JP4386164B2

JP4386164B2 - 多層容器

Info

Publication number: JP4386164B2
Application number: JP2003151071A
Authority: JP
Inventors: 良二大滝; 勝也丸山
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2023-05-28
Also published as: JP2004351716A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着剤を介せずに樹脂層が積層された多層容器に関する。詳しくは、多層容器の輸送時、または落下時の衝撃を受けた際に起こる樹脂層間の剥離を防止した多層容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートを主体とするプラスチック容器（以下、ＰＥＴボトルということがある）がお茶、果汁飲料、炭酸飲料等に広く使用されている。また、近年になって缶やガラス瓶が利用されていた分野においてもＰＥＴボトルへの代替が進み、それに伴って容量の小さい小型ＰＥＴボトルの占める割合が年々大きくなっている。しかしながら、ＰＥＴボトルは缶やガラス瓶と異なりボトル外部の酸素がボトル内に侵入するため、内容物の賞味期限が短くなるという問題がある。特に近年になって進んでいるＰＥＴボトルの小型化は、内容物の量に対するボトル表面積の割合が大きくなるため、内容物の賞味期限をより短くする傾向にあるため、ＰＥＴボトルにガスバリア性を付与する方法が検討されている。また最近になってＰＥＴボトルに収納される飲料も種々にわたるようになり、酸素や光の影響を受けやすいビールやお茶等の飲料を収納するＰＥＴボトルに対しては特にガスバリア性の更なる向上が要求されている。
【０００３】
ＰＥＴボトルにガスバリア性を付与する方法としては、ＰＥＴからなるボトルの中間層としてガスバリア性樹脂を積層した多層ボトル、ＰＥＴにガスバリア性樹脂を混合して得られるブレンドボトル、ＰＥＴボトルの表面にカーボンコートや蒸着を施したり、ガスバリア性樹脂の塗布を施したバリア材コーティングボトル等が開発されている。
【０００４】
これらの中でも、製造装置のコストやガスバリア性の向上効果、リサイクル性の面から、ガスバリア性樹脂を中間層として積層した多層ボトル、ＰＥＴとガスバリア性樹脂を混合して得られるブレンドボトルが広く利用されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。特にガスバリア性樹脂の使用量が少なくても優れたガスバリア性を発揮でき、かつボトルの透明性に優れた多層ボトルが好適な容器として利用されている。多層ボトルの一例としては、最内外層を形成するＰＥＴ等のポリエステル樹脂とポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）等のガスバリア性樹脂とを射出して金型キャビティーを満たすことにより得られる３層または５層構造を有するパリソンを２軸延伸ブロー成形した多層ボトルが実用化されている。
【０００５】
しかしながら、上記多層ボトルは相溶性や接着性を持たないＰＥＴ等のポリエステル樹脂とポリアミドＭＸＤ６を接着剤を介さずに積層した構造を有するため、ボトルに衝撃が加えられたり、ボトルを誤って落としてしまった時にポリエステル層とポリアミドＭＸＤ６層の間で層間剥離が起こることがある。層間剥離が起こると外観上、層間剥離部分は色が白く変色してしまうため、商品価値を損ねてしまうおそれがあった。また、このような層間剥離はボトル表面に凹凸の多いデザインを有するものにおいて顕著に起こりやすい傾向があり、多層ボトルではその形状が限定されることがあった。
【０００６】
このような問題点を改良する方法として、最内外層を構成する樹脂を最後に金型キャビティー内に射出する際に、ガスバリア層側に一定量逆流させることが可能な逆流調節装置を使用し層間に粗混合樹脂が入り込むことによって耐層間剥離性を改善することが開示記載されている（特許文献６参照。）が、特殊な装置を使用するという問題点がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６１−１０８５４２号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２９４３４１号公報
【特許文献３】
特開昭６３−２０３５４０号公報
【特許文献４】
特開昭５８−１６０３４４号公報
【特許文献５】
特開平１−１５４７３３号公報
【特許文献６】
特開２０００−２５４９６３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題を解決し、層間に接着剤を介さずに異なる樹脂からなる層を積層した多層容器において、落下や衝撃による剥離を防止するとともに、透明性やガスバリア性に優れる多層容器を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、多層容器の層間剥離を防止する方法について鋭意研究を重ねた結果、従来ガスバリア層として用いられてきたポリアミドＭＸＤ６に他のポリアミド樹脂を特定の方法で混合して得たポリアミド樹脂組成物を容器の中間層に用いることで、透明性やガスバリア性に優れ、かつ落下時等に発生する中空容器の層間剥離を防止できることを見出し本発明に到った。
【００１０】
すなわち本発明は、３層以上からなる多層容器であって、最外層および最内層が、７０モル％以上のテレフタル酸を含むジカルボン酸成分と７０モル％以上のエチレングリコールを含むジオール成分を重合して得たポリエステル樹脂を主成分とする樹脂Ａからなる層であり、中間層の少なくとも１層が、α，ω−脂肪族ジカルボン酸を６０モル％以上含むジカルボン酸成分を加熱して液状又はスラリー状物にした後、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分を添加し、溶融状態で重縮合反応を行ってポリアミドＸを製造する際に、前記重縮合反応が完結する前に反応系中に脂肪族ポリアミド、および芳香族ジカルボン酸骨格を含む半芳香族ポリアミドから選択される少なくとも１つであるポリアミドＹを添加、溶解させた後にさらに重縮合反応を進めて得られる樹脂組成物であって、ポリアミドＹの添加量が該樹脂組成物に対して５〜３０重量％であるポリアミド樹脂組成物を主成分とする樹脂Ｂからなる層であることを特徴とする多層容器に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の多層容器は、最外層および最内層がポリエステル樹脂を主成分とする樹脂Ａからなる層であり、中間層の少なくとも１層が、特定のポリアミド樹脂組成物を主成分とする樹脂Ｂからなる層である３層以上の多層容器である。ここで、樹脂Ｂからなる層は２層以上でもよい。また、樹脂Ａからなる層を中間層として用いてもよい。層構成の一例としては、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／樹脂Ａの３層構成や、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／樹脂Ａ／樹脂Ｂ／樹脂Ａの５層構成が挙げられるがこれらに限定されない。
【００１２】
樹脂Ａの主成分であるポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分および脂肪族ジオールを主成分とするジオール成分を重縮合して得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸等およびこれらのエステル形成性誘導体が例示でき、これらの中でもテレフタル酸やイソフタル酸が好ましく用いられる。芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸を使用する場合、芳香族ジカルボン酸成分中に占めるテレフタル酸の割合は７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。又、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸にイソフタル酸を併用する場合、その割合は芳香族ジカルボン酸成分の１〜１０モル％、好ましくは１〜８モル％、更に好ましくは１〜６モル％である。イソフタル酸を芳香族ジカルボン酸として上記に示した量を添加して得た共重合樹脂は結晶化速度が遅くなり、成形性を向上させることが可能となる。更に他のカルボン酸成分として、本発明の目的を損なわない範囲でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸や、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物を用いることができる。
【００１３】
ポリエステル樹脂の原料であるジオール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等およびこれらのエステル形成性誘導体が例示でき、これらの中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。ジオール成分中に占めるエチレングリコールの割合は７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。更に他のアルコール成分として、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、環状アセタール骨格を有するジオール等を用いることもできる。
【００１４】
ポリエステル樹脂の製造は、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル樹脂製造時の重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等が例示できるが、これらに限らない。
【００１５】
本発明において好ましいポリエステル樹脂を例示すると、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂、エチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合樹脂、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合樹脂、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−イソフタレート共重合樹脂、エチレン−テレフタレート−４，４’−ビフェニルジカルボキシレート共重合樹脂が挙げられる。特に好ましいポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合樹脂である。
【００１６】
本発明で用いるポリエステル樹脂の極限粘度（フェノール／１，１，２，２，−テトラクロロエタン＝６０／４０質量比混合溶媒中、２５℃で測定した値）には、特に制限はないが、通常０．５〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．８ｄｌ／ｇであることが望ましい。極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であるとポリエステル樹脂の分子量が充分に高いために、これを使用して得られる多層容器が構造物として必要な機械的性質を発現することができる。
【００１７】
また、本発明の特徴を損なわない範囲でポリエステル樹脂には、他のポリエステル樹脂を配合して使用することができる。他のポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等の耐熱性に優れたポリエステル樹脂等が挙げられるが、これに限定されることなく種々のポリエステル樹脂を配合できる。また容器の外観を整えるために顔料を添加しても良い。
【００１８】
樹脂Ｂの主成分であるポリアミド樹脂組成物は、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）を主成分とするジアミン成分と、α，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分の重縮合反応により得られるポリアミドＸの重縮合系中に脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸骨格を含む半芳香族ポリアミドのうち、少なくとも１つから選択されるポリアミドＹを添加、溶解させた後にさらに重縮合反応を進めて得られるものである。
【００１９】
ポリアミドＸを構成するジアミン成分としては、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれることが必要であり、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミド樹脂は優れたガスバリア性を発現することができる。メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとしては、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
またポリアミドＸを構成するジカルボン酸成分としては、α，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸が６０モル％以上含まれることが必要であり、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。α，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸が６０モル％以上であると、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。α，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸のうち１種以上が使用され、特に好ましくはアジピン酸が使用される。
【００２１】
ポリアミドＹは脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸骨格を含む半芳香族ポリアミドのうち、少なくとも１つから選択される。脂肪族ポリアミドとしては、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸から誘導されるもの、ω−アミノカルボン酸から誘導されるもの、三員環以上のラクタムから誘導されるもの、或いは前記のものを組み合わせて得られるものなどが挙げられ、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。また半芳香族ポリアミドとしては、イソフタル酸やテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸をジカルボン酸成分として使用し、これに脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸、ω−アミノカルボン酸、三員環以上のラクタム等を組み合わせて誘導されたものが挙げられ、例えばナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６ＩＴ等が挙げられる。また、ポリアミドＹは、２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過係数が、２０ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であるものが好ましい。
【００２２】
本発明の多層容器を構成するポリアミド樹脂組成物は、ポリアミドＸの重縮合反応系中にポリアミドＹを添加、溶解させた後にさらに重縮合反応を進めて得られる。ポリアミドＸの重縮合は溶融重縮合法による。溶融重縮合法としては、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合をすすめる方法が採用される。本発明では重縮合反応系中にポリアミドＹを添加するが、重合反応を終了する前に添加したポリアミドＹが溶解するようなタイミングでポリアミドＹを添加することが好ましく、溶融ジカルボン酸にジアミンが添加される前にポリアミドＹを添加することが特に好ましい。このようにすることでポリアミドＹとポリアミドＸのアミド交換反応が進行して透明性が発現すると共にポリマーがランダム化してポリアミド樹脂組成物の品質を安定させることができる。なお、本発明では、必要に応じて溶融重縮合により得られたポリアミド樹脂組成物をさらに固相重合することにより分子量を高めることもできる。
【００２３】
ポリアミドＹの添加量はポリアミド樹脂組成物に対して５〜３０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１０〜２０重量％である。３０重量％を超えてポリアミドＹを添加した場合、添加したポリアミドＹが重縮合反応中に完全に溶解しないことにより、得られるポリアミド樹脂組成物の品質が不安定になったり、重合反応液の粘度上昇による製造トラブルが起きる可能性がある。また５重量％未満であると、ポリアミドＹの添加による多層容器の層間剥離改善効果が十分に発揮されない場合があるため好ましくない。
【００２４】
添加されるポリアミドＹは反応系への溶解速度ができるだけ速いことが望ましく、従ってその形状は粒状もしくは粉体であることが望ましい。また、添加されるポリアミドＹは市販の製品をそのまま利用することができるが、分子量が高すぎる製品を利用すると重合反応中にポリアミドＹが完全に溶解しない、もしくは添加したポリアミドＹが溶解するまでに時間がかかり、また、重合反応液の粘度が上昇するため、結果として製品の品質を損なうことがあるので注意する必要がある。
【００２５】
本発明に用いるポリアミド樹脂組成物の相対粘度（ポリアミド樹脂組成物１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値）は１．５〜４．２、好ましくは１．７〜４．０、さらに好ましくは２．０〜３．８である。ポリアミド樹脂組成物の相対粘度が１．５未満の場合には、多層容器を成形する際に、溶融したポリアミド樹脂組成物の流動性の不安定さから生じる溶融むらが顕著となり容器の商品価値が低下する。またポリアミド樹脂組成物の相対粘度が４．２を超えると、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が高すぎて容器の成形が不安定になる。
【００２６】
上記のポリアミド樹脂組成物には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド樹脂組成物の着色を防止するためにリン化合物が含まれていても良い。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミド樹脂組成物の着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。また、前記ポリアミド樹脂組成物には上記のリン化合物の他に本発明の効果を損なわない範囲で滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。
【００２７】
また、本発明の特徴を損なわない範囲でポリアミド樹脂組成物には、他の熱可塑樹脂を配合して使用することができる。他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンやポリプロピレン等の各種ポリオレフィン、ＰＥＴやポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等の各種ポリエステル、熱可塑性エラストマー、ポリスチレン、アイオノマー等、種々の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２８】
本発明で使用するポリアミド樹脂組成物は、パリソンや容器の形状によっては低延伸倍率の部分が生じることがある。この容器に内容物を保存すると、中間層のポリアミド層が吸水によって結晶化して白化し、多層容器の外観を損なうことがある。このような現象を防ぐために、本発明ではポリアミド樹脂組成物には白化防止剤として、特定の脂肪酸金属塩、ジアミド化合物あるいはジエステル化合物を添加したものを容器の中間層として使用することが好ましく行われる。このようにすることで内容物を充填した多層容器を長期間保存してもポリアミド樹脂組成物の白化が防止される。
【００２９】
本発明に用いる脂肪酸金属塩は、脂肪酸金属塩の炭素数１８〜５０、好ましくは、炭素数１８〜３４の脂肪酸金属塩である。炭素数が１８以上であればポリアミド樹脂が吸水した際の白化が防止できる。また、炭素数が５０以下で樹脂組成物中への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、ステアリン酸(Ｃ１８)、エイコ酸(Ｃ２０)、ベヘン酸(Ｃ２２)、モンタン酸(Ｃ２８)、トリアコンタン酸(Ｃ３０)などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が例示され、ナトリウム、カリウム、およびリチウム、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛が特に好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる脂肪酸金属塩は、上記のうち１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明では、脂肪酸金属塩の形状に特に制限はないが、粒径が小さい方が樹脂組成物中に均一に分散させることが容易に行えるため、その粒径は０．２ｍｍ以下が好ましい。
【００３１】
本発明において、脂肪酸金属塩の添加量は、ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１２〜０．５重量部である。脂肪酸金属塩の添加量が０．００５重量部未満であると実用的な白化防止効果が得られない。また、１．０部より多いと脂肪酸金属塩の影響でポリアミド樹脂が白くにごるため好ましくない。
【００３２】
本発明で用いられるジアミド化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物である。脂肪酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上で白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下で組成物中への均一分散が良好となる。
【００３３】
ジアミド化合物に用いられる脂肪酸は、脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。例として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）が例示でき、中でもモンタン酸が好ましい。ジアミド化合物に用いられるジアミンとして、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示でき、中でもエチレンジアミンが好ましい。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が本発明に用いられる。ジアミド化合物は１種類でも良いし、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明で用いられるジエステル化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物である。脂肪酸の炭素数が８以上、ジオールの炭素数が２以上で白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジオールの炭素数が１０以下で組成物中への均一分散が良好となる。
【００３５】
ジエステル化合物に使用される脂肪酸として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示でき、中でもモンタン酸が好ましい。ジエステル化合物に使用されるジオールとして、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示でき、中でもエチレングリコールあるいは１，３−ブタンジオールが好ましい。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が本発明に用いられる。ジエステル化合物は１種類でも良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
本発明において用いられるジアミド化合物とジエステル化合物は単独で用いても良いし、併用して用いても良い。
【００３７】
本発明において、ジアミド化合物および／またはジエステル化合物の添加量は、ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１２〜０．５重量部である。ジアミド化合物および／またはジエステル化合物の添加量が０．００５重量部未満であると実用的な白化防止効果が得られない。また、１．０部より多いとジアミド化合物および／またはジエステル化合物の影響でポリアミド樹脂が白くにごるため好ましくない。
【００３８】
ポリアミド樹脂組成物に上記白化防止剤を添加する方法は公知の混合法を適用できる。たとえば、回転中空容器内にポリアミド樹脂組成物ペレットと白化防止剤を投入し混合して使用してもよい。また、高濃度の白化防止剤を含有する組成物を製造した後、白化防止剤を含有しないポリアミド樹脂組成物ペレットで所定の濃度で希釈し、これらを溶融混練する方法、溶融混練後、引き続き、射出成形などにより成形体を得る方法などが採用される。
【００３９】
本発明では、上述のポリアミド樹脂組成物を中間層とすることで、層間剥離を防止することができると共に優れた透明性とガスバリア性を有する多層容器を得ることができるが、さらに優れた酸素バリア性を付与するために、本発明ではポリアミド樹脂組成物に元素周期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を混合して酸素吸収機能を付与した酸素吸収性樹脂を中間層とすることができる。
【００４０】
本発明において前記金属原子をポリアミド樹脂組成物中に添加、混合するには金属原子を含有する化合物（以下、金属触媒化合物と称する）を用いることが好ましい。金属触媒化合物は前記金属原子の低価数の無機酸塩、有機酸塩又は錯塩の形で使用される。無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。特に本発明では酸素吸収機能が良好であることから、前記金属原子を含むカルボン酸塩、ハロゲン化物、アセチルアセトネート錯体を使用することが好ましい。本発明において、ポリアミド樹脂には上記金属触媒化合物のうち一種以上を添加することができるが、コバルト金属原子を含むものが特に酸素吸収機能に優れており、好ましく用いられる。
【００４１】
本発明でポリアミド樹脂組成物に添加できる前記金属原子の濃度は特に制限はないが、ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して金属原子を０．０１〜０．１０重量部の範囲で添加することが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．０８重量部である。金属原子の添加量が０．０１重量部より少ない場合、酸素吸収機能が十分に発現せず、多層容器の酸素バリア性の向上効果も低いものとなる。また０．１０重量部より多い場合、多層容器の酸素バリア性向上効果に変化はないため、不経済である。
【００４２】
ポリアミド樹脂組成物に金属触媒化合物を添加する方法は、ポリアミド樹脂組成物と金属触媒化合物を押出機等を用いて溶融混合する方法、金属触媒化合物を溶媒と混合して溶解又はスラリー状にした後、ポリアミド樹脂組成物と混合してから溶媒を除去してポリアミド樹脂組成物に付着させる方法、多層容器を製造する装置に金属触媒化合物を添加できる装置を設けてポリアミド樹脂組成物に金属触媒化合物を添加する方法等を用いることができるが、これらの中でも容易に金属触媒化合物をポリアミド樹脂組成物中に混合することが可能であることからポリアミド樹脂組成物と金属触媒化合物を、押出機等を用いて溶融混合する方法が好ましく行われる。
【００４３】
さらに本発明では、前記ポリアミド樹脂組成物に層状珪酸塩を添加したものを容器の中間層として積層することもできる。このようにすることで容器の酸素バリア性だけではなく、炭酸ガス等の他のガスに対するバリア性も向上させることができる。
【００４４】
層状珪酸塩は、０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サボナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトが好ましい。
【００４５】
層状珪酸塩は、高分子化合物や有機系化合物等の有機膨潤化剤を予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたものとすることが好ましい。有機膨潤化剤として、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。
【００４６】
有機膨潤化剤の具体例として、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩；４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸等のω−アミノ酸などが挙げられる。また、水酸基及び／又はエーテル基含有のアンモニウム塩、中でも、メチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジメチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジエチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジブチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、エチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、ブチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、メチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、テトラ（ＰＡＧ）アンモニウム塩（ただし、アルキルはドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１２以上のアルキル基を表し、ＰＡＧはポリアルキレングリコール残基、好ましくは、炭素数２０以下のポリエチレングリコール残基またはポリプロピレングリコール残基を表す）などの少なくとも一のアルキレングリコール残基を含有する４級アンモニウム塩も有機膨潤化剤として使用することができる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩が好ましい。なお、これらの有機膨潤化剤は、単独でも複数種類の混合物としても使用できる。
【００４７】
本発明では、ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対し、有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩を０．５〜８重量部添加したものが好ましく用いられ、より好ましくは１〜６重量部、さらに好ましくは２〜５重量部である。層状珪酸塩の添加量が０．５重量部より低いとガスバリア性の改善効果が小さいため好ましくない。また８重量部より多いと中間層が濁って容器の透明性が損なわれるため好ましくない。
【００４８】
ポリアミド樹脂組成物において、層状珪酸塩は局所的に凝集することなく均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一分散とは、ポリアミド樹脂組成物中において層状珪酸塩が平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有することをいう。ここで層間距離とは平板状物の重心間距離のことをいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス等のガスバリア性を向上させることができる。
【００４９】
ポリアミド樹脂組成物と層状珪酸塩を混合する方法としては、特に制限はないが、本発明では溶融混練法が好ましく用いられる。例えば、ポリアミド樹脂Ａの重縮合中に層状珪酸塩を添加し攪拌する方法、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等の公知の方法を利用することができるが、これらのなかでも、二軸押出機を用いて溶融混練する方法が本発明において好ましい方法である。
【００５０】
以上述べたように、本発明の多層容器における樹脂Ｂを構成するポリアミド樹脂組成物には白化防止剤や、酸素吸収機能を付与する金属触媒化合物、あるいはガスバリア性を高める効果を有する層状珪酸塩を添加することができるが、これらを組み合わせたものを容器の中間層として利用することもできる。
【００５１】
本発明の多層容器の製造方法は特に制限はないが、例えば、２つの射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂Ａとポリアミド樹脂組成物を主成分とする樹脂Ｂとをそれぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、金型キャビティー内に射出して得られた多層パリソンを更に二軸延伸ブロー成形することにより得られる。
【００５２】
例えば、前記方法で多層パリソンを製造する際に、先ず、樹脂Ａを射出し、次いで樹脂Ｂと樹脂Ａと同時に射出し、次に樹脂Ａを必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／樹脂Ａの３層構造を有するパリソンが製造できる。
【００５３】
同様に、先ず樹脂Ａを射出し、次いで樹脂Ｂを単独で射出し、最後に樹脂Ａを射出して金型キャビティーを満たすことにより、樹脂Ａ／樹脂Ｂ／樹脂Ａ／樹脂Ｂ／樹脂Ａの５層構造を有するパリソンが製造できる。なお、多層パリソンを製造する方法は、上記方法だけに限定されるものではない。
【００５４】
多層パリソン、あるいは、多層パリソンを二軸延伸ブロー成形して得られる多層容器において、ガスバリア性能は中間層（樹脂Ｂ層）が少なくともボトル胴部に存在していれば発揮されるが、ガスバリア層がボトルの口栓部先端付近まで延びている方がガスバリア性能は更に良好になるため好ましい。
【００５５】
本発明の多層容器において樹脂Ｂからなる層の重量は、多層容器全体に対して１〜２０重量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％である。樹脂Ｂからなる層の重量が１重量％より少ないと多層容器のガスバリア性が十分でなくなることがあるため好ましくない。また樹脂Ｂからなる層の重量が２０重量％より多いと前駆体であるパリソンから多層容器を成形しにくくなることがあるため好ましくない。
【００５６】
本発明の多層容器は、従来、落下や衝撃による剥離を起こしにくくするとともに、凹凸の少ない形状に限定されないデザインの自由度を大きくする事ができるものである。本発明の多層容器には、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし等の調味料、液体スープ等の液体系食品、液状の医薬品、化粧水、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー等、種々の物品を収納することができる。
【００５７】
【実施例】
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また本実施例等で測定した主な特性の測定法を示す。
（１）ポリエチレンテレフタレートの固有粘度［η］：フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）の混合溶媒を使用。測定温度３０℃。
（２）ポリアミド樹脂の相対粘度［ηrel.］：樹脂１ｇ／９６％硫酸水溶液１００ｍｌ、測定温度２５℃。
（３）多層ボトルの層間剥離性：多層ボトルの落下試験により確認。
落下試験方法：５００ｍｌの水を入れてキャップを閉め、２４時間静置した。その後、材質がコンクリートである床面に底面を下にして多層ボトルを垂直落下させ層間剥離の有無を目視で確認した。落下高さは７５ｃｍとし、５０本落下させたときの層間剥離した多層ボトル数の割合で剥離性を評価した。
【００５８】
また、実施例および比較例に用いた多層ボトルは下記の如く成形を行った。
パリソン形状：全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍφ、肉厚４．２ｍｍ。なお、多層パリソンの製造には、名機製作所（株）製、射出成形機（型式：Ｍ２００、４個取り）を使用した。３層パリソンの製造条件は下記の通りである。
３層パリソン成形条件
スキン側射出シリンダー温度：２８５℃
コア側射出シリンダー温度：２６５℃
金型内樹脂流路温度：２８５℃
金型冷却水温度：１０℃
パリソン中のコア樹脂の割合：８重量％
多層ボトル形状：全長２２３ｍｍ、外形６５ｍｍφ、内容積５００ｍｌ。底部形状はシャンパンタイプ。なお、二軸延伸ブロー成形はブロー成形機（クルップコーポプラスト社（ＫＲＵＰＰＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社）製、型式：ＬＢ−０１）を使用した。
【００５９】
実施例１
攪拌機、分縮器、冷却器、滴下槽、および窒素ガス導入管を備えたジャケット付きの５０Ｌ反応缶にアジピン酸１５ｋｇ、次亜燐酸ナトリウム一水和物１５ｇを仕込み、十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて１８０℃に昇温し、アジピン酸を均一に溶解させた後、ナイロン６（宇部興産（株）製、商品名：ＵＢＥナイロン、グレード：１０１５Ｂ）を４４６０ｇ(生成ポリマーに対して１５重量％)添加し、２０分撹拌後、系内を攪拌しつつ、これにメタキシリレンジアミン１３．８ｋｇを、１７０分を要して滴下した。この間、内温は連続的に２４５℃まで上昇させた。なお重縮合により生成する水は、分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温をさらに２６０℃まで昇温し、１時間反応を継続した後、ポリマーを反応缶下部のノズルからストランドとして取り出し、水冷後ペレット化してポリマーを得た。
【００６０】
次に、上記の操作にて得たポリマーを加熱ジャケット、窒素ガス導入管、真空ラインを備えた５０Ｌ回転式タンブラーに入れ、回転させつつ系内を減圧にした後、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、窒素流通下にて系内を１４０℃まで昇温させた。次に系内を減圧にし、さらに１９０℃まで連続的に昇温し、１９０℃で３０分保持した後、窒素を導入して系内を常圧に戻した後、冷却してポリアミド１を得た。得られたポリアミド１は相対粘度が２．５であった。
【００６１】
次いで、ポリアミド１を中間層とし、固有粘度が０．７５のポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製ＲＴ５４３Ｃ）を最内外層として３層構成の多層ボトルを成形した。得られた多層ボトルの層間剥離性を調査した結果について表１に示す。
【００６２】
実施例２
ナイロン６の添加量を１３３０ｇ(生成ポリマーに対して５重量％)とした以外は実施例１と同様にしてポリアミド２を得た。得られたポリアミド２は相対粘度が２．６であった。
次いで、実施例１と同様にして、ポリアミド２を中間層として３層構成の多層ボトルを成形した。得られた多層ボトルの層間剥離性を調査した結果について表１に示す。
【００６３】
実施例３
ナイロン６の添加量を１０８３０ｇ(生成ポリマーに対して３０重量％)とした以外は実施例１と同様にしてポリアミド３を得た。得られたポリアミド３は相対粘度が２．３であった。
次いで、実施例１と同様にして、ポリアミド３を中間層として３層構成の多層ボトルを成形した。得られた多層ボトルの層間剥離性を調査した結果について表１に示す。
【００６４】
実施例４
ナイロン６の代わりにナイロン６／６ＩＴ（三井・デュポンケミカル（株）製、商品名：ＳＥＬＡＲＰＡ、グレード：３４２６）を４４６０ｇ(生成ポリマーに対して１５重量％)添加した以外は実施例１と同様にしてポリアミド４を得た。得られたポリアミド４は相対粘度が２．５であった。
次いで、実施例１と同様にして、ポリアミド４を中間層として３層構成の多層ボトルを成形した。得られた多層ボトルの層間剥離性を調査した結果について表１に示す。
【００６５】
実施例５
ナイロン６の代わりにナイロン６を２２３０ｇ、ナイロン６／６ＩＴを２２３０ｇ(生成ポリマーに対してナイロン６とナイロン６／６ＩＴの合計は１５重量％)添加した以外は実施例１と同様にしてポリアミド５を得た。得られたポリアミド５は相対粘度が２．４であった。
次いで、実施例１と同様にして、ポリアミド５を中間層として３層構成の多層ボトルを成形した。得られた多層ボトルの層間剥離性を調査した結果について表１に示す。
【００６６】
比較例１
ナイロン６を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド６を得た。得られたポリアミド６は相対粘度が２．６であった。
次いで、実施例１と同様にして、ポリアミド６を中間層として３層構成の多層ボトルを成形した。得られた多層ボトルの層間剥離性を調査した結果について表１に示す。
【００６７】
比較例２
ナイロン６の添加量を５２０ｇ(生成ポリマーに対して２重量％)とした以外は実施例１と同様にしてポリアミド７を得た。得られたポリアミド７は相対粘度が２．６であった。
次いで、実施例１と同様にして、ポリアミド７を中間層として３層構成の多層ボトルを成形した。得られた多層ボトルの層間剥離性を調査した結果について表１に示す。
【００６８】
比較例３
ナイロン６の添加量を１３６１０ｇ(生成ポリマーに対して３５重量％)とした以外は実施例１と同様にしてポリアミドの製造を行ったが、反応系の粘度上昇が大きく攪拌不能になったため、重合を停止した。
【００６９】
実施例６
１００重量部のポリアミド１と０．３重量部の白化防止剤をドライブレンドしたものを中間層とし、固有粘度が０．７５のポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製ＲＴ５４３Ｃ）を最内外層として３層構成の多層ボトルを成形した。得られた多層ボトルの層間剥離性を調査した結果について表１に示す。
【００７０】
実施例７
１００重量部のポリアミド１と０．６重量部のネオデカン酸コバルトをドライブレンドしたものを中間層とし、固有粘度が０．７５のポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製ＲＴ５４３Ｃ）を最内外層として３層構成の多層ボトルを成形した。得られた多層ボトルの層間剥離性を調査した結果について表１に示す。
【００７１】
実施例８
１００重量部のポリアミド１と３重量部の層状珪酸塩（白石工業（株）製、商品名：オルベン（膨潤化剤として、トリメチルオクタデシルアンモニウムを３４ｗｔ％含有））を二軸押出機で溶融混練したものを中間層とし、固有粘度が０．７５のポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製ＲＴ５４３Ｃ）を最内外層として３層構成の多層ボトルを成形した。得られた多層ボトルの層間剥離性を調査した結果について表１に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
以上の実施例１〜５の結果から、本発明の製造方法により得た多層容器は従来例である比較例１と比較して大幅に層間剥離の発生率を低減させることができた。一方、ナイロン６の添加量が少ない比較例２では層間剥離の発生率を大幅に改善することはできなかった。またナイロン６の添加量が過剰であった比較例３ではナイロン６を重合系に添加した際に大きな粘度上昇が起こり、ポリマーの製造ができなかった。
【００７４】
またポリアミドに種々の材料を添加した実施例６〜８においても、材料添加による層間剥離の発生率増加は見られなかった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の多層容器は、優れた耐層間剥離性を有し、かつ透明性とガスバリア性に優れた多層容器であり、飲料等の包装材料として非常に有用なものであり、その工業的価値は非常に高い。

Claims

３層以上からなる多層容器であって、最外層および最内層が、７０モル％以上のテレフタル酸を含むジカルボン酸成分と７０モル％以上のエチレングリコールを含むジオール成分を重合して得たポリエステル樹脂を主成分とする樹脂Ａからなる層であり、中間層の少なくとも１層が、α，ω−脂肪族ジカルボン酸を６０モル％以上含むジカルボン酸成分を加熱して液状又はスラリー状物にした後、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分を添加し、溶融状態で重縮合反応を行ってポリアミドＸを製造する際に、前記重縮合反応が完結する前に反応系中に脂肪族ポリアミド、および芳香族ジカルボン酸骨格を含む半芳香族ポリアミドから選択される少なくとも１つであるポリアミドＹを添加、溶解させた後にさらに重縮合反応を進めて得られる樹脂組成物であって、ポリアミドＹの添加量が該樹脂組成物に対して５〜３０重量％であるポリアミド樹脂組成物を主成分とする樹脂Ｂからなる層であることを特徴とする多層容器。
ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対し、（１）炭素数が１８〜５０の脂肪酸金属塩、（２）炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物、および（３）炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物から選ばれる１種以上の化合物を０．００５〜１．０重量部添加してなるものを中間層とする請求項１記載の多層容器。