CN101978082A - Ni基合金 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种Ni基合金。该Ni基合金含有C≤0.03％、Si：0.01～0.5％、Mn：0.01～1.0％、P≤0.03％、S≤0.01％、Cr：大于等于20％且小于30％、Ni：大于40％且小于等于60％、Cu：大于2.0％且小于等于5.0％、Mo：4.0～10％、Al：0.005～0.5％及N：大于0.02％且小于等于0.3％，且满足式[0.5Cu+Mo≥6.5]，余量由Fe及杂质构成，该Ni基合金在含有盐酸及硫酸这样的还原性酸的严苛的腐蚀环境下，具有与HastelloyC22及HastelloyC276这样的Mo含有量较高的Ni基合金同等的耐腐蚀性，并且加工性也良好。该Ni基合金适合用作石油提炼及石油化学设备等中使用的空气散热冷却装置和空气预热器以及火力发电厂的排烟脱硫装置、烟道和烟囱等各种构造构件用的低成本原料。

Description

Ni基合金

技术领域

本发明涉及一种Ni基合金。详细地讲，是涉及一种在含有盐酸(HCl)、硫酸(H₂SO₄)这样的还原性酸的严苛的腐蚀环境下具有优良的耐腐蚀性的Ni基合金。特别是涉及一种适合用作在石油提炼及石油化学设备等中使用的空气散热冷却装置(air fin cooler)和空气预热器以及在火力发电厂使用的排烟脱硫装置、烟道及烟囱等各种构造构件的原料的高耐腐蚀Ni基合金。

背景技术

在石油提炼及石油化学设备等中使用的空气散热冷却装置和空气预热器以及在火力发电厂等中使用的排烟脱硫装置中，燃烧气体被冷却时，不仅会生成硫酸，也会生成盐酸等腐蚀性较高的还原性酸。因此，以往的低合金钢、不锈钢等Fe基的耐腐蚀合金无法避免产生腐蚀。

因此，近年来，在脱硫装置等的一部分中使用与Fe基合金相比具有相当优良的耐硫酸腐蚀性的Ni基合金，具体地讲是将20％Cr-15％Mo-4％W作为基本成分的含有Cr、Mo及W的HastelloyC22、HastelloyC276这样的市面上销售的Ni基合金(“Hastelloy”是商标)或者专利文献1中公开的含有16～27％的Cr、16～25％的Mo及1.1～3.5％的Ta的Ni基合金等。

另外，作为高耐腐蚀合金，例如有在专利文献2及专利文献3中公开有垃圾焚烧炉等所采用的奥氏体系合金，在专利文献4中公开有耐间隙腐蚀性和热加工性优良的排烟脱硫装置及耐海水腐蚀的奥氏体系不锈钢，在专利文献5及专利文献6中也公开有适合海水、焚烧炉的热交换器的、高温腐蚀性优良的奥氏体系不锈钢。

并且，在专利文献7中公开有耐焊接裂纹性和耐硫酸腐蚀性优良的奥氏体钢焊接接头和焊接材料，在专利文献8中公开有相对于硫酸、湿法处理磷酸的耐腐蚀性优良的Ni-Cr-Mo-Cu合金。

专利文献1：日本特开平8-3666号公报

专利文献2：日本特开平5-195126号公报

专利文献3：日本特开平6-128699号公报

专利文献4：日本特开平10-60603号公报

专利文献5：日本特开2002-96111号公报

专利文献6：日本特开2002-96171号公报

专利文献7：日本特开2001-107196号公报

专利文献8：日本特开2004-19005号公报

HastelloyC22、HastelloyC276这样的市面上销售的Ni基合金以及专利文献1中提出的Ni基合金含有大量的高价的合金元素，因此，无法避免成本升高。而且，这些Ni基合金均难加工，因此，难以加工成期望的构件。

另外，专利文献2～6中提出的合金及钢均考虑到了含有氯化物的环境下的腐蚀，并未对应用于含有盐酸及硫酸这样的还原性酸的严苛的腐蚀环境进行研究。

并且，在专利文献7及专利文献8中提出的材料的情况下，也未对耐盐酸腐蚀性进行研究。

发明内容

本发明是鉴于上述状况而做成的，其目的在于提供在含有盐酸及硫酸这样的还原性酸的严苛的腐蚀环境下具有与HastelloyC22及HastelloyC276这样的Mo含有量较高的Ni基合金同等的耐腐蚀性且加工性也良好、并且低成本的Ni基合金。

本发明人为了解决上述课题，进行了各种研究和实验。结果，首先得到如下的(a)及(b)所示的见解。

(a)在含有盐酸及硫酸这样的还原性酸的环境下，通常在Ni基合金的表面不能稳定地形成钝化膜(passivation film)，因此合金的整个面会受到腐蚀。但是，在像Hastelloy C22及HastelloyC276那样提高了Mo含有量的情况下，由于在Ni基合金的表面形成有较薄的致密的钝化膜，因此，耐腐蚀性良好。

(b)提高Ni基合金的Mo含有量不仅会使成本升高，而且由于Mo的偏析会导致生成σ相等金属间化合物，焊接性及加工性变差。

因此，本发明人对这样的Ni基合金进行了研究：通过在以质量％计将Mo的含有量抑制在10％以下而提高了加工性的基础之上将Mo与其他元素组合，从而能够获得与HastelloyC22及HastelloyC276这样的Mo含有量较高的Ni基合金同等的耐腐蚀性。结果，得出如下(c)的见解。

(c)通过使Ni基合金中含有Cu，能够在Ni基合金的表面形成较薄的致密的钝化膜。

因此，为了降低成本，在以质量％计将Ni的含有量抑制为40～60％的基础之上，使用将含有Cu、Mo及20～30％的Cr的Ni-Cr-Cu-Mo作为基本成分的各种Ni基合金，进一步对耐硫酸腐蚀性及耐盐酸腐蚀性进行了研究。结果，得出如下重要的见解(d)。

(d)不仅是Mo及Cu各自的含有量，通过使这两种元素的含有量满足下式，还能够使Ni合金对于含有硫酸及盐酸这两者的环境具有优良的耐腐蚀性。

0.5Cu+Mo≥6.5

本发明的Ni基合金即是基于上述见解完成的。

在此，本发明的主旨在于下述[1]～[3]所示的Ni基合金。

[1]一种Ni基合金，其特征在于，以质量％计，该Ni基合金含有C：0.03％以下、Si：0.01～0.5％、Mn：0.01～1.0％、P：0.03％以下、S：0.01％以下、Cr：大于等于20％且小于30％、Ni：大于40％且小于等于60％、Cu：大于2.0％且小于等于5.0％、Mo：4.0～10％、Al：0.005～0.5％及N：大于0.02％且小于等于0.3％，而且，满足下式(1)，余量由Fe及杂质构成。

0.5Cu+Mo≥6.5 ...(1)

其中，式(1)中的元素符号表示该元素以质量％计的含有量。

[2]根据上述[1]所述的Ni基合金，其特征在于，以质量％计，该Ni基合金还含有W：10％以下。

[3]根据上述[1]或[2]所述的Ni基合金，其特征在于，以质量％计，该Ni基合金还含有Ca：0.01％以下及Mg：0.01％以下中的一种以上。

以下，将上述[1]～[3]所示的Ni基合金的发明分别称作“本发明[1]～本发明[3]”。另外，有时统称作“本发明”。

本发明的Ni基合金在含有盐酸及硫酸这样的还原性酸的严苛的腐蚀环境下，具有与HastelloyC22及HastelloyC276这样的Mo含有量较高的Ni基合金同等的耐腐蚀性，并且加工性也良好。因此，适合用作石油提炼及石油化学设备等中使用的空气散热冷却装置和空气预热器以及火力发电厂的排烟脱硫装置、烟道和烟囱等各种构造构件用的低成本原料。

具体实施方式

下面，详细说明本发明的Ni基合金。另外，在以下的说明中，表示化学组成的“％”只要没有特别声明，就是指“质量％”的意思。

C：0.03％以下

C与合金中的Cr结合，在晶界作为Cr碳化物析出，有助于提升高温强度。但是，在C的含有量大于0.03％时，会在晶界附近形成Cr缺乏层而导致耐晶界腐蚀性变差。因而，使C的含有量为0.03％以下。更优选为0.02％以下。

另外，为了可靠地实现上述C的效果，优选C的含有量为0.002％以上。

Si：0.01～0.5％

Si除了具有脱氧作用之外，还是为了提高耐氧化性必需的元素。因此，使Si的含有量为0.01％以上。但是，Si在晶界偏析出而与含有氯化物的燃烧熔渣进行反应会导致晶界腐蚀，而且含有大于0.5％的过量的Si还会导致延展性等机械特性降低。因而，使Si的含有量为0.01～0.5％。另外，Si的含有量更优选下限为0.1％，上限为0.4％。

Mn：0.01～1.0％

Mn是奥氏体形成元素，并且具有脱氧作用。另外，Mn与钢中所含有的S结合而形成MnS，也具有提高热加工性的作用。为了确保这些效果，需要使Mn的含有量为0.01％以上。但是，在Mn的含有量大于1.0％时，加工性反而会降低，并且也有损焊接性。因而，使Mn的含有量为0.01～1.0％。另外，Mn的含有量更优选下限为0.1％，上限为0.6％。

P：0.03％以下

P是作为杂质混入到合金中的元素，若大量存在P，会有损焊接性及加工性。特别是，在P的含有量大于0.03％时，焊接性及加工性显著降低。因而，使P的含有量为0.03％以下。另外，P的含有量优选为0.015％以下。

S：0.01％以下

S也是作为杂质混入到合金中的元素，若大量存在S，会有损焊接性及加工性。特别是，在S的含有量大于0.01％时，焊接性及加工性显著降低。因而，使S的含有量为0.01％以下。另外，S的含有量优选为0.002％以下。

Cr：大于等于20％且小于30％

Cr具有确保高温强度及高温下的耐腐蚀性的作用。为了获得这些效果，需要使Cr的含有量为20％以上。但是，在盐酸环境等Cr不钝化的环境的情况下，Cr比Fe及Ni更易于溶解。因此，在Cr的含有量增多、特别是达到30％以上时，反而会降低耐腐蚀性，而且，也会引起焊接性及加工性降低。因而，使Cr的含有量为大于等于20％且小于30％。Cr含有量的更优选的范围是大于等于20％且小于25％。

Ni：大于40％且小于等于60％

Ni是使奥氏体组织稳定的元素，是确保耐腐蚀性必需的元素。但是，在Ni的含有量为40％以下时，无法充分地获得该效果。另一方面，由于Ni是高价的元素，若大量含有Ni，成本会大幅上升，特别是，在Ni的含有量大于60％时，相对于合金成本的上升，提高耐腐蚀性的效果减小，“合金成本-耐腐蚀性”的平衡极差。因而，使Ni的含有量大于40％且小于等于60％。另外，Ni含有量的更优选的下限为42％。而且，Ni的含有量更优选小于50％。

Cu：大于2.0％且小于等于5.0％

Cu是提高本发明的Ni基合金的耐硫酸腐蚀性及耐盐酸腐蚀性所必不可少的元素。另外，Cu也有助于提高高温强度。为了获得这样的效果，需要含有大于2.0％的量的Cu。但是，即使含有大于5％的量的Cu，上述效果也不会相应程度地增大，相反，会引起焊接性、加工性的降低。因此，使Cu的含有量大于2.0％且小于等于5.0％。另外，Cu的含有量优选大于2.5％，更优选大于3.0％。另外，Cu的含有量的上限优选为4.5％，更优选为4.0％。

Mo：4.0～10％

Mo与Cu同为提高本发明的Ni基合金的耐硫酸腐蚀性及耐盐酸腐蚀性所必不可少的元素。并且，Mo也有助于提高高温强度。为了获得这样的效果，需要使Mo的含有量为4.0％以上。但是，Mo的过度含有会促进σ相析出而导致焊接性及加工性变差，特别是，在Mo的含有量大于10％时，焊接性及加工性显著变差。因而，使Mo的含有量为4.0～10％。另外，Mo的含有量更优选下限为4.5％，上限为8.0％。并且，进一步优选下限为5.0％，上限为7.0％。

Al：0.005～0.5％

Al作为脱氧剂需要含有0.005％以上。但是，即使Al的含有量大于0.5％，其效果也会饱和，从而导致成本增加，而且热加工性变差。因而，使Al的含有量为0.005～0.5％。另外，Al的含有量更优选下限为0.03％，上限为0.3％。

N：大于0.02％且小于等于0.3％

N是有助于奥氏体组织的稳定化、且改善耐点腐蚀性的元素之一。为了获得这些效果，需要使N的含有量大于0.02％。但是，N的过度含有会增加氮化物而使热加工性降低，特别是，在其含有量大于0.3％时，热加工性显著降低。因而，使N的含有量大于0.02％且小于等于0.3％。另外，N的含有量更优选下限为0.05％，上限为0.2％。更优选的下限大于0.08％，进一步优选的下限大于0.10％。

另外，即使C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Cu、Mo、Al及N的含有量处于上述范围内，也存在相对于硫酸及盐酸这两者不具有优良的耐腐蚀性的情况。因此，本发明[1]的Ni基合金除了上述各元素的含有量范围的规定之外，还需要满足下述式(1)。

0.5Cu+Mo≥6.5 ...(1)

在此，上述式(1)中的元素符号表示该元素以质量％计的含有量。

即，Cu及Ni的含有量在上述范围内进一步满足上述(1)的情况下，在硫酸及盐酸的环境下，能够在Ni基合金的表面稳定地形成钝化膜，因此，能够使Ni基合金相对于硫酸及盐酸这两者具有优良的耐腐蚀性。

上述式(1)的左边、即[0.5Cu+Mo]的值优选为7.0以上。另外，式(1)的左边的值的上限也可以是Cu及Mo的含有量达到各自的上限的5.0％及10％的情况下的12.5。

本发明[1]的Ni基合金的余量由Fe及由于制造过程中的各种原因而混入的其他的杂质元素构成。即，本发明[1]的余量的主要成分由Fe构成，因此，以下对Fe进行说明。

Fe具有确保Ni基合金的强度、且降低Ni的含有量而降低合金成本的效果。因此，在本发明的Ni基合金中，余量由Fe及杂质构成。另外，在Si、Mn、Cr、Ni、Cu、Al及N的含有量分别为上述范围的下限值、C、P及S的含有量均是接近0的值、且Mo的含有量是接近5.5％的值(即上述式(1)的右边的值为6.5)的情况下，作为余量的主要成分的Fe的含有量的上限也可以是接近32.4％的值。

鉴于上述理由，本发明[1]的Ni基合金规定为含有上述范围的从C到O的元素、且满足上述式(1)、余量由Fe及杂质构成。

另外，本发明的Ni基合金根据需要还能够含有从W、Ca及Mg中选出的1种以上元素。

下面，对上述的任意元素进行说明。

W：10％以下

W具有改善耐点腐蚀性、且提高高温强度的作用，因此，为了获得这些效果，也可以含有W。另外，Cr及Mo会促进生成σ相而使焊接性及加工性变差，因此，通过含有对于耐点腐蚀性、高温强度具有与Mo近似的作用效果的W，能够防止由于生成σ相导致焊接性及加工性降低。但是，在W的含有量增多，特别是大于10％时，也会导致焊接性及加工性变差。因而，在含有W的情况下，使W的含有量为10％以下。

另外，为了可靠地体现W的上述效果，优选W的含有量为0.02％以上。因此，在含有W的情况下，更优选的范围是0.02～10％。在含有W的情况下，进一步优选的下限是0.2％，优选的上限是8.0％。W的上限进一步优选为6.0％。

Ca及Mg具有改善热加工性的作用，因此，为了获得该效果，也可以含有Ca及Mg。下面，对上述Ca及Mg进行说明。

Ca：0.01以下

Ca具有改善热加工性的作用。但是，在Ca的含有量大于0.01％时，纯度会大大降低，因此，会有损以韧性为首的机械特性。因此，在含有Ca的情况下，使C a的含有量为0.01％以下。

另外，为了可靠地体现Ca的上述效果，优选Ca的含有量为0.0005％以上。因此，在含有Ca的情况下，更优选的Ca量范围是0.0005～0.01％。在含有Ca的情况下，Ca量的进一步优选的上限为0.005％。

Mg：0.01％以下

Mg也具有改善热加工性的作用。但是，在Mg的含有量大于0.01％时，纯度会大大降低，因此，会有损以韧性为首的机械特性。因此，在含有Mg的情况下，使Mg的含有量为0.01％以下。

另外，为了可靠地体现Mg的上述效果，优选Mg的含有量为0.0005％以上。因此，在含有Mg的情况下，更优选的Mg量范围是0.0005～0.01％。在含有Mg的情况下，Mg量的进一步优选的上限为0.005％。

上述Ca及Mg可以仅含有其中的任一种或者以两种复合的方式含有。另外，这些元素的合计含有量优选为0.015％以下。

鉴于上述理由，本发明[2]的Ni基合金规定为在本发明[1]的Ni基合金中还含有W：10％以下。

同样，本发明[3]的Ni基合金规定为在本发明[1]或[2]的Ni基合金中还含有Ca：0.01％以下及Mg：0.01％以下中的一种以上。

本发明[1]～本发明[3]的Ni基合金利用溶解、铸造、热加工、冷加工及焊接等方法不仅可以成形为板材，也可以成形为无缝管、焊接管及棒材等期望的形状。并且，为了在成形之后获得期望的机械特性，也可以进行固溶化处理等热处理。

下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例

利用高频加热真空炉将具有表1所示的化学组成的各种Ni基合金溶解，用通常的方法进行热锻造、热轧制及冷轧制，做成厚度15mm的板材。之后，在1150℃下实施固溶化热处理，并且，进行机械加工，制成厚度2mm、宽度10mm、长度50mm的试验片。

另外，表1中的合金1～5是化学组成处于本发明中规定的范围内的Ni基合金。另一方面，合金6～15是化学组成不符合本发明中规定的条件的比较例的Ni基合金。比较例的Ni基合金中的合金6及合金7分别是相当于HastelloyC276及HastelloyC22的Ni基合金。

表1

使用这样获得的各Ni基合金的厚度2mm的试验片进行在60℃的3质量％的盐酸中浸渍6小时的试验以及在80℃的20质量％的硫酸中浸渍24小时的试验。

将在上述盐酸中浸渍之后的试验片表面的堆积物除去，根据试验前后的质量差测量腐蚀减量，计算出腐蚀速度来评价耐盐酸腐蚀性。

同样地，将在上述硫酸中浸渍之后的试验片表面的堆积物除去，根据试验前后的质量差测定腐蚀减量，计算出腐蚀速度来评价耐硫酸腐蚀性。

表2表示耐盐酸腐蚀性及耐硫酸腐蚀性的调查结果。

表2

表2

由表2可明确，在采用满足本发明中规定的条件的Ni基合金1～5的本发明例的试验编号1～5的情况下，具有与采用HastelloyC276及HastelloyC22的试验编号6及试验编号7同等优良的耐腐蚀性(耐盐酸腐蚀性和耐硫酸腐蚀性)。

相对于此，可明确在Cu及Mo的含有量不满足式(1)的情况下，无论采用的Ni基合金的各元素含有量的范围满足本发明中规定的范围(试验编号14及15的合金14及15)还是不满足本发明中规定的范围(试验编号8～13的合金8～13)，与采用HastelloyC276及HastelloyC22的试验编号6及试验编号7相比，耐盐酸腐蚀性及耐硫酸腐蚀性中的至少一个的腐蚀速度增大，耐腐蚀性较差。

另外，对于满足本发明中规定的条件的Ni基合金1～5，另行使用热拉伸试验机(サ一モレスタ一試験機)进行高温拉伸试验，调查其热加工性，结果确认良好。

工业实用性

本发明的Ni基合金在含有盐酸及硫酸这样的还原性酸的严苛的腐蚀环境下，具有与HastelloyC22及HastelloyC276这样的Mo含有量较高的Ni基合金同等的耐腐蚀性，并且加工性也良好。因此，适合用作石油提炼及石油化学设备等中使用的空气散热冷却装置和空气预热器以及火力发电厂的排烟脱硫装置、烟道和烟囱等各种构造构件用的低成本原料。

Claims (3)

1.一种Ni基合金，其特征在于，

以质量％计，该Ni基合金含有C：0.03％以下、Si：0.01～0.5％、Mn：0.01～1.0％、P：0.03％以下、S：0.01％以下、Cr：大于等于20％且小于30％、Ni：大于40％且小于等于60％、Cu：大于2.0％且小于等于5.0％、Mo：4.0～10％、Al：0.005～0.5％及N：大于0.02％且小于等于0.3％，而且，满足式(1)，余量由Fe及杂质构成，

0.5Cu+Mo≥6.5 ...(1)

其中，式(1)中的元素符号表示该元素以质量％计的含有量。

2.根据权利要求1所述的Ni基合金，其特征在于，

以质量％计，该Ni基合金还含有W：10％以下。

3.根据权利要求1或2所述的Ni基合金，其特征在于，

以质量％计，该Ni基合金还含有Ca：0.01％以下及Mg：0.01％以下中的一种以上。