、例えばブチレンジアクリレート、ジビニルベンゼン、ブテンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリエチレン性不飽和「架橋用」単量体から誘導される繰返し単位を少量（例えば５ｗｔ％まで）含んでいてもよい。本明細書中で用いる「ポリエチレン性不飽和」という用語は、１分子当たり２以上のエチレン性不飽和部位を有することを意味する。
【００１４】
エラストマー相は、特にエラストマー相がアルキル（メタ）アクリレート単量体から誘導される繰返し単位を有しているような実施形態では、ポリエチレン性不飽和「グラフト連結用」単量体から誘導される繰返し単位を少量（例えば５ｗｔ％まで）含んでいてもよい。好適なグラフト連結用単量体には、幹又は枝を誘導したモノエチレン性不飽和単量体と同様の反応性をもつ第一のエチレン性不飽和部位と、エラストマー相を誘導したモノエチレン性不飽和単量体とは実質的に異なる相対的反応性をもつ第二のエチレン性不飽和部位とを有していて、エラストマー相の合成時に第一の部位が反応し、第二の部位はその後の異なる反応条件下での反応、例えば硬質熱可塑性プラスチック相の合成時に利用できるようなものがある。好適なグラフト連結用単量体には、例えばアリルメタクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート等がある。
【００１５】
好ましい実施形態では、エラストマー相は１種類以上の共役ジエン単量体から誘導される繰返し単位６０〜１００重量％（ｗｔ％）と、ビニル芳香族単量体及びモノエチレン性不飽和ニトリル単量体から選択される１種類以上の単量体から誘導される繰返し単位０〜４０ｗｔ％とからなり、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体又はスチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等がある。
【００１６】
別の好ましい実施形態では、エラストマー相は１種類以上の（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルアクリレート単量体から誘導される繰返し単位を含んでなる。さらに一段と好ましい実施形態では、該ゴム状高分子幹は１種類以上の（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルアクリレート単量体、さらに好ましくはエチルアクリレート、ブチルアクリレート及びｎ−ヘキシルアクリレートから選択される１種類以上の単量体から誘導される繰返し単位を４０〜９５ｗｔ％含んでなる。
【００１７】
好ましい実施形態では、エラストマー相は、ラジカル開始剤（例えばアゾニトリル開始剤、有機ペルオキシド開始剤、過硫酸系開始剤又はレドックス開始剤系等）及び任意成分としての連鎖移動剤（例えばアルキルメルカプタン等）の存在下で水性エマルジョン重合し、凝固(coagulation) させてエラストマー相物質の粒子を形成することにより製造される。好ましい実施形態では、乳化重合したエラストマー相粒子は光透過率で測定して５０〜８００ナノメーター（ｎｍ）、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍの重量平均粒度を有する。乳化重合エラストマー粒子の大きさは任意には公知技術に従って乳化重合粒子を機械的又は化学的に凝集させることにより増大させることができる。
【００１８】
（ｂ）硬質熱可塑性プラスチック相
硬質熱可塑性樹脂相は１種類以上の熱可塑性ポリマーを含んでなり、２５℃を上回るＴｇ、好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上のＴｇを有する。
好ましい実施形態では、硬質熱可塑性プラスチック相は（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレート単量体、ビニル芳香族単量体及びモノエチレン性不飽和ニトリル単量体からなる群から選択される１種類以上の単量体から誘導される繰返し単位を有する重合体又はかかる２種類以上の重合体の混合物を含んでなる。好適な（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレート単量体、ビニル芳香族単量体及びモノエチレン性不飽和ニトリル単量体は、上記のエラストマー相の説明で述べたものである。
【００１９】
非常に好ましい実施形態では、硬質熱可塑性プラスチック相は１種類以上のビニル芳香族ポリマーを含んでなる。好適なビニル芳香族ポリマーは１種類以上のビニル芳香族単量体から誘導される繰返し単位を少なくとも５０ｗｔ％含んでなるものである。
好ましい実施形態では、硬質熱可塑性樹脂相は１種類以上のビニル芳香族単量体から誘導される第一の繰返し単位と１種類以上のモノエチレン性不飽和ニトリル単量体から誘導される第二の繰返し単位とを有するビニル芳香族ポリマーを含んでなる。
【００２０】
硬質熱可塑性プラスチック相は例えば塊重合、乳化重合、懸濁重合又はそれらの組合せ等の公知の方法で製造されるが、その際、硬質熱可塑性プラスチック相の少なくとも一部がエラストマー相に存在する不飽和部位との反応を介してエラストマー相に化学結合（すなわち「グラフト」）する。エラストマー相における不飽和部位は、例えば共役ジエン由来の繰返し単位中の残留不飽和部位或いはグラフト連結用単量体由来の繰返し単位中の残留不飽和部位によって提供される。
【００２１】
好ましい実施形態では、硬質熱可塑性プラスチック相の少なくとも一部はエラストマー相及び重合開始剤系（例えば熱又はレドックス開始剤系）の存在下での水性エマルジョン又は水性懸濁重合反応によって作る。
別の好ましい実施形態では、熱可塑性プラスチック相の少なくとも一部は塊重合プロセスで製造するが、その際、エラストマー相を形成させようとする材料の粒子を硬質熱可塑性プラスチック相を形成させようとする単量体混合物中に溶解し、次いでその混合物の単量体を重合してゴム改質熱可塑性樹脂を形成する。
【００２２】
硬質熱可塑性プラスチック相とエラストマー相との間で起こるグラフト反応の量はエラストマー相の相対量及び組成によって変化する。好ましい実施形態では、硬質熱可塑性プラスチック相の１０〜９０ｗｔ％、好ましくは２５〜６０ｗｔ％がエラストマー相にグラフトし、硬質熱可塑性プラスチック相の１０〜９０ｗｔ％、好ましくは４０〜７５ｗｔ％は「フリー」な状態、すなわちグラフトせずに残る。
【００２３】
ゴム改質熱可塑性樹脂の硬質熱可塑性プラスチック相は、（ｉ）エラストマー相の存在下で実施される重合だけでも形成し得るし、或いは（ii）エラストマー相の存在下で重合しておいた硬質熱可塑性ポリマーに対して別個に重合した１種類以上の硬質熱可塑性ポリマーを添加することによっても形成し得る。
ゴム改質熱可塑性樹脂のエラストマー相及び硬質熱可塑性樹脂相の個々のポリマーは、各々の相についてのＴｇ限定条件が満足されるのであれば、任意成分として１種類以上の別の共重合性単量体から誘導される第三の繰返し単位を最高１０ｗｔ％までさらに含んでいてもよく、かかる共重合性単量体としては、例えばアクリル酸やメタクリル酸やイタコン酸のようなモノエチレン性不飽和カルボン酸、ヒドロキシエチルメタクリレートのようなヒドロキシ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレート単量体、シクロヘキシルメタクリレートのような（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）シクロアルキル（メタ）アクリレート単量体、アクリルアミドやメタクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド単量体、Ｎ−アルキルマレイミドやＮ−アリールマレイミドのようなマレイミド単量体、無水マレイン酸、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルのようなビニルエステル等がある。本明細書で用いる「（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）シクロアルキル」という用語は、１基当たりの炭素原子数が４〜１２の環状アルキル置換基を意味し、用語「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド及びメタクリルアミドを総称的にさす。
【００２４】
好ましい実施形態では、ゴム改質熱可塑性樹脂は、１種類以上の共役ジエン単量体から誘導される繰返し単位を有していて任意にはさらにビニル芳香族単量体及びモノエチレン性不飽和ニトリル単量体から選択される１種類以上の単量体から誘導される繰返し単位を含む重合体を含んでなるエラストマー相と、ビニル芳香族単量体及びモノエチレン性不飽和ニトリル単量体から選択される１種類以上の単量体から誘導される繰返し単位を有する重合体を含んでなる硬質熱可塑性プラスチック相とを含んでなる。
【００２５】
非常に好ましい実施形態では、ゴム改質熱可塑性樹脂は、ブタジエンから誘導又はブタジエンとスチレンから誘導される繰返し単位を有する重合体を含んでなるエラストマー相と、アクリロニトリルから誘導される繰返し単位とスチレン及びα−メチルスチレンの１種類以上から誘導される繰返し単位を有する重合体を含んでなる硬質熱可塑性樹脂相とを含んでなる。
【００２６】
フルオロポリマー添加剤
好適なフルオロポリマー並びにかかるフルオロポリマーの製造方法は公知であり、例えば米国特許第３６７１４８７号、同第３７２３３７３号及び同第３３８３０９２号を参照されたい。好適なフルオロポリマーには、１種類以上のフッ素化α−オレフィン単量体から誘導される単位を含んでなる単独重合体及び共重合体がある。「フッ素化α−オレフィン単量体」という用語は、１以上のフッ素原子置換を有するα−オレフィン単量体を意味する。好適なフッ素化α−オレフィン単量体には、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＨＦ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ₂、ＣＣｌ₂＝ＣＦ₂、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ₂＝ＣＣｌＦ等のフルオロエチレン類、並びにＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨＦ₂ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨ₂等のフルオロプロピレン類がある。好ましい実施形態では、フッ素化α−オレフィン単量体はテトラフルオロエチレン（ＣＦ₂＝ＣＦ₂）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＣｌＦ＝ＣＦ₂）、ビニリデンフルオリド（ＣＨ₂＝ＣＦ₂）及びヘキサフルオロプロピレン（ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃）のうちの１種類以上である。
【００２７】
好適なフッ素化α−オレフィン単独重合体には、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）等がある。
好適なフッ素化α−オレフィン共重合体には、例えばポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）等のように２種類以上のフッ素化α−オレフィン単量体から誘導される繰返し単位を含む共重合体、並びに例えばポリ（テトラフルオロエチレン−エチレン−プロピレン）等のように１種類以上のフッ素化単量体及び該フッ素化単量体と共重合性の１種類以上の非フッ素化モノエチレン性不飽和単量体から誘導される繰返し単位を含む共重合体がある。好適な非フッ素化モノエチレン性不飽和単量体には、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィン単量体、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート等のアクリレート単量体、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、並びに酢酸ビニル、ビニルバーサテート（バーサティック（登録商標）酸のビニルエステル）等のビニルエステル類がある。
【００２８】
非常に好ましい実施形態では、フルオロポリマーはポリ（テトラフルオロエチレン）単独重合体である。
好ましい実施形態では、フルオロポリマーは、第二のポリマー中にフルオロポリマー粒子を封入してなるフルオロポリマー添加剤の形態でゴム改質熱可塑性樹脂に添加される。
【００２９】
好ましい実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、３０〜７０ｗｔ％、さらに好ましくは４０〜６０ｗｔ％のフルオロポリマーと３０〜７０ｗｔ％、さらに好ましくは４０〜６０ｗｔ％の第二ポリマーからなる。
フルオロポリマー添加剤は、フルオロポリマーをフルオロポリマー粒子の水性分散液の形態で第二ポリマーと混合し、混合したフルオロポリマー粒子と第二ポリマーを沈殿させ、沈殿物を乾燥してフルオロポリマー添加剤とすることによって作られる。好ましい実施形態では、フルオロポリマー粒子は、電子顕微鏡で測定して、５０〜５００ｎｍの範囲の大きさである。
【００３０】
好ましい実施形態では、水性フルオロポリマー分散液は水と、分散液１００ｐｂｗを基準にして１〜８０ｐｂｗのフルオロポリマーと、フルオロポリマー１００ｐｂｗを基準にして０．１〜１０ｐｂｗの下記構造式（１）の脂肪酸塩とを含む。
Ｒ¹ＣＯＯＨ（１）
式中、Ｒ¹はＨ、アルキル、シクロアルキル、アリール又はＨＯＯＣ-(ＣＨ_X)_n-である。ただし、Ｘ＝０、１、２；及びｎ＝０〜７０。
【００３１】
好ましい実施形態では、Ｒ¹は（Ｃ₁〜Ｃ₃₀）アルキル又は（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）シクロアルキルである。本明細書中でいう「（Ｃ₁〜Ｃ₃₀）アルキル」とは、１基当たりの炭素原子数が１〜３０の直鎖又は枝分れアルキル置換基を意味し、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ステアリル、エイコシル等がある。「（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）シクロアルキル」という用語は、シクロヘキシル、シクロオクチル等の、１基当たりの炭素原子数が４〜１２の環状アルキル置換基を意味し、「アリール」という用語は、フェニル、トリル、ナフチル等の、芳香族炭化水素から水素原子を１個取り除くことによって誘導される有機残基（任意には１以上の置換基で芳香族環が置換されていてもよい）を意味する。
【００３２】
好ましい実施形態では、フルオロポリマー添加剤は、フルオロポリマー存在下で第二のポリマーを合成すべく本発明のフルオロポリマー水性分散液存在下で１種類以上のモノエチレン性不飽和単量体を乳化重合することによって製造される。好適なモノエチレン性不飽和単量体については上記で開示した。次いで、硫酸の添加等によってエマルジョンを沈殿させる。沈殿を、遠心等により脱水し、次いで乾燥してフルオロポリマーと付随第二ポリマーを含んでなるフルオロポリマー添加剤を得る。この乾燥乳化重合フルオロポリマー添加剤は自由流動性粉体の形態にある。
【００３３】
好ましい実施形態では、第二ポリマーを合成するために乳化重合されるモノエチレン性不飽和単量体は、ビニル芳香族単量体、モノエチレン性不飽和ニトリル単量体及び（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレート単量体から選択される１種類以上の単量体を含んでなる。
非常に好ましい実施形態では、第二ポリマーはスチレンとアクリロニトリルから誘導される繰返し単位を含んでなる。さらに好ましくは、第二ポリマーはスチレンから誘導される繰返し単位６０〜９０ｗｔ％とアクリロニトリルから誘導される繰返し単位１０〜４０ｗｔ％からなる。
【００３４】
乳化重合反応混合物は、任意成分として第三のポリマーの乳化又は分散粒子（例えば乳化ブタジエンゴムラテックス等）を含んでいてもよい。
乳化重合反応は、慣用ラジカル開始剤（例えばベンゾイルペルオキシド等の有機ペルオキシド化合物、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物、２，２′−アゾビス−２，３，３−トリメチルブチロニトリル等のアゾニトリル化合物、クメンヒドロペルオキシドと硫酸第一鉄とピロリン酸四ナトリウムと還元糖又はホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの組合せ等のレドックス開始剤系）を用いて開始される。
【００３５】
第二ポリマーの分子量を低下させるため、任意成分として例えばノニルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタン等の（Ｃ₉〜Ｃ₁₃）アルキルメルカプタンのような連鎖移動剤を重合時の反応容器に加えてもよい。好ましい実施形態では、連鎖移動剤は使用しない。
好ましい実施形態では、安定化フルオロポリマー分散液を反応容器に投入して撹拌しながら加熱する。次いで開始剤系及び１種類以上のモノエチレン性不飽和単量体を反応容器に投入し、加熱して単量体をフルオロポリマー粒子の分散液の存在下で重合して第二ポリマーを形成する
好適なフルオロポリマー添加剤及び乳化重合法は欧州特許公開第０７３９９１４号に開示されている。
【００３６】
非常に好ましい実施形態では、本発明の組成物は、ゴム改質熱可塑性樹脂とフルオロポリマー添加剤の実質的に均質な混合物を含んでなり、該フルオロポリマー添加剤は該添加剤１００ｐｂｗを基準にして３０〜７０ｐｂｗ、さらに好ましくは４０〜６０ｐｂｗの第二ポリマー中に封入された３０〜７０ｐｂｗ、さらに好ましくは４０〜６０ｐｂｗのフルオロポリマーからなり、フルオロポリマー添加剤は、樹脂組成物１００ｐｂｗを基準にして、ゴム改質熱可塑性樹脂と第二ポリマーを合計２０〜９８ｐｂｗ、好ましくは８５〜９７ｐｂｗ、さらに好ましくは８８〜９６ｐｂｗ、さらに一段と好ましくは９０〜９５ｐｂｗ、及びフルオロポリマーを２〜２０ｐｂｗ、好ましくは３〜１５ｐｂｗ、さらに好ましくは４〜１２ｐｂｗ、さらに一段と好ましくは５〜１０ｐｂｗ含む熱可塑性樹脂成形用組成物を与えるような量で存在する。
【００３７】
添加剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、任意成分として、例えば以下に挙げるような各種の添加剤を含んでいてもよい。
（１）酸化防止剤。例を挙げると、有機ホスファイト類、例えばトリス（ノニル−フェニル）ホスファイト、（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト等、並びにアルキル化モノフェノール類、ポリフェノール類、ポリフェノールとジエンのアルキル化反応生成物、例えばｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物等、アルキル化ヒドロキノン類、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、アルキリデン−ビスフェノール類、ベンジル化合物、アシルアミノフェノール類、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、チオアルキル又はチオアリール化合物のエステル、例えばジステアリルチオプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート等、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオン酸のアミド等。
【００３８】
（２）ＵＶ吸収剤及び光安定剤。例えば(ｉ)２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン；(ii)置換及び非置換安息香酸のエステル；(iii) アクリレート類；(iv)ニッケル化合物等。
（３）金属奪活剤。例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルシュウ酸ジアミド、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール等。
【００３９】
（４）ペルオキシドスカベンジャー。例えば、β−チオジプロピオン酸の（Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀）アルキルエステル、メルカプトベンズイミダゾール等。
（５）ポリアミド安定剤。
（６）塩基性補助安定剤。例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン等。
【００４０】
（７）立体障害性アミン。例えば、トリイソプロパノールアミン、１，６−ジアミン，Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，４，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）ヘキサンのポリマーと２，４−ジクロロ−６−（４−モルホリニル）−１，３，５−トリアジンとの反応生成物等。
（８）中和剤。例えば、ステアリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト等。
【００４１】
（９）充填剤及び強化材。例えばシリケート、ＴｉＯ₂、ガラス繊維、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等。
（１０）その他の添加剤。例えば、ペンタエリトリトールテトラステアレート等の滑剤、ＥＢＳワックス、シリコーン流体、可塑剤、蛍光増白剤、顔料、染料、着色剤、防炎剤、帯電防止剤、発泡剤等。
【００４２】
（１１）難燃剤。例えば含ハロゲン有機難燃剤化合物、有機リン酸系難燃剤化合物、及びホウ酸系難燃剤化合物等。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば成分を二本ロールミル、バンバリーミキサー又は一軸もしくは二軸押出機等で溶融混合して、実質的に均質な組成物を生じるように成分を混合することによって製造され、任意にはこうして得られた組成物を例えばペレット化又は粉砕によって粒状形にしてもよい。
【００４３】
本発明の組成物は、射出成形、押出、回転成形、ブロー成形及び熱成形等の様々な手段によって例えば自動車内装部品、コンピューター及び事務機器用ハウジング、電気部品、家庭電化製品及びオーディオビジュアルカセットやディスクドライブ製品のようなメディア記録装置等の有用な製品に成形することができる。
【００４４】
【実施例】
フルオロポリマー添加剤組成物を水性乳化重合により製造した。
鹸化価２０４のタロー脂肪酸カリウム塩（以下、「Ｋ⁺ＴＦＡ」）の水溶液を、タロー脂肪酸（Ｐｒｏｃｔｏｒ＆Ｇａｍｂｌｅ社製Ｔ−１１）及び水酸化カリウムを脱イオン水と混合することによって調製した。Ｔ−１１タロー脂肪酸はオレイン酸３８〜４３ｗｔ％、パルミチン酸２４〜３２ｗｔ％、ステアリン酸２０〜２５ｗｔ％、ミリスチン酸３〜６ｗｔ％及びリノール酸２〜３ｗｔ％の公称組成からなる。
【００４５】
撹拌機を備えたジャケット付温度制御密封反応容器に水（１６０ｐｂｗ）を投入した。水を１００°Ｆ（約３７．８℃）に加熱した。この加熱した水に水酸化カリウム（０．０５ｐｂｗ）を加えて反応容器の内容物を５分間撹拌した。Ｋ⁺ＴＦＡ安定剤（２ｐｂｗ）を反応容器に投入し、反応容器の内容物を５分間撹拌した。この反応容器にスチレン単量体（１０ｐｂｗ）を投入して撹拌を続けながら反応容器内容物を１３５°Ｆ（約５７．２℃）に加熱した。反応容器をゆっくりと撹拌しながら４０ｗｔ％のＰＴＦＥと６０ｗｔ％の水を含むＰＴＦＥ原料分散液（１２５ｐｂｗ）を徐々に添加した。次いで、クメンヒドロペルオキシド（０．３７５ｐｂｗ）、スチレン単量体（２７．５ｐｂｗ）及びアクリロニトリル単量体（１２．５ｐｂｗ）の各々独立した流れを、各々表１に示す実質的に均一な速度で各々表１に示す時間にわたり反応容器に供給した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
ｔ＝０からｔ＝３０分：１３５°Ｆ（約５７．２℃）、ｔ＝３０からｔ＝３５分：１３９°Ｆ（約５９．４℃）、ｔ＝３５からｔ＝４０分：１４２°Ｆ（約６１．１℃）、ｔ＝４０からｔ＝７０分：１４５°Ｆ（約６２．８℃）、ｔ＝７０からｔ＝１３５分：１６０°Ｆ（約７１．１℃）という時間設定で温度を上昇させた。
反応容器の内容物を７０°Ｆ（約２１．１℃）に放冷し、この反応容器内容物をＨ₂ＳＯ₄（４ｐｂｗ）の水（９６ｐｂｗ）溶液の入った約２０５°Ｆ（約９６．１℃）の第二反応容器に移すことで反応生成物を沈殿させた。移し終わった後、反応容器内容物の温度を６０°Ｆ（約１５．６℃）に下げるのに十分な量の水を加えた。次いで第二反応容器の内容物を遠心して乾燥し、固体ＰＴＦＥ添加剤を得た。この生成物は自由流動性の粉体として得られ、フーリエ変換赤外分光法で求めたスチレン含有量３６．５ｗｔ％、アクリロニトリル含有量１０．７ｗｔ％及びＰＴＦＥ含有量５２．９ｗｔ％であった。
【００４８】
比較例Ｃ１及びＣ２並びに実施例１及び２の熱可塑性樹脂組成物を、表２に示す成分を表２に示す相対量（各々熱可塑性樹脂組成物の総重量を基準にした重量％で表示）で混ぜ合わせることにより製造した。熱可塑性樹脂組成物に使用した材料は次の通りである。
ＡＢＳ１：平均粒度約３００ｎｍのブタジエンゴム粒子２０ｗｔ％と、７５ｗｔ％のスチレンと２５ｗｔ％のアクリロニトリルからなるスチレン−アクリロニトリル共重合体８０ｗｔ％からなるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物。
【００４９】
ＡＢＳ２：平均粒度約３００ｎｍのブタジエンゴム粒子１６ｗｔ％と、７５ｗｔ％のスチレンと２５ｗｔ％のアクリロニトリルからなるスチレン−アクリロニトリル共重合体８４ｗｔ％からなるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂組成物。
ＰＴＦＥ／ＳＡＮ：上述の方法で製造した、ＰＴＦＥ含有量約５５ｗｔ％、スチレン含有量３４．８ｗｔ％及びアクリロニトリル含有量１０．２ｗｔ％のフルオロポリマー添加剤組成物。
【００５０】
比較例Ｃ１及びＣ２並びに実施例１及び２の組成物の溶融粘度はキャピラリーレオメーターを用いて５００°Ｆ（２６０℃）及び剪断速度１０００ｓ^-1で測定した。
比較例Ｃ１及びＣ２並びに実施例１及び２の組成物の試験片を成形した。ノッチ付アイゾット衝撃性能は７３°Ｆ（約２２．８℃）にてＡＳＴＭＤ２５６に従って測定した。引張強さは毎分０．２インチのクロスヘッド速度を用いてＡＳＴＭＤ６３８に従って測定し、曲げ強さ及び曲げ弾性率はＡＳＴＭＤ７９０に従って測定した。比較例Ｃ１並びに実施例１及び２の組成物の試験片の摩擦係数は、各組成物の互いに接触して滑る２つの試験片についての接線力と法線力の比として計算した。接線力は、垂直荷重１．０ｋｇ及び毎分１．０インチの速度にてサンプル同士を滑らせながら、ロードセルを用いて測定し、連続的に記録した。滑り運動の開始時の接線力を静摩擦係数の計算に用い、滑り運動中の力の平均を動摩擦係数の計算に用いた。
【００５１】
比較例Ｃ１及びＣ２並びに実施例１及び２の各組成物についての試験結果を表２に示す。表中、溶融粘度はポアズ（Ｐ）単位であり、ノッチ付アイゾット衝撃強さはフット・ポンド／インチ（ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）単位であり、引張強さはキロポンド／平方インチ（ｋｐｓｉ）単位であり、引張伸びは初期長さの％であり、曲げ強さ及び曲げ弾性率は各々ｋｐｓｉ単位であり、ＰＴＦＥ含有量は重量％（ｗｔ％）で表示し、摩擦係数は静摩擦係数と動摩擦係数を示した。
【００５２】
【表２】

【００５３】
実施例１及び２の組成物は、比較例Ｃ１及びＣ２の組成物に比べて改善された引張弾性率と延性を示すとともに、比較例Ｃ１に比べ静摩擦係数及び動摩擦係数が低い。

Claims

下記成分（ａ）と（ｂ）の均質な混合物を含んでなる、熱可塑性樹脂組成物。
（ａ）硬質熱可塑性プラスチック相中に分散した不連続エラストマー相を含んでなるゴム改質熱可塑性樹脂であって、上記硬質熱可塑性プラスチック相の少なくとも一部が上記エラストマー相に化学的にグラフトしているゴム改質熱可塑性樹脂、及び
（ｂ）当該樹脂組成物１００重量部を基準にして、２〜２０重量部の、ビニル芳香族単量体、モノエチレン性不飽和ニトリル単量体及び（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレート単量体から選択される１種類以上の単量体から誘導される繰返し単位を有する共重合体を含んでなる第二のポリマー中に封入されたフルオロポリマー粒子を含んでなるフルオロポリマー。
当該組成物が３〜１５重量部のフルオロポリマーを含む、請求項１記載の組成物。
前記フルオロポリマーがポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１記載の組成物。
前記第二のポリマー中に封入されたフルオロポリマーが、当該第二のポリマー中に封入されたフルオロポリマー１００重量部を基準にして、フルオロポリマー３０〜７０重量部と第二ポリマー３０〜７０重量部からなる、請求項３記載の組成物。
当該組成物が、ゴム改質熱可塑性樹脂と第二ポリマーを合計２０〜９８重量部及びフルオロポリマーを２〜２０重量部含む、請求項４記載の組成物。
ゴム改質熱可塑性樹脂のエラストマー相が１種類以上の共役ジエン単量体から誘導される繰返し単位を有するポリマーを含んでいて、ゴム改質熱可塑性樹脂の硬質熱可塑性プラスチック相がビニル芳香族単量体及びモノエチレン性不飽和ニトリル単量体から選択される１種類以上の単量体から誘導される繰返し単位を有するポリマーを含んでいる、請求項１記載の組成物。
請求項１記載の組成物の成形により製造された物品。
熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
（ａ）硬質熱可塑性プラスチック相中に分散した不連続エラストマー相を含んでなるゴム改質熱可塑性樹脂であって、上記硬質熱可塑性プラスチック相の少なくとも一部が上記エラストマー相に化学的にグラフトしているゴム改質熱可塑性樹脂と、
（ｂ）ビニル芳香族単量体、モノエチレン性不飽和ニトリル単量体及び（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレート単量体から選択される１種類以上の単量体から誘導される繰返し単位を有する共重合体を含んでなる第二のポリマー中に封入されたフルオロポリマー粒子を含んでなるフルオロポリマーを混合して、
当該熱可塑性樹脂組成物のフルオロポリマー含有量が当該熱可塑性樹脂組成物１００重量部を基準にして２〜２０重量部である均質な混合物を形成することからなる方法。