JP3767714B2

JP3767714B2 - 反射防止膜用組成物

Info

Publication number: JP3767714B2
Application number: JP08003897A
Authority: JP
Inventors: 聖史高野; 一義田中; 豊橋本
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-03-31
Publication date: 2006-04-19
Anticipated expiration: 2017-03-31
Also published as: JPH103001A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種基材上にコーティングすることにより使用し得る反射防止膜用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子、半導体分野の発達に伴い、より精密且つ微細なパターニング加工技術が要求されている。しかしながら、フォトレジスト時の光の散乱、反射により、緻密なパターニンングが阻害されるという問題がある。また、多種多様な液晶製品の普及に伴い、ノート型パソコン、携帯電話、自動車テレビ等様々な環境でこれらの製品を使用されることが増えてきたが、光の散乱、反射による画面の不鮮明さが問題となっている。
【０００３】
この様な状況に鑑み、低屈折率を有するフッ素化合物をコーティングする方法が提案されている。ところが、反射防止性を高めるためにフッ素含有量を増大させようとすると、パーフルオロアルキル（Ｒｆ）基中の炭素数が大きいもの（７以上）を使用することになる。一方、Ｒｆ基中の炭素数が大きいものは、皮膜にすると経時的に結晶化が進み、皮膜の透明性が損なわれたり、割れたりするという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、反射防止性と経時的な皮膜形成安定性能を併せ持つ組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、下記一般式（Ａ−１）或いは（Ａ−２）で表される化合物で、炭素数及びフッ素原子数の異なる化合物の併用、又は特定のアミン塩化合物を用いることにより、反射防止性と経時的な皮膜形成安定性能を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、第１の発明として、下記一般式（Ａ−１）又は下記一般式（Ａ−２）
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ＣＨ_２）_ｍＸ（Ａ−１）
（但し、Ｘは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、又はそれらの各種アミン塩であり、ｍは０〜２０の整数である。）
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＰＯ（ＯＨ）_２（但し、式中のｎは４，６，８，１０，１２又は２０である。）又は（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＰＯ（ＯＨ）（但し、式中のｎは８である。）（Ａ−２）
で表される化合物で、ｎが１〜６の整数である化合物とｎが７〜２０の整数である化合物とを含有することを特徴とする反射防止膜用組成物を提供するものであり、
第２の発明として下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）
【化１】

［式（１）、（２）中、ｎは１〜２０の整数であり、ｍは０〜２０の整数であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はＨ又はＣ_ｑＨ_２ｑ＋１（ｑは１〜２０の整数）である。但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全てＨの場合、及び、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のいずれか２つがＨで１つがＣＨ_３の場合を除く。］
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＰＯ（ＯＨ）（ＯＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）（３）
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＰＯ（ＯＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２（４）
（式（３）、（４）中ｎは６又は８である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有する反射防止膜用組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の発明は、上記一般式（Ａ−１）又は一般式（Ａ−２）で表される化合物で、ｎが１〜６の整数である化合物とｎが７〜２０の整数である化合物とを併用して含有する反射防止膜用組成物である。ここで、前記一般式中におけるパーフルオロアルキル（Ｒｆ）基の構造は、直鎖状或いは分岐状のいずれであっても構わない。
【０００８】
このような前記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）で表される具体的化合物としては以下のようなものが挙げられる。尚、これらの具体例によって本発明が何ら限定されるものでないことは勿論である。
【０００９】
Ａ−１−１：Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＯＨ
Ａ−１−２：Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯＨ
Ａ−１−３：Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ａ−１−４：Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ
Ａ−１−５：Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ａ−１−６：Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯＨ
Ａ−１−７：Ｃ_１０Ｆ_２１ＣＯＯＨ
Ａ−１−８：Ｃ_１２Ｆ_２５ＣＯＯＨ
Ａ−１−９：Ｃ_２０Ｆ_４１ＣＯＯＨ
Ａ−１−１０：Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯＮＨ_４
Ａ−１−１１：Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯＮ（ＣＨ_３）_４
Ａ−１−１２：Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｈ
Ａ−１−１３：Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３Ｈ
Ａ−１−１４：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｈ
Ａ−１−１５：Ｃ_１０Ｆ_２１ＳＯ_３Ｈ
Ａ−１−１６：Ｃ_１２Ｆ_２５ＳＯ_３Ｈ
Ａ−１−１７：Ｃ_２０Ｆ_４１ＳＯ_３Ｈ
Ａ−１−１８：Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３Ｎ（ＣＨ_３）_４
Ａ−１−１９：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ＮＨ_４
Ａ−１−２０：Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３ＮＨ_４
Ａ−１−２１：Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３ＮＨ_３ＣＨ_３
Ａ−１−２２：Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３ＮＨ_２（ＣＨ_３）_２
Ａ−１−２３：Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３ＮＨ（ＣＨ_３）_３
Ａ−１−２４：Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３ＮＨ_３Ｃ_２Ｈ_５
Ａ−１−２５：Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３ＮＨ_２（Ｃ_２Ｈ_５）_２
Ａ−１−２６：Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_３
Ａ−１−２７：Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３ＮＨ_３Ｃ_３Ｈ_７
Ａ−１−２８：Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３ＮＨ_２（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２
Ａ−１−２９：Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３ＮＨ_２（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_２
Ａ−１−３０：Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３ＮＨ_３ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
Ａ−１−３１：Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３ＮＨ_３（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２
Ａ−１−３２：Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３ＮＨ_３ＯＨ
Ａ−１−３３：Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｐｈ
Ａ−１−３４：Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｐｈ
Ａ−１−３５：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｎ（ＣＨ_３）_４
Ａ−１−３６：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ＮＨ_３ＣＨ_３
Ａ−１−３７：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ＮＨ_２（ＣＨ_３）_２
Ａ−１−３８：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ＮＨ（ＣＨ_３）_３
Ａ−１−３９：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ＮＨ_３Ｃ_２Ｈ_５
Ａ−１−４０：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ＮＨ_２（Ｃ_２Ｈ_５）_２
Ａ−１−４１：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ＮＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_３
Ａ−１−４２：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ＮＨ_３Ｃ_３Ｈ_７
Ａ−１−４３：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ＮＨ_２（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２
Ａ−１−４４：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ＮＨ_２（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）_２
Ａ−１−４５：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ＮＨ_３ｎ−Ｃ_４Ｈ_９
Ａ−１−４６：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ＮＨ_３（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２
Ａ−１−４７：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ＮＨ_３ＯＨ
Ａ−１−４８：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｐｈ
Ａ−１−４９：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｐｈ
Ａ−１−５０：Ｃ_５Ｆ_１１ＳＯ_３Ｈ
Ａ−１−５１：Ｃ_７Ｆ_１５ＳＯ_３Ｈ
Ａ−２−１：Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２０ＰＯ（ＯＨ）_２
Ａ−２−２：Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２０ＰＯ（ＯＨ）_２
Ａ−２−３：Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２０ＰＯ（ＯＨ）_２
Ａ−２−４：Ｃ_１０Ｆ_２１ＣＨ_２ＣＨ_２０ＰＯ（ＯＨ）_２
Ａ−２−５：Ｃ_１２Ｆ_２５ＣＨ_２ＣＨ_２０ＰＯ（ＯＨ）_２
Ａ−２−６：Ｃ_２０Ｆ_４１ＣＨ_２ＣＨ_２０ＰＯ（ＯＨ）_２
Ａ−２−７：（Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２０）_２ＰＯ（ＯＨ）
【００１０】
ここで、本発明で得られる各種アミン塩の原料として用いるアミン化合物には公知慣用のいずれの物質を用いても良い。例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、テトラメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられるが、本例示化合物によって本発明が何等限定されるものではない。
【００１１】
一般に、フォトレジスト用の反射防止膜は、現像時に水で容易に除去できるものが好ましいので、水溶性フッ素系化合物が使用されている。ところで、反射防止性を得るためには、コーティングする基材の屈折率にもよるが、多くの場合は低屈折率化合物が必要になる。一般に、フッ素原子を含有する化合物は、フッ素原子の大きな分子容と小さな原子屈折を有するという特徴により低屈折率を示し、その屈折率の値は、化合物中のフッ素含有量に正比例することが知られている。従って、高フッ素含有量の化合物を得ようとすると、Ｒｆ基中の炭素数の大きな化合物を用いる必要がある。しかしながら一方、Ｒｆ基中の炭素数が増加すると、結晶化することが知られている。それ故に、低屈折率を有する長鎖（２０≧ｎ≧７）のフッ素系化合物を反射防止膜として使用すると、成膜直後は低屈折率を有する優れた反射防止性を発揮するが、経時的にＲｆ基の結晶化が進み皮膜の濁り、割れが生ずるという致命的欠点を有する。
【００１２】
本発明は、結晶化し易いが低屈折率を有する２０≧ｎ≧７の化合物と、屈折率は若干高くなるが結晶化し難い１≦ｎ≦６の化合物を同時に用いることを特徴とするものであり、上述したような結晶化による皮膜の劣化を起こすことなく、優れた反射防止性を維持することができるという効果を有するものである。
【００１３】
Ｒｆ基において２０≧ｎ≧７の化合物と１≦ｎ≦６の化合物の割合は、目的とする基材の屈折率、工程或いはコスト上可能な膜厚、目標とする皮膜寿命等によって、調整しなければならないが、モル比で（２０≧ｎ≧７の化合物）／（１≦ｎ≦６の化合物）＝９９．９９／０．０１〜０．０１／９９．９９が好ましく、９９．９／０．１〜０．１／９９．９がより好ましい。
【００１４】
Ｒｆ基において２０≧ｎ≧７の化合物、１≦ｎ≦６の化合物は１種類ずつ用いても、２種類以上を同時に用いても構わない。
【００１５】
本発明の第２の発明は、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）
【化１】

［式（１）、（２）中、ｎは１〜２０の整数であり、ｍは０〜２０の整数であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はＨ又はＣ_ｑＨ_２ｑ＋１（ｑは１〜２０の整数）である。但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全てＨの場合、及び、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のいずれか２つがＨで１つがＣＨ_３の場合を除く。］
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＰＯ（ＯＨ）（ＯＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）（３）
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＰＯ（ＯＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２（４）
（式（３）、（４）中ｎは６又は８である。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有することを特徴とする反射防止膜用組成物である。
【００１６】
上記式において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３がすべてＨの場合、およびＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の中いずれか２つがＨで１つがＣＨ_３の場合は、低屈折率にならず、本発明の反射防止膜用組成物としての性能を発揮することができないので、本発明の範囲には含まれない。
【００１７】
これらのうち、前記一般式（１）〜（２）で表される化合物が、−ＣＯＯＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９又は−ＳＯ_３ＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９の構造を有する化合物であることが好ましい。
【００１８】
さらにこれらの化合物のうち、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｆ_１１ＳＯ_３ＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３ＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_７Ｆ_１５ＳＯ_３ＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＯＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９で示される構造を有するｔ−ブチルアミン塩化合物がより好ましい。
【００１９】
これらのｔ−ブチルアミン塩を用いることによりＲｆ基中の炭素数に拘らず結晶性を低下させることが可能であり、２０≧ｎ≧７の化合物と１≦ｎ≦６の化合物とを併用しなくともＲｆ基の結晶化の進行による皮膜の濁り、割れを生じることなく、且つ低屈折率を有する優れた反射防止性を発揮することができる。
【００２０】
尚、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物は単独で用いても効果を発揮するが、反射防止膜成膜時の塗布溶液の水素イオン濃度調整等の目的で前記一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される化合物（以下、化合物Ａと称する）を１種類または２種類以上用いても何等問題がないことは勿論である。ここで、前記一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）中におけるＲｆ基の構造は、直鎖状或いは分岐状のいずれであっても構わない。
【００２１】
前記一般式（１）〜（４）で表される化合物（以下、化合物Ｂと称する）の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
Ｂ−１：Ｃ_５Ｆ_１１ＳＯ_３ＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９
Ｂ−２：Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３ＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９
Ｂ−３：Ｃ_７Ｆ_１５ＳＯ_３ＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９
Ｂ−４：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９
Ｂ−５：Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９
Ｂ−６：Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９
Ｂ−７：Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９
Ｂ−８：Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９
Ｂ−９：Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２０ＰＯ（ＯＨ）（ＯＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）
Ｂ−１０：Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２０ＰＯ（ＯＨ）（ＯＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）
Ｂ−１１：Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２０ＰＯ（ＯＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２
Ｂ−１２：Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２０ＰＯ（ＯＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２
【００２２】
さらに、Ｒｆ基含有アルコール化合物、Ｒｆ基含有アミン化合物、Ｒｆ基含有スルホニルアミド化合物（以下、これらを化合物Ｃと称する）を、化合物Ａ及び／またはＢと共に用いることができる。化合物Ｃを併用することによって、いわゆる共界面活性剤効果が起こり、Ｒｆ基部分の配向性を増加させ、皮膜形成性を向上させ得る。従って、化合物Ａ及び／またはＢのみでは反射防止性並びに皮膜形成性が不十分な場合には、化合物Ｃを用いることは有効である。
【００２３】
これら化合物Ｃは、化合物Ａ及び／またはＢ或いは後述する化合物Ｄとの組み合わせと、皮膜に要求される反射防止性、即ち化合物Ｃとしては屈折率によって、目的とする系に合致した化合物が選択される。その際、化合物Ｃは１種類であっても２種類以上を同時に用いても構わない。
【００２４】
化合物Ｃとしては上記範囲内で特に制限はないが、その具体例としては、次のような化合物が挙げられる。尚、これらの具体例によって本発明が何ら限定されるものでないことは勿論である。
【００２５】
Ｃ−１：Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
Ｃ−２：Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｈ
Ｃ−３：ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
Ｃ−４：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
Ｃ−５：Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
Ｃ−６：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２
Ｃ−７：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２Ｏ）_２０Ｈ
Ｃ−８：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５
Ｃ−９：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２
Ｃ−１０：Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２ＮＨ_２
Ｃ−１１：Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_２ＮＨ_２
Ｃ−１２：Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２ＮＨ_２
Ｃ−１３：Ｃ_１０Ｆ_２１ＳＯ_２ＮＨ_２
【００２６】
化合物Ｃを用いる場合の導入量は、目的とする反射防止膜の皮膜寿命、屈折率等により異なるが、（化合物Ａ及び／またはＢ）／化合物Ｃ＝９９．９９／０．０１〜０．０１／９９．９９（モル比）であり、好ましくは９９．９／０．１〜０．１／９９．９（モル比）である。
【００２７】
化合物Ｃは、反射防止性を持たせるためには、上述したようなパーフルオロ化合物が好ましいが、屈折率の調整、化合物Ａ及び／またはＢ、化合物Ｃとの相溶性による皮膜の形成性により、系によっては非フッ素系の化合物を併用することも可能である。
【００２８】
また、本発明者等の知見によれば、優れた経時的な皮膜形成安定性能を得たい場合には、目的とする反射防止性を損なわない範囲で、水に可溶或いは分散する皮膜形成性バインダー樹脂（以下、化合物Ｄと称する）を併用することが有効である。反射防止膜をフォトレジスト用に用いる場合、フォトレジスト工程終了後、反射防止膜を容易に除去、即ち水で除去できることが必要である。従って、バインダー樹脂としては、水に可溶或いは分散するものが好ましい。化合物Ｄとしては、構成モノマー単位中にビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリコシロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルメチルエーテル、ビニルピロリドン、エチレングリコール等の親水性単位を含む単独重合体若しくは共重合体が好ましい。
【００２９】
これらの中で、皮膜の形成性、原料の入手性等を考慮すると、化合物Ｄとしては、構成モノマー単位がビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルピロリドン及びエチレングリコールの群から選ばれる少なくとも一つを必須成分として含有する単独重合体或いは共重合体であることがより好ましい。
【００３０】
化合物Ｄの具体的化合物としては、例えば次のような化合物が挙げられるが、これらによって本発明が何ら限定されるものでないことは勿論である。
Ｄ−１：ポリビニルアルコール
Ｄ−２：ポリ（メタ）アクリル酸
Ｄ−３：ポリビニルメチルエーテル
Ｄ−４：ポリエチレングリコール
Ｄ−５：ポリビニルピロリドン
Ｄ−６：ポリビニルスルホン酸ナトリウム
Ｄ−７：ポリ−α−トリフルオロメチルアクリル酸
Ｄ−８：ポリ−β−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート
Ｄ−９：エチレン−ビニルアルコール共重合体
Ｄ−１０：酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
Ｄ−１１：エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体
Ｄ−１２：エチル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体
Ｄ−１３：メチル（メタ）アクリレート−β−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート共重合体
Ｄ−１４：エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体
このような親水性単位の導入の仕方は、親水性モノマー単位そのものの重合により得ても構わないし、重合後に親水性単位に置換するような反応によって得ても構わない。
【００３１】
本発明者らの知見によれば、化合物Ｄの分子量は、目的とする皮膜の伸度、強度等の力学特性、膜厚、化合物Ａ及び／またはＢ、化合物Ｃとの相溶性、塗工方法により適当なものを選択され特に制限されないが、数平均分子量で１００〜１００００が好ましく、５００〜２００００のものがより好ましい。
【００３２】
上述のように、化合物Ｄは水に溶解あるいは分散し易い親水性単位の単独重合体であっても、他の成分との共重合体であってもよいが、共重合体である場合、皮膜の強度、化合物Ａ及び／またはＢ，化合物Ｃとの相溶性等によって、共重合する成分を選択できる。また、単独重合体、共重合体何れの場合もその製造方法は、従来公知の方法であれば特に制限はない。
【００３３】
化合物Ｄを用いる場合の導入量は、目的とする反射防止膜の皮膜寿命、屈折率等により異なるが、（化合物Ａ及び／またはＢ）／化合物Ｄ＝９９．９９／０．０１〜０．０１／９９．９９（重量比）が好ましく、９９．９／０．１〜０．１／９９．９（重量比）がより好ましい。
【００３４】
本発明に係わる基材としては特に制限はないが、例えばガラス、石英、シリコン等の無機物、鉄、銅、フェライト、コバルト、ニッケル、アルミニウム等の金属及びそれらの合金、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル等に代表される熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６ナフタレート等のポリエステル類、ポリパラフェニレンサルファイト、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等のエンジニアリングプラスチック、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の各種ゴム類、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリカーボネート樹脂、紙、木材等が挙げられる。これら基材は、密着性良く被覆する場合、必要に応じて従来公知のプライマー処理、プラズマ処理等の前処理を施すことが可能である。尚、本発明が上記具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。
【００３５】
また塗布方法に関しても特に制限はなく、必要に応じて水あるいは溶剤で適当な濃度または粘度に調整した後、例えばグラビアコーター、リバースコーター、スピンコーター、刷毛塗り、デイッピング塗布、スプレー塗布等の方法により各種基材上に塗布することができる。尚、本発明が上記具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。
【００３６】
このような反射防止膜用組成物を基材上に塗布する際のレベリング性は、作業性、膜厚の制御ひいては反射防止膜としての性能発現の観点から極めて重要である。レベリング性向上のためには、目的とする膜厚の精度、基材、塗布方法等によっても異なるが、必要に応じて炭化水素系、シリコン系、フッ素系等の公知慣用のレベリング剤を添加することは有効な手段である。中でも表面張力低下能、本組成物に対する相溶性等の観点からフッ素系レベリング剤の添加が有効である。この様なフッ素系レベリング剤としては特に制限はないが、具体的化合物としては、３Ｍ社製フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−１７０、ＦＣ−１７０Ｃ大日本インキ化学工業社製メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７７、Ｆ−１４２Ｄ、Ｆ−１４４Ｄ、Ｆ−１４０ＮＫ等が挙げられる。このようなレベリング剤の添加量としては、反射防止膜組成物に対して０．０００１〜７％が適当であり、好ましくは０．０１〜５％、より好ましくは０．０５〜３％が好適である。
【００３７】
さらに、本発明に係わる組成物を目的とする基材上に塗布し、形成した反射防止膜は、種々の用途に用いることができる。例えばフォトレジスト用の様に加工工程上必要とされる一時的なものから、テレビ、パソコン、屋外大型掲示板等のディスプレイ、携帯電話、電子手帳、電卓、オーディオ等各種電子・電気機器の表示部分等の様に、それぞれの機器を使用する上で半永久的なものまで何れの用途にも用いることができる。尚、本発明がこれら具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。
【００３８】
【実施例】
次に本発明をより詳細に説明するために実施例及び比較例を掲げるが、これらの説明によって本発明が何等限定されるものでないことは勿論である。文中の「部」は、断わりのない限り重量基準である。
【００３９】
実施例１
化合物Ａ及び／または化合物Ｂとして、Ｒｆ基が１≦ｎ≦６のものにはＡ−１−１３、２０≧ｎ≧７のものにはＡ−１−１４を用い、それぞれ１０重量％の水溶液を調整した。また、化合物ＣとしてはＣ−１２、化合物Ｄとしては数分子量１０００のＤ−２を用い、各々１０重量％の水溶液とした。次に、これら４種類の溶液を固形分比でＡ−１−１３／Ａ−１−１４／Ｃ−１２／Ｄ−２＝３／７／６０／３０（重量比）となる様に混合し、５重量％の水溶液を調整した。調整した水溶液はシリコン基盤上にスピンコートし、透明且つ均質なフィルムを得た。
【００４０】
実施例２〜９、比較例１，２
表１の配合組成で実施例１と同様にしてフィルムを作製した。表１には、実施例１〜９，比較例１，２の各組成の配合と化合物Ｄを用いた場合の分子量をまとめて示した。尚、表中（）内の数字は各成分の固形分比を、化合物Ｄの分子量は数平均分子量を示している。
【００４１】
【表１】

【００４２】
このようにして調整した各試料は、それぞれ４０℃の乾燥機中で所定時間放置し、皮膜の経時的変化を、透明性、皮膜の剥がれ・割れについて目視にて５段階で評価した。また、フォトレジストでオーバーコートした際の３６５ｎｍでのレジスト加工適性を５段階で評価した。表２には、それらの結果をまとめて示した。尚、表中、５段階評価の数字は、数字が大きいほど各性能が優れていること示している。
【００４３】
【表２】

【００４４】
【発明の効果】
本発明の組成物は、皮膜の経時的な安定性を維持し、光の反射防止性を実現できる皮膜を形成させ得る。

Claims

下記一般式（Ａ−１）又は下記一般式（Ａ−２）で表される化合物で、ｎが１〜６の整数である化合物とｎが７〜２０の整数である化合物とを含有することを特徴とする反射防止膜用組成物。
Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ＣＨ_２）_ｍＸ（Ａ−１）
（但し、Ｘは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、又はそれらの各種アミン塩であり、ｍは０〜２０の整数である。）
Ｃ _ｎＦ _２ｎ＋１ＣＨ _２ＣＨ _２ＯＰＯ（ＯＨ） _２（但し、式中のｎは４，６，８，１０，１２又は２０である。）又は（Ｃ _ｎＦ _２ｎ＋１ＣＨ _２ＣＨ _２Ｏ） _２ＰＯ（ＯＨ）（但し、式中のｎは８である。）（Ａ−２）
下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有することを特徴とする反射防止膜用組成物。

［式（１）、（２）中、ｎは１〜２０の整数であり、ｍは０〜２０の整数であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はＨ又はＣ_ｑＨ_２ｑ＋１（ｑは１〜２０の整数）である。但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が全てＨの場合、及び、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のいずれか２つがＨで１つがＣＨ_３の場合を除く。］
Ｃ _ｎＦ _２ｎ＋１ＣＨ _２ＣＨ _２ＯＰＯ（ＯＨ）（ＯＮＨ _３ｔ−Ｃ _４Ｈ _９）（３）
Ｃ _ｎＦ _２ｎ＋１ＣＨ _２ＣＨ _２ＯＰＯ（ＯＮＨ _３ｔ−Ｃ _４Ｈ _９） _２（４）
（式（３）、（４）中ｎは６又は８である。）
前記一般式（１）〜（２）で表される化合物が、−ＣＯＯＮＨ _３ｔ−Ｃ _４Ｈ _９又は−ＳＯ _３ＮＨ _３ｔ−Ｃ _４Ｈ _９の構造を有する化合物である請求項２記載の組成物。
前記一般式（１）〜（２）で表される化合物が、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｆ_１１ＳＯ_３ＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_６Ｆ_１３ＳＯ_３ＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_７Ｆ_１５ＳＯ_３ＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_３ＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＯＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_５Ｆ_１１ＣＯＯＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＯＯＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９及びＣ_８Ｆ_１７ＣＯＯＮＨ_３ｔ−Ｃ_４Ｈ_９からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項３記載の組成物。
さらにパーフルオロアルキル基含有アルコール化合物、パーフルオロアルキル基含有アミン化合物及びパーフルオロアルキル基含有スルホニルアミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
さらに水可溶性或いは水分散性の皮膜形成性バインダー樹脂を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
水可溶性或いは水分散性の皮膜形成性バインダー樹脂が、単量体単位として、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルピロリドン及びエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも一つの単量体を必須構成成分として含有する単独重合体又は共重合体である請求項６記載の組成物。