JP4387787B2

JP4387787B2 - 固形洗浄剤組成物

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Publication number: JP4387787B2
Application number: JP2003429206A
Authority: JP
Inventors: 拓也生澤; 郁山田; 拓西尾; 剛一谷
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2023-12-25
Also published as: JP2005187578A

Description

本発明は、例えば衣料用として用いられる固形洗浄剤組成物に関する。

衣料用洗浄剤に利用されるアニオン界面活性剤は、数多くの種類が開発され、市販洗浄剤に配合されている。
洗浄力の優れたアニオン界面活性剤としては、例えば、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などが知られている。特にα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、洗浄力、耐硬水性、および生分解性に非常に優れた特徴をもつことが知られている。

ところで、近年の洗濯機は大容量化傾向にあり、また洗濯時間に短時間洗濯モードの設定等がなされている。更に、環境・エネルギーや経済性への対応から、節水、低温洗濯、運転時間の短縮への潮流がある。
これらは、いずれも洗濯機の仕事量を低下させる方向であり、その結果、洗剤粒子の溶解速度が低下して洗浄力の劣化が生じたり、洗濯終了時に洗剤粒子が溶け残って洗剤粒子の衣類残留量が増大したりすることがある。
そこで、このような問題点を解決するために種々の提案がなされている。

例えば、主要な有機洗浄活性成分としてナトリウム石けんを含む粉末状洗剤を製造するに当たり、微細に分割された易水溶性のナトリウム塩でナトリウム石けんの粉末粒子を含浸または共粒状化する粉末状洗剤の製造方法が開示されており（例えば、特許文献１参照）、石けんゲルの塊の形成を抑制して溶解性を改善するとしている。
しかし、易水溶性のナトリウム塩は、ナトリウム石けん以外の、洗剤中で一般に良く用いられる界面活性剤のナトリウム塩に対しては、ゲル形成を抑制する効果がない。

一方、洗剤成分混合物の解砕物を、平均粒径１０μｍ以下の水不溶性微粉体、あるいはアルミノケイ酸塩微粉末、疎水性微粉末等でコーティングした粒状洗浄剤組成物が開示されている（例えば、特許文献２、３参照。）。
特開昭５８−６７７９９号公報特開昭６１−２７２３００号公報特開平３−１１１４９７号公報

しかしながら、特許文献２、３に記載の組成物では、水不溶性の微粉体を用いたのみであるため、微粉体自体の凝集が起こり、洗浄剤組成物の溶解性に関する課題を十分に解決するものではなかった。

なお、水溶性塩により被覆を行うものとして、噴霧乾燥粒子を、水溶性の有機あるいは無機ビルダーで被覆することで、吸湿固化性が改善するとの提案がなされているが、高嵩密度の洗剤粒子についての言及はない。
また水溶性塩により洗剤粒子を被覆することで、吸湿固化性を改善する方法が提案されているが、工程が複雑になるなどの問題があり、更なる改善が必要となっている。
更に、硫酸アルカリ金属塩と硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムを被覆した過炭酸ナトリウム粒子は安定性や溶解性に優れると提案されており、またアルカリ金属のクエン酸塩を含む被覆剤で過炭酸ナトリウムを被覆するとの提案がある。しかしながら、いずれも水などの溶媒に溶解、分散させたものを粒子に噴霧し、さらに乾燥する工程を経ており、被覆物質の溶媒への溶解工程や被覆後に乾燥工程を必要とするなど工程が繁雑になるといった問題があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、洗浄力が良好で溶解性の改善された固形洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
さらには、嵩密度の高いものと成しても溶解性の良好な固形洗浄剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩と、炭化水素鎖に１つの２重結合を有する不飽和直鎖脂肪酸アルキルエステルとを、特定の比率で含有した洗浄剤組成物は、洗浄力に優れ溶解性の改善されたものとなることを見出した。
すなわち、本発明の固形洗浄剤組成物は、炭化水素鎖に１つの２重結合を有する不飽和直鎖脂肪酸アルキルエステル０．００１〜１．０質量％とを含有し、嵩密度０．６〜１．０ｇ／ｃｍ ^３であることを特徴とする。
本発明の固形洗浄剤組成物は、炭酸塩及び／または炭酸水素塩２〜６０質量％をさらに含有することが好ましい。
本発明の固形洗浄剤組成物は、ゼオライト２〜４０質量％をさらに含有することが好ましい。

本発明によれば、洗浄力が良好で、溶解性、特に低温での水溶解性が改善された固形洗浄剤組成物を提供することができる。

本発明の固形洗浄剤組成物は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩２〜５０質量％と、不飽和脂肪酸アルキルエステル０．００１〜１．０質量％とを含有する。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、洗浄力、耐硬水性、および生分解性に非常に優れた特徴をもつ。本発明では、このような性質を持つα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を用いることで、固形洗浄剤組成物に良好な洗浄力を発現させつつ、溶解性を向上させることが可能となる。
ここで、本発明の固形洗浄剤組成物（以下、「洗浄剤組成物」という。）は、好ましくは下記の（ａ）〜（ｄ）成分を含有するものである。
（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩。
（ｂ）炭酸塩及び／または炭酸水素塩。
（ｃ）ゼオライト。
（ｄ）不飽和脂肪酸アルキルエステル。

本発明における（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（以下、単に「（ａ）成分」という場合がある）としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を好適に用いることが出来る。

（但し、式中Ｒ^１は直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ^２は直鎖または分岐のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属等の水溶性の塩を形成する対イオンを示す。）
ここで、Ｒ^１の炭素数は、好ましくは６〜２０、さらに好ましくは１０〜１８であり、Ｒ^２の炭素数は、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。

この（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示される、対応する脂肪酸アルキルエステルを原料として得ることができる。
Ｒ^１−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｒ^２・・・（ＩＩ）
（但し、式中Ｒ^１は直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ^２は直鎖または分岐のアルキル基を示す。）
また、脂肪酸アルキルエステルとしては、飽和脂肪酸アルキルエステルが好ましく用いられる。
脂肪酸アルキルエステルは、牛脂、魚油ラノリンなどから誘導される動物系油脂；ヤシ油、パ−ム油、大豆油などから誘導される植物系油脂；α−オレフィンのオキソ法から誘導される合成脂肪酸アルキルエステルなどのいずれでもよく、特に限定されるものではない。
具体的には、ドデカン酸メチル、エチルまたはプロピル；テトラデカン酸メチル、エチルまたはプロピル；パルミチン酸メチル、エチルまたはプロピル；ステアリン酸メチル、エチルまたはプロピル；硬化牛脂脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；硬化魚油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；ヤシ油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；パ−ム油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピル；パ−ム核油脂肪酸メチル、エチルまたはプロピルなどを例示することができ、これらは単独、あるいは２種以上混合して用いることができる。また、脂肪酸アルキルエステルのヨウ素価は好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．１以下とされる。

（ａ）成分は、脂肪酸アルキルエステルをスルホン化してα−スルホ脂肪酸アルキルエステルを得た後、中和することによって得ることができる。さらに詳細には、例えば、以下の製造方法で（ａ）成分を得ることができる。
まず、原料の脂肪酸アルキルエステルをスルホン化ガスと接触させる。
スルホン化ガスとしては、ＳＯ_３ガス、発煙硫酸などが例示できるが、ＳＯ_３ガスが好適である。さらに好ましくは、脱湿した空気または窒素などの不活性ガスでＳＯ_３濃度が１〜４０容量％になるように希釈したスルホン化ガスが用いられる。１容量％未満の場合は、スルホン化ガスの体積が大きくなり、装置容量が大きくなり、不都合である。４０容量％をこえると反応が過剰になり、副生物が生成しやすくなったり、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの色調が劣化することがある。特にα−スルホ脂肪酸アルキルエステルの色調劣化を抑制するためには１〜３０容量％に希釈すると好ましい。
ＳＯ_３等のスルホン化ガスは、原料の脂肪酸アルキルエステルに対して好ましくは１．０〜２．０倍モル、さらに好ましくは１．０〜１．７倍モル、特に好ましくは１．０５〜１．５倍モル使用される。１．０倍モル未満ではスルホン化反応が十分に進行しない恐れがあり、２．０倍モルをこえると、スルホン化反応がより過激になるため、副生物や着色の原因となる場合がある。

ここで、原料液相に着色抑制剤を分散させて反応を行うと好ましい。着色抑制剤としては、例えば有機酸塩、無機硫酸塩などを用いることができ、好ましくは無機硫酸塩が用いられる。有機酸塩、無機硫酸塩の中でも、１価の金属塩が好ましく用いられる。
有機酸塩としては、例えば、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウムなどを例示できる。無機硫酸塩は、１価の金属塩かつ粉末状の無水塩であることが好ましく、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウムなどが例示される。無機硫酸塩は着色抑制効果が高く安価であり、また、洗浄剤に配合される成分なので、洗浄剤用途の場合にα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩から除去する必要がない。
また、着色抑制剤の平均粒径は、好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下とされる。例えば無機硫酸塩は、反応中、原料液相にはその表面がわずかに溶解する程度でほとんど溶解せず、原料液相中に分散している。したがって、上述のように粒径の小さい無機硫酸塩を用いることにより、原料液相との接触面積が大きくなり、分散性が向上し、より効果を高めることができる。
着色抑制剤の添加量は、原料の脂肪酸アルキルエステルに対して、好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。３０質量％をこえる場合は着色抑制の効果が飽和するためである。

脂肪酸アルキルエステルのスルホン化方法としては、薄膜式スルホン化方法、槽型スルホン化方法などいずれも採用できる。着色抑制剤を均一分散させ着色抑制効果を十分に作用させる点においては、槽型の方が好ましい。
脂肪酸アルキルエステルをスルホン化ガスと接触させると、以下の一般式で示したように、はじめにエステルのアルコキシ基部分にＳＯ_３が挿入され、ＳＯ_３一分子付加体（以下、「一分子付加体」という）が生成する。次に、一分子付加体のα位にさらにＳＯ_３が導入され、ＳＯ_３二分子付加体（以下、「二分子付加体」という）が生成する。その後、アルコキシ基部分に挿入されたＳＯ_３が脱離してα−スルホ脂肪酸アルキルエステルが生成する。

ついで、反応生成物を熟成してスルホン化を完結させ、スルホン化物を得る。熟成を行うことにより、二分子付加体からのＳＯ_３の脱離が促進される。熟成の温度は７０〜１００℃が好ましい。７０℃より低いと反応が速やかに進行せず、１００℃をこえると着色が著しくなる恐れがある。熟成反応時間は１〜１２０分が好適である。なお、脂肪酸アルキルエステルをスルホン化ガスと接触させた結果、充分な反応率が得られていれば、熟成を省略することもできる。

ついで、低級アルコールを添加するエステル化工程を行うことにより、副生物を抑制し、後述の中和工程で得られるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の純度を向上させることができる。このエステル化工程は必要に応じて設けられる。
エステル化工程に用いる低級アルコールは、その炭素数が、原料の脂肪酸アルキルエステルのアルコール残基の炭素数と等しいものが好ましい。例えば、脂肪酸アルキルエステルとして、上記一般式（ＩＩ）に示すアルコール残基Ｒ^２の炭素数が１〜６のものを用いた場合、エステル化工程に用いる低級アルコールの炭素数は１〜６が好ましいが、特に限定されることはない。
低級アルコールは、反応液中の二分子付加体に対して好ましくは０．５〜５．０倍モル、さらに好ましくは０．８〜２．０倍モル用いられる。反応温度は好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜９０℃、反応時間は好ましくは５〜１２０分とされる。

その後、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルを含む反応液を中和する中和工程を行うことにより、（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を得ることができる。
中和方法としては、アルカリを添加する方法で行うことができる。ここで、アルカリを水溶液として用いる方式が可能であり、この方式によれば、（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のペーストを得ることができる。

アルカリを水溶液として用いる場合、アルカリとしては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、エタノールアミン等が用いられる。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のエステル結合は、強アルカリ性条件下で切断されやすくなる可能性があるため、中和工程を、スルホン化物とアルカリとを含む反応混合液のｐＨが酸性ないし弱いアルカリ性の範囲（ｐＨ４〜９）で行うことが好ましい。さらに好ましくは、予め得られた中和物とスルホン化物をプレミックスした後、酸性サイドからアルカリにより中和を行なうと、エステル結合の切断およびα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩（ジ塩；上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^２をＭとしたもの）の副生を抑えることができる。ジ塩は洗浄性能に寄与しないため、その副生を抑えることが望ましい。
アルカリ水溶液濃度は、好ましくは２〜５０質量％程度である。また、前記反応混合液中のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の濃度は好ましくは１０〜８０質量％程度である。なお、中和温度は、好ましくは３０〜１４０℃であり、中和時間は、好ましくは１０〜６０分である。

必要に応じて、中和工程の前あるいは後に、（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の色調を白色に近い色とするための処理を行うことができる。色調を白色に近くする処理としては、例えば過酸化水素などの漂白剤を用いた漂白処理などがあげられる。このような処理は、好ましくは中和工程後に行われる。そして、この後、必要に応じて常法によって（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のペーストから、（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩をフレーク状、ヌードル状、粉状、粒子状などに成形することができる。

中和工程はアルカリ水溶液を用いる方式以外に、スルホン化物、またはエステル化工程を経た反応物に、固体アルカリを添加して反応混合粉体とする方式でも行うことができる。このとき、固体アルカリとしては、炭酸塩及び／または炭酸水素塩からなるアルカリを用いることが好ましい。
特に固体の炭酸塩（例えば、濃厚ソーダ灰）による中和は、他のアルカリを用いるよりも安価であり、好ましい。また、固体の炭酸塩で中和を行うと、反応混合物中の水分が少なくなり、強アルカリ性とならない。また、中和時の中和熱が金属水酸化物の場合よりも低いため、有利である。
炭酸塩、炭酸水素塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの、アルカリ金属の炭酸塩；炭酸アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの、アルカリ金属の炭酸水素塩；炭酸水素アンモニウム等を例示することができ、無水塩、水和塩、またはこれらの混合物などを用いることができる。

また、前記反応混合粉体中のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の濃度は、好ましくは１０〜９５質量％である。なお、中和温度は、好ましくは１０℃〜８０℃、中和時間は、好ましくは１０〜１８０分である。
固体アルカリで中和された（ａ）α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩についても、必要に応じて過酸化水素などの漂白剤を用いた漂白処理を行なうことができる。

これらの方法で得られる（ａ）α−スルホ脂肪酸エステル塩中には、通常、副生物としてα−スルホ脂肪酸ジアルカリ塩（ジ塩）が含まれ、通常０．１〜４０質量％含まれるが、これによって洗浄効果が損なわれることはない。したがって、以下において、（ａ）α−スルホ脂肪酸エステル塩は、ジ塩含有生成物を意味するものとする。
（ａ）α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩ペーストまたは固体アルカリによる中和で得られた（ａ）α-スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、この後、他の成分と配合することにより洗浄剤組成物となる。

本発明の固形洗浄剤組成物における（ａ）成分の含有率は、２〜５０質量％であり、好ましくは５〜３０質量％である。２質量％未満では（ａ）成分の十分な洗浄力を得ることが出来ず、一方、５０質量％を超えると、洗浄のすすぎ性が損なわれる。

（ｂ）炭酸塩及び／または炭酸水素塩（以下、単に「（ｂ）成分」という場合がある）には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属塩；炭酸アルカリ土類金属塩；炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素アルカリ金属塩；炭酸水素アルカリ土類金属塩などが好適に用いられる。これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。

本発明の洗浄剤組成物が（ｂ）成分の炭酸塩及び／または炭酸水素塩を含有する場合、その含有率は２〜６０質量％であり、好ましくは８〜４０質量％である。２質量％未満では洗浄性能に寄与する効果が少なく、一方、６０質量％を超えても、それ以上の効果が期待できない。

（ｃ）ゼオライト（以下、単に「（ｃ）成分」という場合がある）とは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、Ａ型ゼオライト、Ｐ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト等が例示されるが、特にＡ型、Ｘ型が好ましい。（ｃ）ゼオライトの粒径は質量平均粒径で０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍである。
本発明の洗浄剤組成物が（ｃ）成分のゼオライトを含有する場合、その含有率は２〜４０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。２質量％未満では洗浄性能に寄与する効果が小さく、一方、４０質量％を超えても、それ以上の効果が期待できない。

（ｄ）不飽和脂肪酸アルキルエステル（以下、単に「（ｄ）成分」という場合がある）は、一般的には下記に示す一般式（ＩＩＩ）で表すことが出来る。
Ｒ^３−ＣＯＯ−Ｒ^４・・・（ＩＩＩ）
（但し、式中Ｒ^３はアルケニル基を示し、式中Ｒ^４は直鎖または分岐のアルキル基を示す。）
ここで、Ｒ^３の炭素数は、好ましくは７〜２５、さらに好ましくは１１〜１９である。Ｒ^４の炭素数は、好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。
（ｄ）成分として、具体的には、２重結合を１つ有する、ミリストレイン酸メチル、エチルまたはプロピル；パルミトレイン酸メチル、エチルまたはプロピル；オレイン酸メチル、エチルまたはプロピル；エライジン酸メチルまたはエチル；バクセン酸メチルおよびエチル；エルカ酸メチルまたはエチル等が挙げられる。また、２重結合を２つ有する、リノール酸メチル、エチルまたはプロピル；２重結合を３つ有する、α−またはγ−リノレン酸メチル、エチルまたはプロピル；２重結合を４つ以上有する、ドコサヘキサエン酸メチル、エチルまたはプロピルなどが挙げられる。これらの中でも、２重結合を１つ有する不飽和直鎖脂肪酸エステルが好ましい。
（ｄ）成分は本発明の洗浄剤組成物中に、１種単独で、もしくは２種以上の混合物として用いることができる。

本発明の洗浄剤組成物における（ｄ）成分の含有率は、０．００１〜１．０質量％であり、好ましくは０．０１〜０．１質量％である。この含有率が０．００１質量％未満では、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を含有する洗浄剤組成物の溶解性を改善する効果を得ることができず、一方、１．０質量％を超えても、それ以上の効果は期待できない。

その他、本発明の洗浄剤組成物には以下の成分を必要に応じて用いることができる。
（１）界面活性剤：平均炭素数１０〜１６のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、平均炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を有し、１分子内に平均０．５〜１０モルのエチレンオキサイドを付加したアルキルエトキシ硫酸塩、平均炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキル硫酸塩、平均１０〜２０の炭素原子を１分子中に有するオレフィンスルホン酸塩、平均炭素数１０〜２０の脂肪酸塩などのアニオン性界面活性剤；平均炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、１〜２０モルのエチレンオキサイドを付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物などの非イオン性界面活性剤（ノニオン界面活性剤）；その他ベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸型両性界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、カチオン性界面活性剤など。なお、（１）界面活性剤の項で「アルキル」とは、不飽和結合を含むアルケニルをも含む概念である。
（２）２価金属イオン捕捉剤：オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、クエン酸塩、イソクエン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアセタールカルボン酸塩など。
（３）アルカリ剤および無機塩：ケイ酸塩、炭酸塩、セスキ炭酸塩、硫酸塩など。
（４）再汚染防止剤：ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースなど。
（５）漂白剤、螢光染料、酵素等：漂白剤として過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム過酸化水素付加物など。また、増白剤として市販螢光染料；香料；プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ等の酵素；および酵素の安定化配合を目的として、アラニンなどのアミノ酸類、ケトン類、ケトエステル類なども必要に応じて配合することができる。
（６）その他上記以外の固形洗浄剤の常用の成分を必要に応じて用いることができる。

固体洗浄剤組成物は、上記（ａ）、（ｄ）成分および必要に応じて（ｂ）成分、（ｃ）成分、その他の成分（１）〜（６）などを用いて、噴霧乾燥法、撹拌造粒法、捏和・破砕造粒法、ペースト造粒法、湿潤造粒・乾燥法、流動層造粒法、押出造粒法、転動造粒法などの公知の造粒法によって製造することができる。
また、タブレット状、ブリケット状、シート状などの成型品を製造する場合には、該洗浄剤粒子を例えばタブレッティング法、ロールプレス法などの周知の成型法によって成形すればよい。
本発明の洗浄剤組成物は、上記各成分を配合して各種剤型、用途の洗浄剤とすることができ、例えば、平均粒径３００〜７００μｍ、嵩密度０．６〜１．０ｇ／ｃｍ^３の衣料用ないしは繊維用の粒状洗浄剤組成物などとすることができる。
捏和・破砕造粒法を用いる場合、まず、例えば上記の方法により得られた（ａ）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩に（ｄ）成分を混合後、蒸発操作により濃縮したものを、（ｂ）成分、（ｃ）成分を含む噴霧乾燥粒子とともに捏和後、粉砕することで、本発明の固体洗浄剤組成物を得ることができる。
本発明の洗浄剤組成物を得る際、（ｄ）不飽和脂肪酸アルキルエステルを、（ａ）成分の原料となる脂肪酸アルキルエステルに予め混合しておいてもよいし、（ａ）成分を得るためのスルホン化を終了した、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルを含む反応生成物に添加してもよいし、中和工程を経て得られた（ａ）成分に添加してもよい。

以上説明したように、本発明の洗浄剤組成物は、溶解性、特に低温での溶解性の向上したものとなる。したがって、短時間洗濯モード等で洗濯機の運転を行っても、洗浄力の劣化や洗剤粒子の衣類残留等の問題を起こさず、更に、節水、低温洗濯等を行っても良好な洗浄力と溶解性を発揮するので、環境・エネルギーや経済性の面で非常に優れたものである。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお後述表中の各組成における「％」は、特に断りのない限り、質量％を表す。
＜原料＞
本実施例において用いた原料を、後述する表に記載した略号とともに以下に示す。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（α−ＳＦ）：脂肪酸残基の炭素数１４：１６＝２０：８０（質量比）のα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩ペースト。
不飽和脂肪酸アルキルエステル（ミリストレイン酸メチル）：ＩＣＮＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ製（ミリストル酸メチル）。
ＬＡＳ：炭素数１０〜１４のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 (ＡＩ（有効成分）＝７０％、残部は未反応アルキルベンゼン、硫酸ナトリウム、水など)。
石鹸：炭素数１６：１８：ＴＭＤ（炭素数１０〜２０のエステル系混合物＝１：３：１）の脂肪酸ナトリウム（ＡＩ＝６７％）。
ノニオン活性剤：炭素数１２〜１３のアルコールに平均１３モルのエチレンオキサイドを付加したアルコールエトキシレート（ＡＩ＝９０％、残部は未反応アルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、水など）。
炭酸カリウム：旭硝子（株）製、食添グレード。
炭酸ナトリウム：旭硝子（株）製、食添グレード。
亜硫酸ナトリウム：神洲化学（株）製、無水亜硫酸曹達。
ポリマー：マレイン酸、アクリル酸の共重合体（日本触媒（株）製、「アクアリック」ＴＬ−４００）。
蛍光剤：チバスペシャリティケミカルズ製、「チノパールＣＢＳ−Ｘ」。
その他成分：酵素、香料、色素。

＜α−ＳＦの製造＞
スルホン化反応は槽型反応器（２００Ｌ容量、ジャケット冷却・撹拌機付きのＳＵＳ３１６Ｌ製）にて行った。
まず、原料脂肪酸メチルエステル（ライオンオレオケミカル（株）社製、炭素数１４：１６＝２０：８０（質量比））８０ｋｇを反応槽に仕込み、良く撹拌しながら着色抑制剤として微粉芒硝を脂肪酸メチルエステルに対して５％添加した。
さらに撹拌を続けながら、除熱コントロールにより反応温度８０℃、窒素ガスで８容量％に希釈したＳＯ_３ガス（スルホン化ガス）１０２ｍ^３（原料脂肪酸メチルエステルに対して１．２倍モル）をリングスパージャーにて１時間かけて等速で吹き込み、スルホン化反応を行った。さらに８０℃に保ちながら３０分間熟成を行ってスルホン化物を得た。
次いで、低級アルコールとしてメタノール４．５ｋｇを槽型反応器へ添加し、エステル化反応を行った。エステル化の反応速度は８０℃、熟成時間は３０分であった。
次いで、エステル化したスルホン化物を１１７ｋｇ／ｈｒで連続的に供給し、３４質量％の水酸化ナトリウム水溶液を４６．６ｋｇ／ｈｒの速度で定量的に供給し、連続的に中和した（特開２００１−６４２４８号公報記載の中和方式による）。中和温度は７０℃に制御し、中和物の滞留時間は２０分であった。得られた中和物のｐＨは６．５であった。
次いで、この中和物８２ｋｇを２００Ｌジャケット付き撹拌槽へ仕込み、３５％過酸化水素水を３．３ｋｇ（ＡＩ（有効成分）に対して純分で１．０質量％）を十分に混合しながら添加し、漂白反応を行った。漂白温度はジャケットにより８０℃に調節し、漂白時間は７時間であった。
こうして得られたα−スルホ脂肪酸アルキルエステルナトリウム塩は、有効成分（ＡＩ）＝６７質量％、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩／ジ塩＝９６／４（質量比）、硫酸ナトリウム＝１．５質量％、メチルサルフェート＝５．５質量％、水分＝２６質量％を含む混合物であった。

実施例１〜１４および比較例１〜６
＜粒状洗浄剤組成物の製造＞
１．活性剤濃縮
α−スルホ脂肪酸アルキルエステルナトリウム塩のペーストにノニオン界面活性剤の一部（α−ＳＦに対して２５質量％）、不飽和脂肪酸アルキルエステルを添加し、フラッシュ濃縮機（加熱管ＳＦＣ−３００（伝熱面積０．５ｍ^２）、（株）佐久間製作所製）を用いて、加熱管温度１３０℃（加熱媒体として加圧スチームを使用）の条件で、水分を１０％になるまでリサイクルフラッシュ濃縮して、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルナトリウム塩とノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。

２．噴霧乾燥
ノニオン界面活性剤、一部のゼオライトを除く任意成分を水道水（東京都江戸川区）に溶解若しくは分散させ、スラリー（固形分濃度６０質量％）を調製した後、このスラリーを以下の噴霧乾燥条件で噴霧乾燥し、乾燥粒子を得た。
［スラリー調製条件］
・固形分濃度：６０％、温度：６０℃。
［噴霧乾燥条件］
・噴霧乾燥装置：向流式、塔径２．０ｍ、有効長５．０ｍ、微粒化方式：加圧ノズル方式、噴霧圧力：３０ｋｇ／ｃｍ^２、熱風入口温度：２６０℃、熱風出口温度：９０℃、排出方法：塔底部にゼオライト（１．５質量％対乾燥粒子）を冷風とともに導入し、冷却および流動性改善を施した後に排出。
［噴霧乾燥粒子の物性］
・質量平均粒子径：約４００μｍ、嵩密度：３００ｇ／Ｌ、安息角：４０°、水分：４．５質量％。

３．捏和・破砕造粒
次いで、得られた活性剤濃縮物、噴霧乾燥粒子とともに、ノニオン界面活性剤（水分１０質量％）と少量の水道水（東京都江戸川区）を連続ニーダー（栗本鉄工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、温度５０〜６５℃、処理量１７８ｋｇ／ｈｒで、連続的に混練し、ドウ状物を得た。ニーダージャケットに、上記混練温度を保つように、温水または冷水、あるいはエチレングリコール水溶液を３〜７Ｌ／ｍｉｎで流した。
その後、ペレッター（不二パウダル製、ダイス孔径１０ｍｍ（１０ｍｍφ））で、温度４５〜６０℃で押出した後、回転式のカッターで、５〜３０ｍｍのペレット状の固形洗剤を形成した。
次いで、フィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡＳＯ−６型）を３段直列に配置し（スクリーン径・回転数は、１段目；１２ｍｍ、１８８０ｒｐｍ、２段目；６ｍｍ、４７００ｒｐｍ、３段目；３ｍｍ、４７００ｒｐｍ）、得られた固形洗剤と粉砕助剤としてのゼオライトを(４．３質量％対固形洗剤)１５℃の冷風とともに導入し、処理量１８６ｋｇ／ｈｒで粉砕した。得られた粉砕粒子の温度は２０〜３０℃であった。
最後に、転動ドラム（直径０．６ｍ、長さ０．４８ｍ、厚さ１ｍｍ×幅１２ｃｍ×長さ４８ｃｍの邪魔板４枚付き、回転数２０ｒｐｍ）内でゼオライト（２．０質量％対粉砕粒子）を加えることで、得られた洗剤粒子を被覆し、ノニオン界面活性剤（０．５質量％対粉砕粒子、発塵防止用）、酵素（１．０質量％対粉砕粒子）、香料（０．１質量％対粉砕粒子）、色素（０．０１質量％対粉砕粒子）を加えて、高嵩密度の粒状洗浄剤組成物とした。
こうして得られた洗浄剤組成物は、質量平均粒径６００μｍ、嵩密度０．８０ｇ／ｃｍ^３であった。

＜溶解性評価＞
二槽式洗濯機（三菱電機（株）製、「ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ」）に、５℃の水道水３０Ｌを張り、綿肌シャツ７枚、ポリエステルシャツ２枚、アクリルシャツ２枚で浴比２０倍に調整し、それらを折り畳んで水面に浮かべた。その中心に粒状洗剤組成物３０ｇを乗せ、布ごと２分間浸漬した後、弱水流で５分間撹拌した。排水後、布を１分間脱水し、布上と洗濯機中にある溶け残りを拾い出し、目視にて溶け残り量を、下記評価基準で評価した。

＜評価基準＞
◎：溶け残りがほとんどない。
○：溶け残りがやや見られる。
△：溶け残りがやや多く見られる。
×：溶け残りが著しく多く見られる。
家庭における使用性を考慮すると、洗浄剤組成物としては「○」以上の評価が好ましい。
実施例、比較例における、それぞれの組成物の組成、溶解性を表１〜３に示す。

以上表から明らかなように、実施例で得られた洗浄剤組成物は、５℃の水道水に対する溶解性が○以上と良好な結果であった。しかし、不飽和脂肪酸アルキルエステルを含まなかった、または含有量が０．００１％未満であった比較例１〜６では、溶解性が不十分であった。

Claims

α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩２〜５０質量％と、炭化水素鎖に１つの２重結合を有する不飽和直鎖脂肪酸アルキルエステル０．００１〜１．０質量％とを含有し、嵩密度０．６〜１．０ｇ／ｃｍ ^３であることを特徴とする固形洗浄剤組成物。
炭酸塩及び／または炭酸水素塩２〜６０質量％をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の固形洗浄剤組成物。
ゼオライト２〜４０質量％をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の固形洗浄剤組成物。