JP4390089B2

JP4390089B2 - Ｎｉ基合金

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Publication number: JP4390089B2
Application number: JP2009513508A
Authority: JP
Inventors: 正樹上山; 正明照沼; 松本　　聡
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2029-03-25
Also published as: CN101978082A; JPWO2009119630A1; CA2717380A1; EP2256220A1; EP2256220B1; ES2567042T3; KR101259686B1; WO2009119630A1; DK2256220T3; US20110236252A1; EP2256220A4; CA2717380C; CN101978082B; KR20100122120A; US8501086B2

Description

本発明は、Ｎｉ基合金に関する。詳しくは、塩酸（ＨＣｌ）や硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）といった還元性の酸が含まれる過酷な腐食環境で優れた耐食性を有するＮｉ基合金に関する。特に、石油精製および石油化学プラントなどで使用されるエアフィンクーラーおよび空気予熱器、さらには、火力発電所の排煙脱硫装置、煙道および煙突など、各種構造部材の素材として用いるのに好適な高耐食Ｎｉ基合金に関する。

石油精製および石油化学プラントなどで使用されるエアフィンクーラーおよび空気予熱器、さらには、火力発電所などで使用される排煙脱硫装置においては、燃焼ガスが冷却されると硫酸だけではなく塩酸などの腐食性が高い還元性の酸が生成する。このため、従来の低合金鋼、ステンレス鋼などＦｅ基の耐食合金では腐食の発生を避けることができなかった。

そこで、近年では、脱硫装置などの一部において、Ｆｅ基合金に比べて格段に優れた耐硫酸腐食性を有するＮｉ基合金、具体的には、２０％Ｃｒ−１５％Ｍｏ−４％Ｗを基本の組成とするＣｒ、ＭｏおよびＷを含有するハステロイＣ２２やハステロイＣ２７６といった市販のＮｉ基合金（「ハステロイ」は商標である。）あるいは、特許文献１に開示された１６〜２７％のＣｒ、１６〜２５％のＭｏおよび１．１〜３．５％のＴａを含有するＮｉ基合金などが使用されている。

また、高耐食合金として、例えば、特許文献２および特許文献３には、ごみ焼却炉などに用いられるオーステナイト系合金が、特許文献４には、耐すきま腐食性と熱間加工性に優れた排煙脱硫装置および海水用オーステナイト系ステンレス鋼が、特許文献５および特許文献６にも、海水や焼却炉の熱交換器に適した高温腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。

さらに、特許文献７には、耐溶接割れ性と耐硫酸腐食性に優れたオーステナイト鋼溶接継手と溶接材料が、また、特許文献８には、硫酸や湿式処理リン酸に対する耐食性に優れたＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕ合金が開示されている。

特開平８−３６６６号公報特開平５−１９５１２６号公報特開平６−１２８６９９号公報特開平１０−６０６０３号公報特開２００２−９６１１１号公報特開２００２−９６１７１号公報特開２００１−１０７１９６号公報特開２００４−１９００５号公報

ハステロイＣ２２やハステロイＣ２７６といった市販のＮｉ基合金、さらには、特許文献１で提案されたＮｉ基合金は、高価な合金元素を多量に含むためコストアップが避けられない。しかも、これらのＮｉ基合金はいずれも難加工性であるため、所望の部材に加工することが困難である。

また、特許文献２〜６で提案された合金および鋼は、いずれも塩化物を含む環境での腐食について考慮したものであり、塩酸および硫酸といった還元性の酸が含まれる過酷な腐食環境への適用についての検討は行われていない。

さらに、特許文献７および特許文献８で提案された材料の場合も、耐塩酸腐食性も合わせた耐食性についての検討はなされていない。

本発明は、このような状況に鑑み、塩酸および硫酸といった還元性の酸が含まれる過酷な腐食環境において、ハステロイＣ２２およびハステロイＣ２７６のようなＭｏ含有量の高いＮｉ基合金と同等の耐食性を有するとともに加工性も良好で、しかも低コストであるＮｉ基合金を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、種々の検討と実験を行った。その結果、先ず、次の（ａ）および（ｂ）に示す知見を得た。

（ａ）塩酸および硫酸といった還元性の酸を含有する環境においては、通常、Ｎｉ基合金の表面には不動態皮膜が安定して形成されず、このため合金が全面腐食を受ける。しかしながら、ハステロイＣ２２およびハステロイＣ２７６のようにＭｏ含有量を高めた場合には、Ｎｉ基合金の表面に薄い緻密な不動態皮膜が形成されるため、耐食性が良好になる。

（ｂ）Ｎｉ基合金のＭｏ含有量を高めることはコスト高になるだけでなく、Ｍｏの偏析によりシグマ相などの金属間化合物が生成する場合があり、溶接性および加工性が劣化する。

そこで、本発明者らはＭｏの含有量を、質量％で、１０％以下に抑えて加工性を高めたうえで、他の元素との組合せによって、ハステロイＣ２２およびハステロイＣ２７６のようなＭｏ含有量の高いＮｉ基合金と同等の耐食性を得ることができるＮｉ基合金について検討した。その結果、次の（ｃ）を知見するに至った。

（ｃ）Ｃｕを含有させることによって、Ｎｉ基合金の表面に薄い緻密な不動態皮膜を形成させることができる。

そこでさらに、コスト低減のために、質量％で、Ｎｉの含有量を４０〜６０％に抑えたうえで、２０〜３０％のＣｒ、ＣｕおよびＭｏを含むＮｉ−Ｃｒ−Ｃｕ−Ｍｏを基本の組成とする種々のＮｉ基合金を用いて、耐硫酸腐食性および耐塩酸腐食性について検討した。その結果、次の重要な知見（ｄ）を得た。

（ｄ）ＭｏおよびＣｕの個々の含有量だけでなく、これら元素の含有量が、
０．５Ｃｕ＋Ｍｏ≧６．５
を満足するようにすることで、硫酸および塩酸の両方を含有する環境に対して優れた耐食性を具備させることができる。

本発明に係るＮｉ基合金は、このような知見に基づいて完成されたものである。

ここに、本発明の要旨は、下記の［１］および［２］に示すＮｉ基合金にある。

［１］質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．５％、Ｍｎ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：２０％以上３０％未満、Ｎｉ：４０％を超えて５０％未満、Ｃｕ：２．０％を超えて５．０％以下、Ｍｏ：４．０〜１０％、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｎ：０．０２％を超えて０．３％以下およびＷ：０．２〜１０％を含有し、かつ、
０．５Ｃｕ＋Ｍｏ≧６．５・・・（１）
の式を満足し、残部がＦｅおよび不純物からなることを特徴とするＮｉ基合金。
ただし、（１）式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。

［２］質量％で、さらに、Ｃａ：０．０１％以下およびＭｇ：０．０１％以下のうちの１種以上を含むことを特徴とする上記［１］に記載のＮｉ基合金。

以下、上記［１］、［２］に示すＮｉ基合金に係る発明を、それぞれ、「本発明［１］」、「本発明［２］」という。また、総称して「本発明」ということがある。

本発明のＮｉ基合金は、塩酸および硫酸といった還元性の酸が含まれる過酷な腐食環境において、ハステロイＣ２２およびハステロイＣ２７６のようなＭｏ含有量の高いＮｉ基合金と同等の耐食性を有するとともに加工性も良好である。このため、石油精製および石油化学プラントなどで使用されるエアフィンクーラーおよび空気予熱器、さらには、火力発電所の排煙脱硫装置、煙道および煙突など、各種構造部材用の低コスト素材として好適である。

以下に、本発明のＮｉ基合金について詳しく説明する。なお、以下の説明において、化学組成を表す「％」は、特に断らない限り、「質量％」を意味する。

Ｃ：０．０３％以下
Ｃは、合金中のＣｒと結合し、結晶粒界にＣｒ炭化物として析出して、高温強度の向上に寄与する。しかしながら、Ｃの含有量が０．０３％を超えると、結晶粒界近傍にＣｒ欠乏層を形成して耐粒界腐食性を劣化させてしまう。したがって、Ｃの含有量を０．０３％以下とした。より好ましくは０．０２％以下である。

なお、前記したＣの効果を確実に発現させるためには、Ｃを０．００２％以上含有させることが好ましい。

Ｓｉ：０．０１〜０．５％
Ｓｉは、脱酸作用に加えて耐酸化性を高めるために必要な元素である。このため、Ｓｉを０．０１％以上含有させる。しかしながら、Ｓｉは、結晶粒界に偏析して塩化物を含む燃焼スラグと反応して粒界腐食を招く原因となることに加え、０．５％を超える過剰な量のＳｉは、延性など機械的性質の低下を招く。したがって、Ｓｉの含有量を０．０１〜０．５％とした。なお、Ｓｉの含有量は下限を０．１％とし、上限を０．４％とすることがより好ましい。

Ｍｎ：０．０１〜１．０％
Ｍｎは、オーステナイト形成元素であるとともに、脱酸作用を有する。また、Ｍｎには、鋼中に含まれるＳと結合してＭｎＳを形成し、熱間加工性を向上させる作用もある。これらの効果を確保するためには、０．０１％以上の量のＭｎを含有させる必要がある。しかしながら、Ｍｎの含有量が１．０％を超えると、却って加工性が低下し、さらに溶接性も損なわれる。したがって、Ｍｎの含有量を０．０１〜１．０％とした。なお、Ｍｎの含有量は下限を０．１％とし、また、上限を０．６％とすることがより好ましい。

Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、不純物として合金中に混入してくる元素であり、多量に存在すると溶接性および加工性を損なう。特に、Ｐの含有量が０．０３％を超えると、溶接性および加工性の低下が著しくなる。したがって、Ｐの含有量を０．０３％以下とした。なお、Ｐの含有量は０．０１５％以下とすることが好ましい。

Ｓ：０．０１％以下
Ｓも不純物として合金中に混入してくる元素であり、多量に存在すると溶接性および加工性を損なう。特に、Ｓの含有量が０．０１％を超えると、溶接性および加工性の低下が著しくなる。したがって、Ｓの含有量を０．０１％以下とした。なお、Ｓの含有量は０．００２％以下とすることが好ましい。

Ｃｒ：２０％以上３０％未満
Ｃｒは、高温強度および高温での耐食性を確保する作用を有する。これらの効果を得るためには、２０％以上のＣｒを含有させる必要がある。しかしながら、塩酸環境などＣｒが不動態化しない環境の場合は、ＣｒはＦｅおよびＮｉに比べて溶解しやすい。このため、Ｃｒの含有量が多くなって特に３０％以上になると、却って耐食性を低下させることがあり、しかも、溶接性および加工性の低下も生じる。したがって、Ｃｒの含有量を２０％以上３０％未満とした。Ｃｒの含有量のより好ましい範囲は２０％以上２５％未満である。

Ｎｉ：４０％を超えて５０％未満
Ｎｉは、オーステナイト組織を安定にする元素であり、耐食性の確保に必要な元素である。しかしながら、Ｎｉの含有量が４０％以下ではこの効果を十分に得ることができない。一方、Ｎｉは高価な元素であるから、多量に含有させるとコスト上昇が大きくなり、合金コストの上昇に対して耐食性向上の効果が小さくなり「合金コスト−耐食性」のバランスが極めて悪くなる。したがって、Ｎｉの含有量の下限を４０％を超えることとした。なお、Ｎｉの含有量のより好ましい下限は４２％である。また、「合金コスト−耐食性」のバランスから、Ｎｉの含有量の上限は５０％未満とした。

Ｃｕ：２．０％を超えて５．０％以下
Ｃｕは、本発明のＮｉ基合金の耐硫酸腐食性および耐塩酸腐食性を向上させるために必要不可欠な元素である。また、Ｃｕは、高温強度の向上にも寄与する。こうした効果を得るには、２．０％を超える量のＣｕを含有させる必要がある。しかしながら、５％を超える量のＣｕを含有させても前記の効果がそれほど大きくならず、逆に、溶接性や加工性の低下を生じてしまう。そのため、Ｃｕの含有量を２．０％を超えて５．０％以下とした。なお、Ｃｕは、２．５％を超えて含有させることが好ましく、３．０％を超えて含有させれば一層好ましい。また、Ｃｕの含有量の上限は４．５％とすることが好ましく、４．０％とすれば一層好ましい。

Ｍｏ：４．０〜１０％
Ｍｏは、Ｃｕとともに本発明のＮｉ基合金の耐硫酸腐食性および耐塩酸腐食性を向上させるために必要不可欠な元素である。さらに、Ｍｏは、高温強度の向上にも寄与する。こうした効果を得るには、４．０％以上のＭｏ含有量が必要である。しかしながら、Ｍｏの過度の含有はシグマ相の析出を促進して溶接性および加工性の劣化をきたし、特に、その含有量が１０％を超えると、溶接性および加工性の劣化が著しくなる。したがって、Ｍｏの含有量を４．０〜１０％とした。なお、Ｍｏの含有量は下限を４．５％とし、また、上限を８．０％とすることがより好ましい。さらには、下限を５．０％、上限を７．０％とするのが一層好ましい。

Ａｌ：０．００５〜０．５％
Ａｌは、脱酸剤として０．００５％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ａｌを０．５％を超えて含有させてもその効果は飽和してコストが嵩むうえに、熱間加工性の劣化を招く。したがって、Ａｌの含有量を０．００５〜０．５％とした。なお、Ａｌの含有量は下限を０．０３％とし、また、上限を０．３％とすることがより好ましい。

Ｎ：０．０２％を超えて０．３％以下
Ｎは、オーステナイト組織の安定化に寄与するとともに耐孔食性を改善する元素の１つである。これらの効果を得るためには、Ｎを０．０２％を超えて含有させる必要がある。しかしながら、Ｎの過度の含有は窒化物が増加して熱間加工性が低下し、特に、その含有量が０．３％を超えると、熱間加工性の低下が著しくなる。したがって、Ｎの含有量を０．０２％を超えて０．３％以下とした。なお、Ｎの含有量は下限を０．０５％超えとし、また、上限を０．２％とすることがより好ましい。より好ましい下限は０．０８％超え、さらに好ましい下限は０．１０％超えである。
Ｗ：０．２〜１０％
Ｗは、耐孔食性を改善するとともに高温強度を向上させる作用を有するので、これらの効果を得るために含有させる。なお、ＣｒおよびＭｏはシグマ相の生成を促進して溶接性および加工性を劣化させるため、耐孔食性や高温強度に関してＭｏと近似な作用効果を有するＷを含有させることでシグマ相の生成による溶接性および加工性の低下を防止することもできる。しかしながら、Ｗについてもその含有量が多くなり、特に、１０％を超えると、溶接性および加工性の劣化を招く。したがって、Ｗの含有量の上限を１０％とした。なお、Ｗによる前記の効果を確実に発現させるための含有量の下限は０．２％である。また、Ｗの含有量の好ましい上限は８．０％であり、６．０％とするのが一層好ましい。

なお、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｌ、ＮおよびＷの含有量が上述した範囲内にあっても、硫酸および塩酸の両方に対して優れた耐食性を具備させることができない場合がある。そのため、本発明［１］に係るＮｉ基合金は、前述した各元素の含有量範囲の規定に加えて、
０．５Ｃｕ＋Ｍｏ≧６．５・・・（１）
の式を満たす必要がある。
ここで、上記（１）式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。

すなわち、ＣｕおよびＮｉの含有量が、上述した範囲内でさらに上記（１）式を満たす場合に、硫酸および塩酸の環境において、Ｎｉ基合金の表面に安定して不動態皮膜を形成させることができるので、硫酸および塩酸の両方に対して優れた耐食性を具備させることが可能となる。

前記（１）式の左辺、すなわち〔０．５Ｃｕ＋Ｍｏ〕の値は７．０以上とすることが好ましい。なお、（１）式の左辺の値の上限は、ＣｕおよびＭｏの含有量がそれぞれの上限となる５．０％および１０％の場合の１２．５であっても構わない。

本発明［１］に係るＮｉ基合金の残部は、Ｆｅおよび製造工程の種々の要因により混入する他の不純物元素からなるものである。すなわち、本発明［１］の残部の主成分はＦｅで構成されるので、以下、このことについて説明する。

Ｆｅは、Ｎｉ基合金の強度を確保するとともに、Ｎｉの含有量を低減して合金コストを低減する効果を有する。このため、本発明に係るＮｉ基合金おいては、残部がＦｅおよび不純物からなることとした。なお、残部の主成分となるＦｅの含有量の上限は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、ＮおよびＷの含有量がそれぞれ、前述した範囲の下限の値であり、Ｃ、ＰおよびＳの含有量がいずれも、０に近い値であり、しかも、Ｍｏの含有量が、５．５％に近い値（つまり、前記の（１）式の右辺の値が６．５）である場合の、３２．２％に近い値であってもよい。

上記の理由から、本発明［１］に係るＮｉ基合金は、上述した範囲のＣからＷまでの元素を含有し、かつ、前記の（１）式を満足し、残部がＦｅおよび不純物からなることと規定した。

なお、本発明のＮｉ基合金は、必要に応じてさらに、ＣａおよびＭｇの中から選ばれた１種以上の元素を含有させることができる。

以下、上記の任意元素に関して説明する。

ＣａおよびＭｇは、熱間加工性を改善する作用を有するので、この効果を得るために上記の元素を含有させてもよい。以下、上記のＣａおよびＭｇについて説明する。

Ｃａ：０．０１％以下
Ｃａは、熱間加工性を改善する作用を有する。しかしながら、Ｃａの含有量が０．０１％を超えると、清浄性が大きく低下するので靱性を始めとする機械的性質を損なってしまう。このため、含有させる場合のＣａの量を０．０１％以下とした。

なお、Ｃａによる前記の効果を確実に発現させるためには、Ｃａを０．０００５％以上含有させることが好ましい。このため、含有させる場合のより好ましいＣａ量の範囲は０．０００５〜０．０１％である。含有させる場合のＣａ量の一層好ましい上限は０．００５％である。

Ｍｇ：０．０１％以下
Ｍｇも、熱間加工性を改善する作用を有する。しかしながら、Ｍｇの含有量が０．０１％を超えると、清浄性が大きく低下するので靱性を始めとする機械的性質を損なってしまう。このため、含有させる場合のＭｇの量を０．０１％以下とした。

なお、Ｍｇによる前記の効果を確実に発現させるためには、Ｍｇを０．０００５％以上含有させることが好ましい。このため、含有させる場合のより好ましいＭｇ量の範囲は０．０００５〜０．０１％である。含有させる場合のＭｇ量の一層好ましい上限は０．００５％である。

上記のＣａおよびＭｇは、そのうちのいずれか１種のみ、または２種の複合で含有させることができる。なお、これらの元素の合計含有量は０．０１５％以下とすることが好ましい。

上記の理由から、本発明［２］に係るＮｉ基合金は、本発明［１］のＮｉ基合金に、さらに、Ｃａ：０．０１％以下およびＭｇ：０．０１％以下のうちの１種以上を含有することと規定した。

本発明［１］、本発明［２］に係るＮｉ基合金は、溶解、鋳造、熱間加工、冷間加工および溶接などの手段によって、板材だけではなく継目無管や溶接管さらには棒材などの所望の形状に成形すればよい。さらに、成形後に所望の機械的性質を得るため固溶化処理などの熱処理を行ってもよい。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す化学組成を有する各種のＮｉ基合金を高周波加熱真空炉で溶解し、通常の方法で熱間鍛造、熱間圧延および冷間圧延を行って厚さ１５ｍｍの板材とした。その後、１１５０℃で固溶化熱処理を施し、さらに、機械加工して、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍで長さ５０ｍｍの試験片を作製した。

なお、表１中の合金１、２、４および５は、化学組成が本発明で規定する範囲内にあるＮｉ基合金である。一方、合金６〜１５は、化学組成が本発明で規定する条件から外れた比較例のＮｉ基合金である。比較例のＮｉ基合金のうちで、合金６および合金７はそれぞれ、ハステロイＣ２７６およびハステロイＣ２２に相当するＮｉ基合金である。

このようにして得た各Ｎｉ基合金の厚さ２ｍｍの試験片を用いて、６０℃の３質量％塩酸中に６時間浸漬する試験および８０℃の２０質量％硫酸中に２４時間浸漬する試験を行った。

上記の塩酸中に浸漬した後の試験片表面の堆積物を除去して、試験前後の質量差から腐食減量を測定し、腐食速度を算出して耐塩酸腐食性を評価した。

同様に、上記の硫酸中に浸漬した後の試験片表面の堆積物を除去して、試験前後の質量差から腐食減量を測定し、腐食速度を算出して耐硫酸腐食性を評価した。

表２に、耐塩酸腐食性および耐硫酸腐食性の調査結果を示す。

表２から、本発明で規定する条件を満たすＮｉ基合金１、２、４および５を用いた本発明例の試験番号１、２、４および５の場合は、ハステロイＣ２７６およびハステロイＣ２２を用いた試験番号６および試験番号７と同等の優れた耐食性（耐塩酸腐食性と耐硫酸腐食性）を有していることが明らかである。

これに対して、ＣｕおよびＭｏの含有量が（１）式を満たさない場合には、用いたＮｉ基合金の各元素の含有量の範囲が本発明で規定する範囲を満たすもの（試験番号１４および１５の合金１４および１５）および満たさないもの（試験番号８〜１３の合金８〜１３）のいずれであっても、ハステロイＣ２７６およびハステロイＣ２２を用いた試験番号６および試験番号７に比べて耐塩酸腐食性および耐硫酸腐食性の少なくとも何れかの腐食速度が大きくなって耐食性に劣っていることが明らかである。

なお、本発明で規定する条件を満たすＮｉ基合金１、２、４および５については、別途サーモレスター試験機を用いた高温引張り試験を行って熱間加工性を調査した結果、良好であることを確認した。

Claims

質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１〜０．５％、Ｍｎ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：２０％以上３０％未満、Ｎｉ：４０％を超えて５０％未満、Ｃｕ：２．０％を超えて５．０％以下、Ｍｏ：４．０〜１０％、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｎ：０．０２％を超えて０．３％以下およびＷ：０．２〜１０％を含有し、かつ、
０．５Ｃｕ＋Ｍｏ≧６．５・・・（１）
の式を満足し、残部がＦｅおよび不純物からなることを特徴とするＮｉ基合金。
ただし、（１）式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
質量％で、さらに、Ｃａ：０．０１％以下およびＭｇ：０．０１％以下のうちの１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のＮｉ基合金。