JP4368509B2

JP4368509B2 - 補強された陽イオン交換膜の製造方法

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Publication number: JP4368509B2
Application number: JP2000275042A
Authority: JP
Inventors: 雄一佐久間; 利徳平野
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-09-11
Filing date: 2000-09-11
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2020-09-11
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Description

【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は電解用イオン交換膜、更に詳しくは、塩化アルカリ水溶液の電解に使用される強化糸、犠牲糸からなる織布で補強されたイオン交換膜に関する。特に膜中の犠牲糸溶出孔からの陽極液の系外への漏れを防いだ電気化学的性質および機械的強度に優れた含フッ素系イオン交換膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化アルカリ金属電解用隔膜に使用される固体電解質としては、パーフルオロカーボンカルボン酸層とパーフルオロカーボンスルホン酸層の少なくとも２層以上の積層膜が有効であることは当該分野で公知である。これらイオン交換膜には高い電流効率、低い膜電気抵抗、及び取り扱いが容易であることが要求され、そのためには、膜が充分な機械強度を有することが必須である。しかしながら、これらパーフルオロカーボン系フィルムは引裂強度が低く、そのままでは長期の使用に耐えられないため、通常は強化織布等の補強材を該フィルムに埋め込んで引裂強度を向上させている。
【０００３】
しかし、一般的な補強材はイオン不透過性であり、該フィルム中に補強材を埋め込むと、電解の際、実効通電面積の減少及びそれに伴う電解電圧の上昇を招く結果となり、この傾向は、補強効果を高めるため組織を密にする程、或いは補強材を構成する糸を太くする程一層顕著となる。又、糸を太くすることは、それ自体を包み込むための膜の樹脂量の増大を意味し、更に膜の電気抵抗が増えることにつながる。
【０００４】
この様な相反する膜の高い機械的強度と膜の低い電気抵抗の関係を克服するために従来種々の試みがなされてきた。まず、織物組織を粗くして、開口率（織物組織の全面積に対するウインドウ（繊維間間隙）の合計面積を百分率で表示したもの）を大きくする方法が試みられている。一般に、高電流密度下での塩化アルカリ金属電解では、開口率を７０％以下にすると、膜の実効通電面積が不足し、膜の電気抵抗の増大のみならず、不純物の移動が局部的に増加し、膜の電流効率低下を引き起こす。そのため、通常７０％以上の開口率は必要と考えられている。
【０００５】
そこで高い機械強度と、大きい開口率を併せ持つ強化織布を得る試みとして、織布を目ズレ耐性の高い絡織とし、使用する糸もパーフルオロポリマーマルチフィラメントの特定デニール糸に限定した膜（特開昭６１−７３３８号）や、次いで、パーフルオロポリマー強化糸及びアルカリ溶液により溶解可能な犠牲糸を混織した平織織布を製織した後、犠牲糸を溶解し残存した強化糸のみを積層フィルム間に挿入する方法が提案されている（特開昭６４−５５３９３号）。しかし、これらの手法を用いても、開口率は７０％程度が限界であり、それ以上の開口率を達成しようとした場合、織布開口部分の目ズレが生じ、織布製造や積層フィルムへの挿入が困難になる。
【０００６】
更に、犠牲糸を用いる代わりに、市販されたＰＴＦＥ多孔質糸を改良し、見掛け比重を高めた糸を使用した織布も提案されているが、やはり、強化糸単独では高開口率化には限界がある（特開平３−２１７４２７号）。
そこで、パーフルオロポリマー強化糸、及び電解槽内での使用時、又は酸、ないしアルカリ等の化学的処理で溶解可能な犠牲糸を混織してなる平織強化織布を積層フィルム間に挿入し、その後織布中の犠牲糸を上記化学的処理で溶解する方法が提案されている（特開平１−３０８４３５号、特開昭６３−１１３０２９号）。この織布は犠牲糸を混織することにより、強化糸部分の開口率が高い場合にも良好な目ズレ耐性を保持している。
【０００７】
更に膜中で犠牲糸を溶解するため、犠牲糸により本来占有されていた部分において膜中に空孔（以下、犠牲糸溶出孔）が生ずる。又、膜中の織布の位置を膜の陽極液に接する側に近づけることで膜表面に微小な亀裂（以下、貫通孔）を生じさせ、この貫通孔を通じて陽極液を膜内部に導くことで、強化糸によりイオンの透過が遮蔽された部分や犠牲糸溶出孔が存在する層に陽極液を満たすことができ、ひいては、膜の電気抵抗を下げることができる。
【０００８】
しかしながら、この犠牲糸溶出孔は織布全体、即ち膜全体に渡って繋がっており、電解槽での使用時に、膜を電解槽へ固定しているフランジ外に陽極液の一部が浸み出し、膜の縁からの陽極液漏洩を引き起こすという問題がある。この槽外への陽極液の漏れは電解槽の腐食及びガスケットの劣化を促進させ、やむなく電解停止することもある。特に電解槽の長手方向のフランジ面圧が均一にならないこともあり、電解槽の特に下部から漏れる場合がある。このため、電解槽への膜装着時、ガスケットにペースト状のシリコンシーラントやフッ素系グリースを塗布し、フランジ部分での溶出孔を塞ぐことで防ぐ方法が取られているが、電解槽の形状により塗布に手間がかかり、塗布厚みが均一でない場合は通電部分や電解槽内にシーラントやグリースがはみ出すという問題点を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は膜中に犠牲糸の溶解した跡にできる溶出孔を有し、かつ電解槽使用時にこの溶出孔から膜外への陽極液漏洩の無い平織強化織布を使用したイオン交換膜とその製造方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記問題点を解決するため鋭意研究の結果、平織強化織布を構成する犠牲糸の溶解跡に形成される溶出孔の断面形状を膜平面方向に扁平にした場合、上記課題を解決する上で、著しい効果を有することを見出し、本発明をなすに至った。即ち、本発明は
（１）犠牲糸が２０〜５０デニールの太さを有し、かつ４〜８本の円形断面を有するフィラメントからなり、撚数が１００〜３５０回／ｍの犠牲糸を経糸に、撚数が２００回／ｍ以下の犠牲糸を緯糸に用いて、強化糸とともに製織された平織強化織布の両表面に、陽イオン交換基を有するポリマーからなる膜を形成させたのち、酸またはアルカリにより犠牲糸を溶解し、膜中に膜平面方向に扁平な犠牲糸溶出孔を形成させることを特徴とする陽イオン交換膜の製造方法、
（２）犠牲糸がポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントからなる上記（１）記載の陽イオン交換膜の製造方法、
（３）経糸の犠牲糸の沸水収縮率が６％以上、緯糸の犠牲糸の沸水収縮率が３％以下である上記（１）又は（２）に記載の陽イオン交換膜の製造方法、
（４）平織強化織布の厚みが３０〜８０μｍである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の陽イオン交換膜の製造方法、
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法により得られる陽イオン交換膜、
に関する。
【００１１】
以下、本発明につき詳述する。
本発明に用いる平織強化織布は、補強材として積層電解膜の層間に挿入され、膜の補強材としての役割を果たすものであり、強化糸と犠牲糸とからなる織物である。
強化糸は、後述する手法により犠牲糸を溶解後、織布を構成する残存糸として電解膜の強度保持や寸法変化を抑制するものをいう。又、膜の電解槽における使用条件、例えば、食塩電解における、高温、かつ塩素、次亜塩素酸ナトリウム、及び高濃度の水酸化ナトリウム存在下で耐性を持つものが好ましい。これら力学物性、耐熱性、耐薬品性を満たす糸としては、例えば、パーフルオロカーボン系が好適である。更に、膜の引裂強度の向上を考慮した場合、好ましい形態として、特公昭５６−１７２１６号に開示されているポリテトラフルオロエチレンから成る高強度多孔質シートをテープ状にスリットした５０〜２００デニールのテープヤーンを使用してもよい。
【００１２】
強化糸断面は膜の折り曲げ強度を確保する目的、及び強化織布の厚みを薄くする目的で、適切なアスペクト比（ヤーンの幅／厚みで定義される扁平比）を有することが好ましく、その比は２〜２０、特には３〜１０が好ましい。糸の扁平化は通常、製織後加熱された金属ロール間でのカレンダー処理により施される。
犠牲糸は電解槽での使用時、又は酸、ないしアルカリの化学的処理でその一部、あるいは全てが溶解し、その溶解跡に空孔（犠牲糸溶出孔）を生ぜしめるものである。犠牲糸の素材としてはポリエチレンテレフタレート、レーヨン、セルロース等が使用されるが、種類の豊富なポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントが特に好ましい。
【００１３】
犠牲糸溶出孔からの陽極液の漏れを防ぐためには、電解槽フランジ部分で犠牲糸溶出孔を押し潰し、そのフランジ外へ向けた開口部を完全に塞ぐ必要がある。
本発明では、電解槽フランジ部分で押し潰し易い犠牲糸溶出孔形状として、その断面が膜平面方向に扁平でなければならない。これに応じて、強化織布を構成するマルチフィラメント犠牲糸の断面も全体として織布平面方向に扁平となるよう、マルチフィラメントの集合形態を制御する必要がある。ここで、膜（織布）平面方向に扁平な断面とは、断面形状が概略楕円形であって、その楕円を規定する長軸が膜（織布）平面に対して概略平行であることを意味する。
【００１４】
具体的には、図３に示すような犠牲糸溶出孔断面の溶出孔の高さLが犠牲糸単糸の直径の２倍以下、好ましくは１．５倍以下である。この好ましい状態では犠牲糸の一部が半径相当分重なっていることを意味する。特に好ましいマルチフィラメント集合形態は、図１に示すように、フィラメントが互いに織布厚方向に重なり合うことなく織布平面内に並列している形態であり、溶出孔の高さLと犠牲糸単糸直径の比は１となる。
【００１５】
上記のマルチフィラメント犠牲糸の集合形態を制御する方法の一つとして、製織時の犠牲糸撚数を定めることが挙げられる。経糸は１ｍ当たり０〜３５０回の撚りを、緯糸は１ｍ当たり２００回以下の撚りを与えて製織されることが好ましい。本発明では製織性の観点から経糸は１００回〜３５０回の撚りがかかるようにする。一方、緯糸は陽極液の漏れを防止する観点からは無撚が最も好ましい。しかし、製織性の観点を考慮すれば２００回以下、漏れ防止の機能と製織性のバランスからは５０回以下の撚りをかけることがさらに好ましい。撚数が多くなれば、撚りによる単糸同士の重なりが多くなり、犠牲糸溶出孔断面の扁平性が失われる。
【００１６】
ここで、製織性とは、平織強化織布の製織時の織機の停止回数を意味し、犠牲糸が原因で停止した回数を１０００ｍ当たりに換算し示したものである。即ち、製織性が良好とは、この停止回数が少ないことを示す。尚、経糸は必要に応じ糊付やインターレース加工も付与できる。
尚、犠牲糸溶出孔は緯糸側、経糸側ともに扁平であることが好ましいが、それを果たすために緯糸側、経糸側両方とも撚糸数を減らすことは製織性の観点から制約を受ける場合がある。その場合は、一般的な４×８ｆｔ型の電解槽に装着したときにセルの長辺になる側に犠牲糸溶出孔の断面が来る糸、一般的には緯糸を扁平にするように撚糸数を減らすことが好ましい。
【００１７】
陽イオン交換膜における犠牲糸の緯糸、経糸は、一方を緯糸とすれば、他方を経糸とよぶと定義するものである。したがって、一般的には緯糸側を扁平にするように撚糸数を減らすことが好ましいが、経糸側を扁平にするように撚糸数を減らすことも含まれる。また、犠牲糸溶出孔の形状からその撚糸状態を観測することができる。
【００１８】
更に、犠牲糸を構成するフィラメント数を４〜８、かつ各単糸の断面を円形にすることで、強化織布製織後の犠牲糸を織布平面内に並列させることができる。フィラメント数がこれより少ない場合、フィラメント１本当たりのデニール数が増加し、フィラメントを並列させても、犠牲糸断面の扁平性が劣る。一方、フィラメント数が多すぎると撚糸数が低くても、フィラメント同士の重なり合いが増加する。又、フィラメント同士の接触点を増やし、犠牲糸溶解跡に連続的な空間を残すためにも、フィラメント断面が円形であることが望ましい。
【００１９】
犠牲糸の太さは織布全体の厚み、開口率により変わるが、通常２０〜５０デニールが好ましい。２０デニールより細い場合は溶出孔としての十分な空間が得られない。一方、５０デニールよりも太い場合は織布全体の厚みが厚くなり、犠牲糸溶出孔が押し潰され難くなる。
【００２０】
本発明の織布における、強化糸の打ち込み本数は使用する強化糸の太さや目的とする織布の開口率によって異なるが４〜２０本／吋である。更に１００〜１５０デニールのヤーンに限定した場合、８〜１６本／吋が好ましい。又、強化糸と犠牲糸の打ち込み数比は、犠牲糸が強化糸の偶数倍であることが必須である。奇数本の場合、犠牲糸の溶解後、強化糸の経糸と緯糸の絡み合いが失われ、両者が互いに平面的に交錯するのみで平織組織が形成されず実用的で無い。その比は強化糸１に対し２〜１０倍である。製織上の問題点及び目ズレの問題から強化糸、犠牲糸合わせて６０〜１００本／吋が好ましい。
【００２１】
犠牲糸溶出後の強化糸の繊維間間隙に基づく織布の開口率は７０〜９０％が好ましく、特に８０〜９０％が適当である。７０％より小さい場合は膜の電解電圧の上昇が起こるだけでなく、強化糸により区切られた部分の実質電流密度が高くなり、電流効率の低下を招くおそれがある。一方９０％より大きい場合には織布による膜の補強効果が低下する。
なお、この開口率は通常光学顕微鏡を使用した写真撮影で確認することができる。
【００２２】
上述の手法で得られた強化織布は製織後、犠牲糸断面及び強化糸断面の扁平性を更に向上させるため、２００℃以上の温度で平滑化処理することが好ましく、処理後の厚みは好適には３０〜８０μｍである。織布が厚すぎると、犠牲糸断面の扁平性が劣ると同時に、膜の平滑性が悪化する可能性がある。織布の平滑化には、特に制限は無いが、熱ロールや熱板等が一般的に用いられる。特に、好ましい方法としては、織布の経糸方向に張力を付与しながら、加熱された２本のロール間を連続的に通し圧延する方法である。更に、ポリエチレンテレフタレート犠牲糸の経糸と緯糸に互いに熱収縮率の異なる糸を用いれば、製織時に並列していたマルチフィラメント犠牲糸が平滑処理中の熱収縮により互いに重なり合うことを防ぐことができる。
【００２３】
例えば、縦糸は張力により収縮率の制御が可能なため、一般的な沸水収縮率６％以上のポリエチレンテレフタレート糸を、張力の付与できない緯糸には、沸水収縮率３％以下の低収縮率ポリエチレンテレフタレート糸が使用できる。
塩化アルカリ電解用イオン交換膜は、電気抵抗は高いが高電流効率を示すカルボン酸基から成る層及び低い電気抵抗を示すスルホン酸基から成る層の複層構造を取ることが有用であることは良く知られている。又、特開平５−９８４８６に示す様に特定含水率を有する３層構造の膜が低い電解電圧、高い電流効率、高強度の膜を提供する上で重要である。
【００２４】
本発明で用いられる陰極に面する第１層のカルボン酸を有する層は下記（式１）及び（式２）のそれぞれ選ばれた少なくとも２種類の単量体の共重合体から成る。
ＣＦ₂＝ＣＸａＸｂ（式１）
（ここでＸａ、Ｘｂ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、又はＣＦ₃）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦＸｃ）ｎＯ（ＣＦ₂）ｍＹ（式２）
（ここでＸｃ＝Ｆ、又はＣＦ₃、ｍ＝１〜３の整数、ｎ＝０又は１、Ｙはアルカリ性媒体中にて加水分解されカルボン酸基となる前駆体であり、カルボン酸エステル基―ＣＯＯＲ（Ｒ＝炭素数１〜４の低級アルキル基）、シアノ基―ＣＮ、酸ハライド―ＣＯＺ（Ｚ＝ハロゲン原子）の中から選ばれる。）
通常好適には（式１）で表される単量体として下記のものが例示され、
ＣＦ₂＝ＣＦ₂
（式２）で表される単量体としてはカルボン酸エステル基が採用され代表例として以下のものが示される。
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃
【００２５】
イオン交換容量としては、高い電流効率、生成する水酸化アルカリ中の塩分濃度の低減を目的として、（式２）単量体の構造及び加水分解条件、更にアルカリ濃度により異なるが、例えばＣＦ₂＝ＣＦ₂との共重合体においては０．７〜０．９５ｍｅｑ／ｇが好ましい。更に第１層の厚みは５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
第２層のスルホン酸基を有する層は（式１）と下記（式３）のそれぞれ選ばれた２種類の単量体の共重合体から成る。
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦＸｃ）ｎＯ（ＣＦ₂）ｍＷ（式３）
（ここでＸｃ＝Ｆ、又はＣＦ₃、ｍ＝１〜３の整数、ｎ＝０、１又は２、Ｗはアルカリ性媒体中にて加水分解されスルホン酸基となる前駆体であり、ハロゲン化スルフォニル基−ＳＯ₂Ｘｄ（Ｘｄ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒから選ばれる）、或いはアルキルスルフォン酸−ＳＯ₂Ｒ（Ｒ＝炭素数１〜４の低級アルキル基）から選ばれる。）
【００２６】
通常好適には（式３）の単量体はスルフォニルフルオライド基を持ったものが採用され、代表例として下記単量体が示される。
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ
イオン交換容量としては膜強度、生成する水酸化アルカリ中の塩分濃度の低減を目的として、（式３）の構造及び加水分解条件、更にアルカリ濃度により異なるが、例えばＣＦ₂＝ＣＦ₂との共重合体においては０．９〜１．１ｍｅｑ／ｇが好ましい。又、第１層カルボン酸層との電解中層間剥離を防止するため、第１層とのイオン交換容量の差はできるだけ小さい方が好ましい。更に第２層の厚みは強度を支配するため６０〜１００μｍ、好ましくは７０〜９０μｍである。
【００２７】
第３層のスルホン酸基を有する層は第２層と同じ構造のポリマーから選択されるのが好ましく、同じイオン交換容量、或いは電解電圧を低減させる目的で、第２層よりも高いイオン交換容量が好適である。更に第３層の厚みは犠牲糸溶出孔内に陽極液を浸入させるために必要な貫通孔を膜表面に効果的に形成させるためにも、１０〜３０μｍが好ましい。３０μｍ以上の場合貫通孔が形成されず、溶出孔に陽極液が供給されないため膜抵抗が増加する。
【００２８】
本発明の膜の製法は公知の技術、例えば熱プレス成型、ロール成型、押出成型等により可能であるが、特に好ましい方法としては、第１層と第２層を共押出法によりフィルム化し、第３層は単層押出法にてフィルム化し、例えば特開昭５６−９９２３４号により開示されている加熱源及び真空源を有しその表面に多数の細孔を有する平板又はドラム上に透気性を有する耐熱性の離型紙を会して第３層フィルム、カレンダーした平織強化織布、第２／１複合フィルムの順に積層し、各ポリマーが溶融する温度下で減圧により、各層間の空気を除去しながら一体化する方法である。ここで第１層と第２層を共押出することは界面の接着強度を高めることに寄与している。又減圧下で一体化する方法は加熱プレス法に比べて強化織布上の第２層の厚みが大きくなり、第３層にも十分食い込むため膜表面へ貫通孔を形成させ易いという利点を有する。
【００２９】
一体化した積層物を加水分解してイオン交換膜とする方法は公知の条件にて可能である。好ましい方法の一例として、特願平１−１４０９８７号（特開平３−６２４０号公報）に開示されている様な水溶性有機化合物とＭＯＨ（Ｍ＝アルカリ金属）用いた加水分解法がある。犠牲糸の一部は溶解せず残る場合もある。上記の手法で得られた電解膜は必要に応じて陰極側表面及び陽極側表面にガス付着防止のための無機物コーティング層を有しても良い。該コーティング層は公知の方法にて実施することが可能であり、例えば特開平３−１３７１３６号に開示されている測定の無機酸化物の微細粒子をバインダーポリマー溶液に分散した液をスプレーにより塗布する方法が好適である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例、比較例にて本発明を更に詳細に説明する。犠牲糸溶出孔の扁平度は溶出孔の高さLと犠牲糸単糸直径の比で表す。
【００３１】
【実施例１】
強化糸としてポリテトラフルオロエチレン製（ＰＴＦＥ）１５０デニールのテープヤーンに９００回／ｍの撚りをかけ糸状とした。犠牲糸として経糸に沸水収縮率８％、３０デニール６フィラメントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）糸に２００回／ｍの撚りをかけ、緯糸に沸水収縮率３％、３５デニール８フィラメントのポリエチレンテレフタレート製（ＰＥＴ）糸に１０回／ｍの撚りをかけた。これらの糸を使用し、強化糸ＰＴＦＥが１６本／吋、犠牲糸ＰＥＴがＰＴＦＥに対し４倍の６４本／吋になるような平織強化織布を製織した。この織布の厚みは１００μｍであった。この織布を製織中、緯糸が原因の停止回数は製織長１０００ｍ当たり５５回であり、製織性はほぼ良好であった。
【００３２】
製織後２本の加熱された金属ロール間を通して織布の厚みを６８μｍに平滑化した。該織布のＰＴＦＥ強化糸のみの開口率は７５％であった。
この織布の表面及び断面観察の結果、マルチフィラメント犠牲糸の断面形状は織布平面方向に扁平であり、特に緯糸側はフィラメントが互いに膜厚方向に重なり合うことなく並列している形態であった。
ＣＦ₂＝ＣＦ₂とＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃の共重合体で等量重量１１００のポリマー（Ａ）、及びＣＦ₂＝ＣＦ₂とＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆの共重合体で等量重量１０３０のポリマー（Ｂ）、及びポリマー（Ｂ）と同じ構造で等量重量９５０のポリマー（Ｃ）を準備し、２台の押出機、共押出用Ｔダイ、及び引き取り機を備えた装置によりポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）を使用し、ポリマー（Ａ）層の厚みが２５μｍ、ポリマー（Ｂ）層の厚みが９０μｍの２層フィルム（ａ）を得た。更に単層Ｔダイにより２５μｍのポリマー（Ｃ）のフィルム（ｂ）を得た。
【００３３】
内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に多数の微細孔を有するドラム上に透気性のある離型紙、フィルム（ｂ）、強化織布、ポリマー（Ｂ）が織布側に面するように２層フィルム（ａ）を順番に積層し２３０℃の温度及び−６００ｍｍＨｇの減圧下で中間の空気を排除しながら一体化し複合膜を得た。
水とエタノールの５０／５０重量部の混合溶液に等量重量が９５０のＣＦ₂＝ＣＦ₂とＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆの共重合体を加水分解してなるスルホン酸基を有するフッ素系重合体を５ｗｔ％溶解させた。その溶液に１次粒子径０．０２μｍの酸化ジルコニウム２０ｗｔ％を加えボールミルにて均一に分散させた懸濁液を得た。この懸濁液を前記複合膜の両面にスプレー法により塗布し乾燥するさせることにより、無機物層を形成させた。
【００３４】
この膜をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０ｗｔ％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５ｗｔ％を含む水溶液中で９０℃の温度で６０分間加水分解し、水洗後８５℃の２％重曹で平衡処理を行った。
加水分解後犠牲糸は全て溶解しており膜の開口率は８０％であった。この膜の断面を観察したところ、犠牲糸が溶出した跡に孔が形成されており、孔の形状は強化織布を構成するマルチフィラメント犠牲糸と同じ扁平形状を有していた。扁平度は１．２であった。
【００３５】
更にフィルム（ｂ）表面を電子顕微鏡にて観察したところ、経緯犠牲糸の交点上で微小な亀裂が形成されていた。
４×８ｆｔ型（１．２ｍ×２．４ｍ）電解槽において無機物層を塗布したイオン交換膜のカルボン酸側に低水素過電圧陰極を、スルホン酸側には低塩素過電圧陽極を配置させ、ガスケットを介しシリコンシーラントを塗らずに、面圧１８ｋｇ／ｃｍ²で油圧プレス機により締め付けた。このとき、緯糸側犠牲糸溶出孔が電解槽の上下面に開口した。
その後陽極側に塩化ナトリウム水溶液２０５ｇ／リットルに調整しつつ供給し、陰極側のアルカリ濃度を３２％に保ちつつ４０Ａ／ｄｍ²、温度９０℃の条件で電解を行った。電解中にフランジ外の陽極側膜表面及び断面からの陽極液の漏れは認められなかった。
【００３６】
【実施例２】
緯糸に用いる犠牲糸を３０回／ｍ撚った以外は全て「実施例１」と同様にして平織強化織布を製織した。この織布の表面及び断面観察の結果、マルチフィラメント犠牲糸の断面形状は織布平面方向に扁平であり、緯糸側はフィラメントが互いに膜厚方向に重なり合うことなく、並列している形態であった。この織布を製織中、緯糸が原因の停止回数は製織長１０００ｍ当たり４３回であり、製織性は良好であった。
【００３７】
この織布を使用し「実施例１」と同様の方法、条件で複合膜を作製した結果、加水分解後の膜の開口率は８１％であった。この膜の断面を観察したところ、犠牲糸は全て溶解しており、溶出孔の形状も強化織布を構成するマルチフィラメント犠牲糸と同じ扁平形状を有していた。扁平度は１．３であった。
その後「実施例１」と同様の条件で電解した結果、電解中にフランジ外の陽極側膜表面及び断面からの陽極液の漏れは無かった。
【００３８】
【実施例３】
緯糸に用いる犠牲糸を１８０回／ｍ撚った以外は全て「実施例１」と同様にして平織強化織布を製織した。この織布の表面及び断面観察の結果、ほとんどの緯糸側マルチフィラメント犠牲糸の断面形状は織布平面方向に扁平であったが、部分的には扁平度が１．５になっていた。この織布を製織中、緯糸が原因の停止回数は製織長１０００ｍ当たり２０回であり、製織性は非常に良好であった。
【００３９】
この織布を使用し「実施例１」と同様の方法、条件で複合膜を作製した結果、加水分解後の膜の開口率は８１％であった。この膜の断面を観察したところ、犠牲糸は全て溶解しており、溶出孔の形状も強化織布を構成するマルチフィラメント犠牲糸と同じ扁平形状を有していた。扁平度は１．５であった。
その後「実施例１」と同様の条件で電解した結果、２．４ｍ長で８箇所、電解中にフランジ外の陽極側膜表面及び断面からの陽極液のにじみの痕跡が認められた。しかし、運転には支障のない程度であった。
【００４０】
【実施例４】
強化糸としてポリテトラフルオロエチレン製（ＰＴＦＥ）１００デニールのテープヤーンに１０００回／ｍの撚りをかけ糸状とした他は、「実施例１」と同様にして平織強化織布を製織した。この織布の厚みは８０μｍであった。その後加熱ロールにより５３μｍに平滑化した。織布のＰＴＦＥ強化糸のみの開口率は７８％であった。
この織布の表面及び断面観察の結果、マルチフィラメント犠牲糸の断面形状は織布平面方向に扁平であり、緯糸側はフィラメントが互いに膜厚方向に重なり合うことなく、並列している形態であった。
【００４１】
この織布を使用し「実施例１」と同様の方法、条件で複合膜を作製した結果、加水分解後膜の開口率は８１％であった。この膜の断面を観察したところ、犠牲糸は全て溶解しており、溶出孔の形状も強化織布を構成するマルチフィラメント犠牲糸と同じ扁平形状を有していた。扁平度は１．１であった。
更にフィルム（ｂ）表面を電子顕微鏡にて観察したところ、経緯犠牲糸の交点上で微小な亀裂が形成されていた。
その後「実施例１」と同様の条件で電解した結果、電解中にフランジ外の陽極側膜表面及び断面からの陽極液の漏れは無かった。
【００４２】
【実施例５】
緯糸を無撚とした以外は全て「実施例１」と同様にして平織強化織布を製織した。この織布の表面及び断面観察の結果、マルチフィラメント犠牲糸の断面形状は織布平面方向に扁平であり、緯糸側はフィラメントが互いに膜厚方向に重なり合うことなく、並列している形態であった。この織布を製織中、緯糸が原因の停止回数は製織長１０００ｍ当たり１２５回であった。
【００４３】
この織布を使用し、「実施例１」と同様の方法、条件で複合膜を作製した結果、加水分解後の膜の開口率は８１％であった。この膜の断面を観察したところ、犠牲糸は全て溶解しており、溶出孔の形状も強化織布を構成するマルチフィラメント犠牲糸と同じ扁平形状を有していた。扁平度は１．０であった。
その後「実施例１」と同様の条件で電解した結果、電解中にフランジ外の陽極側膜表面及び断面からの陽極液の漏れは無かった。
【００４４】
【比較例１】
強化糸としてポリテトラフルオロエチレン製（ＰＴＦＥ）２００デニールのテープヤーンに７５０回／ｍの撚りをかけ糸状とした。犠牲糸として経緯糸双方に沸水収縮率３％以下、３０デニール１２フィラメントのポリエチレンテレフタレート製（ＰＥＴ）糸に４００回／ｍの撚りをかけた。これらの糸を使用し強化糸ＰＴＦＥが１６本／吋、犠牲糸ＰＥＴがＰＴＦＥに対し４倍の６４本／吋になるような平織混織織物を製織した。その後２本の加熱された金属ロール間を通して１００μｍの厚みに平滑化した。該強化織布のＰＴＦＥ強化糸のみ開口率は７５％であった。
【００４５】
この織布の表面及び断面観察の結果、マルチフィラメント犠牲糸の断面形状は織布平面方向に扁平になっておらず、経緯糸共にフィラメント同士が膜厚方向に重なり合う円に近い状態であった。
この織布を使用し「実施例１」と同様の方法、条件で複合膜を作製した結果、加水分解後膜の開口率は７８％であった。
この膜の断面を観察したところ、犠牲糸は全て溶解しており、溶出孔の形状は強化織布を構成するマルチフィラメント犠牲糸と同じ円形の形状を有していた。扁平度は３．１であった。
【００４６】
更にフィルム（ｂ）表面を電子顕微鏡にて観察したところ、経緯犠牲糸の交点上で微小な亀裂が形成されていた。
その後「実施例１」と同様の条件で電解した結果、通電前及び電解中に２．４ｍ長方向下側のフランジ外の陽極側膜表面及び断面からの陽極液の漏れが多数観察され、一部はつらら状に結晶化しており、また一部は漏れが止まらず、電解運転を中止した。
該強化織布のＰＴＦＥ強化糸のみの開口率は７５％であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の強化織布は犠牲糸溶出孔形状を膜平面方向に扁平化することができるので、その溶出孔が電解槽フランジ部分で押し潰れ易くなり、フランジ外への陽極液の漏れを防止する効果がある。これにより、従来塗布していたシリコンシーラントやフッ素系グリース塗布が不要となり、容易に電解槽への装着が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の加水分解前イオン交換膜一部断面模式図
【図２】比較例１の加水分解前イオン交換膜一部断面模式図
【図３】加水分解後イオン交換膜の犠牲糸溶出孔断面模式図
【符号の説明】
１ポリテトラフルオロエチレン強化糸
２ポリエチレンテレフタレート犠牲糸

Claims

犠牲糸が２０〜５０デニールの太さを有し、かつ４〜８本の円形断面を有するフィラメントからなり、撚数が１００〜３５０回／ｍの犠牲糸を経糸に、撚数が２００回／ｍ以下の犠牲糸を緯糸に用いて、強化糸とともに製織された平織強化織布の両表面に、陽イオン交換基を有するポリマーからなる膜を形成させたのち、酸またはアルカリにより犠牲糸を溶解し、膜中に膜平面方向に扁平な犠牲糸溶出孔を形成させることを特徴とする陽イオン交換膜の製造方法。
犠牲糸がポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントからなる請求項１記載の陽イオン交換膜の製造方法。
経糸の犠牲糸の沸水収縮率が６％以上、緯糸の犠牲糸の沸水収縮率が３％以下である請求項１又は２に記載の陽イオン交換膜の製造方法。
平織強化織布の厚みが３０〜８０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の陽イオン交換膜の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られる陽イオン交換膜。