JP4397931B2 - 反射防止コーティング用組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布性に優れた反射防止コーティング用組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造においては、シリコンウェハーなどの基板上にフォトレジスト膜を形成し、これに活性光線を選択的に照射した後、現像処理を行い、基板上にレジストパターンを形成するリソグラフィー技術が応用されている。
【０００３】
近年、ＬＳＩにおいて、より高い集積度を得るためにリソグラフィープロセスにおける加工線幅の微細化が急速に進められている。この加工線幅の微細化を進めるに際し、フォトレジスト、反射防止膜、露光方法、露光装置、現像剤、現像方法、現像装置等をはじめとして、リソグラフィーのあらゆる工程、使用材料について様々な提案がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、レジスト層上に低屈折率であるフッ素系界面活性剤を含む表面反射防止膜を設け、これによりレジスト表面からの反射光によるレジストパターン形成への悪影響を防止することが記載されている。レジスト層上に反射防止膜を設けると、レジスト膜厚対感度曲線の振幅の幅が小さくなり、レジスト層の膜厚がばらついた場合でも、感度ばらつきが小さくなり、ひいては寸法ばらつきが小さくなると言う利点がある。また、表面反射防止膜を用いると入射光と反射光あるいは反射光同士の干渉によるスタンディングウエーブを低減できる利点を有する。しかしながら、レジスト表面への塗布特性が必ずしも十分ではなく、近年基板の大型化が進むなかで、さらに塗布性が良好な反射防止コーティング用組成物が求められているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３４９８５７号公報（第４−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
［０００６］
本発明は上記のような状況に鑑み、反射防止膜としての性能を維持しながら、特に優れた塗布特性を有する反射防止コーティング用組成物、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
［０００７］
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する組成物を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
［０００８］
すなわち本発明は、少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）成分を含有することを特徴とする反射防止コーティング用組成物及びこれを用いるパターン形成方法を提供するものである。
（Ａ）下記一般式（１）
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｈ （１）
（式中、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは０〜２０の整数を示す。）で表されるパーフルオロアルキル・アルキレンスルホン酸
（Ｂ）有機アミン
（Ｃ）水溶性重合体
（Ｄ）下記一般式（２）
ＣｋＦ２ｋ＋１ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ−Ｙ （２）
（式中、ｋは１〜２０の整数を示し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であり、Ｙはカルボキシル基、スルホン酸基、又はリン酸基を示す。）で表されるパーフルオロアルキルエチル基含有化合物
（Ｅ）水
［０００９］
前記反射防止コーティング用組成物中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）成分のうち、いずれか一つでも欠落すると目的は達成されない。また、以下に記載する各必須成分の主な役割以外にも、各成分の相乗効果によっても目的が達成されるものである。
【発明の効果】
［００１０］
本発明によれば、フォトレジスト膜内において基板からの反射光と干渉することによりもたらされるパターン寸法精度の低下（パターン寸法幅の変動）を防止するための最低滴下量の少ない塗布特性に優れた干渉防止膜、及び化学増幅型レジストと反射防止膜とのインターミックスなどにより引き起こされる、エッチング工程に不都合なＴ−トップ、ラウンドトップなどのパターン形状の劣化を起こさないレジストパターンの形成方法及びこの方法に用いられる反射防止コーティング用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いる（Ａ）成分とは、下記一般式（１）
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｈ （１）
（式中、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは０〜２０の整数を示す。）で表されるパーフルオロアルキル・アルキレンスルホン酸（以下、（Ａ）成分と略記する。）である。この（Ａ）成分は、本発明の組成物において、固形分中の主成分であり、低屈折率性（一般に、高フッ素含有量である程低屈折率化する。）ひいては反射防止効果を発揮する上での必須成分である。
【００１２】
（Ａ）成分は、上記一般式（１）におけるｍとｎの整数値により水溶性、皮膜の経時安定性及び屈折率が変化するため、目的とする反射防止性、本発明の組成物中の他の成分との相溶性に応じて、ｍとｎの整数を選択することは重要である。水溶性、皮膜の経時安定性及び屈折率のバランスを考慮すると、ｎは１〜２０の整数であり、４〜１２の整数が好ましく、さらに好ましくはｎが８の整数である。最適なｎの整数値は他の成分に依存するが、ｎが４よりも小さいと、低屈折率性が保てないために目的とする反射防止効果が発揮できない場合があり、逆にｎが１２よりも大きいと、水溶性及び皮膜の経時安定性が実用レベルに満たない場合があるからである。
【００１３】
また、低屈折率化の点から、ｍは０〜２０の整数であり、そのなかでも小さい方が好ましく、合成の容易さ及び水溶性、皮膜の経時安定性の点から、０または１の整数が好ましい。また、（Ａ）成分は単一化合物であってもよいし、複数化合物の混合物であってもよい。
【００１４】
（Ａ）成分の製造方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、米国特許第３８２５５７７号明細書に記載されている方法、すなわち、フッ素化アルキル基含有スルホニルハライドを約１００倍当量の水と約５倍当量の濃硫酸の存在下で、１００℃で８時間加熱することにより加水分解反応を行い、反応終了後、反応液をジエチルエーテルを用いた抽出によって、該エーテル中にフッ素化アルキル基含有スルホン酸を溶解させ、その後、該エーテルを蒸留によって取り除く方法が挙げられる。
【００１５】
また、（Ｂ）成分である有機アミンの主な役割は、本発明の組成物のｐＨ調整である。（Ｂ）成分を導入することにより、基材となるレジストとのマッチングひいてはリソグラフィー特性が向上する。
【００１６】
（Ｂ）成分である有機アミンとしては、特に限定されるものではないが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム類、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、ジメチルメタノールアミン、ジエチルメタノールアミン、メチルジメタノールアミン、エチルジメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、ジエチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン等のアルキルアミン類を用いることができる。これら有機アミンは、単独あるいは２種類以上を併用して使用することができる。
【００１７】
本発明者等の知見によれば、（Ａ）成分との相溶性が良好である点から、これらのなかでもアルカノールアミンが好ましい。さらには、本発明の組成物中での相溶性及び基材となるフォトレジストとのマッチングひいてはリソグラフィー特性向上の観点から、トリエタノールアミンが特に好ましい。
【００１８】
本発明の反射防止コーティング用組成物に用いられる（Ｃ）成分である水溶性重合体は、レジスト膜の表面上に本発明の組成物が均一にコーティングされた後、経時的に安定な皮膜をレジスト膜上に形成させるための成分であり、水への溶解度が０．１質量％以上の重合体であれば種々のものを用いることができる。
【００１９】
（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（α−トリフルオロメチルアクリル酸）、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアルコール共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−アクリル酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−アクリル酸メチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−メタクリル酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−メタクリル酸メチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−マレイン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−マレイン酸ジメチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−無水マレイン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−イタコン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−イタコン酸メチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−無水イタコン酸共重合体、フッ素化ポリエーテルなどが挙げられる。そのなかでも、形状あるいは種類を異にするレジスト表面への塗布適性、皮膜の経時安定性、レジスト寸法安定性、低屈折率性、水に対する溶解性等の観点から、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、フッ素化ポリエーテルなどが好ましい。これら（Ｃ）成分は、単独または２種類以上を混合して使用することができる。一文削除
【００２０】
（Ｃ）成分としては、どのような方法によって製造されたものでもよく、重合体の製造方法に制限はない。水溶性重合体中への親水性単位の導入の方法としては、親水性モノマーそのものをラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の重合機構に基づき、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の重合方法によって行ってもよいし、親水性単位を含まない重合体を製造した後に、親水性単位に置換するような反応による方法によって行ってもよいし、これらの組み合わせによる方法でも構わない。
【００２１】
（Ｃ）成分である水溶性重合体の分子量は質量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量が１，０００に満たないと、均質な皮膜が得られにくくなるとともに皮膜の経時安定性が低下し、逆に１，０００，０００を越えると、コーティング時に糸引き現象が起こったり、レジスト表面への広がりが悪く、少量の滴下量で均一な塗布をすることができなくなったりするからである。
【００２２】
また、（Ｄ）成分は、下記一般式（２）
ＣｋＦ２ｋ＋１ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ−Ｙ （２）
で表されるパーフルオロアルキルエチル基含有化合物である。この（Ｄ）成分は主に、反射防止コーティング用組成物の塗布特性の向上、ｐＨ調整及び反射防止膜の屈折率の最適化を目的として使用される。上記一般式（２）中、ｋは１〜２０の整数を示し、Ｘは単結合または２価の連結基であり、Ｙはアニオン性基またはノニオン性基を示す。但し、（Ａ）成分と異なる構造を有する化合物である
［００２３］
上記一般式（２）において、Ｘは、目的とする反射防止コーティング用組成物の塗布性や屈折率、及び上記一般式（２）で表される化合物の水溶性により最適なものが選択される。すなわち、Ｘとして具体的には、例えば、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１）−（ここでＲ１は水素または炭素数１〜８のアルキル基である）等が挙げられる。また、これらの２つ以上を組み合わせてもよい。
［００２４］
そのなかでも、水溶性及び他の成分との相溶性の観点から、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−が好ましく、水溶性及び（Ｃ）成分との相溶性が向上の点から、−Ｏ−や−Ｓ−を含むものがより好ましく、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−がさらに好ましい。
［００２５］
また、Ｙはイオン性を決める末端構造であり、具体的には、アニオン性基として例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。そのなかでも、カルボキシル基が好ましい。また、ノニオン性基としては、例えば、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。（Ａ）成分との相溶性の点から、アニオン性基が好ましく、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）がより好ましい。
［００２６］
（Ｄ）成分として、例えば、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ３、
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ３Ｈ６ＯＨ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３、
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２
等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２７】
上記一般式（２）において、ｋは、１〜２０の整数であり、水溶性の観点から４〜１２の整数であるのが好ましく、６の整数であるのが特に好ましい。
【００２８】
本発明者等の知見によれば、水溶性、水溶性重合体との相溶性、（Ａ）との相溶性、屈折率のバランスの観点から、（Ｄ）成分はｋが４〜１２の整数であり、Ｙがカルボキシル基であるのが好ましく、ｋが６の整数であり、Ｘが−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｙがカルボキシル基であるのが最も好ましい。
【００２９】
（Ｄ）成分の製造方法には特に限定はないが、例えばパーフルオロアルキルエチルアイオダイドと３−メルカプトプロピオン酸を脱ヨウ化水素して容易に合成される。
【００３０】
さらに、本発明の反射防止コーティング用組成物に用いられる（Ｅ）成分である水に特に制限はないが、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により、有機不純物、金属イオン等が除去されたものが好ましく用いられる。
【００３１】
なお、（Ｅ）成分には、塗布性の向上を目的として、水に可溶な有機溶媒を水とともに用いることも可能である。水に可溶な有機溶媒としては、水に対して０．１質量％以上溶解する溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、アルキルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート等の極性溶媒が挙げられる。なお、これら具体例は単に有機溶媒の例として挙げたにすぎないもので、本発明で使用される有機溶媒がこれらの溶媒に限られるものではない。
【００３２】
（Ａ）成分は反射防止膜となる本発明の組成物中の固形分の主成分であり、通常０．１〜２５質量％、好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜４質量％水溶液として取り扱う。このとき、反射防止コーティング用組成物中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の質量割合に特に制限はないが、好ましい範囲としては目的とするレジスト材料、露光装置、反射防止性能、基材の形状などにより異なるものの、反射防止膜としての主成分は（Ａ）成分であり、（Ｂ）成分はｐＨ調整としての役割から（Ａ）成分に対して過剰に添加する必要はなく、（Ｃ）成分は反射防止膜を製膜するために必須であるが屈折率の点から少量であることが好ましく、（Ｄ）成分は本発明の組成物のｐＨ調整、塗布性向上、反射防止膜の屈折率の最適化を目的として配合量が決定される。このような点を考慮して、本発明の組成物の配合量は、質量比で（Ｃ）成分を１とした場合、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）＝２．０〜７．０／０．１〜１．０／０．０１〜１．５の範囲が好ましく、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）＝３．０〜５．０／０．１〜１．０／０．０５〜１．２の範囲が特に好ましい。
【００３３】
化学増幅型フォトレジストがポジ型である場合には、反射防止コーティング用組成物が中性から酸性の範囲であるものが好ましく用いられる。本発明の反射防止コーティング用組成物の酸性状態としては、通常ｐＨ７以下であり、好ましくはｐＨ１．０〜４．０であり、さらに好ましくはｐＨ１．６〜２．６の範囲である。
【００３４】
また、本発明の反射防止コーティング用組成物には、必要に応じて性能を損なわない範囲で添加剤を配合することができる。添加剤としては、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分以外のフッ素系、シリコン系、炭化水素系のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。
【００３５】
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなど、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アセチレングリコール誘導体などが挙げられる。
【００３６】
また、アニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、及びそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、及びそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸、及びそのアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、及びそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸、及びそのアンモニウム塩または有機アミン塩などが挙げられる。
【００３７】
両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
【００３８】
また、本発明において、反射防止膜の膜減り量の最適化は、反射防止コーティング用組成物による最適化の他に、レジスト及び反射防止コーティング用組成物のベーク温度、ベーク時間などの調製により行ってもよい。レジストのプリベーク温度は、その組成によって一般的に２系統がある。すなわち、一つは高エネルギーを必要とし、一般的に１００〜１５０℃程度の温度でベークする必要があるものであり、これに対し他の一つは、前述のものに比べそれほどエネルギーが必要でない、１００℃未満でベークするものである。また、反射防止コーティング用組成物のプリベーク温度は、一般的には溶剤を乾燥するのに十分な温度である６０〜１００℃である。さらに、レジストの露光後ベークは、一般的には１００〜１５０℃程度である。例えば、現像後パターン形状がＴ−トップになる場合、レジスト及び反射防止コーティング用組成物のベーク温度の組み合わせとして、レジストのプリベーク温度を低めに、反射防止コーティング用組成物のプリベーク温度を１００℃以上の高めにすることで実現できる場合がある。また、露光後必要に応じて、反射防止コーティング用組成物を剥離あるいは溶解除去することによって、エッチングに不都合を来たすに至るほどの膜減りを低減することができる。
【００３９】
本発明における反射防止コーティング用組成物を用いて作製する反射防止膜の膜厚としては、該反射防止コーティング用組成物を適用しない場合に比べてレジスト膜現像時の膜減りが大きくなるように化学的作用が充分である膜厚であればよく、好ましくは８０〜１０，０００Å、より好ましくは３３０〜９９０Åである。また、反射防止コーティング用組成物の塗布は、スピンコートなど従来知られた任意の塗布方法により塗布することができる。
【００４０】
また、本発明においてレジストとして用いられるポジ型化学増幅型フォトレジストは、種々のポジ型化学増幅型フォトレジストであればいずれのものでもよい。ポジ型の化学増幅型フォトレジストとしては、例えばポリヒドロキシスチレンをｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリマーと光酸発生剤との組み合わせからなるものをはじめとして、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフロオロアーセナートとポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）の組み合わせからなるレジスト等が挙げられる。また、その膜厚は現像後得られたレジストパターンが、エッチング工程でのエッチングに好適に対応できるものであればよく、一般的には０．３〜１．０μｍ程度である。
【００４１】
本発明のパターン形成方法は、通常使用される６インチ前後の基板だけでなく、８インチ以上の大口径基板上にパターンを形成する際にも好適に適用される。基板としてはシリコン基板が一般的であるが、シリコン上に金属膜や酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素などの酸化膜、窒化膜などの膜を有するものであってもよいことは勿論であるし、また基板材料もシリコンに限られるものでなく、従来ＬＳＩなどＩＣ製造の際用いられている基板材料のいずれであってもよい。また、ポジ型化学増幅型フォトレジストの塗布、ポジ型化学増幅型フォトレジスト膜及び反射防止コーティング用組成物膜のベーク、露光方法、現像剤、現像方法などは従来ポジ型の化学増幅型フォトレジストを用いてレジストパターンを形成する際に用いることが知られたものあるいは条件であればいずれのものであってもよい。さらに、露光工程で用いられる露光光源も、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線など任意のものでよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらの説明によって本発明が何等限定されるものではないことは勿論である。
【００４３】
［実施例１］
（Ｄ）成分のパーフルオロアルキルエチル基含有化合物として、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−ＳＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ（一般式（２）のｋを６、Ｘを−ＳＣＨ２ＣＨ２−、ＹをＣＯＯＨとした）を０．４質量部、（Ｂ）成分としてトリエタノールアミンを０．２８質量部、（Ｅ）成分として純水を４０質量部加え、室温（２３℃）にて均一に溶解するまで攪拌を行った。
次いで、（Ａ）成分のパーフルオロアルキル・アルキレンスルホン酸として、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２ＣＨ２）ＳＯ３Ｈ（一般式（１）のｎを８、ｍを１とした）を上記水溶液に２．５８質量部、（Ｃ）成分として質量平均分子量４５，０００のポリ（ビニルピロリドン）を０．７４質量部、（Ｅ）成分の純水を５６質量部加え、室温（２３℃）にて均一に溶解させた後、０．１μｍのフィルターを通して濾過して反射防止コーティング用組成物を得た。
【００４４】
この反射防止コーティング用組成物のｐＨは約２．１５であった。アセタール系のポリマーからなるクラリアント社製ポジ型フォトレジスト（ＡＺ ＤＸ３３０１Ｐ（「ＡＺ」は登録商標））を、東京エレクトロン社製スピンコーター（Ｍａｒｋ８）にて８インチシリコンウェハーに塗布し、９０℃、９０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、シリコンウエハー上に５１０ｎｍのレジスト膜を形成した。膜厚は、プロメトリック社製膜厚測定装置（ＳＭ３００）を用いて測定した。
【００４５】
次いで、上記反射防止コーティング用組成物を上記と同じスピンコーターを用いてフォトレジスト膜上に塗布し、９０℃、６０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、フォトレジスト膜上に膜厚４５０Åの反射防止膜を形成した。
【００４６】
次にキャノン社製（ＫｒＦ ステッパー ＦＰＡ ３０００−ＥＸ５）を用い露光を行い、次いで、ホットプレートにて１１０℃、６０秒間、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。これをクラリアント社製アルカリ現像液（ＡＺ ３００ＭＩＦデベロッパー（「ＡＺ」は登録商標）、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）で２３℃の条件下に１分間パドル現像し、レジストパターンを得た。
【００４７】
また、現像後のレジストの膜厚を上記と同じ膜厚測定装置を用いて測定した。現像前のレジストの膜厚と現像後のレジストの膜厚を差し引いた値を膜減り量とした。
【００４８】
また、塗布性評価としてＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）処理した８インチシリコンウェハー上に、アセタール系のポリマーからなるクラリアント社製化学増幅型ポジ型フォトレジスト（ＡＺ ＤＸ３３０１Ｐ（「ＡＺ」は登録商標））を、東京エレクトロン社製スピンコーター（Ｍａｒｋ８）にてシリコンウェハーに塗布し、９０℃、９０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、シリコンウエハー上に５１０ｎｍのレジスト膜を形成し、評価用の基板を用意した。次に、同スピンコーターを用い、上記基板に反射防止コーティング用組成物サンプルを滴下し、８インチウェハー全面に均一な膜を形成するのに必要な最低滴下量を比較評価した。最低滴下量が少ないほど塗布性が良好であり、２．５ｍｌ以下が塗布性良好であった。
【００４９】
各成分の配合比（質量部）と、レジストの断面パターン形状、膜減り量、反射防止コーティング用組成物のｐＨ、２４８ｎｍの波長における反射防止膜の屈折率、最低滴下量に関し、それらを表１に示す。
【００５０】
［実施例２〜４］
（Ｄ）成分のＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−ＳＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨと（Ｅ）成分の純水の配合量を変えた以外は、実施例１と同様にして、反射防止コーティング用組成物を作製し、実施例１と同様の方法で評価した。各成分の配合比（質量部）と、パターン形状、膜減り量、ｐＨ、屈折率、最低滴下量を、各々表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
［実施例５］
（Ｂ）成分のトリエタノールアミンをジメチルアミノエタノールとし、配合量を変えたこと以外は実施例１と同様にして、反射防止コーティング用組成物を作製し、実施例１と同様の方法で評価した。各成分の配合比（質量部）と、パターン形状、膜減り量、ｐＨ、屈折率、最低滴下量を、各々表２に示す。
【００５３】
［実施例６］
（Ｂ）成分のトリエタノールアミンをモノエタノールアミンとし、配合量を変えたこと以外は実施例１と同様にして、反射防止コーティング用組成物を作製し、実施例１と同様の方法で評価した。各成分の配合比（質量部）と、パターン形状、膜減り量、ｐＨ、屈折率、最低滴下量を、各々表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
［実施例７］
（Ａ）成分のパーフルオロアルキル・アルキレンスルホン酸をＣ８Ｆ１７ＳＯ３Ｈ（一般式（１）のｎを８、ｍを０とした）としたこと以外は実施例１と同様にして、反射防止コーティング用組成物を作製し、実施例１と同様の方法で評価した。各成分の配合比（質量部）と、パターン形状、膜減り量、ｐＨ、屈折率、最低滴下量を、各々表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
［比較例１］
（Ｄ）及び（Ｂ）成分を配合せず、実施例１で用いた（Ａ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）成分を、表４に示した配合で混ぜ合わせ、室温で均一に溶解させた後、０．１μｍのフィルターを通して濾過し、反射防止コーティング用組成物を得た。これを実施例１と同様の方法で評価した。各成分の配合比（質量部）と、パターン形状、膜減り量、ｐＨ、屈折率、最低滴下量を、各々表４に示す。
【００５８】
［比較例２〜４］（（Ｄ）成分を含まない反射防止コーティング組成物）
比較例１で用いた成分にさらに、（Ｂ）成分としてトリエタノールアミン（比較例２）、ジメチルアミノエタノール（比較例３）、又はモノエタノールアミン（比較例４）を表４に示した配合で混ぜ合わせ、室温で均一に溶解させた後、０．１μｍのフィルターを通して濾過し、反射防止コーティング用組成物を得た。これを実施例１と同様の方法で評価した。各成分の配合比（質量部）と、パターン形状、膜減り量、ｐＨ、屈折率、最低滴下量を、各々表４に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】
［比較例５］
（Ｄ）成分を配合せず、（Ｅ）成分の配合量を変えた以外は実施例７と同様の成分を用いて、これらを室温で均一に溶解させた後、０．１μｍのフィルターを通して濾過し、反射防止コーティング用組成物を得た。これを実施例１と同様の方法で評価した。各成分の配合比（質量部）と、パターン形状、膜減り量、ｐＨ、屈折率、最低滴下量を、各々表５に示す。
【００６１】
［比較例６］
比較例５で用いた（Ａ）成分と（Ｂ）成分を表５に示す化合物及び配合量に変え、パーフルオロへキシルスルホンアミド（Ｃ６Ｈ１３ＳＯ２ＮＨ２）を用い、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分は表５に示す配合量として反射防止コーティング用組成物を作製し、実施例１と同様の方法で評価した。各成分の配合比（質量部）と、パターン形状、膜減り量、ｐＨ、屈折率、最低滴下量を、各々表５に示す。
【００６２】
【表５】
【００６３】
表１〜表５の結果から、実施例１〜７の最低滴下量は２．５ｍｌ以下であり、比較例１〜６のそれよりも少ないことがわかった。
【００６４】
以上の結果から、本発明の反射防止コーティング用組成物を用いることにより、フォトレジスト膜内において基板からの反射光と干渉することによりもたらされるパターン寸法精度の低下（パターン寸法幅の変動）を防止するための最低滴下量の少ない塗布特性に優れた干渉防止膜、及び化学増幅型レジストと反射防止膜とのインターミックスなどにより引き起こされる、エッチング工程に不都合なＴ−トップ、ラウンドトップなどのパターン形状の劣化を起こさないレジストパターン形状が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、フォトレジスト膜内において基板からの反射光と干渉することによりもたらされるパターン寸法精度の低下（パターン寸法幅の変動）を防止するための最低滴下量の少ない塗布特性に優れた干渉防止膜、及び化学増幅型レジストと反射防止膜とのインターミックスなどにより引き起こされる、エッチング工程に不都合なＴ−トップ、ラウンドトップなどのパターン形状の劣化を起こさないレジストパターンの形成方法及びこの方法に用いられる反射防止コーティング用組成物を提供することができる。
【０００１】
本発明は、塗布性に優れた反射防止コーティング用組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の製造においては、シリコンウェハーなどの基板上にフォトレジスト膜を形成し、これに活性光線を選択的に照射した後、現像処理を行い、基板上にレジストパターンを形成するリソグラフィー技術が応用されている。
【０００３】
近年、ＬＳＩにおいて、より高い集積度を得るためにリソグラフィープロセスにおける加工線幅の微細化が急速に進められている。この加工線幅の微細化を進めるに際し、フォトレジスト、反射防止膜、露光方法、露光装置、現像剤、現像方法、現像装置等をはじめとして、リソグラフィーのあらゆる工程、使用材料について様々な提案がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、レジスト層上に低屈折率であるフッ素系界面活性剤を含む表面反射防止膜を設け、これによりレジスト表面からの反射光によるレジストパターン形成への悪影響を防止することが記載されている。レジスト層上に反射防止膜を設けると、レジスト膜厚対感度曲線の振幅の幅が小さくなり、レジスト層の膜厚がばらついた場合でも、感度ばらつきが小さくなり、ひいては寸法ばらつきが小さくなると言う利点がある。また、表面反射防止膜を用いると入射光と反射光あるいは反射光同士の干渉によるスタンディングウエーブを低減できる利点を有する。しかしながら、レジスト表面への塗布特性が必ずしも十分ではなく、近年基板の大型化が進むなかで、さらに塗布性が良好な反射防止コーティング用組成物が求められているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３４９８５７号公報（第４−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
［０００６］
本発明は上記のような状況に鑑み、反射防止膜としての性能を維持しながら、特に優れた塗布特性を有する反射防止コーティング用組成物、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
［０００７］
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、少なくとも下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する組成物を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
［０００８］
すなわち本発明は、少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）成分を含有することを特徴とする反射防止コーティング用組成物及びこれを用いるパターン形成方法を提供するものである。
（Ａ）下記一般式（１）
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｈ （１）
（式中、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは０〜２０の整数を示す。）で表されるパーフルオロアルキル・アルキレンスルホン酸
（Ｂ）有機アミン
（Ｃ）水溶性重合体
（Ｄ）下記一般式（２）
ＣｋＦ２ｋ＋１ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ−Ｙ （２）
（式中、ｋは１〜２０の整数を示し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であり、Ｙはカルボキシル基、スルホン酸基、又はリン酸基を示す。）で表されるパーフルオロアルキルエチル基含有化合物
（Ｅ）水
［０００９］
前記反射防止コーティング用組成物中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）成分のうち、いずれか一つでも欠落すると目的は達成されない。また、以下に記載する各必須成分の主な役割以外にも、各成分の相乗効果によっても目的が達成されるものである。
【発明の効果】
［００１０］
本発明によれば、フォトレジスト膜内において基板からの反射光と干渉することによりもたらされるパターン寸法精度の低下（パターン寸法幅の変動）を防止するための最低滴下量の少ない塗布特性に優れた干渉防止膜、及び化学増幅型レジストと反射防止膜とのインターミックスなどにより引き起こされる、エッチング工程に不都合なＴ−トップ、ラウンドトップなどのパターン形状の劣化を起こさないレジストパターンの形成方法及びこの方法に用いられる反射防止コーティング用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いる（Ａ）成分とは、下記一般式（１）
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｈ （１）
（式中、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは０〜２０の整数を示す。）で表されるパーフルオロアルキル・アルキレンスルホン酸（以下、（Ａ）成分と略記する。）である。この（Ａ）成分は、本発明の組成物において、固形分中の主成分であり、低屈折率性（一般に、高フッ素含有量である程低屈折率化する。）ひいては反射防止効果を発揮する上での必須成分である。
【００１２】
（Ａ）成分は、上記一般式（１）におけるｍとｎの整数値により水溶性、皮膜の経時安定性及び屈折率が変化するため、目的とする反射防止性、本発明の組成物中の他の成分との相溶性に応じて、ｍとｎの整数を選択することは重要である。水溶性、皮膜の経時安定性及び屈折率のバランスを考慮すると、ｎは１〜２０の整数であり、４〜１２の整数が好ましく、さらに好ましくはｎが８の整数である。最適なｎの整数値は他の成分に依存するが、ｎが４よりも小さいと、低屈折率性が保てないために目的とする反射防止効果が発揮できない場合があり、逆にｎが１２よりも大きいと、水溶性及び皮膜の経時安定性が実用レベルに満たない場合があるからである。
【００１３】
また、低屈折率化の点から、ｍは０〜２０の整数であり、そのなかでも小さい方が好ましく、合成の容易さ及び水溶性、皮膜の経時安定性の点から、０または１の整数が好ましい。また、（Ａ）成分は単一化合物であってもよいし、複数化合物の混合物であってもよい。
【００１４】
（Ａ）成分の製造方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、米国特許第３８２５５７７号明細書に記載されている方法、すなわち、フッ素化アルキル基含有スルホニルハライドを約１００倍当量の水と約５倍当量の濃硫酸の存在下で、１００℃で８時間加熱することにより加水分解反応を行い、反応終了後、反応液をジエチルエーテルを用いた抽出によって、該エーテル中にフッ素化アルキル基含有スルホン酸を溶解させ、その後、該エーテルを蒸留によって取り除く方法が挙げられる。
【００１５】
また、（Ｂ）成分である有機アミンの主な役割は、本発明の組成物のｐＨ調整である。（Ｂ）成分を導入することにより、基材となるレジストとのマッチングひいてはリソグラフィー特性が向上する。
【００１６】
（Ｂ）成分である有機アミンとしては、特に限定されるものではないが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム類、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、ジメチルメタノールアミン、ジエチルメタノールアミン、メチルジメタノールアミン、エチルジメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、ジエチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン等のアルキルアミン類を用いることができる。これら有機アミンは、単独あるいは２種類以上を併用して使用することができる。
【００１７】
本発明者等の知見によれば、（Ａ）成分との相溶性が良好である点から、これらのなかでもアルカノールアミンが好ましい。さらには、本発明の組成物中での相溶性及び基材となるフォトレジストとのマッチングひいてはリソグラフィー特性向上の観点から、トリエタノールアミンが特に好ましい。
【００１８】
本発明の反射防止コーティング用組成物に用いられる（Ｃ）成分である水溶性重合体は、レジスト膜の表面上に本発明の組成物が均一にコーティングされた後、経時的に安定な皮膜をレジスト膜上に形成させるための成分であり、水への溶解度が０．１質量％以上の重合体であれば種々のものを用いることができる。
【００１９】
（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（α−トリフルオロメチルアクリル酸）、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアルコール共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−アクリル酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−アクリル酸メチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−メタクリル酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−メタクリル酸メチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−マレイン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−マレイン酸ジメチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−無水マレイン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−イタコン酸共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−イタコン酸メチル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−無水イタコン酸共重合体、フッ素化ポリエーテルなどが挙げられる。そのなかでも、形状あるいは種類を異にするレジスト表面への塗布適性、皮膜の経時安定性、レジスト寸法安定性、低屈折率性、水に対する溶解性等の観点から、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルピロリドン）、フッ素化ポリエーテルなどが好ましい。これら（Ｃ）成分は、単独または２種類以上を混合して使用することができる。一文削除
【００２０】
（Ｃ）成分としては、どのような方法によって製造されたものでもよく、重合体の製造方法に制限はない。水溶性重合体中への親水性単位の導入の方法としては、親水性モノマーそのものをラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の重合機構に基づき、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の重合方法によって行ってもよいし、親水性単位を含まない重合体を製造した後に、親水性単位に置換するような反応による方法によって行ってもよいし、これらの組み合わせによる方法でも構わない。
【００２１】
（Ｃ）成分である水溶性重合体の分子量は質量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量が１，０００に満たないと、均質な皮膜が得られにくくなるとともに皮膜の経時安定性が低下し、逆に１，０００，０００を越えると、コーティング時に糸引き現象が起こったり、レジスト表面への広がりが悪く、少量の滴下量で均一な塗布をすることができなくなったりするからである。
【００２２】
また、（Ｄ）成分は、下記一般式（２）
ＣｋＦ２ｋ＋１ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ−Ｙ （２）
で表されるパーフルオロアルキルエチル基含有化合物である。この（Ｄ）成分は主に、反射防止コーティング用組成物の塗布特性の向上、ｐＨ調整及び反射防止膜の屈折率の最適化を目的として使用される。上記一般式（２）中、ｋは１〜２０の整数を示し、Ｘは単結合または２価の連結基であり、Ｙはアニオン性基またはノニオン性基を示す。但し、（Ａ）成分と異なる構造を有する化合物である
［００２３］
上記一般式（２）において、Ｘは、目的とする反射防止コーティング用組成物の塗布性や屈折率、及び上記一般式（２）で表される化合物の水溶性により最適なものが選択される。すなわち、Ｘとして具体的には、例えば、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１）−（ここでＲ１は水素または炭素数１〜８のアルキル基である）等が挙げられる。また、これらの２つ以上を組み合わせてもよい。
［００２４］
そのなかでも、水溶性及び他の成分との相溶性の観点から、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−が好ましく、水溶性及び（Ｃ）成分との相溶性が向上の点から、−Ｏ−や−Ｓ−を含むものがより好ましく、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−がさらに好ましい。
［００２５］
また、Ｙはイオン性を決める末端構造であり、具体的には、アニオン性基として例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。そのなかでも、カルボキシル基が好ましい。また、ノニオン性基としては、例えば、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が挙げられる。（Ａ）成分との相溶性の点から、アニオン性基が好ましく、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）がより好ましい。
［００２６］
（Ｄ）成分として、例えば、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ３、
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ３Ｈ６ＯＨ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＣＨ３、
Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯＨ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３Ｈ、
Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２
等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２７】
上記一般式（２）において、ｋは、１〜２０の整数であり、水溶性の観点から４〜１２の整数であるのが好ましく、６の整数であるのが特に好ましい。
【００２８】
本発明者等の知見によれば、水溶性、水溶性重合体との相溶性、（Ａ）との相溶性、屈折率のバランスの観点から、（Ｄ）成分はｋが４〜１２の整数であり、Ｙがカルボキシル基であるのが好ましく、ｋが６の整数であり、Ｘが−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｙがカルボキシル基であるのが最も好ましい。
【００２９】
（Ｄ）成分の製造方法には特に限定はないが、例えばパーフルオロアルキルエチルアイオダイドと３−メルカプトプロピオン酸を脱ヨウ化水素して容易に合成される。
【００３０】
さらに、本発明の反射防止コーティング用組成物に用いられる（Ｅ）成分である水に特に制限はないが、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により、有機不純物、金属イオン等が除去されたものが好ましく用いられる。
【００３１】
なお、（Ｅ）成分には、塗布性の向上を目的として、水に可溶な有機溶媒を水とともに用いることも可能である。水に可溶な有機溶媒としては、水に対して０．１質量％以上溶解する溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、アルキルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート等の極性溶媒が挙げられる。なお、これら具体例は単に有機溶媒の例として挙げたにすぎないもので、本発明で使用される有機溶媒がこれらの溶媒に限られるものではない。
【００３２】
（Ａ）成分は反射防止膜となる本発明の組成物中の固形分の主成分であり、通常０．１〜２５質量％、好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは２〜４質量％水溶液として取り扱う。このとき、反射防止コーティング用組成物中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の質量割合に特に制限はないが、好ましい範囲としては目的とするレジスト材料、露光装置、反射防止性能、基材の形状などにより異なるものの、反射防止膜としての主成分は（Ａ）成分であり、（Ｂ）成分はｐＨ調整としての役割から（Ａ）成分に対して過剰に添加する必要はなく、（Ｃ）成分は反射防止膜を製膜するために必須であるが屈折率の点から少量であることが好ましく、（Ｄ）成分は本発明の組成物のｐＨ調整、塗布性向上、反射防止膜の屈折率の最適化を目的として配合量が決定される。このような点を考慮して、本発明の組成物の配合量は、質量比で（Ｃ）成分を１とした場合、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）＝２．０〜７．０／０．１〜１．０／０．０１〜１．５の範囲が好ましく、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）＝３．０〜５．０／０．１〜１．０／０．０５〜１．２の範囲が特に好ましい。
【００３３】
化学増幅型フォトレジストがポジ型である場合には、反射防止コーティング用組成物が中性から酸性の範囲であるものが好ましく用いられる。本発明の反射防止コーティング用組成物の酸性状態としては、通常ｐＨ７以下であり、好ましくはｐＨ１．０〜４．０であり、さらに好ましくはｐＨ１．６〜２．６の範囲である。
【００３４】
また、本発明の反射防止コーティング用組成物には、必要に応じて性能を損なわない範囲で添加剤を配合することができる。添加剤としては、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分以外のフッ素系、シリコン系、炭化水素系のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。
【００３５】
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなど、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アセチレングリコール誘導体などが挙げられる。
【００３６】
また、アニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、及びそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、及びそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸、及びそのアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、及びそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸、及びそのアンモニウム塩または有機アミン塩などが挙げられる。
【００３７】
両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
【００３８】
また、本発明において、反射防止膜の膜減り量の最適化は、反射防止コーティング用組成物による最適化の他に、レジスト及び反射防止コーティング用組成物のベーク温度、ベーク時間などの調製により行ってもよい。レジストのプリベーク温度は、その組成によって一般的に２系統がある。すなわち、一つは高エネルギーを必要とし、一般的に１００〜１５０℃程度の温度でベークする必要があるものであり、これに対し他の一つは、前述のものに比べそれほどエネルギーが必要でない、１００℃未満でベークするものである。また、反射防止コーティング用組成物のプリベーク温度は、一般的には溶剤を乾燥するのに十分な温度である６０〜１００℃である。さらに、レジストの露光後ベークは、一般的には１００〜１５０℃程度である。例えば、現像後パターン形状がＴ−トップになる場合、レジスト及び反射防止コーティング用組成物のベーク温度の組み合わせとして、レジストのプリベーク温度を低めに、反射防止コーティング用組成物のプリベーク温度を１００℃以上の高めにすることで実現できる場合がある。また、露光後必要に応じて、反射防止コーティング用組成物を剥離あるいは溶解除去することによって、エッチングに不都合を来たすに至るほどの膜減りを低減することができる。
【００３９】
本発明における反射防止コーティング用組成物を用いて作製する反射防止膜の膜厚としては、該反射防止コーティング用組成物を適用しない場合に比べてレジスト膜現像時の膜減りが大きくなるように化学的作用が充分である膜厚であればよく、好ましくは８０〜１０，０００Å、より好ましくは３３０〜９９０Åである。また、反射防止コーティング用組成物の塗布は、スピンコートなど従来知られた任意の塗布方法により塗布することができる。
【００４０】
また、本発明においてレジストとして用いられるポジ型化学増幅型フォトレジストは、種々のポジ型化学増幅型フォトレジストであればいずれのものでもよい。ポジ型の化学増幅型フォトレジストとしては、例えばポリヒドロキシスチレンをｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリマーと光酸発生剤との組み合わせからなるものをはじめとして、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフロオロアーセナートとポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）の組み合わせからなるレジスト等が挙げられる。また、その膜厚は現像後得られたレジストパターンが、エッチング工程でのエッチングに好適に対応できるものであればよく、一般的には０．３〜１．０μｍ程度である。
【００４１】
本発明のパターン形成方法は、通常使用される６インチ前後の基板だけでなく、８インチ以上の大口径基板上にパターンを形成する際にも好適に適用される。基板としてはシリコン基板が一般的であるが、シリコン上に金属膜や酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素などの酸化膜、窒化膜などの膜を有するものであってもよいことは勿論であるし、また基板材料もシリコンに限られるものでなく、従来ＬＳＩなどＩＣ製造の際用いられている基板材料のいずれであってもよい。また、ポジ型化学増幅型フォトレジストの塗布、ポジ型化学増幅型フォトレジスト膜及び反射防止コーティング用組成物膜のベーク、露光方法、現像剤、現像方法などは従来ポジ型の化学増幅型フォトレジストを用いてレジストパターンを形成する際に用いることが知られたものあるいは条件であればいずれのものであってもよい。さらに、露光工程で用いられる露光光源も、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線など任意のものでよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらの説明によって本発明が何等限定されるものではないことは勿論である。
【００４３】
［実施例１］
（Ｄ）成分のパーフルオロアルキルエチル基含有化合物として、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−ＳＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ（一般式（２）のｋを６、Ｘを−ＳＣＨ２ＣＨ２−、ＹをＣＯＯＨとした）を０．４質量部、（Ｂ）成分としてトリエタノールアミンを０．２８質量部、（Ｅ）成分として純水を４０質量部加え、室温（２３℃）にて均一に溶解するまで攪拌を行った。
次いで、（Ａ）成分のパーフルオロアルキル・アルキレンスルホン酸として、Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２ＣＨ２）ＳＯ３Ｈ（一般式（１）のｎを８、ｍを１とした）を上記水溶液に２．５８質量部、（Ｃ）成分として質量平均分子量４５，０００のポリ（ビニルピロリドン）を０．７４質量部、（Ｅ）成分の純水を５６質量部加え、室温（２３℃）にて均一に溶解させた後、０．１μｍのフィルターを通して濾過して反射防止コーティング用組成物を得た。
【００４４】
この反射防止コーティング用組成物のｐＨは約２．１５であった。アセタール系のポリマーからなるクラリアント社製ポジ型フォトレジスト（ＡＺ ＤＸ３３０１Ｐ（「ＡＺ」は登録商標））を、東京エレクトロン社製スピンコーター（Ｍａｒｋ８）にて８インチシリコンウェハーに塗布し、９０℃、９０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、シリコンウエハー上に５１０ｎｍのレジスト膜を形成した。膜厚は、プロメトリック社製膜厚測定装置（ＳＭ３００）を用いて測定した。
【００４５】
次いで、上記反射防止コーティング用組成物を上記と同じスピンコーターを用いてフォトレジスト膜上に塗布し、９０℃、６０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、フォトレジスト膜上に膜厚４５０Åの反射防止膜を形成した。
【００４６】
次にキャノン社製（ＫｒＦ ステッパー ＦＰＡ ３０００−ＥＸ５）を用い露光を行い、次いで、ホットプレートにて１１０℃、６０秒間、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。これをクラリアント社製アルカリ現像液（ＡＺ ３００ＭＩＦデベロッパー（「ＡＺ」は登録商標）、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）で２３℃の条件下に１分間パドル現像し、レジストパターンを得た。
【００４７】
また、現像後のレジストの膜厚を上記と同じ膜厚測定装置を用いて測定した。現像前のレジストの膜厚と現像後のレジストの膜厚を差し引いた値を膜減り量とした。
【００４８】
また、塗布性評価としてＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）処理した８インチシリコンウェハー上に、アセタール系のポリマーからなるクラリアント社製化学増幅型ポジ型フォトレジスト（ＡＺ ＤＸ３３０１Ｐ（「ＡＺ」は登録商標））を、東京エレクトロン社製スピンコーター（Ｍａｒｋ８）にてシリコンウェハーに塗布し、９０℃、９０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、シリコンウエハー上に５１０ｎｍのレジスト膜を形成し、評価用の基板を用意した。次に、同スピンコーターを用い、上記基板に反射防止コーティング用組成物サンプルを滴下し、８インチウェハー全面に均一な膜を形成するのに必要な最低滴下量を比較評価した。最低滴下量が少ないほど塗布性が良好であり、２．５ｍｌ以下が塗布性良好であった。
【００４９】
各成分の配合比（質量部）と、レジストの断面パターン形状、膜減り量、反射防止コーティング用組成物のｐＨ、２４８ｎｍの波長における反射防止膜の屈折率、最低滴下量に関し、それらを表１に示す。
【００５０】
［実施例２〜４］
（Ｄ）成分のＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２−ＳＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨと（Ｅ）成分の純水の配合量を変えた以外は、実施例１と同様にして、反射防止コーティング用組成物を作製し、実施例１と同様の方法で評価した。各成分の配合比（質量部）と、パターン形状、膜減り量、ｐＨ、屈折率、最低滴下量を、各々表１に示す。
【００５１】
【表１】
［実施例５］
（Ｂ）成分のトリエタノールアミンをジメチルアミノエタノールとし、配合量を変えたこと以外は実施例１と同様にして、反射防止コーティング用組成物を作製し、実施例１と同様の方法で評価した。各成分の配合比（質量部）と、パターン形状、膜減り量、ｐＨ、屈折率、最低滴下量を、各々表２に示す。
【００５３】
［実施例６］
（Ｂ）成分のトリエタノールアミンをモノエタノールアミンとし、配合量を変えたこと以外は実施例１と同様にして、反射防止コーティング用組成物を作製し、実施例１と同様の方法で評価した。各成分の配合比（質量部）と、パターン形状、膜減り量、ｐＨ、屈折率、最低滴下量を、各々表２に示す。
【００５４】
【表２】
［実施例７］
（Ａ）成分のパーフルオロアルキル・アルキレンスルホン酸をＣ８Ｆ１７ＳＯ３Ｈ（一般式（１）のｎを８、ｍを０とした）としたこと以外は実施例１と同様にして、反射防止コーティング用組成物を作製し、実施例１と同様の方法で評価した。各成分の配合比（質量部）と、パターン形状、膜減り量、ｐＨ、屈折率、最低滴下量を、各々表３に示す。
【００５６】
【表３】
［比較例１］
（Ｄ）及び（Ｂ）成分を配合せず、実施例１で用いた（Ａ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）成分を、表４に示した配合で混ぜ合わせ、室温で均一に溶解させた後、０．１μｍのフィルターを通して濾過し、反射防止コーティング用組成物を得た。これを実施例１と同様の方法で評価した。各成分の配合比（質量部）と、パターン形状、膜減り量、ｐＨ、屈折率、最低滴下量を、各々表４に示す。
【００５８】
［比較例２〜４］（（Ｄ）成分を含まない反射防止コーティング組成物）
比較例１で用いた成分にさらに、（Ｂ）成分としてトリエタノールアミン（比較例２）、ジメチルアミノエタノール（比較例３）、又はモノエタノールアミン（比較例４）を表４に示した配合で混ぜ合わせ、室温で均一に溶解させた後、０．１μｍのフィルターを通して濾過し、反射防止コーティング用組成物を得た。これを実施例１と同様の方法で評価した。各成分の配合比（質量部）と、パターン形状、膜減り量、ｐＨ、屈折率、最低滴下量を、各々表４に示す。
【００５９】
【表４】
［比較例５］
（Ｄ）成分を配合せず、（Ｅ）成分の配合量を変えた以外は実施例７と同様の成分を用いて、これらを室温で均一に溶解させた後、０．１μｍのフィルターを通して濾過し、反射防止コーティング用組成物を得た。これを実施例１と同様の方法で評価した。各成分の配合比（質量部）と、パターン形状、膜減り量、ｐＨ、屈折率、最低滴下量を、各々表５に示す。
【００６１】
［比較例６］
比較例５で用いた（Ａ）成分と（Ｂ）成分を表５に示す化合物及び配合量に変え、パーフルオロへキシルスルホンアミド（Ｃ６Ｈ１３ＳＯ２ＮＨ２）を用い、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分は表５に示す配合量として反射防止コーティング用組成物を作製し、実施例１と同様の方法で評価した。各成分の配合比（質量部）と、パターン形状、膜減り量、ｐＨ、屈折率、最低滴下量を、各々表５に示す。
【００６２】
【表５】
表１〜表５の結果から、実施例１〜７の最低滴下量は２．５ｍｌ以下であり、比較例１〜６のそれよりも少ないことがわかった。
【００６４】
以上の結果から、本発明の反射防止コーティング用組成物を用いることにより、フォトレジスト膜内において基板からの反射光と干渉することによりもたらされるパターン寸法精度の低下（パターン寸法幅の変動）を防止するための最低滴下量の少ない塗布特性に優れた干渉防止膜、及び化学増幅型レジストと反射防止膜とのインターミックスなどにより引き起こされる、エッチング工程に不都合なＴ−トップ、ラウンドトップなどのパターン形状の劣化を起こさないレジストパターン形状が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、フォトレジスト膜内において基板からの反射光と干渉することによりもたらされるパターン寸法精度の低下（パターン寸法幅の変動）を防止するための最低滴下量の少ない塗布特性に優れた干渉防止膜、及び化学増幅型レジストと反射防止膜とのインターミックスなどにより引き起こされる、エッチング工程に不都合なＴ−トップ、ラウンドトップなどのパターン形状の劣化を起こさないレジストパターンの形成方法及びこの方法に用いられる反射防止コーティング用組成物を提供することができる。
Claims (7)
- 少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）成分を含有することを特徴とする反射防止コーティング用組成物。
（Ａ）下記一般式（１）
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｈ （１）
（式中、ｎは１〜２０の整数を示し、ｍは０〜２０の整数を示す。）で表されるパーフルオロアルキル・アルキレンスルホン酸
（Ｂ）有機アミン
（Ｃ）水溶性重合体
（Ｄ）下記一般式（２）
ＣｋＦ２ｋ＋１ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ−Ｙ （２）
（式中、ｋは１〜２０の整数を示し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であり、Ｙはカルボキシル基、スルホン酸基、又はリン酸基を示す。）で表されるパーフルオロアルキルエチル基含有化合物
（Ｅ）水 - 前記（Ｂ）成分が、アルカノールアミンである請求項１に記載の反射防止コーティング用組成物。
- 上記一般式（１）において、ｎが８の整数であり、ｍが０または１の整数である請求項１に記載の反射防止コーティング用組成物。
- 上記一般式（２）において、ｋが４〜１２の整数であり、Ｙがカルボキシル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の反射防止コーティング用組成物。
- 上記一般式（２）において、ｋが６の整数であり、Ｘが−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｙがカルボキシル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の反射防止コーティング用組成物。
- 前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分の質量割合が、前記（Ｃ）成分を１とした場合、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）＝２．０〜７．０／０．１〜１．０／０．０１〜１．５である請求項１に記載の反射防止コーティング用組成物。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の反射防止コーティング用組成物をフォトレジスト膜上に塗布し、加熱する工程を備えることを特徴とするパターン形成方法。
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