JP4382186B2

JP4382186B2 - 軟質ポリプロピレン樹脂組成物

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Publication number: JP4382186B2
Application number: JP08435799A
Authority: JP
Inventors: 洋明武田; 泰一白石
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 1999-03-26
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2019-03-26
Also published as: JP2000273250A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な軟質ポリプロピレン樹脂組成物に関する。詳しくは、柔軟性に優れ、また、優れた高透明性、応力緩和性及び伸長回復性を有し、更に、溶融特性が著しく改善された軟質ポリプロピレン系樹脂組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、表面保護フィルム、ダイシングフィルム、ラップフィルムシュリンクフィルム、農業用フィルム、医療用フィルム等の様々な用途に軟質ポリ塩化ビニルフィルムが、価格、二次加工性、品質安定性の点から幅広く使用されてきた。
【０００３】
一方、上記軟質ポリ塩化ビニルフィルムの代替材料として、オレフィン系エラストマーを用いたフィルムの開発が積極的に行われている。
【０００４】
このようなオレフィン系樹脂を用いたフィルムの原料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の結晶性の樹脂と熱可塑性エラストマーを組合わせた系が一般的である。これらオレフィン系エラストマーの組合せ方法としては、ポリプロピレンやポリエチレン等の結晶性のポリオレフィン成分とエチレン−プロピレン共重合体ゴム（以下、ＥＰＲと略す。）やエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭと略す。）のゴム成分とを押出機により混練してなるブレンド法と、高活性チタン触媒を用い重合により両成分を一連の重合により製造する重合法が知られている。
【０００５】
このうち、結晶性ポリオレフィンにＥＰＲ、ＥＰＤＭをブレンドする方法では、柔軟性には優れるものの、透明性に劣るためにフィルム・シート用途には、その使用に制限があった。
【０００６】
また、上記重合法としては、立体規則性触媒の存在下に、第一工程でポリプロピレン成分を、重合の第二工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分をそれぞれ重合することにより得られる。例えば、特開平０７−１７３３４３号公報には、重合法により得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体を使用した、柔軟性、透明性、応力緩和性の改良されたフィルムが開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記得られたフィルムは、透明性、成形加工性において未だ改良の余地があった。
【０００８】
また、特開平９−１４３３３９号公報には、重合方法により得られたプロピレン系ブロック共重合体に石油樹脂を加えることにより、本発明の目的とする透明性を改良した組成物が開示されている。
【０００９】
しかし、この組成物は、分子量分布の狭いプロピレン系ブロック共重合体と石油樹脂との組成を主としているため、溶融粘度、溶融張力のバランスにおいて、更なる改善の余地があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、柔軟性、高透明性、優れた応力緩和性と伸長回復性を有し、溶融特性が改善された軟質ポリプロピレン系フィルム用組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について研究を重ねた結果、特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体に、特定のプロピレン系樹脂と、石油樹脂、テルペン樹脂、クロマン−インデン樹脂、ロジン系樹脂等の樹脂または該樹脂の水素添加物を添加することにより、上記課題が解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、（ａ）プロピレンに基づく単量体単位が１００〜９５モル％及びエチレンに基づく単量体単位が０〜５モル％であるポリプロピレン成分が１〜４０重量（ｗｔ）％、プロピレンに基づく単量体単位が９０〜５０モル％及びエチレンに基づく単量体単位が１０〜５０モル％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が９９〜６０重量％よりなり、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分（ｍｉｎ）、重量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４未満であるプロピレン−エチレンブロック共重合体２０〜９０重量％、
（ｂ）エチレンに基づく単量体単位が０〜５モル％及びプロピレンに基づく単量体単位が１００〜９５モル％であり、Ｍｗ／Ｍｎが４〜８、ＭＦＲが上記プロピレン−エチレンブロック共重合体のＭＦＲよりも高く、且つ、０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にあるポリプロピレン系樹脂５〜４０重量％、及び、
（ｃ）石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂及びロジン系樹脂よりなる群より選ばれた少なくとも一種の樹脂又はその水素添加物５〜４０重量％を（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計が１００重量％となるように配合してなることを特徴とする軟質ポリプロピレン樹脂組成物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、（ａ）成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、ポリプロピレン成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分とよりなる。
【００１４】
尚、上記プロピレン−エチレンブロック共重合体において、ポリプロピレン成分、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分は、該共重合体を昇温溶離分別法により分別される成分である。
【００１５】
ここで、昇温溶離分別法とは、例えば、Journal of Applied Polymer Science;Applied Polymer Symposium ４５，１−２４（１９９０）に詳細に記述されている方法である。まず、高温の高分子溶液をけい藻土の充填剤を充填したカラムに導入し、カラム温度を徐々に低下させることにより充填剤表面に融点の高い成分から順に結晶化させ、次にカラム温度を上昇させることにより、融点の低い成分から順に溶出させて溶出させる方法である。
【００１６】
本発明では、実施例に分別方法を詳細に記載しているが、測定装置としてセンシュー科学社製ＳＳＣ−７３００型を用い、溶媒；ｏ−ジクロロベンゼン、流速：２．５ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度；４℃／Ｈｒ、カラム：φ３０ｍｍ×３００ｍｍの条件にて測定し、１００℃以上の溶出成分をポリプロピレン成分とし、１００℃未満の溶出成分をプロピレン−エチレンランダム共重合体成分として各々分別される。
【００１７】
本発明において、プロピレン−エチレンブロック共重合体のポリプロピレン成分は、プロピレンに基づく単量体単位が１００〜９５モル％及びエチレンに基づく単量体単位が０〜５モル％、換言すれば、プロピレン単独重合体、又はエチレン含量が５モル％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体よりなることが重要である。即ち、エチレンに基づく単量体単位が５モル％を超える場合は、ブロック共重合体粒子が粘着し易くなり製造が困難となるため好ましくない。
【００１８】
本発明において、プロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分は、プロピレンに基づく単量体単位が９０〜５０モル％及びエチレンに基づく単量体単位が１０〜５０モル％であることが本発明の目的を達成するために必要である。即ち、エチレンに基づく単量体単位が１０モル％未満である場合、成形品とした場合の柔軟性が十分でなくなり好ましくない。一方、エチレンに基づく単量体単位が５０モル％を越える場合、透明性の低下を招く。上記範囲において、より良好な物性バランスを得るため、エチレンに基づく単量体単位の割合は、好ましくは１３〜４５モル％、更に好ましくは１５〜４０モル％である。
【００１９】
本発明において、上記プロピレン−エチレンブロック共重合体において、ポリプロピレン成分と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の割合は、ポリプロピレン成分が１〜４０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分が９９〜６０重量％である。
【００２０】
即ち、ポリプロピレン成分が１重量％未満である場合、得られるブロック共重合体粒子が粘着し易くなり、製造が困難となるため好ましくない。一方、ポリプロピレン成分の割合が４０重量％を越えると、柔軟性、透明性が低下し、初期の目的の物性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体を得ることができなくなるため好ましくない。上記ポリプロピレン成分のより好適な割合は、３〜２０重量％である。
【００２１】
本発明において、（ａ）成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体のＭＦＲは、０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜７ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満になると成形加工性が劣るため好ましくない。また、１０ｇ／１０ｍｉｎを超える場合は、フィルム物性の低下や粘着強度が増し、ブロッキングが生じるため好ましくない。
【００２２】
また、本発明において、（ａ）成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎで表される分子量分布は、４未満、好ましくは３．５未満、更に好ましくは３未満である。即ち、分子量分布が４未満とすることにより、特に低分子量の重合体の含有量を低減することができ、得られるフィルム・シートが優れた応力緩和性を発揮し、且つベタツキがない良好な成形品を得ることが可能となる。
【００２３】
本発明に使用されるプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法は、特に制限されるものではないが、一般に、重合の第一工程にてポリプロピレン成分を重合し、次いで、重合の第二工程にてプロピレン−エチレンランダム共重合体を重合する二段重合により得られる。代表的な製造法として下記に示す方法が挙げられる。
【００２４】
即ち、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、または、更に（Ｃ）、及び／または（Ｄ）
（Ａ）チタン化合物
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）電子供与体
（Ｄ）一般式Ｒ−Ｉ（但し、Ｒはヨウ素原子又は炭素原子数１〜７のアルキル基又はフェニル基である。）で示されるヨウ素化合物
の存在下にプロピレン及び／または他のα−オレフィンを０．１〜５００ｇポリマー／ｇ・チタン化合物の範囲となるように予備重合を行い触媒含有予備重合体を得て、次いで該触媒含有予備重合体の存在下に重合の１段目としてプロピレン単独または少量のエチレンとのランダム共重合を行い、更にプロピレンとエチレンとのランダム共重合を順次行って高分子量のパウダーを得、有機過酸化物で分解してメルトフローレートを０．１〜１０ｇ／ｍｉｎ、分子量分布を４未満に調節する方法が好ましい。
【００２５】
重合時に高分子量パウダーを重合することで、低分子量物を低減することができ、また、良好な粒子性状のプロピレン−エチレンブロック共重合体パウダーを得ることができるため、高分子量物パウダーを重合する製造方法が好ましい。この場合のプロピレン−エチレン共重合体粒子の嵩密度は、０．２８〜０．４０ｇ／ｃｃとなることが製造上好ましい。
【００２６】
本発明に使用するプロピレン−エチレンブロック共重合体粒子を分解し、分子量調節時に使用する有機過酸化物としては、公知の化合物を何等制限なく用いることができるが、代表的な物を例示すると、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）−ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン−３等のジアルキルパーオキサイド；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール；ｔ−ブチルパーオキシ−ピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネート類等を挙げることができる。
【００２７】
上記したプロピレン−エチレンブロック共重合体粒子と有機過酸化物の混練は、一般的には、プロピレン−エチレンブロック共重合体の融点、且つ、有機過酸化物の分解温度以上の温度で公知の混練装置を使用して行われる。例えば、スクリュー押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロール等を用いて、１６０〜３３０℃、好ましくは、１７０〜３００℃で混練する方法を採用することができる。また、溶融混練は、窒素ガスなどの不活性ガス気流下で行うこともできる。尚、溶融混練前に公知の混合装置、例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等を使用して予備混練を行うこともできる。
【００２８】
本発明において、（ｂ）成分のポリプロピレン系樹脂は、エチレンに基づく単量体単位が０〜５モル％及びプロピレンに基づく単量体単位が１００〜９５モル％である。具体的には、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体が使用されるが、エチレンに基づく単量体単位が５モル％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体が、得られる軟質ポリプロピレンの透明性、柔軟性を考慮すると最も好ましい。
【００２９】
また、上記ポリプロピレン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４〜８が好ましく、また、ＭＦＲは、（ａ）成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体のＭＦＲよりも高いものを使用することが重要である。
【００３０】
即ち、分子量分布４〜８の範囲のものを使用することにより、得られる樹脂組成物によって成形加工性と応力緩和性に優れたフィルムを得ることができる。また、ＭＦＲが、（ａ）成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体のＭＦＲよりも高いものを使用することにより、得られる樹脂組成物の成形性改良効果が顕著に発揮される。
【００３１】
成形加工性を勘案すると上記（ｂ）成分のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、（ａ）成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体のＭＦＲの１．１倍以上、好ましくは１．２倍以上であることが好ましい。
【００３２】
また、上記ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、上記条件を満足し、且つ、０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が好適である。即ち、ＭＦＲが、０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は、樹脂組成物の溶融粘度が高く、これを使用して成形して得られる成形品表面の外観を低下させるため好ましくない。また、２０ｇ／１０ｍｉｎを越える場合は、得られる樹脂組成物の溶融張力が低下してしまい、フィルム・シート成形が困難となるためため好ましくない。
【００３３】
本発明に使用される（ｃ）成分の石油樹脂としては、Ｃ９アルキルベンゼン、ビニルトルエン、インデンを主成分とした芳香族系飽和炭化水素またはそれを水素添加した脂環族系水添石油樹脂、ジシクロペンタジエン系熱重合物またはそれを水素添加したものが挙げられ、テルペン樹脂としては、α−ピネン、β−ピネンを主成分としたテルペン樹脂またはそれを水素添加した水添テルペン樹脂が挙げられる。また、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、変性エステル化ロジン樹脂等の樹脂またはそれを水素添加した樹脂などが例示される。
【００３４】
これらの樹脂の軟化点は、樹脂の操作性、ブレンド加工性、成形安定性を勘案すると好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは７０〜１４０℃のものが好ましい。
【００３５】
本発明の軟質ポリプロピレン樹脂組成物において、（ａ）成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体、（Ｂ）成分のポリプロピレン系樹脂、（Ｃ）成分の石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂及びロジン系樹脂よりなる群より選ばれた少なくとも一種の樹脂又はその水素添加物の配合割合は、（ａ）成分が、２０〜９０重量％、好ましくは、４０〜８５重量％、更に好ましくは、５０〜８０重量％（ｂ）成分が５〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％及び（ｃ）成分が５〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％の範囲にあり、且つその合計が１００重量％となるように配合される。
【００３６】
上記（ａ）成分の添加量が２０重量％より少ない場合、柔軟性、応力緩和性が低下し、本発明の目的を達成することができない。また、逆に、９０重量％を超える場合、流動性が低下し、成形性改良効果が低下する結果、得られる成形体の表面外観を低下させる。
【００３７】
また、（ｂ）成分のポリプロピレン系樹脂添加量が、５重量％未満の場合は、成形性改良効果が低下し、得られる成形体の表面外観を低下させる。また、４０重量％を越える場合は、柔軟性に劣り、フィルム・シートにした場合、特に包装材料として使用した場合に、ネッキングが生じやすく、しわになりやすくなるため好ましくない。
【００３８】
更に、（ｃ）成分の添加量が５重量％未満の場合、透明性、柔軟性、弾性回復性の改良効果が十分発揮されない。また、４０重量％を越える場合は、溶融張力が低下してしまいフィルム・シート成形が困難となり好ましくない。
【００３９】
本発明において、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を溶融混練して、ペレットを得た後、成形加工しても良いし、三成分を混合した後、直接フィルム・シートを成形しても良い。
【００４０】
本発明において、軟質ポリプロピレン樹脂組成物の特性に著しく影響を与えない範囲で、他の樹脂や添加剤、フィラーを添加することができる。例えば、高密ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとＣ４〜Ｃ１０のα―オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、エチレンプロピレンゴム、プロピレン−ブテン−１共重合体等のオレフィン系軟質樹脂、スチレン系エラストマー等を添加することができる。添加剤、フィラーとしては、酸化防止剤、塩素捕捉剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、光安定剤、分散剤、結晶核剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、タルク、水酸化マグネシウム等の公知の添加剤、フィラーを配合することができる。
【００４１】
また、本発明のプロピレン系樹脂を押出・フィルム分野で使用する場合は、公知の方法により成形が可能である。例えば、Ｔダイ成形、カレンダー成形、インフレーション成形等の成形法が使用できる。また、本発明のプロピレン系樹脂を単層で用いる他に、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のプロピレン系樹脂、高密ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとＣ４〜Ｃ１０のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂等により多層化して使用することもできる。
【００４２】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明の軟質ポリプロピレン組成物は、柔軟性、高透明性、優れた応力緩和性と伸長回復性を併せて有し、しかも、溶融特性が著しく改善されたものである。
【００４３】
従って、従来の軟質ＰＶＣ、熱可塑性エラストマーが用いられている種々の分野に好適に用いることができる。例えば、押出、フィルム分野では、包装用ストレッチフィルム、ラップフィルム、シュリンクフィルム、シーラント用フィルム、粘着テープ、マーキングフィルム、ダイシングフィルム、表面保護フィルム、鋼鈑・合板保護フィルム、自動車保護フィルム、農業用フィルム、医療用フィルム、建材関連フィルム、文具シート、防水シート、自動車内装表皮材、絶縁シート、電線被覆材等で使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例に於いて用いた測定方法について説明する。
【００４５】
１）ポリプロピレン成分量、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分量の測定（昇温溶離分別法）
（株）センシュー科学社製、ＳＳＣ−７３００型を用い、以下の測定条件により行った。
【００４６】
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：２．５ｍｌ／ｍｉｎ
昇温速度：４℃／Ｈｒ
サンプル濃度：０．７ｗｔ％
サンプル注入量：１００ｍｌ
検出器：赤外検出器、波長３．４１ｍ
カラム：φ３０ｍｍ×３００ｍｍ
充填剤：ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＰ３０〜６０ｍｅｓｈ
カラム冷却速度：２．０℃／Ｈｒ
２）プロピレン−エチレンランダム共重合体におけるエチレン、プロピレン含有量の測定
ＪＥＯＬＧＳＸ−２７０を用い、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトロメーターを用いて測定した。
【００４７】
３）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｍｗ／Ｍｎの測定
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量１万以下の割合は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクマトグラフィー）法により測定した。ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０ＣによりＯ−ジクロルベンゼンを溶媒とし、１３５℃で行った。用いたカラムは、東ソー製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ６− ＨＴ、ゲルサイズ１０〜１５μである。較正曲線は標準試料として重量平均分子量が９５０、２９００、１万、５万、４９．８万、２７０万、６７５万のポリスチレンを用いて作成した。
【００４８】
４）メルトフローレイト
ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠した。
【００４９】
５）溶融粘度の測定
東洋精機株式会社のキャピログラフ１Ｂを用い２３０℃、１１４ｓ^-1での溶融粘度を測定した。また、得られたストランドを目視して○、×、△にて外観を評価した。
【００５０】
○：肌荒れ状態のないもの
△：若干肌荒れ状態のあるもの
×：肌荒れ状態の酷いもの
６）溶融張力の測定
東洋精機株式会社のキャピログラフ１Ｂを用い１９０℃、直径Ｄ＝２．０ｍｍ、長さＬ＝２０．０ｍｍのオリフィスを使用し、押出速度５ｍｍ／ｍｉｎ、引取速度１５ｍ／ｍｉｎの条件にて測定を行った。
【００５１】
７）初期弾性率
ＪＩＳＫ７１２７試験速度２０ｍｍ／ｍｉｎにて測定を行った。
【００５２】
８）応力緩和特性の測定
幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状のフィルムを常温でチャック間１００ｍｍ、引張速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで１００％延伸し、その状態で５分間保持する。５分後の応力の値を測定し、延伸時の最大応力値との関係から求める。
【００５３】
応力緩和値（％）＝（（最大応力値−５分後の応力値）／最大応力値）×１００
９）伸長回復率の測定
幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状のフィルムを常温でチャック間６０ｍｍ、標線間５０ｍｍ、引張速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで１００％延伸し解放する。５分間後に標線間の距離を測定し、下記式により伸長回復率を求めた。
【００５４】
伸長回復率（％）＝（（Ｌ１−５０）／５０）×１００
Ｌ１：解放して５分後の標線間距離（ｍｍ）
10）透明性（ヘイズ値）
ＪＩＳＫ７１０５に準拠した。
【００５５】
製造例（ａ）成分のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造例
以下に、本発明に使用した（ａ）成分の製造例を示す。
【００５６】
製造例１
（予備重合）
攪拌機を備えた内容積１リットルのガラス製オートクレーブ反応器を窒素ガスで十分に置換した後、ヘキサン４００ミリリットルを挿入した。反応器内温度を２０℃に保ち、ジエチレングリコールジメチルエーテル０．１８ｍｍｏｌ、ヨウ化エチル２２．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１８．５ｍｍｏｌ、及び三塩化チタン（丸紅ソルベイ化学社「ＴＯＳ−１７」）２２．７ｍｍｏｌを加えた後、プロピレンを三塩化チタン１ｇ当たり３ｇとなるように３０分間連続的に反応器に導入した。プロピレンの供給を停止した後、反応器内を窒素ガスで十分に置換し、次いで１−ブテンを三塩化チタン１ｇ当たり１５ｇとなるように１時間連続的に反応器に導入した。なお、この間の温度は２０℃に保持した。得られたチタン含有ポリプロピレン−ポリ１−ブテンを精製ヘキサンで４回洗浄した。分析の結果、三塩化チタン１ｇ当たり２．９ｇのプロピレン、１４ｇの１−ブテンが重合されていた。
【００５７】
（本重合）
プロピレンーエチレンブロック共重合体の重合
窒素置換を施した２リットルのオートクレーブに、液体プロピレンを１リットル、ジエチルアルミニウムクロライド０．７０ｍｍｏｌを加え、オートクレーブの内温を５５℃に昇温した。チタン含有ポリプロピレンーポリ１−ブテン重合体を三塩化チタンとして０．０８７ｍｍｏｌ加え、エチレンを気相中のガス濃度が０．３ｍｏｌ％となるように供給し、５５℃で３０分間のプロピレンーエチレンの重合を行った（ポリプロピレン成分の重合）。この間水素は用いなかった。
【００５８】
次いでオートクレーブの内温を５５℃に維持したままエチルアルミニウムセスキエトキシド（（Ｅｔ）_1.5Ａｌ（ＯＥｔ）_1.5）０．５０ｍｍｏｌおよび酢酸ブチル０．０５ｍｍｏｌを順次加え、その後エチレンを供給し、気相中のエチレンガス濃度が７ｍｏｌ％となるようにし、５５℃で１２０分間のプロピレンとエチレンの共重合を行った。この間のエチレンガス濃度はガスクロマトグラフで確認しながら７ｍｏｌ％を保持した（プロピレンーエチレンランダム共重合体の重合）。この間水素は用いなかった。
【００５９】
重合終了後、未反応モノマーをパージし、粒子性の重合体を得た。重合槽内及び攪拌羽根への付着は全く認められなかった。収量は１４０ｇであり、パウダーの嵩密度は０．３５ｇ／ｃｃであり、全重合体の重合倍率は７３７０ｇ−ポリマー／ｇ−三塩化チタンであった。
【００６０】
（分子量の調製）
次に、得られた重合体３ｋｇに、有機過酸化物として１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを０．０７重量部、酸化防止剤を０．２重量部添加し混合した後、φ３０ｍｍ単軸押出機で２３０℃の条件で溶融混練し、ペレットを得た。結果を表１に示した。
【００６１】
製造例２
製造例１のプロピレン重合時に、エチレンを気相中の濃度で１．０ｍｏｌ％となるように供給した以外は、製造例１と同様の操作を行った。製造例１と同様に重合槽内及び攪拌羽根への付着は全く認められなかった。収量は１５０ｇであり、パウダーの嵩密度は０．３４ｇ／ｃｃであり、全重合体の重合倍率は７９００ｇ−ポリマー／ｇ−三塩化チタンであった。分子量の調製については、製造例１と同様の操作を行った。
【００６２】
製造例３、４
プロピレン−エチレンランダム共重合体重合時の気相中のエチレン濃度を５モル％および１１モル％となるようにした以外は製造例２と同様の操作を行った。製造例３、４とも製造例１と同様に製造例１と同様に重合槽内及び攪拌羽根への付着は全く認められなかった。製造例３は、収量が１２０ｇであり、パウダーの嵩密度は０．３７ｇ／ｃｃであり、全重合体の重合倍率は６３００ｇ−ポリマー／ｇ−三塩化チタンであった。製造例４は、収量が１８０ｇであり、パウダーの嵩密度は０．３３ｇ／ｃｃであり、全重合体の重合倍率は９５００−ポリマー／ｇ−三塩化チタンであった。
【００６３】
（分子量の調製）
分子量の調製は、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを０．０５重量部（製造例３）、０．０９重量部（製造例４）の割合で混合した後、製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００６４】
比較製造例１
予備重合は製造例１と同様の操作を行った。
【００６５】
製造例１のプロピレンの重合において、重合時間を１００分間、プロピレン−エチレンランダム共重合体の重合を３０分間行った以外は、製造例１と同様の操作を行った。製造例１と同様に重合槽内及び攪拌羽根への付着は全く認められなかった。収量は１００ｇであり、パウダーの嵩密度は０．３８ｇ／ｃｃであり、全重合体の重合倍率は５３００ｇ−ポリマー／ｇ−三塩化チタンであった。
【００６６】
（分子量の調製）
分子量の調製は、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．０３重量部の割合で混合した後、製造例１と同様の操作を行った。結果を表１に示した。
【００６７】
比較製造例２
水素を気相中の濃度で２ｍｏｌ％となる以外は、製造例１と同様の操作を行った。重合パウダーは塊状状態であり、重合槽内及び攪拌羽根への付着があった。収量は１８０ｇであり、全重合体の重合倍率は９５００ｇ−ポリマー／ｇ−三塩化チタンであった。
【００６８】
（分子量の調製）
分子量の調製は、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンの添加量を０．０３重量部とした。結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】

【００７０】
（ｂ）成分ポリプロピレン系樹脂
（ｂ−１）エチレン含量３モル％、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５、ＭＦＲ３．０ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン−エチレンランダム共重合体
（ｂ−２）エチレン含量３モル％、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．７、ＭＦＲ７．５ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン−エチレンランダム共重合体
（ｃ）成分石油樹脂系
（ｃ−１）水素添加テルペン樹脂軟化点１２５℃商品名クリアロンＰ−１２５ヤスハラケミカル社製
（ｃ−２）シクロペンタジエン系水素添加石油樹脂軟化点１２５℃商品名エスコレッツＥ−５３２０ＨＣトーネックス社製
実施例１〜３
（ａ）成分として、製造例１にて得られたプロピレン−エチレンブロック共重合、（ｂ）成分として、（ｂ−１）のポリプロピレン系樹脂、（ｃ）成分として、（ｃ−１）を表２に示す割合で混合し、ペレットにした後、溶融粘度、溶融張力を測定し、また、φ４０ｍｍＴダイ押出機にてダイス温度２３０℃により、１００μｍフィルムを得た。フィルムの物性等を表２に示す。（ただし、ヘイズに関しては、４０℃にて一日エージングしたものの値を示した。）
実施例４〜８、参考例１、２
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を表２に示す割合で混合した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】

【００７２】
比較例１、２
（ａ）成分として、製造例１にて得られたプロピレン−エチレンブロック共重合、（ｃ）成分を添加しなかったもの（比較例１）、（ｂ）成分を添加しなかったもの（比較例２）以外は実施例１と同様の操作を行った。配合割合、物性等を表３に示す。
【００７３】
比較例３
（ａ）成分として、製造例１にて得られたプロピレン−エチレンブロック共重合、（ｂ）成分として（ｂ−１）を使用し、（ｃ）成分として（ｃ−１）を表３に示す割合で添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。配合割合、物性等を表３に示す。
【００７４】
比較例４
（ａ）成分として、比較製造例１にて得られたプロピレン−エチレンブロック共重合、（ｂ）成分として（ｂ−１）を使用し、（ｃ）成分として（ｃ−１）を表３に示す割合で添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。配合割合、物性等を表３に示す。
【００７５】
比較例５
（ａ）成分として、比較製造例２にて得られたプロピレン−エチレンブロック共重合、（ｂ）成分として（ｂ−１）を使用し、（ｃ）成分として（ｃ−１）を表３に示す割合で添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。配合割合、物性等を表３に示す。
【００７６】
【表３】

Claims

（ａ）プロピレンに基づく単量体単位が１００〜９５モル％及びエチレンに基づく単量体単位が０〜５モル％であるポリプロピレン成分が１〜４０重量％、プロピレンに基づく単量体単位が９０〜５０モル％及びエチレンに基づく単量体単位が１０〜５０モル％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が９９〜６０重量％よりなり、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分、重量平均分子量／数平均分子量比が４未満であるプロピレン−エチレンブロック共重合体２０〜９０重量％、
（ｂ）エチレンに基づく単量体単位が０〜５モル％及びプロピレンに基づく単量体単位が１００〜９５モル％であり、重量平均分子量／数平均分子量比が４〜８、メルトフローレートが上記プロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレートよりも高く、且つ、０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にあるポリプロピレン系樹脂５〜４０重量％、及び、
（ｃ）テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂及びロジン系樹脂よりなる群より選ばれた少なくとも一種の樹脂又はその水素添加物５〜４０重量％を（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計が１００重量％となるように配合してなることを特徴とする軟質ポリプロピレン樹脂組成物。