JP4383659B2

JP4383659B2 - Combined hydrogen conversion process with reverse hydrogen flow

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Publication number: JP4383659B2
Application number: JP2000536809A
Authority: JP
Inventors: キャッシュ、デニス、アール; ダールバーグ、アーサー、ジェイ; − ジャエヨーン、ヒュン; アームストロング、マーチン、ジェイ
Original assignee: シェブロンユー．エス．エー．インコーポレイテッド
Priority date: 1998-03-14
Filing date: 1999-01-08
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2019-01-08
Also published as: HUP0101799A3; JP2002506919A; AU761961B2; DK1064343T3; AU2218299A; PL342895A1; EP1064343A1; DE69915599T2; EA200000945A1; PL189544B1; WO1999047626A1; BR9908753A; ES2218987T3; WO1999047626A9; EP1064343B1; CA2323910A1; AR014713A1; BR9908753B1; HUP0101799A2; DE69915599D1

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は水素加工の分野に関する。特に、本発明は特定の沸騰範囲の製品の高い転化率、製品選択性、および選択的水素化処理を達成するための水素加工法に関する。
【０００２】
（背景技術）
製油プロセスの多くは水素雰囲気中における製油液流の反応を含む。転化効率を最大にするためおよび触媒寿命を維持するためには、一般に過剰の水素が接触転化プロセスにおいて使用され、その際未反応の水素は回収され、精製されてから再循環流として使用するために再加圧される。そのような再循環プロセスは、エネルギーおよび設備の両者において、コストが高くつく。若干の進歩は、二段階プロセスにおいて単一の水素ループを使用する方法の開発においてなされた。
【０００３】
米国特許第５，１１４，５６２号明細書は低芳香族、低硫黄ジェット燃料またはディーゼル燃料の製造のための多段反応ゾーン法を教示している。それら二つのゾーン、その一つは脱硫用そして他の一つは水素化用、は共通の水素供給システムを有する直列流動方式で作動する。このプロセスは流出物の流れから回収された冷却水素に富むガスからＨ₂Ｓを除くために回収塔を使用して、回収された水素流の脱硫反応ゾーンおよび水素化反応ゾーンの両者における使用を可能にする。
【０００４】
米国特許第５，４０３，４６９号明細書は並行する水素化処理および水素化分解のプロセスを教示している。それら二つのプロセスからの流出液は同じ分離容器の中で混合されてから水素を含む蒸気と炭化水素を含む液に分離される。その水素は水素化分解装置と水素化処理装置の両者へ供給原料の一部として供給されることが示されている。
【０００５】
米国特許第３，１７２，８３６号明細書は触媒床中で炭化水素原料を処理し、最初の触媒床からの液分を、水素と共に、第２の触媒床を送ってから、第２の触媒床からの流出物を液分と蒸気分に分離する一般的プロセスを教示している。その蒸気分は第１の触媒床の中で炭化水素原料と混合される。
【０００６】
米国特許第４，１９７，１８４号明細書は重炭化水素装入原料を水素化精製および水素化分解するための慣用的多段プロセスを開示している。そのプロセスでは、水素化分解された流出物は水素化精製された流出物と混合されてから、その混合物は水素に富む蒸気流と通常液状の物質に分離される。その冷却された蒸気流は次に水素化精製ゾーンおよび水素化分解ゾーンの両者のために水素の原料として、および急冷流体として使用される。
【０００７】
欧州特許第７８７，７８７号明細書は、並列の反応器における水素化プロセスを開示しているが、その場合水素はそれらの反応器の間に直列に流れる。第１の反応ゾーンからの流出物は第１の水素に富む蒸気流と第１の水素化処理製品流に分離される。第１の水素に富む蒸気流は第２の反応ゾーン用の急冷流体として使用されるものとして示されている。第１の水素に富む蒸気流はまた第２の炭化水素原料と混合されてから、第１の反応ゾーンよりも低い水素分圧で、第２の反応ゾーンへ供給される。第２の反応ゾーンからの流出物は分離され、第２の水素に富む蒸気流は第１の反応ゾーンへ、急冷流体としてかつ第１の炭化水素原料と組み合わせて反応物としても、再循環される。
【０００８】
（発明の要約）
本発明の一つの目的は複合水素転化プロセスにおける処理装置の数を減らすことである。本発明の他の一つの目的は複合水素転化プロセスの加熱および再加圧の要求を減らすことである。本発明の他の一つの目的は複合水素転化プロセスの水素要求に対して水素分配の複雑さと処理の重複を減少させることである。本発明はこれらの目的を達成するために、単一の反応ループにおいて、より高い反応速度を含む多数ループの利点を維持しながら、多数のループによるよりも、または前処理された供給原料のため適応された触媒によるよりも低いコストで、これらの目的を達成するために役立つ。
【０００９】
本発明は次の工程、すなわち、
ａ）第１の製油液流（refinery stream：精製油流）と第１の水素に富むガス流を混合して第１の供給原料（feedstock：フィードストック）を形成し、
ｂ）第１の供給原料を、沸騰範囲の転化を起こさせるために十分な条件に維持された第１の反応ゾーンへ送って、常態で液相の成分と常態で気相の成分を含む第１反応ゾーン流出物（effluent：流出液）を形成し、
ｃ）常態で気相の成分の少なくとも一部を、実質的な冷却なしに、第２の製油液流と混合するために送って、第２の供給原料を形成し、
ｄ）第２の供給原料を、第２の製油液流の中に存在する芳香族類の少なくとも一部を転化させるのに十分な条件に維持された第２の反応ゾーンへ送って、第２の反応ゾーンの流出物を形成し、
ｅ）第２の反応ゾーンの流出物を、少なくとも第２の水素に富むガス流と第２の液流に分離し、そして、
ｆ）第２の水素に富むガス流の少なくとも一部を第１の反応ゾーンへ再循環する、
諸工程を包含する複合（integrated）水素転化プロセスを提供する。
【００１０】
前記のプロセスにおいて、第１の反応ゾーンは、比較的高い活性の触媒を使用して、第１の精製油流の分子量減少と沸点変換のために作動される。第２の反応ゾーンは、水素化処理のために活性な触媒を使用して、硫黄、窒素および芳香族の除去のために作動される。ある実施態様において、全体の第１の反応ゾーン流出物は、第２の反応ゾーンに触媒を運ぶために第２の精製油流と混合される。他の一つの実施態様においては、第１の反応ゾーン流出物から回収されたガス流は第２の反応ゾーンのための水素源として使用される。前記のプロセスにおいて、分離から来るガス流は、実質的な冷却なしに、第２の製油液流と混合させるために送られる。特に好ましいガス流は約３５０゜Ｆ以上、第１の反応ゾーンの温度までの温度に維持される。第１の反応ゾーンおよび/または第２の反応ゾーンからの流出物の流れは分留されて塔底液流と蒸留液流とに分別蒸留され、そのうち若干は第１または第２の反応ゾーンへ再循環されることもある。前記のプロセスにおいて、第２の反応ゾーンの流出物中に残留するアスファルテンは第１の反応ゾーンの触媒の劣化を防ぐために、第１の反応ゾーンへ行く再循環流から分離される。
【００１１】
（詳細な説明）
本発明は、二つの異なる原料を使用する、二つの反応プロセスに関するものであり、それらのプロセスは単一の水素供給および回収システムを使用する、単一の複合反応プロセスに結合されている。反応物と生成物の流れおよび本発明における反応条件は、触媒性能と加工効率を維持しながら、触媒または生成物の汚染を防止するように選択される。このプロセスへの供給原料は、アスファルテン類のような多環式芳香族類を含めて、比較的少量の芳香族類を含有する第１の精製油流と、比較的多量の芳香族類および多環式芳香族類を含有する第２の精製油流を含む。本発明のプロセスは分解条件下で比較的清浄な原料を、および複合プロセスにおける処理条件下で、単一の水素供給および回収システムを使用して、第２の精製油流中で汚染物により分解触媒を劣化することなしに、または第２の精製油流を過剰分解することなしに、より多くの芳香族類の供給原料を処理するために特に有用である。
【００１２】
適当な第１の精製油流は、約５００゜Ｆ（２６０℃）以上の温度範囲、通常５００゜−１１００゜Ｆ（２６０−５９３℃）の温度範囲内、で沸騰するＶＧＯである。第１の精製油流は窒素を含むことがあり、それは通常有機窒素化合物として、１ｐｐｍより多い量で存在する。高いレベルの窒素および硫黄を含む原料、０．５ｗｔ％（およびそれ以上）までの窒素および２ｗｔ％以上までの硫黄を含有する原料を含む、が本発明の方法において処理されることができるということは本発明の方法の特徴である。第１の反応ゾーンのために好ましい原料の流れは約２００ｐｐｍ未満の窒素および０．２５ｗｔ％未満の硫黄を含有するものである。第１の精製油流はまた、多環式芳香族類およびアスファルテン類を含む、低芳香族液流であることが好ましい。適当な第１の精製油流は、再循環液流を含有することがある第１の反応ゾーンへの供給原料を含めて、約５００ｐｐｍ未満のアスファルテン類、好ましくは約２００ｐｐｍ未満のアスファルテン類、そしてさらに好ましくは約１００ｐｐｍのアスファルテン類、を含有するものである。第１の精製油流の例に含まれるものは軽質軽油、重質軽油、減圧軽油、直留軽油、脱アスファルト油などである。第１の精製油流は、そのヘテロ原子含量を減らすかまたは実質上除去するために本発明のプロセスの前に、例えば水素化処理により、既に加工されていることもある。第１の精製油流はまた再循環成分を含むこともある。
【００１３】
第１の反応工程は第１の反応ゾーンにおいて第１の精製油流から窒素と硫黄を除き、そして沸騰範囲変換をもたらすので、第１反応ゾーン流出物の常態で液体の部分は第１の精製油原料の標準の沸点範囲の下の標準沸騰範囲を有する。「標準の」とは、Ｄ１１６０蒸留において規定されるような、１気圧における蒸留に基づく沸点または沸騰範囲を意味する。特に指定されなければ、ここで記載されるすべての蒸留温度は標準の沸点および標準の沸騰範囲温度のことをいう。第１の反応ゾーンにおいてプロセスはある分解転化に、または望みの製品硫黄レベルまたは窒素レベルまたはその両方に制御されることができよう。転化率は一般に基準温度、例えば、供給原料の最低沸点温度、に関係する。転化率の範囲は基準温度以下で沸騰する製品に転化される、基準温度の上で沸騰する原料の百分率に関係する。
【００１４】
第１の反応ゾーンの流出液は常態で液相の成分、例えば、周囲条件で液体である第１の精製油流の反応生成物および未反応成分、および常態で気相の成分、例えば、周囲条件において常態で蒸気である、反応生成物および未反応の水素、を含む。本発明のプロセスにおいて、第１の反応ゾーンは、６５０゜Ｆの基準温度に基づき、少なくとも約２５％の第１の精製油流の沸騰範囲変換をもたらすため十分な条件に維持される。かくして、約６５０゜Ｆ以上で沸騰する第１の精製油流中の少なくとも２５容量％の成分が第１の反応ゾーンにおいて、約６５０゜Ｆ以下で沸騰する成分に転化される。１００％ほどの高さの転化レベルにおいて作動することもまた本発明の範囲内にある。沸騰範囲変換率の例は約３０〜９０容量％または約４０〜８０容量の範囲内にある。第１の反応ゾーンの流出液は、第１の反応ゾーンにおいて転化される第１の精製油流中の少なくとも約５０％の窒素を含む分子と共に、さらに窒素および硫黄含量を減らされる。好ましくは第１の反応ゾーン中に存在する常態で液体の生成物は約１０００ｐｐｍ未満の硫黄および約２００ｐｐｍ未満の窒素を含み、さらに好ましくは約２５０ｐｐｍ未満の硫黄および約１００ｐｐｍ未満の窒素を含有する。
【００１５】
第１の反応ゾーンにおける反応条件は約２５０℃と約５００℃の間（４８２゜−９３２゜Ｆ）の反応温度、約３．５ＭＰａ〜約２４．２ＭＰａ（５００〜３，５００ｐｓｉ）の圧力、および約０．１〜約２０ｈｒ^-1の供給速度（油体積／触媒体積・時）を含む。水素循環速度は一般に約３５０標準リットルＨ₂ ／ｋｇ油〜１７８０標準リットルＨ₂／ｋｇ油（２，３１０−１１，７５０標準立方フィート／バレル）の範囲内にある。好ましい反応温度は約３４０℃〜約４５５℃（６４４゜−８５１゜Ｆ）の範囲にある。好ましい全反応圧は約７．０ＭＰａ〜約２０．７ＭＰａ（１，０００−３，０００ｐｓｉ）の範囲である。好ましい触媒系について、好ましいプロセス条件は石油原料を水素と、約１３．８ＭＰａ〜約２０．７ＭＰａ（２，０００−３，０００ｐｓｉ）の圧力、約３７９〜９０９標準リットルＨ₂ ／ｋｇ油（２，５００−６，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ）のガス対油比、約０．５−１．５ｈｒ^-1の間のＬＨＳＶ、および３６０℃〜４２７℃（６８０゜−８００゜Ｆ）の範囲内の温度を包含する水素化分解条件の下に接触させることを含む。
【００１６】
第１および第２の反応ゾーンは一種または数種の触媒を含む。もし一種より多くの別個の触媒がそれらの反応ゾーンのいずれかに存在するならば、それらは混合されているかあるいは別個の相として存在することができよう。積層触媒は、例えば、米国特許第４，９９０，２４３号明細書に教示されており、その開示はすべての目的のためここに援用される。第１の反応ゾーンのために有用な水素化分解触媒は周知である。一般に、水素化分解触媒は分解成分と酸化物支持物質または結合剤の上に分解成分と水素化成分とを含む。分解成分は無定形分解成分および/またはゼオライト、例えば、Ｙ−型ゼオライト、超安定性Ｙ−型ゼオライト、または脱アルミニウム化ゼオライト、を含むことができよう。適当な無定形分解成分はシリカ−アルミナである。
【００１７】
触媒粒子の水素化成分は、接触水素化活性を与えることが知られている諸種の元素から選択される。ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ表記法）元素よりおよび/またはＶＩ族（ＩＵＰＡＣ表記法）元素より選択される少なくとも一種の金属が一般に選ばれる。ＶＩ族元素はクロム、モリブデンおよびタングステンを包含する。ＶＩＩＩ族元素は鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金を包含する。この触媒中の水素化成分の量は、全触媒の１００重量部について金属酸化物として計算された、約０．５〜約１０重量％のＶＩＩＩ族金属成分および約５〜約２５重量％のＶＩ族金属成分の範囲が適当であり、そこでは重量百分率は硫化の前の触媒の重量に基づいている。触媒中の水素化成分は酸化物のおよび/または硫化物の形態であることができよう。もし少なくとも一種のＶＩ族のおよび一種のＶＩＩＩ族の金属成分が（混合された）酸化物として存在するならば、それは水素化分解においてしかるべき使用の前に硫化処理を受けさせられるであろう。適当には、その触媒はニッケルおよび/またはコバルトの一種以上の成分、およびモリブデンおよび/またはタングステンの一種以上の成分、あるいは白金および/またはパラジウムの一種以上の成分から成る。ニッケルとモリブデン、ニッケルとタングステン、白金および/またはパラジウムを含む触媒は特に好ましい。
【００１８】
本発明の水素化分解触媒は水素化の活性源金属を結合剤と混合、または共磨砕、することにより調製されることができよう。適当な結合剤の例に含まれるものはシリカ、アルミナ、クレイ、ジルコニア、チタニア、マグネシアおよびシリカ−アルミナである。結合剤としてアルミナの使用が特に好まれている。その他の成分、例えばリン、が望みの用途のために触媒粒子を仕立てるために望ましいとして添加されることもある。混合されたそれらの成分は次に、例えば押し出しにより、成形され、乾燥されそして焼成されて完成された触媒粒子を製造する。またはその代わりに、無定形触媒粒子を調製する同等に適当な方法の例に含まれるものは酸化物結合剤粒子を、例えば押し出し、乾燥および焼成により、調製してから、次に含浸のような方法を用いて、酸化物粒子上に水素化金属を析出させることにより調製することである。それらの、水素化金属を含む、触媒粒子は次にさらに乾燥され、そして水素化触媒として使用する前に焼成される。
【００１９】
第１の反応ゾーンからの流出物は常態で液相の成分および常態で気相の成分から成る。常態で気相の成分は第１の反応ゾーンからの未反応の水素を含む。従来の加工においては、反応ゾーン流出物は通常一つまたはそれより多くの分離されたゾーンに分離され、再循環のため実質上純粋な水素を回収するために、低下する温度および/または圧力で操作される。本発明の一つの特徴は、常態で気相の成分は実質的に第１の反応ゾーンと同じ圧力でかつさしたる冷却なしに第２の反応ゾーンへ送られることである。本発明の一つの実施態様において、第１の反応ゾーンからの全部の流出物は、冷却することなくかつ追加の分離もなく、第２の反応ゾーンへ送られる。第２の実施態様において、第１の反応ゾーンからの流出物は第１の反応ゾーンと実質上同じ圧力と同じ温度で分離され、そして分離された気相の少なくとも一部は、もしその分離された気相が他の比較的冷たい反応物と混合されるならば起こり得る冷却以外に、追加の冷却なしに第２の反応ゾーンへ送られる。第３の実施態様において、第１の反応ゾーンからの流出物は第１の分離ゾーンにおいて分離され、そして常態で気相の成分の少なくとも一部は、さしたる冷却なしに、第２の精製油流と混合するために送られる。そのような分離はそれらの反応ゾーンの一つ収容する反応器内で、または反応器とは別の分離ゾーン内で、起こり得るであろう。
【００２０】
かくして、第１の反応ゾーンからの未反応の水素は第２の精製油流と合流され、そしてその合流された供給原料は、場合により添加された水素を含むガスと共に、第２の反応ゾーン中の第２の触媒床へ段階的に送られるが、そのゾーンは少なくとも第２の精製油流からの窒素の一部と芳香族化合物の一部を除くために十分な水素化処理条件に維持されている。その供給原料は前記反応ゾーンの一つまたは両者を通り重力流れで下方へまたは重力に逆らって上方へ流れることができよう。
【００２１】
第２の反応段階は第２の精製油流を芳香族化合物の少なくとも一部を除くために十分な条件で水素化処理するためのものである。好ましくは、複合プロセスにおける第２の精製油流から芳香族の少なくとも約５０％が除かれることである。代表的な水素化処理機能はまた硫黄および窒素のようなヘテロ原子を除くこと、原料中に含まれる金属を除くこと、および原料中のオレフィンの少なくとも若干を飽和させることを含む。特に望ましいことは水素化処理中に多環式芳香族物質を除くことであり、それはそれらの化合物は特にそれらが接触することのある水素化触媒を劣化させる傾向があるからである。分解転化の限界もまた、水素化条件の厳しさにより、起こり得るであろう。
【００２２】
第２の精製油流の一例は、第１の精製油流のそれよりも高い沸点を有し、そしてより多量の硫黄、窒素および芳香族の不純物、特に多環式芳香族類を含有する。適当な第２の精製油流の例は脱アスファルト残油または原油、原油常圧蒸留残油（常圧蒸留残油または常圧塔残油）、または減圧蒸留塔残油（減圧残油）を含む。脱アスファルト油はまた適当な第２の精製油流である。本発明のプロセスにおいて処理されることができる残油の供給原料は大抵約３１６℃（６００゜Ｆ）以上の標準沸騰範囲を有する、またはその場合原料の８０％ｖ／ｖが３１６℃と８１６℃の間（６００゜−１５００゜Ｆ）で沸騰する、高沸点炭化水素系物質であり、そして少なくとも第２の精製油流の約５０ｖｏｌ％は約５３８℃（１０００゜Ｆ）より高い標準沸点を有することが好ましい。残油の供給原料はさらに、予備水素化処理工程なしには水素化分解のため一般に受け入れられない原料にそれをする、高濃度のアスファルテンを含有する。アスファルテンはＡＳＴＭＤ３２７９−９０によりｎ−ヘプタン不溶含量として適当に測定されることができよう。
【００２３】
ｎ−ヘプタン不溶物測定において、約１．０グラムの精製油流試料が、１グラムの試料につき１００ｍＬの溶媒の比率でｎ−ヘプタンと混合される。その混合物は１５〜２０分間ゆるやかに還流されてから、次に１時間冷却を許される。その試料は次に３８゜−４９℃に温められてから、５ｍＬのｎ−ヘプタンで予め湿らされた調製されたフィルターパッドを通して濾過される。その沈殿は３回分の１０ｍＬのｎ−ヘプタンにより洗浄され、１０７℃で１５分間乾燥され、冷やされてから秤量される。ｎ−ヘプタンの質量パーセントが原試料の重量百分率として測定される。
【００２４】
本発明において有用に加工される供給原料は約５００ｐｐｍより多くのアスファルテン類を、そして１０，０００ｐｐｍほどまでまたはそれ以上の多くのアスファルテン類を含み、そしてさらに１０ｐｐｍより多くの金属および０．１重量％より多くの硫黄を、代表例として１重量％より多くの硫黄および０．２重量％の窒素、および５０％より多くの芳香族類、を含有するものである。それらの金属は有機金属化合物として存在すると信じられているが、しかしここに記載の金属の濃度は純金属の百万分率として計算されている。原料中の汚染金属は通例としてニッケル、バナジウムおよび鉄を含む。硫黄は有機硫黄化合物として存在し、そしてｗｔ％硫黄は元素硫黄に基づいて計算されている。残油の供給原料は通例として第１の反応ゾーンへの供給原料よりも高い硫黄および窒素含量を有するであろう。この例のプロセスにおいて、第２の精製油流はその供給原料から窒素、硫黄および金属不純物を除くために、および、重芳香族を含む、芳香族を飽和させるかさもなくば除くために水素化処理される。もし第１および第２の精製油流が合流され、そして共に水素化分解触媒の上で水素と接触させられるならば、そのような不純物、特に重芳香族および金属、は容認できないほど速い速度で水素化分解触媒を失活させる。さらに、このプロセスにおいて、第２の反応ゾーンからの流出物中に残っている未反応のまたは不完全に反応させられた生成物は、その中に含まれている触媒の汚染をさらに防ぐために第１の反応ゾーンから有効に分離される。第２の精製油流は本発明のプロセスのための供給原料として使用される前に水素化処理または脱金属化されていることもあろう。
【００２５】
上記のプロセスが硫黄および窒素不純物を除くために供給原料を水素化処理するために使用されるとき、第２の反応ゾーンにおいて通例として用いられる水素化処理の条件は約２５０℃と約５００℃の間（４８２゜−９３２゜Ｆ）の反応温度、約３．５ＭＰａ〜約２４．２ＭＰａ（５００−３，５００ｐｓｉ）の圧力、および約０．１〜約２０ｈｒ^-1の供給速度（油体積／触媒体積・時）を含むであろう。水素循環速度は一般に約３５０標準リットルＨ₂ ／ｋｇ油（２，３１０−１１，７５０標準立方フィート／バレル）の範囲内である。好ましい反応温度は約３４０℃〜約４５５℃（６４４゜−８５１゜Ｆ）の範囲である。好ましい全反応圧は約７．０ＭＰａ〜約２０．７ＭＰａ（１，０００−３，０００ｐｓｉ）の範囲である。
【００２６】
それらの触媒床のための水素化処理触媒は代表的には、アルミナのような多孔質の耐熱性基材の上に担持された、ＶＩ族金属の複合物またはその化合物、およびＶＩＩＩ族金属またはその化合物であろう。水素化処理触媒の例はアルミナに担持されたコバルト−モリブデン、硫化ニッケル、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステンおよびニッケル−モリブデンである。通例としてそのような水素化処理触媒は前硫化される。
【００２７】
主題のプロセスは、適当なＡＳＴＭ試験法により測定されるとき約１２１゜−３７１℃（２５０゜−７００゜Ｆ）の範囲内で沸騰する中間留分の製造において、特に有用である。約１２１゜−３７１℃（２５０゜−７００゜Ｆ）の沸騰範囲を有する中間留分とは、少なくとも７５ｖｏｌ％、好ましくは８５ｖｏｌ％、の中間留分の成分が約１２１℃（２５０゜Ｆ）より高い標準沸点を有すること、およびさらに少なくとも約７５ｖｏｌ％、好ましくは８５ｖｏｌ％、の中間留分の成分が３７１℃（７００゜Ｆ）より低い標準沸点を有すること、を意味する。用語「中間留分」は、ディーゼル、ジェット燃料および灯油の沸騰範囲留分を含むことを意図されている。灯油またはジェット燃料の沸騰範囲とは約１３８゜−２７４℃（２８０゜−５２５゜Ｆ）の温度範囲を呼ぶことを意図され、そして用語「ディーゼル沸騰範囲」は約１２１゜−３７１℃（２５０゜−７００゜Ｆ）の炭化水素の沸点を呼ぶことを意図されている。ガソリンまたはナフサは通常利用できる炭化水素の２０４℃（４００゜Ｆ）終点までのＣ₅ 留分である。いずれか特定の製油所において回収されたいろいろな製品留分の沸騰範囲は原油源の特徴、製油所の地方市場、製品価格などのような因子によって変わるであろう。灯油およびディーゼル燃料の諸特性に関するさらなる詳細についてはＡＳＴＭ標準Ｄ―９７５およびＤ−３６９９−８３が参照される。
【００２８】
このプロセスにおいては単一の水素供給が第１および第２の反応ゾーンの両者のための水素を与える。補給の水素は第２の反応ゾーンからの低圧の再循環水素と合同されて、そしてその合同体が第１の反応ゾーンへ送られる。第１反応ゾーンからの未反応の水素はさしたる冷却もなしに第２の反応ゾーンへ送られる。従来のプロセスにおいては、第１反応ゾーンからの未反応の水素はその反応ゾーンの流出物から分離され、冷却され、減圧されそして汚染物を除くために精製されるが、これと対照的に本発明のプロセスでは、分離の間におよび流出物を第１の反応ゾーンから第２の反応ゾーンへ導く際に起こった偶然の圧力および温度損失を除き、少なくとも一部の水素が第１の反応ゾーンから第２の反応ゾーンへ実質上第１反応ゾーンと同じ圧力でかつ追加の冷却なしに送られる。第１の反応ゾーンから第２の反応ゾーンへ送られる未反応の水素の好ましい温度は約１７７℃（３５０゜Ｆ）以上、さらに好ましくは約２６０℃（５００゜Ｆ）以上、そして最も好ましくは約３７１℃（６５０゜Ｆ）以上である。第２の反応ゾーンからの未反応水素は汚染物を除くために精製され、そして第１の反応ゾーンへ再循環される。
【００２９】
さていまから本発明の好ましい実施態様を開示する図面に言及される。補助装置のいろいろな部分、例えば、熱交換器、凝縮器、ポンプおよび圧縮機など、それらは完全な加工体系にとって必要になるものであり、そして当業者により周知でありかつ使用されているであろうが、図面に含まれていない。
【００３０】
図１において、単一の垂直層流反応器８０は少なくとも二つの垂直に並べられた反応ゾーンを含む。第１の反応ゾーン１１５は第１の精製油流８５を分解するためのものである。第２の反応ゾーン２０は第２の精製油流５からの窒素含有および芳香族分子を除くためのものである。第１の反応ゾーン中の触媒容積の第２の反応ゾーンの触媒容積に対する適当な容積比は、第１の精製油流の第２の精製油流に対する比に関係して、広い範囲を囲む。代表的な比は一般に２０：１と１：２０の間にある。好ましい容積比は１０：１と１：１０の間にある。さらに好ましい容積比は５：１と１：２の間にある。
【００３１】
この複合プロセスにおいて、第１の精製油流８５は第１のガス原料流１７０と合流されて第１の供給原料１０５を形成し、それは第１の原料供給炉１１０中で加熱されてから反応器８０内に収容されている第１の反応ゾーン１１５へ送られる。第１のガス原料流１７０は５０％より多くの水素を含有し、その残りは炭化水素ガスを含めていろいろな量の軽ガスである。図面に示されている第１のガス原料流１７０は補給水素９５および再循環水素１７５の混合物である。再循環水素の使用は一般に経済的理由から好ましいが、それは必要ではない。本発明のプロセスにおいて、第１の供給原料１０５は第１の反応ゾーン１１５へ、沸騰範囲変換をもたらすため十分な条件で送られて、常態で液体の成分および常態で気体の成分から成る第１反応ゾーン流出物１２０を形成する。
【００３２】
もう一つ代わりの実施態様において、第２の反応段階は低沸点精製油流を水素化処理して過剰分解なしに第２の精製油流の芳香族含量を減らすためのものである。この軽い原料のかなりの部分は第１の精製油流の温度範囲の下の温度範囲内で、そして一般に中間留分範囲または少し高い範囲で、沸騰するので、第２の反応ゾーンにおける水素化処理の工程はかなりの量の高品質の中間留分燃料を生産する。かくして、少なくとも約７５ｖｏｌ％の適当な精製油流は約５３８℃（１０００゜Ｆ）より低い標準沸点温度を有する。その成分の少なくとも約７５％ｖ／ｖが２５０゜−７００゜Ｆの範囲内に標準沸点温度を有する精製油留は好ましい第２の精製油流の一例である。このプロセスは、第１の精製油流よりも多量の芳香族類を含有する第２の精製油流を水素化処理するための方法を提供する。適当な第２の精製油流の例に含まれるものは、直留ディーゼル油を含めて、原油分別蒸留装置からの直流中間留分油流、軽および重サイクル油およびコーカー軽油を含めて、ＦＣＣまたはコーカーからの分解製品のような合成分解原料油、脱アスファルト油、合成燃料工程からのＶＧＯ油流などである。第２の精製油流のかなりの部分は中間留分範囲内で沸騰するであろうから、分解によるさらなる分子量の低下は不要でありかつ望ましくないが、第２反応ゾーンへの原料は一般に多量の芳香族類またはオレフィン類を含有し、そして後者はもし除かれなければ望ましからぬ中間留分の燃料特性の原因となる。確かに、第２の精製油流中の芳香族成分は、もし水素化分解触媒がその第２の精製油流と接触するならば、その水素化分解触媒の活性を阻害することができよう。本発明は従って次のような驚くべき発見に基づくものである。すなわち、もし第１の精製油流と第２の精製油流が、混合されてから共に第１反応ゾーンと第２反応ゾーンの両者を通過させられるよりむしろ、別々の流れとして複合水素転化プロセスの異なる位置に導入されるならば、沸点低下のための接触分解活性が増加する、水素消費が改良する（すなわち、減少される）、および中間留分収率が増加するということである。軽い原料油が第２の精製油流として採用される場合には、第１反応ゾーンへの任意の塔底再循環油流はの未反応成分を実質的に含まないであろう。
【００３３】
図１および図２において、第１反応ゾーン流出物１２０は段間区域１２５へ送られる。この反応器内の区域は上の反応ゾーンからの液とガスを、それらが下の反応ゾーンに導入される前に混合および再分配するための装置を収容している。そのような混合および再分配は反応効率を改良し、そして下の反応ゾーン内に熱勾配または過熱点の発生する機会を減少させる。このプロセスにおいて、第２の精製油流５は、任意の水素を含む油流１４０と合流されて合流供給原料１５を形成し、後者は第２原料炉１０中で加熱されてから中間区域１２５へ送られる。油流１４０の中に添加される水素は第１反応ゾーン中で反応された水素を回復し、そしてもし十分な水素が油流１７０を通して第１反応ゾーンへ添加されるならば要求されない。油流１４０は再循環水素を含むこともあるが、それはまた特定のプロセス位置における水素の入手可能性に関係して、補給水素を含むこともあろう。図１の画に示されているような実施態様において、第１反応ゾーンの全流出物は合流された、第２の供給原料１５との合流のために、第１反応ゾーンと実質上同じ温度でおよび実質上同じ圧力で送られる。図２に図解されている実施態様において、常態で液相の成分は中間区域で常態で気相の成分から分離される。全体の蒸気流１３０は、第２の供給原料１５の反応のための水素の少なくとも一部を供給するためにさしたる冷却なしに第２反応ゾーン２０へ送られる。
【００３４】
第２の供給原料１５は、第１反応ゾーンからの流出物の少なくとも一部と合流して、第２の精製油流中に存在する芳香族の少なくとも一部を転化させるために十分な条件に維持された、第２反応ゾーン２０へ送られて第２反応ゾーン流出物を形成する。第１反応ゾーン流出物は既に第２反応ゾーンにおいて除かれるべき不純物を比較的含まないので、第１反応ゾーン流出物は大して変化せずに第２反応ゾーンを通過する。しかし、本発明によれば、第１反応ゾーン流出物の存在はその複合プロセスにおいて重要なかつ意外な経済的恩恵を与える。、第１反応ゾーンを離れるとき、その流出物はかなりの熱エネルギーをそれと共に運び、それは二つの反応ゾーンの間の中間区域の中の第２の供給原料へ送られる。これは、さもなければ要求されるであろうよりも冷たい第２の液流をこの複合システムに加えることを許し、そして炉のおよび加熱のコストを節約する。第２の供給原料が第２反応ゾーンを通過するとき、温度は第２反応ゾーン中の発熱反応の加熱により再び上昇する傾向がある。第２の供給原料中に液体の第１流出物を有することは吸熱源として役立ち、そしてそれは第２反応ゾーンを通じて温度上昇を和らげるので、従って急冷ガスの導入の必要を減ずる。第２反応ゾーンを離れる液体反応生成物中に含まれる熱エネルギーはさらに加熱を要する他の液流と交換のために利用できる。一般に、第２反応ゾーンの出口温度は第1ゾーンの出口温度よりも高いであろう。この場合に、本発明は、さらに有効な熱伝達のために第1反応ゾーンの温度を上げるという追加の熱交換の利益を与えるであろう。第1反応ゾーンの流出物もまた未反応の水素を第2反応ゾーンにおける使用のため、圧力を増加するためになんらの加熱またはポンプ送りの必要なしに運ぶ。
【００３５】
第２の反応帯流出液（reaction zone effluent ：反応ゾーン流出物）２５には、未反応の水素、炭化水素成分および反応中に発生した硫化水素およびアンモニアを含む不純物気体が含まれる。第２反応帯流出液２５は、分離効率を最大にしかつ高純度の水素流を造るために、しばしば、変化する圧力および温度において操作される一連の分離ユニットにおいて、液体生成物を通常の気体生成物から分離するための第２分離帯（分離ゾーン）３０を通る。水素処理中に生成したアンモニアおよびＨ₂Ｓは、典型的には水によるスクラビングにより、場合によりアミン吸着のような吸着剤を使用するスクラビングにより、除去される。水素転化法（hydroconversion process）のための分離の図解の例は、米国特許第５，０８２，５５１号に教示されており、この特許明細書の全記載は、全ての目的のために、本明細書の中に挿入される。また、流出液は、慣用の手段によって、例えば熱交換器１８０によって、冷却される。少なくとも水素の豊富な気体流１５０および第２液体流３５は、第２分離帯３０から回収される。第２分離帯を離れる水素の豊富な気体流１５０には、相対的に、硫化水素およびアンモニアの両方がない。好ましい水素の豊富な気体流１５０は、冷却され、そして約３８℃〜１４９℃（１００°Ｆ〜３００°Ｆ）の範囲において、または好ましくは、約３８℃〜９３℃（１００°Ｆ〜２００°Ｆ）の範囲において、回収される。今精製された水素の豊富な気体流１５０は、圧縮機１６０により再加圧され、そしてプロセスの種々な場所に配給される。流れ１５０の一部は、第２のクエンチ流１４５として第２反応帯２０に導入され、その中で生起する発熱水素処理反応によって生じた帯から過剰の熱のいくらかを吸収するために第２の反応帯に加えられる。流れ１５０の追加部分は、第１のクエンチ流１５５として第１反応帯１１５に導入される。流れ１５０の追加の部分は、第１反応帯１１５に使用するために組成水素９５と一緒にされる。流れ１５０の追加の部分は、流れ１４０として第２反応帯２０に導入される（図１、２、３および４）。
【００３６】
図２における一緒にされた生成物１００を造るために、第１液体流１３５と組み合わせて示されている第２液体流３５は、分別帯４０を通る。この分別帯４０は、典型的には、１個またはそれより多くの常圧蒸留カラムおよび場合により、１個またはそれより多くの真空蒸留カラムを含む蒸留セクションである。軽質の生成物および少なくとも１種の液体生成物が回収される。好ましい態様における分別帯４０を操作して多くの流出液流を造る。５種の流れが図１に示される。これらには、軽質の生成物４５、軽質のナフサ流５０、重質のナフサ流５５、灯油流６０およびディーゼル流６５が含まれる。また、未反応または部分的に反応した生成物および目標として温度以上（例えば、約２６０℃／５００°Ｆより高い）で沸騰する物質を含む底部の液体流（７０）も抜き取られる。流れ７０は、他の場所、例えば追加の蒸留、ＦＣＣユニットにおける処理または潤滑油基原料油を造るための脱ロウユニット、で処理するための生成物流７５として回収される。また、流れ７０の少なくとも一部および／または留出液画分（すなわち、流れ５０、５５、６０または６５）の１つの少なくとも一部は、第１反応帯１１５に再循環される。再循環流９０は図２に例示される。
【００３７】
残油を第２精製流として処理するために、常圧蒸留底部生成物も真空蒸留底部生成物も第１反応帯に再循環しないよりも、その中に、含まれている触媒の汚染を避けることが好ましい。むしろその代わりに、流出液流を場合により再循環するとよい。
【００３８】
さらに、図３および４に例示されている態様に言及される。この態様においては、第１の反応帯１１５および第２の反応帯２０は、分離した反応容器８０ａおよび８０ｂであり、そして段間部の領域は、今は、反応器から分離された第１分離帯１２５である。
【００３９】
第１反応帯への供給物は、１つまたはそれより多くの精製流（例えば、ライン８５）、１つまたはそれより多くの再循環流（例えば、ライン９０および２８０）または精製流および再循環供給物の組み合わせ物のいずれかを含んでいる。もしこのプロセスに使用されるならば、第１精製流は供給物の１つまたは混合物であってよい。
【００４０】
図３において、第１精製流８５は第１の水素の豊富な気体流１７０と一緒にして供給原料１０５を形成し、それは供給炉１１０において加熱され、第１反応帯１１５を通る。流れ１７０は再循環水素流１７５から出ている水素含有流であり、場合により組成水素９５を含んでいる。第１反応帯１１５から回収された第１反応帯流出液１２０は、段間領域１２５を通る。この段間領域１２５は、今は、反応容器から分離された第１分離帯として役立っている。蒸気流１３０および第１液体流１３５は、帯１２５から回収される。
【００４１】
好ましくはただ１つのフラッシュ分離ユニットである第１分離帯１２５は、第２反応帯２０とおよび第１反応帯１１５と流体で連結されている。分離に続いて、蒸気流１３０は、第１反応帯の実質的圧力においてかつ実質的な冷却なしに、第２反応帯２０を通る。第１分離帯１２５から第２反応帯２０に蒸気流１３０が通過するのに使用される処理容器およびパイプにおいて、付随する熱の損失が生じるのは認められるであろう。蒸気流１３０は、他のより冷たい供給流と混合されるときさらに冷却されるかもしれない。しかし、蒸気流１３０を第２反応帯に加えるときの加熱費用を節約するために、そのような熱損失を最小に維持することが望ましい。好ましくは、蒸気流１３０は、第１反応帯の温度まで、少なくとも約３５０°Ｆ（１７７℃）、さらに好ましくは少なくとも約５００°Ｆ（２６０℃）および最も好ましくは約６５０°Ｆ（３７１℃）の温度に維持される。
【００４２】
同様に、第１分離帯１２５は高温に維持してこの容器における熱損失を最小にする。実施において、目標とする第１分離温度は、ユニットの構造の物質の設計および冶金学的な制限に基づいて、分離ユニットのために設計された温度である。従って、好ましい第１分離帯は、第１反応帯１１５の温度まで、少なくとも約３５０°Ｆ（１７７℃）さらに好ましくは少なくとも約５５０°Ｆ（２６０℃）および最も好ましくは少なくとも約６５０°Ｆ（３７１℃）の温度に維持される。いずれにしても、蒸気流１３０は、分離後に実質的な冷却なしに、第２精製流５と混合するために、そしてさらに、水素供給流１４０と混合するために、送られ、第２の供給材料（feedstock：供給原料）１５を形成する（図３、４）。
【００４３】
供給炉１０において加熱後、第２の供給原料１５は、第２精製流の中に存在している芳香族物質の少なくとも一部を転化するために十分な状態に維持されている第２反応帯２０を通して、第２反応帯流出液２５を形成する。第２反応帯流出液２５は、第２分離帯３０において、蒸気流１５０および第２液体流３５に分離される。蒸気流１５０は、図１および２に記載されているように精製されそして再循環される。
【００４４】
図３に例示された態様において、第２液体流３５は第１液体流１３５と一緒にされ、一緒にされた液体流１００を、典型的には、少なくとも１つの常圧蒸留カラムを含む蒸留セクションである分別帯４０に通し、次いで場合により、少なくとも１つの真空蒸留カラムを通す。軽生成物、少なくとも１種の中間留分生成物および底部の液体生成物が回収される。一般的に、底部の液体生成物７０には、反応帯からの未反応炭化水素および目標温度以上（例えば、約５００°Ｆ／２６０℃より高い温度）で沸騰する炭化水素が含まれる。図３に示されているように、底部液体（液体ボトム）７０の少なくとも１画分は、再循環流９０としてさらに処理するために回収される。底部液体７０の１００％までが回収される。底部液体の少なくとも１部分は、他の場所、例えばＦＣＣユニットまたは潤滑油基原料油を造るための脱ロウユニットで処理するために生成物７５を通して抜き取られる。
【００４５】
図４に例示された態様において、第２液体流３５には、第１反応帯に望ましくなく循環される物質が含まれる。アスファルテン類、例えば残油流を含む第２精製流５は、第１反応帯中に含まれる水素添加分解用触媒に有害であるアスファルテン類の十分に多量を有する第２液体流を生じる供給材料の例である。従って、第１液体流１３５は、１つまたはそれより多くの留出液画分および第１底部流７０に分離するために第１画分帯４０を通し、そして第２液体流３５は、１つまたはそれより多くの脱硫留出液画分および第２底部流２７０に分離するために第２分別帯２４０を通す。第１底部流７０の少なくとも１部は、第１液体再循環流９０を経由して第１反応帯に再循環され、そして第２底部流２７０の少なくとも１部は、第２液体再循環流２９０を経由して第２反応帯に再循環される。また、生成物流７５および２７５は、燃料としての使用のために、または潤滑油プロセスまたはＦＣＣプロセスを含む他のプロセスにおける原料として使用するために回収される。
【００４６】
また、１つまたはそれより多くの流出液画分は、転化条件下でハイドロプロセシング（hydroprocessing：水素加工）するために、１種またはそれより多くの脱硫減圧軽油２６０、脱硫ディーゼル流２５５の少なくとも一部および脱硫ナフサ流２５０の少なくとも一部を含有する第３再循環流２８０を経由して第１反応帯に再循環される。
【００４７】
図１、２、３および４の図面には、１個または２個の反応器の容器中に含まれた２つの反応帯が示されている。また、第１反応帯の上流へ１つまたはそれより多くの追加の反応帯、および第２反応帯の下流へ１つまたはそれより多くの追加の反応帯を、反応器の容器の中に、または付随の反応器の容器の中に、存在させてもよいことは認識されるであろう。本明細書に使用されているように、相対的位置「上流へ」および「下流へ」は、反応器の容器を通して流れる液体の方向による参照位置に関係している。本発明方法において反応器の容器の最小数の使用が経済的理由のために好ましい。しかし、本発明方法の特別な適用により、必要とする全触媒容積が多数の反応容器を要求するかもしれない。本明細書に記載されたようなプロセスが他のハイドロコンバージョン反応（hydroconversion reaction：水素転化反応）を包含するより大きいプロセスに組み込まれるかもしれない。
【００４８】
本発明の特別な態様を示す次の実施例について言及される。これらには、本発明方法の利点が例示されている。
【００４９】
実施例１
３６容量％の触媒IIの上に６５容量％の触媒Ｉを含有する反応器系を造った（表Ｉを参照）。重質のＶＧＯ（表IIにおける供給物Ａ）を触媒Ｉの上で５０００ＳＣＦ／Ｂｂｌの水素と接触させた。ほぼ同じ容積流量で、軽質の循環油（表IIにおける供給物Ｂ）を、触媒II上の触媒Ｉからの流出液と一緒に接触させた。条件および結果を表IIIに表示した。
【００５０】
表Ｉ

【００５１】
表ＩＩ

【００５２】
比較例
比較例では、上記実施例からの供給物Aと供給物Bの多量が、混合物中で結合（混合）され、該混合物は、実施例１で使用された添加速度で触媒A上で５０００ＳＣＦＢ水素と接触した。触媒Ａからの流出物は、その後、触媒Ｂに導かれた。条件及び結果は、表ＩＩＩで一覧される。
【００５３】
そのデータにより示されるように、供給物中の６８０°Ｆ＋成分を生成物中の６８０°Ｆ−成分に転化することにより測定された分解活性は、本発明の方法では、従来の比較ケースに比べて驚くほど高かった。更により驚くべきことに、本発明の方法では、著しく水素消費量が低減し、中間留分の選択性が増加した。ここで、中間留分の選択性とは、３３８〜６８０°Ｆの範囲で沸騰する生成物の、１４９〜３３８°Ｆの範囲で沸騰する生成物に対する容積比である。
【００５４】
表ＩＩＩ

【００５５】
実施例ＩＩ
ブレンドされたアラビアン（Ａｒａｂｉａｎ）減圧残油供給物（表Ｉを見よ）が、減圧残油水素化処理ユニット内で水素化処理された。
【００５６】
表Ｉ

【００５７】
水素化処理工程からの生成物収率は、表ＩＩに示されている。
【００５８】
表ＩＩ

【００５９】
残油水素化処理工程からの脱硫された減圧軽油生成物は水素化分解され、表ＩＩＩに示す生成物を与えた。
【００６０】
表ＩＩＩ

【００６１】
表ＩＶには、合計の複合プロセスの収率及び生成物特性が記載されている。本発明の利益は、表ＩＩと表ＩＶとの間で“ＶＲ供給物のＬＶ％”の項目欄を比較することにより、わかり得るだろう。表ＩＩには、水素化分解なしで残油水素化処理した、比較ケースのデータが記載されている。複合プロセスでの水素化分解を含めると、著しくより高いナフサ及びデイーゼルの収率、プロセスの望ましい生成物、及びかなり低い燃料オイル収率となった。
【００６２】
表ＩＶ

【００６３】
表Ｖは、デイーゼル生成物のセタン価が、複合プロセスでは、残油水素化処理のみを使用する比較の方法に比べて、かなり高いことを示している。
【００６４】
表Ｖ

【００６５】
本発明の特定の態様のみを記載したが、多大の変更が、本発明の概念から離れることなくこれらの態様においてなされることができる。添付の請求の範囲の範囲内に属するそのようなすべての変更は、これにより包含されることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】単一の反応器中に二つの反応ゾーンを有する本発明の実施態様を示す。
【図２】単一の反応器中に二つの反応ゾーンを有する本発明の実施態様を示す。
【図３】別々の容器中に反応ゾーンを、そしてそれらの容器の間に分離ゾーンを有する本発明の実施態様を示す。
【図４】別々の容器中に反応ゾーンを、そしてそれらの容器の間に分離ゾーンを有する本発明の実施態様を示す。[0001]
(Technical field)
The present invention relates to the field of hydrogen processing. In particular, the present invention relates to a hydrogen processing method for achieving high conversion, product selectivity, and selective hydroprocessing of products in a specific boiling range.
[0002]
(Background technology)
Many of the refinery processes involve the reaction of refinery streams in a hydrogen atmosphere. To maximize conversion efficiency and maintain catalyst life, excess hydrogen is generally used in the catalytic conversion process, where unreacted hydrogen is recovered and purified before being used as a recycle stream. Is re-pressurized. Such a recirculation process is costly both in energy and equipment. Some progress has been made in the development of methods that use a single hydrogen loop in a two-stage process.
[0003]
US Pat. No. 5,114,562 teaches a multi-stage reaction zone process for the production of low aromatic, low sulfur jet fuel or diesel fuel. These two zones, one for desulfurization and the other for hydrogenation, operate in series flow with a common hydrogen supply system. This process uses H 2 from a refrigerated hydrogen rich gas recovered from the effluent stream.₂A recovery tower is used to remove S, allowing the recovered hydrogen stream to be used in both the desulfurization reaction zone and the hydrogenation reaction zone.
[0004]
U.S. Pat. No. 5,403,469 teaches a parallel hydroprocessing and hydrocracking process. The effluents from these two processes are mixed in the same separation vessel and then separated into hydrogen-containing steam and hydrocarbon-containing liquid. The hydrogen has been shown to be supplied as part of the feed to both the hydrocracker and the hydrotreater.
[0005]
U.S. Pat. No. 3,172,836 treats a hydrocarbon feed in a catalyst bed and sends the liquid from the first catalyst bed along with hydrogen to the second catalyst bed before the second catalyst. Teaches the general process of separating bed effluent into liquid and vapor components. The vapor is mixed with the hydrocarbon feed in the first catalyst bed.
[0006]
U.S. Pat. No. 4,197,184 discloses a conventional multi-stage process for hydrorefining and hydrocracking heavy hydrocarbon charges. In the process, the hydrocracked effluent is mixed with the hydrorefined effluent, and then the mixture is separated into a hydrogen rich vapor stream and a normally liquid material. The cooled vapor stream is then used as a hydrogen feed for both the hydrorefining zone and the hydrocracking zone and as a quench fluid.
[0007]
EP 787,787 discloses a hydrogenation process in parallel reactors, in which case hydrogen flows in series between the reactors. The effluent from the first reaction zone is separated into a first hydrogen rich vapor stream and a first hydrotreated product stream. The first hydrogen rich vapor stream is shown to be used as a quench fluid for the second reaction zone. The first hydrogen rich vapor stream is also mixed with the second hydrocarbon feed and then fed to the second reaction zone at a lower hydrogen partial pressure than the first reaction zone. The effluent from the second reaction zone is separated and the second hydrogen-rich vapor stream is recycled to the first reaction zone, also as a quench fluid and in combination with the first hydrocarbon feed. The
[0008]
(Summary of the Invention)
One object of the present invention is to reduce the number of processing units in the combined hydrogen conversion process. Another object of the present invention is to reduce the heating and repressurization requirements of the combined hydroconversion process. Another object of the present invention is to reduce the complexity of hydrogen distribution and duplication of processing relative to the hydrogen requirements of the combined hydroconversion process. The present invention achieves these objectives in a single reaction loop while maintaining the advantages of multiple loops, including higher reaction rates, than for multiple loops or for pretreated feeds. It helps to achieve these objectives at a lower cost than with adapted catalysts.
[0009]
The present invention comprises the following steps:
a) mixing a first refinery stream and a first hydrogen-rich gas stream to form a first feedstock;
b) sending the first feedstock to a first reaction zone maintained at conditions sufficient to cause the conversion of the boiling range to include a liquid phase component in the normal state and a gas phase component in the normal state; 1 forming a reaction zone effluent (effluent)
c) sending at least a portion of the components in the normal gas phase for mixing with the second refinery stream without substantial cooling to form a second feedstock;
d) sending the second feedstock to a second reaction zone maintained at conditions sufficient to convert at least some of the aromatics present in the second refinery stream; Forming a reaction zone effluent of
e) separating the effluent of the second reaction zone into at least a second hydrogen rich gas stream and a second liquid stream; and
f) recycling at least a portion of the second hydrogen rich gas stream to the first reaction zone;
An integrated hydrogen conversion process including steps is provided.
[0010]
In the foregoing process, the first reaction zone is operated for molecular weight reduction and boiling point conversion of the first refined oil stream using a relatively high activity catalyst. The second reaction zone is operated for the removal of sulfur, nitrogen and aromatics using an active catalyst for hydroprocessing. In certain embodiments, the entire first reaction zone effluent is mixed with a second refined oil stream to carry the catalyst to the second reaction zone. In another embodiment, the gas stream recovered from the first reaction zone effluent is used as a hydrogen source for the second reaction zone. In the process described above, the gas stream coming from the separation is sent for mixing with the second refinery liquid stream without substantial cooling. A particularly preferred gas stream is maintained at a temperature above about 350 ° F. up to the temperature of the first reaction zone. The effluent stream from the first reaction zone and / or the second reaction zone is fractionated and fractionally distilled into a bottoms stream and a distillate stream, some of which into the first or second reaction zone. Sometimes recirculated. In the above process, asphaltenes remaining in the effluent of the second reaction zone are separated from the recycle stream going to the first reaction zone to prevent deterioration of the catalyst in the first reaction zone.
[0011]
(Detailed explanation)
The present invention relates to two reaction processes using two different feeds, which are combined into a single combined reaction process using a single hydrogen supply and recovery system. The reactant and product streams and reaction conditions in the present invention are selected to prevent catalyst or product contamination while maintaining catalyst performance and processing efficiency. The feed to this process includes a first refined oil stream containing a relatively small amount of aromatics, including polycyclic aromatics such as asphaltenes, a relatively large amount of aromatics and A second refined oil stream containing cyclic aromatics is included. The process of the present invention decomposes relatively clean feeds under cracking conditions and by contaminants in a second refined oil stream using a single hydrogen supply and recovery system under process conditions in a combined process. It is particularly useful for treating more aromatic feedstocks without degrading the catalyst or without over cracking the second refined oil stream.
[0012]
A suitable first refined oil stream is a VGO boiling in a temperature range above about 500 ° F. (260 ° C.), typically in the temperature range of 500 ° -1100 ° F. (260-593 ° C.). The first refined oil stream may contain nitrogen, which is usually present in an amount greater than 1 ppm as an organic nitrogen compound. Raw materials containing high levels of nitrogen and sulfur, including raw materials containing up to 0.5 wt% (and more) nitrogen and up to 2 wt% sulfur, can be processed in the method of the invention Is a feature of the method of the present invention. Preferred feed streams for the first reaction zone are those containing less than about 200 ppm nitrogen and less than 0.25 wt% sulfur. The first refined oil stream is also preferably a low-aromatic liquid stream comprising polycyclic aromatics and asphaltenes. A suitable first refined oil stream includes less than about 500 ppm asphaltenes, preferably less than about 200 ppm asphaltenes, including feed to the first reaction zone, which may contain a recycle liquid stream, and More preferably, it contains about 100 ppm asphaltenes. Examples of the first refined oil stream include light gas oil, heavy gas oil, vacuum gas oil, straight-run gas oil, deasphalted oil, and the like. The first refined oil stream may already have been processed prior to the process of the present invention, for example by hydrotreating, in order to reduce or substantially eliminate its heteroatom content. The first refined oil stream may also contain recycle components.
[0013]
The first reaction step removes nitrogen and sulfur from the first refined oil stream in the first reaction zone and results in boiling range conversion, so that the normal liquid portion of the first reaction zone effluent is in the first refined zone. It has a standard boiling range below the standard boiling range of the oil feedstock. “Standard” means the boiling point or boiling range based on distillation at 1 atm, as defined in D1160 distillation. Unless otherwise specified, all distillation temperatures described herein refer to standard boiling points and standard boiling range temperatures. In the first reaction zone the process could be controlled to some cracking conversion or to the desired product sulfur level or nitrogen level or both. Conversion is generally related to a reference temperature, such as the lowest boiling temperature of the feedstock. The range of conversion relates to the percentage of raw material that boils above the reference temperature that is converted to a product that boils below the reference temperature.
[0014]
The effluent of the first reaction zone is normally liquid phase components, such as reaction products and unreacted components of the first refined oil stream that is liquid at ambient conditions, and normally gas phase components such as ambient Including reaction products and unreacted hydrogen, which are normally vapor at conditions. In the process of the present invention, the first reaction zone is maintained at sufficient conditions to provide a boiling range conversion of the first refined oil stream of at least about 25% based on a reference temperature of 650 ° F. Thus, at least 25% by volume of components in the first refined oil stream boiling above about 650 ° F. are converted to components boiling below about 650 ° F. in the first reaction zone. It is also within the scope of the present invention to operate at conversion levels as high as 100%. Examples of boiling range conversion are in the range of about 30-90% by volume or about 40-80% by volume. The first reaction zone effluent is further reduced in nitrogen and sulfur content, along with molecules containing at least about 50% nitrogen in the first refined oil stream converted in the first reaction zone. Preferably, the normally liquid product present in the first reaction zone contains less than about 1000 ppm sulfur and less than about 200 ppm nitrogen, more preferably less than about 250 ppm sulfur and less than about 100 ppm nitrogen.
[0015]
Reaction conditions in the first reaction zone include a reaction temperature between about 250 ° C. and about 500 ° C. (482 ° -932 ° F.), a pressure of about 3.5 MPa to about 24.2 MPa (500-3,500 psi), and About 0.1 to about 20 hr^-1Supply rate (oil volume / catalyst volume · hour). Hydrogen circulation rate is generally about 350 standard liters H₂ / Kg oil to 1780 standard liters H₂/ Kg oil (2,310-11,750 standard cubic feet / barrel). Preferred reaction temperatures range from about 340 ° C to about 455 ° C (644 ° -851 ° F). Preferred total reaction pressures range from about 7.0 MPa to about 20.7 MPa (1,000-3,000 psi). For the preferred catalyst system, the preferred process conditions are: petroleum feedstock with hydrogen, pressure of about 13.8 MPa to about 20.7 MPa (2,000-3,000 psi), about 379-909 standard liter H₂ / Kg oil (2,500-6,000 scf / bbl) gas to oil ratio, about 0.5-1.5 hr^-1And contacting under hydrocracking conditions including a temperature in the range of 360 ° C. to 427 ° C. (680 ° -800 ° F.).
[0016]
The first and second reaction zones contain one or several catalysts. If more than one separate catalyst is present in any of these reaction zones, they could be mixed or exist as separate phases. Laminated catalysts are taught, for example, in US Pat. No. 4,990,243, the disclosure of which is hereby incorporated by reference for all purposes. Hydrocracking catalysts useful for the first reaction zone are well known. Generally, the hydrocracking catalyst comprises a cracking component and a hydrogenation component on the cracking component and an oxide support material or binder. The cracking component could include an amorphous cracking component and / or a zeolite, such as a Y-type zeolite, an ultrastable Y-type zeolite, or a dealuminated zeolite. A suitable amorphous cracking component is silica-alumina.
[0017]
The hydrogenation component of the catalyst particles is selected from various elements known to provide catalytic hydrogenation activity. At least one metal selected from group VIII (IUPAC notation) elements and / or from group VI (IUPAC notation) elements is generally selected. Group VI elements include chromium, molybdenum and tungsten. Group VIII elements include iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. The amount of hydrogenation component in the catalyst is about 0.5 to about 10 weight percent Group VIII metal component and about 5 to about 25 weight percent VI, calculated as metal oxide for 100 parts by weight of the total catalyst. A range of group metal components is suitable, where the weight percentage is based on the weight of the catalyst prior to sulfidation. The hydrogenation component in the catalyst could be in the form of oxides and / or sulfides. If at least one Group VI and one Group VIII metal component is present as a (mixed) oxide, it will be subjected to a sulfidation treatment prior to proper use in hydrocracking. Suitably, the catalyst comprises one or more components of nickel and / or cobalt and one or more components of molybdenum and / or tungsten, or one or more components of platinum and / or palladium. A catalyst comprising nickel and molybdenum, nickel and tungsten, platinum and / or palladium is particularly preferred.
[0018]
The hydrocracking catalyst of the present invention could be prepared by mixing or co-grinding an active source metal for hydrogenation with a binder. Examples of suitable binders are silica, alumina, clay, zirconia, titania, magnesia and silica-alumina. The use of alumina as a binder is particularly preferred. Other components, such as phosphorus, may be added as desired to tailor the catalyst particles for the desired application. These mixed components are then shaped, dried, and calcined, for example, by extrusion, to produce finished catalyst particles. Or alternatively, examples of equivalently suitable methods for preparing amorphous catalyst particles include preparing oxide binder particles, such as by extrusion, drying and calcination, and then impregnation. The method is to prepare by depositing a metal hydride on the oxide particles. Those catalyst particles, including metal hydrides, are then further dried and calcined prior to use as hydrogenation catalysts.
[0019]
The effluent from the first reaction zone consists of a normal liquid phase component and a normal gas phase component. Normally, the gas phase components comprise unreacted hydrogen from the first reaction zone. In conventional processing, the reaction zone effluent is usually separated into one or more separate zones and at reduced temperatures and / or pressures to recover substantially pure hydrogen for recycling. Operated. One feature of the present invention is that normally the gas phase components are sent to the second reaction zone at substantially the same pressure as the first reaction zone and without further cooling. In one embodiment of the invention, the entire effluent from the first reaction zone is sent to the second reaction zone without cooling and without additional separation. In a second embodiment, the effluent from the first reaction zone is separated at substantially the same pressure and temperature as the first reaction zone, and at least a portion of the separated gas phase is separated. In addition to the cooling that can occur if the vapor phase is mixed with other relatively cold reactants, it is sent to the second reaction zone without additional cooling. In a third embodiment, the effluent from the first reaction zone is separated in the first separation zone, and at least some of the components in the normal gas phase are in the second refined oil stream without further cooling. Sent to mix with. Such separation could occur in a reactor that houses one of those reaction zones, or in a separate separation zone from the reactor.
[0020]
Thus, unreacted hydrogen from the first reaction zone is merged with the second refined oil stream, and the merged feed is optionally in the second reaction zone along with a gas containing added hydrogen. To the second catalyst bed, but the zone is maintained at hydroprocessing conditions sufficient to remove at least a portion of the nitrogen and a portion of the aromatics from the second refinery stream. ing. The feedstock could flow downward or against gravity through one or both of the reaction zones.
[0021]
The second reaction stage is for hydrotreating the second refined oil stream under conditions sufficient to remove at least some of the aromatic compounds. Preferably, at least about 50% of the aromatics are removed from the second refined oil stream in the combined process. Typical hydroprocessing functions also include removing heteroatoms such as sulfur and nitrogen, removing metals contained in the feed, and saturating at least some of the olefins in the feed. Particularly desirable is the removal of polycyclic aromatics during the hydroprocessing because these compounds tend to degrade the hydrogenation catalyst with which they can come into contact. The limit of cracking conversion could also occur due to the severity of the hydrogenation conditions.
[0022]
An example of the second refined oil stream has a boiling point higher than that of the first refined oil stream and contains higher amounts of sulfur, nitrogen and aromatic impurities, especially polycyclic aromatics. Examples of suitable second refined oil streams are deasphalted residue or crude oil, crude oil atmospheric distillation residue (atmospheric distillation residue or atmospheric tower residue), or vacuum distillation column residue (vacuum residue). Including. Deasphalted oil is also a suitable second refined oil stream. Residual feedstock that can be processed in the process of the present invention usually has a standard boiling range of about 316 ° C (600 ° F) or higher, or where 80% v / v of the feedstock is 316 ° C and 816 ° C. Is a high boiling hydrocarbonaceous material that boils between (600 ° -1500 ° F) and at least about 50 vol% of the second refined oil stream has a normal boiling point greater than about 538 ° C (1000 ° F) It is preferable. The residual oil feedstock further contains a high concentration of asphaltenes, which makes it a generally unacceptable feedstock for hydrocracking without a pre-hydrotreating step. Asphaltenes may be suitably measured as n-heptane insoluble content according to ASTM D3279-90.
[0023]
In measuring n-heptane insolubles, approximately 1.0 gram of purified oil stream sample is mixed with n-heptane at a ratio of 100 mL of solvent per gram of sample. The mixture is gently refluxed for 15-20 minutes and then allowed to cool for 1 hour. The sample is then warmed to 38 ° -49 ° C. and then filtered through a prepared filter pad pre-wet with 5 mL of n-heptane. The precipitate is washed with three 10 mL portions of n-heptane, dried at 107 ° C. for 15 minutes, cooled, and then weighed. The mass percentage of n-heptane is measured as a weight percentage of the original sample.
[0024]
Feedstocks usefully processed in the present invention contain more than about 500 ppm asphaltenes, and up to as much as 10,000 ppm or more asphaltenes, and even more than 10 ppm metal and 0.1% by weight. More sulfur, typically containing more than 1% by weight sulfur and 0.2% by weight nitrogen, and more than 50% aromatics. These metals are believed to exist as organometallic compounds, but the metal concentrations described herein are calculated as parts per million of pure metals. Contaminating metals in the raw materials typically include nickel, vanadium and iron. Sulfur exists as an organic sulfur compound, and wt% sulfur is calculated based on elemental sulfur. The residue feed will typically have a higher sulfur and nitrogen content than the feed to the first reaction zone. In this example process, the second refinery stream is hydrogenated to remove nitrogen, sulfur and metal impurities from its feedstock and to remove aromatics, including heavy aromatics, or otherwise. It is processed. If the first and second refined oil streams are merged and are both contacted with hydrogen over a hydrocracking catalyst, such impurities, particularly heavy aromatics and metals, are unacceptably fast. Deactivate the hydrocracking catalyst. Furthermore, in this process, the unreacted or incompletely reacted product remaining in the effluent from the second reaction zone is further treated to prevent contamination of the catalyst contained therein. Effectively separated from one reaction zone. The second refined oil stream may have been hydrotreated or demetalized prior to being used as a feed for the process of the present invention.
[0025]
When the above process is used to hydrotreat the feedstock to remove sulfur and nitrogen impurities, the hydrotreating conditions typically used in the second reaction zone are about 250 ° C. and about 500 ° C. (482 ° -932 ° F.) reaction temperature, about 3.5 MPa to about 24.2 MPa (500-3,500 psi) pressure, and about 0.1 to about 20 hr.^-1Feed rate (oil volume / catalyst volume · hour). Hydrogen circulation rate is generally about 350 standard liters H₂ / Kg oil (2,310-11,750 standard cubic feet / barrel). Preferred reaction temperatures range from about 340 ° C to about 455 ° C (644 ° -851 ° F). Preferred total reaction pressures range from about 7.0 MPa to about 20.7 MPa (1,000-3,000 psi).
[0026]
Hydrotreating catalysts for these catalyst beds are typically Group VI metal composites or compounds thereof and Group VIII metals supported on a porous refractory substrate such as alumina. Would be the compound. Examples of hydrotreating catalysts supported on aluminaCobalt-molybdenum, nickel sulfide, nickel-tungsten, cobalt-tungsten and nickel-molybdenum. Typically such hydroprocessing catalysts are presulfided.
[0027]
The subject process is particularly useful in the production of middle distillates boiling in the range of about 121 ° -371 ° C. (250 ° -700 ° F.) as measured by a suitable ASTM test method. A middle distillate having a boiling range of about 121 ° -371 ° C. (250 ° -700 ° F.) means that at least 75 vol%, preferably 85 vol%, of middle distillate components are from about 121 ° C. (250 ° F.). It means having a high normal boiling point, and also having at least about 75 vol%, preferably 85 vol% middle distillate components having a normal boiling point below 371 ° C. (700 ° F.). The term “middle cut” is intended to include the boiling range cuts of diesel, jet fuel and kerosene. The boiling range of kerosene or jet fuel is intended to refer to the temperature range of about 138 ° -274 ° C. (280 ° -525 ° F.) and the term “diesel boiling range” is about 121 ° -371 ° C. (250 ° It is intended to refer to the boiling point of hydrocarbons at −700 ° F.). Gasoline or naphtha is typically available hydrocarbons up to 204 ° C (400 ° F) end point._Five Distillate. The boiling range of the various product fractions recovered at any particular refinery will vary depending on factors such as the characteristics of the crude oil source, the refinery's local market, product prices, and the like. Reference is made to ASTM standards D-975 and D-3699-83 for further details regarding the properties of kerosene and diesel fuel.
[0028]
In this process, a single hydrogen supply provides hydrogen for both the first and second reaction zones. Make-up hydrogen is combined with the low pressure recycle hydrogen from the second reaction zone and the combination is sent to the first reaction zone. Unreacted hydrogen from the first reaction zone is sent to the second reaction zone without further cooling. In conventional processes, unreacted hydrogen from the first reaction zone is separated from the reaction zone effluent, cooled, depressurized and purified to remove contaminants, in contrast to this. In the inventive process, at least a portion of the hydrogen is removed from the first reaction zone, excluding accidental pressure and temperature losses that occur during separation and in directing the effluent from the first reaction zone to the second reaction zone. To the second reaction zone at substantially the same pressure as the first reaction zone and without additional cooling. The preferred temperature of the unreacted hydrogen sent from the first reaction zone to the second reaction zone is about 177 ° C. (350 ° F.) or more, more preferably about 260 ° C. (500 ° F.) or more, and most preferably about 371 ° C (650 ° F) or higher. Unreacted hydrogen from the second reaction zone is purified to remove contaminants and recycled to the first reaction zone.
[0029]
Reference will now be made to the drawings disclosing preferred embodiments of the invention. Various parts of the auxiliary equipment, such as heat exchangers, condensers, pumps and compressors, are necessary for the complete processing system and are well known and used by those skilled in the art. The wax is not included in the drawing.
[0030]
In FIG. 1, a single vertical laminar flow reactor 80 includes at least two vertically aligned reaction zones. The first reaction zone 115 is for cracking the first refined oil stream 85. The second reaction zone 20 is for removing nitrogen-containing and aromatic molecules from the second refined oil stream 5. Suitable volume ratios of catalyst volume in the first reaction zone to catalyst volume in the second reaction zone are broadly related to the ratio of the first refined oil stream to the second refined oil stream. A typical ratio is generally between 20: 1 and 1:20. A preferred volume ratio is between 10: 1 and 1:10. A more preferred volume ratio is between 5: 1 and 1: 2.
[0031]
In this combined process, the first refined oil stream 85 is merged with the first gas feed stream 170 to form the first feedstock 105, which is heated in the first feedstock furnace 110 and then the reactor. 80 to the first reaction zone 115 housed in 80. The first gas feed stream 170 contains more than 50% hydrogen, with the remainder being various amounts of light gas, including hydrocarbon gas. The first gas feed stream 170 shown in the drawing is a mixture of make-up hydrogen 95 and recycle hydrogen 175. The use of recycled hydrogen is generally preferred for economic reasons, but it is not necessary. In the process of the present invention, the first feedstock 105 is sent to the first reaction zone 115 under conditions sufficient to effect boiling range conversion, and a first comprising a normal liquid component and a normal gaseous component. A reaction zone effluent 120 is formed.
[0032]
In another alternative embodiment, the second reaction stage is for hydrotreating the low boiling refinery stream to reduce the aromatic content of the second refinery stream without overcracking. A significant portion of this light feed will boil within the temperature range below the temperature range of the first refined oil stream, and generally in the middle distillate range or slightly higher range, so hydroprocessing in the second reaction zone. This process produces a significant amount of high quality middle distillate fuel. Thus, a suitable refined oil stream of at least about 75 vol% has a normal boiling temperature below about 538 ° C. (1000 ° F.). A refined oil fraction in which at least about 75% v / v of the component has a normal boiling temperature in the range of 250 ° -700 ° F. is an example of a preferred second refined oil stream. This process provides a method for hydrotreating a second refined oil stream that contains more aromatics than the first refined oil stream. Examples of suitable second refined oil streams include direct-run diesel oil, including DC middle distillate oil streams from crude fractionator, light and heavy cycle oils and coker gas oil, FCC Or synthetic cracked feedstocks such as cracked products from cokers, deasphalted oils, VGO oil streams from synthetic fuel processes, and the like. Since a significant portion of the second refined oil stream will boil within the middle distillate range, further molecular weight reduction due to cracking is unnecessary and undesirable, but the feed to the second reaction zone is generally a large amount. Contains aromatics or olefins, and the latter, if not removed, causes undesirable middle distillate fuel properties. Indeed, the aromatic component in the second refined oil stream could inhibit the activity of the hydrocracking catalyst if the hydrocracking catalyst contacts the second refined oil stream. The present invention is therefore based on the following surprising discovery. That is, if the first refined oil stream and the second refined oil stream are mixed and then passed through both the first reaction zone and the second reaction zone together, the combined hydroconversion process is conducted as separate streams. If introduced at different locations, catalytic cracking activity for lowering boiling point is increased, hydrogen consumption is improved (ie, reduced), and middle distillate yield is increased. If a light feed is employed as the second refined oil stream, any bottom recycle oil stream to the first reaction zone will be substantially free of unreacted components.
[0033]
1 and 2, the first reaction zone effluent 120 is sent to the interstage section 125. This section within the reactor contains a device for mixing and redistributing liquids and gases from the upper reaction zone before they are introduced into the lower reaction zone. Such mixing and redistribution improves reaction efficiency and reduces the chance of thermal gradients or hot spots occurring in the lower reaction zone. In this process, the second refined oil stream 5 is combined with an optional hydrogen-containing oil stream 140 to form a combined feedstock 15 that is heated in the second feedstock furnace 10 and then into the intermediate zone 125. Sent. Hydrogen added into oil stream 140 recovers the hydrogen reacted in the first reaction zone, and is not required if sufficient hydrogen is added through oil stream 170 to the first reaction zone. Oil stream 140 may contain recycled hydrogen, but it may also contain make-up hydrogen, depending on the availability of hydrogen at a particular process location. In the embodiment as shown in the drawing of FIG. 1, the entire effluent of the first reaction zone is merged and has the same temperature as the first reaction zone for merging with the second feedstock 15. And at substantially the same pressure. In the embodiment illustrated in FIG. 2, the normal liquid phase components are separated from the normal gas phase components in the intermediate zone. The entire vapor stream 130 is sent to the second reaction zone 20 without further cooling to provide at least a portion of the hydrogen for the reaction of the second feedstock 15.
[0034]
The second feedstock 15 is combined with at least a portion of the effluent from the first reaction zone to conditions sufficient to convert at least a portion of the aromatics present in the second refined oil stream. Maintained and sent to the second reaction zone 20 to form a second reaction zone effluent. Since the first reaction zone effluent is already relatively free of impurities to be removed in the second reaction zone, the first reaction zone effluent passes through the second reaction zone without much change. However, according to the present invention, the presence of the first reaction zone effluent provides important and unexpected economic benefits in the combined process. When leaving the first reaction zone, the effluent carries with it a considerable amount of thermal energy, which is sent to the second feedstock in the intermediate zone between the two reaction zones. This allows a cooler second liquid stream to be added to the combined system than would otherwise be required, and saves furnace and heating costs. As the second feedstock passes through the second reaction zone, the temperature tends to rise again due to the heating of the exothermic reaction in the second reaction zone. Having a liquid first effluent in the second feed serves as an endothermic source, which mitigates the temperature rise through the second reaction zone, thus reducing the need for the introduction of a quench gas. The thermal energy contained in the liquid reaction product leaving the second reaction zone can be used for exchange with other liquid streams that require further heating. In general, the outlet temperature of the second reaction zone will be higher than the outlet temperature of the first zone. In this case, the present invention will provide the additional heat exchange benefit of raising the temperature of the first reaction zone for more effective heat transfer. The effluent of the first reaction zone also carries unreacted hydrogen for use in the second reaction zone without the need for any heating or pumping to increase pressure.
[0035]
The second reaction zone effluent (reaction zone effluent) 25 contains unreacted hydrogen, hydrocarbon components, and impurity gas containing hydrogen sulfide and ammonia generated during the reaction. The second reaction zone effluent 25 converts the liquid product into normal gas production in a series of separation units that are often operated at varying pressures and temperatures to maximize separation efficiency and create a high purity hydrogen stream. It passes through a second separation zone (separation zone) 30 for separation from the object. Ammonia and H produced during hydroprocessing₂S is typically removed by scrubbing with water and optionally by scrubbing using an adsorbent such as amine adsorption. An example of a separation diagram for the hydroconversion process is taught in US Pat. No. 5,082,551, the entire description of which is hereby incorporated by reference for all purposes. Inserted into the book. The effluent is cooled by conventional means, for example, by the heat exchanger 180. At least a hydrogen-rich gas stream 150 and a second liquid stream 35 are recovered from the second separation zone 30. The hydrogen rich gas stream 150 leaving the second separation zone is relatively free of both hydrogen sulfide and ammonia. The preferred hydrogen rich gas stream 150 is cooled and in the range of about 38 ° C. to 149 ° C. (100 ° F. to 300 ° F.) or preferably about 38 ° C. to 93 ° C. (100 ° F. to 200 ° C.). In the range of F), it is recovered. The now purified hydrogen rich gas stream 150 is repressurized by the compressor 160 and delivered to various locations in the process. A portion of stream 150 is introduced into second reaction zone 20 as a second quench stream 145 and is absorbed to absorb some of the excess heat from the zone produced by the exothermic hydroprocessing reaction occurring therein. Added to the reaction zone. An additional portion of stream 150 is introduced into first reaction zone 115 as first quench stream 155. An additional portion of stream 150 is combined with composition hydrogen 95 for use in first reaction zone 115. An additional portion of stream 150 is introduced into second reaction zone 20 as stream 140 (FIGS. 1, 2, 3 and 4).
[0036]
The second liquid stream 35, shown in combination with the first liquid stream 135, passes through the fractionation zone 40 to create the combined product 100 in FIG. This fractionation zone 40 is typically a distillation section comprising one or more atmospheric distillation columns and optionally one or more vacuum distillation columns. A light product and at least one liquid product are recovered. The fractionation zone 40 in the preferred embodiment is operated to create a number of effluent streams. Five types of flows are shown in FIG. These include a light product 45, a light naphtha stream 50, a heavy naphtha stream 55, a kerosene stream 60 and a diesel stream 65. Also, the bottom liquid stream (70) containing the unreacted or partially reacted product and the target boiling material above the temperature (eg, greater than about 260 ° C./500° F.) is also drawn. Stream 70 is recovered as product stream 75 for processing elsewhere, such as additional distillation, processing in an FCC unit, or dewaxing unit to make a lube base stock. Also, at least a portion of stream 70 and / or at least a portion of one of the distillate fractions (ie, streams 50, 55, 60, or 65) is recycled to first reaction zone 115. A recirculation flow 90 is illustrated in FIG.
[0037]
To treat the residual oil as a second refinery stream, avoid contamination of the catalyst contained therein, rather than neither atmospheric distillation bottom product nor vacuum distillation bottom product being recycled to the first reaction zone. It is preferable. Rather, the effluent stream may optionally be recirculated.
[0038]
Furthermore, reference is made to the embodiment illustrated in FIGS. In this embodiment, the first reaction zone 115 and the second reaction zone 20 are separate reaction vessels 80a and 80b, and the interstage region is now the first separation separated from the reactor. Band 125.
[0039]
The feed to the first reaction zone is one or more purification streams (eg, line 85), one or more recirculation streams (eg, lines 90 and 280) or purification streams and recirculation. Includes any combination of feeds. If used in this process, the first purified stream may be one or a mixture of feeds.
[0040]
In FIG. 3, the first purified stream 85 is combined with a first hydrogen rich gas stream 170 to form the feedstock 105, which is heated in the feed furnace 110 and passes through the first reaction zone 115. Stream 170 is a hydrogen-containing stream exiting from recycle hydrogen stream 175, optionally containing compositional hydrogen 95. The first reaction zone effluent 120 recovered from the first reaction zone 115 passes through the interstage region 125. This interstage region 125 now serves as the first separation zone separated from the reaction vessel. Vapor stream 130 and first liquid stream 135 are recovered from band 125.
[0041]
The first separation zone 125, which is preferably only one flash separation unit, is fluidly connected to the second reaction zone 20 and the first reaction zone 115. Following separation, the vapor stream 130 passes through the second reaction zone 20 at substantial pressure in the first reaction zone and without substantial cooling. It will be appreciated that in the process vessels and pipes used to pass the vapor stream 130 from the first separation zone 125 to the second reaction zone 20, there is an associated loss of heat. Vapor stream 130 may be further cooled when mixed with other cooler feed streams. However, it is desirable to keep such heat losses to a minimum in order to save heating costs when adding vapor stream 130 to the second reaction zone. Preferably, the vapor stream 130 is at least about 350 ° F. (177 ° C.), more preferably at least about 500 ° F. (260 ° C.) and most preferably about 650 ° F. (371 ° C.) up to the temperature of the first reaction zone. Maintained at a temperature of
[0042]
Similarly, the first separation zone 125 is maintained at a high temperature to minimize heat loss in the vessel. In practice, the target first separation temperature is the temperature designed for the separation unit based on the material design and metallurgical limitations of the unit structure. Accordingly, a preferred first separation zone is at least about 350 ° F. (177 ° C.), more preferably at least about 550 ° F. (260 ° C.) and most preferably at least about 650 ° F. (371) up to the temperature of the first reaction zone 115. ° C) temperature. In any event, the vapor stream 130 is sent to the second feed stream for mixing with the second purified stream 5 and further for mixing with the hydrogen feed stream 140 without substantial cooling after separation. A material (feedstock) 15 is formed (FIGS. 3 and 4).
[0043]
After heating in the feed furnace 10, the second feedstock 15 is maintained in a state sufficient to convert at least a portion of the aromatics present in the second refinery stream. 20, a second reaction zone effluent 25 is formed. The second reaction zone effluent 25 is separated into a vapor stream 150 and a second liquid stream 35 in the second separation zone 30. Vapor stream 150 is purified and recycled as described in FIGS.
[0044]
In the embodiment illustrated in FIG. 3, the second liquid stream 35 is combined with the first liquid stream 135 and the combined liquid stream 100 is typically a distillation section that includes at least one atmospheric distillation column. Through a fractionation zone 40, which is then optionally passed through at least one vacuum distillation column. A light product, at least one middle distillate product and a bottom liquid product are recovered. Generally, the bottom liquid product 70 includes unreacted hydrocarbons from the reaction zone and hydrocarbons boiling above the target temperature (eg, temperatures above about 500 ° F./260° C.). As shown in FIG. 3, at least one fraction of bottom liquid (liquid bottom) 70 is collected for further processing as a recycle stream 90. Up to 100% of the bottom liquid 70 is recovered. At least a portion of the bottom liquid is withdrawn through product 75 for processing elsewhere, such as an FCC unit or a dewaxing unit to make a lube base stock.
[0045]
In the embodiment illustrated in FIG. 4, the second liquid stream 35 includes material that is undesirably circulated in the first reaction zone. The second refined stream 5 containing asphaltenes, for example a residual oil stream, is a feedstock that produces a second liquid stream having a sufficiently large amount of asphaltenes that are detrimental to the hydrocracking catalyst contained in the first reaction zone. It is an example. Accordingly, the first liquid stream 135 passes through the first fraction zone 40 for separation into one or more distillate fractions and a first bottom stream 70, and the second liquid stream 35 is The second fractionation zone 240 is passed to separate one or more desulfurization distillate fractions and the second bottom stream 270. At least a portion of the first bottom stream 70 is recycled to the first reaction zone via the first liquid recycle stream 90 and at least a portion of the second bottom stream 270 is the second liquid recycle stream 290. Is recycled to the second reaction zone. Product streams 75 and 275 are also recovered for use as fuel or as feedstock in other processes, including lubricating oil processes or FCC processes.
[0046]
Also, one or more effluent fractions may be at least one of one or more desulfurized vacuum gas oil 260, desulfurized diesel stream 255 for hydroprocessing under conversion conditions. And recirculated to the first reaction zone via a third recycle stream 280 containing at least a portion of the desulfurized naphtha stream 250.
[0047]
1, 2, 3 and 4 show two reaction zones contained in one or two reactor vessels. Also, one or more additional reaction zones upstream of the first reaction zone, and one or more additional reaction zones downstream of the second reaction zone, in the reactor vessel, It will also be appreciated that it may be present in the accompanying reactor vessel. As used herein, the relative positions “upstream” and “downstream” relate to a reference position by the direction of the liquid flowing through the reactor vessel. The use of a minimum number of reactor vessels in the process of the present invention is preferred for economic reasons. However, due to the special application of the process of the present invention, the total catalyst volume required may require a large number of reaction vessels. Processes such as those described herein may be incorporated into larger processes that include other hydroconversion reactions (hydroconversion reactions).
[0048]
Reference is made to the following examples which illustrate particular embodiments of the invention. These illustrate the advantages of the method of the present invention.
[0049]
Example 1
A reactor system containing 65% by volume of catalyst I was built on 36% by volume of catalyst II (see Table I). Heavy VGO (feed A in Table II) was contacted with 5000 SCF / Bbl of hydrogen over catalyst I. At approximately the same volumetric flow rate, a light circulating oil (feed B in Table II) was contacted with the effluent from catalyst I on catalyst II. Conditions and results are displayed in Table III.
[0050]
Table I

[0051]
Table II

[0052]
Comparative example
In the comparative example, a large amount of feed A and feed B from the above example were combined (mixed) in the mixture, which was mixed with 5000 SCFB hydrogen on catalyst A at the addition rate used in Example 1. Contacted. The effluent from catalyst A was then directed to catalyst B. Conditions and results are listed in Table III.
[0053]
As shown by the data, the degradation activity measured by converting the 680 ° F. + component in the feed to the 680 ° F. component in the product is compared to the conventional comparative case in the method of the present invention. It was surprisingly expensive. Even more surprisingly, the process of the present invention significantly reduced hydrogen consumption and increased middle distillate selectivity. Here, the selectivity of the middle distillate is the volume ratio of the product boiling in the range of 338-680 ° F. to the product boiling in the range of 149-338 ° F.
[0054]
Table III

[0055]
Example II
The blended Arabian vacuum residue feed (see Table I) was hydrotreated in a vacuum residue hydrotreating unit.
[0056]
Table I

[0057]
The product yield from the hydroprocessing step is shown in Table II.
[0058]
Table II

[0059]
The desulfurized vacuum gas oil product from the residue hydrotreating process was hydrocracked to give the products shown in Table III.
[0060]
Table III

[0061]
Table IV lists the yield and product characteristics of the total combined process. The benefits of the present invention can be seen by comparing the “LV Feed LV%” entry column between Table II and Table IV. Table II lists the data for the comparative case, where the residual oil was hydrotreated without hydrocracking. Including hydrocracking in the combined process resulted in significantly higher naphtha and diesel yields, the desired product of the process, and a much lower fuel oil yield.
[0062]
Table IV

[0063]
Table V shows that the cetane number of the diesel product is much higher in the combined process compared to the comparative method using only the residue hydrotreating.
[0064]
Table V

[0065]
Although only specific aspects of the invention have been described, numerous changes can be made in these aspects without departing from the inventive concept. All such modifications that fall within the scope of the appended claims are intended to be covered thereby.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an embodiment of the present invention having two reaction zones in a single reactor.
FIG. 2 shows an embodiment of the present invention having two reaction zones in a single reactor.
FIG. 3 shows an embodiment of the invention having reaction zones in separate containers and a separation zone between the containers.
FIG. 4 shows an embodiment of the invention having reaction zones in separate containers and a separation zone between the containers.

Claims

The following steps:
a) mixing a first oil refinery stream and a first hydrogen-rich gas stream to form a first feedstock;
b) sending the first feedstock to a first reaction zone maintained at conditions sufficient to cause the conversion of the boiling range to include a liquid phase component in the normal state and a gas phase component in the normal state; Forming one reaction zone effluent,
c) sending at least a portion of the components in the normal gas phase for mixing with the second refinery stream without substantial cooling to form a second feedstock;
d) sending the second feedstock to a second reaction zone maintained at conditions sufficient to convert at least some of the aromatics present in the second refinery stream; Forming a reaction zone effluent of
e) separating the effluent of the second reaction zone into at least a second hydrogen-rich gas stream and a second liquid stream ;
f) recycling at least a portion of the second hydrogen-rich gas stream to the first reaction zone ;
g) sending at least a portion of the normally liquid phase components from the first reaction zone effluent to the first separation zone and forming a stream containing the gas phase components and a first liquid stream in the normal state. And
h) rectifying the first liquid stream to form at least a first liquid bottom product;
i) recycling at least a portion of the first liquid bottom product to the first reaction zone;
j) rectifying the second liquid stream to form at least a second liquid bottom product; and
k) recycling at least a portion of the second liquid bottom product to the second reaction zone;
l) recycling at least a portion of at least one fraction from the second reaction zone effluent to the first reaction zone;
A combined hydrogen conversion process comprising the steps .

In addition, the following steps:
g1 ) rectifying the second liquid stream to form at least one fraction and a liquid bottom product; and
h1 ) recycling at least a portion of the liquid bottom product to the first reaction zone;
The method of claim 1 comprising:

The process of claim 1, wherein the entire first reaction zone effluent is sent to mix with the second refinery stream without substantial cooling to form a second feedstock.

In addition, the following steps:
g2 ) sending at least a portion of the first reaction zone effluent to the first separation zone and forming a stream containing vapor phase components and a first liquid stream in the normal state;
h2 ) mixing the first liquid stream and the second liquid stream to form a combined liquid stream; and
i2 ) rectifying the combined liquid stream to form at least one fraction and a first liquid bottom product;
The method of claim 1 comprising:

The method of claim 4, wherein at least a portion of the first liquid bottom product is recycled to the first reaction zone.

The method of claim 1, wherein at least about 50% by volume of the second refinery stream has a normal boiling temperature greater than about 538 ° C. (1000 ° F.).

The process of claim 6 wherein the second refinery stream is a residue stream containing more than 500 ppm asphaltenes.

The method of claim 6 , wherein the second reaction zone is maintained at conditions sufficient to convert at least about 50% of the asphaltenes in the second refinery stream.

The method of claim 1, wherein at least about 75% by volume of the second refinery stream has a normal boiling temperature below about 538 ° C. (1000 ° F.).

The method of claim 9 , wherein the second refinery stream has an aromatic content greater than about 50%.

11. The method of claim 10 , wherein the second reaction zone is maintained at conditions sufficient to convert at least about 50% of the aromatics in the second refinery stream.

The method of claim 1, wherein the entire first reaction zone effluent is sent at substantially the same temperature and substantially the same pressure as the first reaction zone for mixing with the second refinery stream. .

The method of claim 1, wherein the second reaction zone is maintained at substantially the same temperature and substantially the same pressure as the first reaction zone.

The process of claim 1 wherein the normally gaseous component from the first reaction zone effluent is sent in combination with the second refinery stream at a temperature greater than about 350 ° F.

The process of claim 1, wherein the first reaction zone is maintained at conditions sufficient to cause a boiling range conversion of at least about 25% of the first refinery stream.

The process of claim 1 wherein the first reaction zone is maintained at conditions sufficient to cause a conversion in the boiling range between 30-90%.

The process of claim 1 wherein the first refinery stream is a vacuum gas oil having a normal boiling range within the temperature range of 262 to 593 ° C.

The method of claim 1, wherein the first refinery stream contains less than about 100 ppm asphaltenes.

The second hydrogen rich gas stream is cooled to a temperature in the range of 100-300 ° F. and at least a portion of the cooled second hydrogen rich gas stream is recycled to the first reaction zone. The method of claim 1.

The process of claim 1 for producing at least one middle distillate stream having a boiling range within the temperature range of 250-700 ° F.

The first reaction zone has a reaction temperature in the range of about 250 ° C. to about 500 ° C., a reaction pressure in the range of about 3.5 to 24.2 MPa, a feed rate of about 0.1 to 20 hr ⁻¹ (oil volume / catalyst _2. The process of claim 1, wherein the process is maintained at hydrocracking reaction conditions comprising a volume time), and a hydrogen circulation rate ranging from about 350 standard liters H ₂ / kg oil to 1780 standard liters H ₂ / kg oil.

The second reaction zone has a reaction temperature in the range of about 250 ° C. to about 500 ° C., a reaction pressure in the range of about 3.5 to 24.2 MPa, a feed rate of about 0.1 to 20 hr ⁻¹ (oil volume / catalyst _{2. The} process of claim 1, wherein the process is maintained at hydroprocessing reaction conditions comprising a volume time) and a hydrogen circulation rate ranging from about 350 standard liters H ₂ / kg oil to 1780 standard liters H ₂ / kg oil.

The method of claim 1, wherein the first reaction zone, the second reaction zone, and the first separation zone are contained within one reactor apparatus.

The method of claim 1, wherein the first reaction zone, the second reaction zone, and the first separation zone are each contained in separate devices.