JPS61211344A

JPS61211344A - 補強されたイオン交換膜

Info

Publication number: JPS61211344A
Application number: JP5026085A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Ito; 宏明伊藤; Koji Suzuki; 公二鈴木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1985-03-15
Filing date: 1985-03-15
Publication date: 1986-09-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、補強されたイオン交換膜に関するものであり
、さらに詳しくは特定の補強布により補強されたイオン
交換膜に関するものである。

［従来の技術］耐酸化性、耐アルカリ性に優れたパーフルオロカーボン
系イオン交換膜をハロゲン化アルカリ電解用隔膜として
用いるイオン交換膜アルカリ電解法は従来の水銀電解法
、アスベスト隔膜雷替辻シ÷鈷ｌプ線抗絆　制旦旦唇　
儒八中小点で優れており、近年、急速に普及しつつある
。

しかしながら、補強材を有しないイオン交換膜は、それ
自体では裂は易く、また電解液の濃度変化−に伴ない、
膜が伸縮するなど寸法安定性に実用上の問題を有してい
た。

かかる欠点を補い、イオン交換膜の機械的強度および寸
法安定性を向上する方法として、布による補強が有効で
ある。しかし、補強布の適用は導電面積の減少による膜
抵抗の上昇が避けられない、この対策として、特定の糸
径と織り密度を有する種々の織布で補強したイオン交換
膜が提案されている（実公昭５８−８９０１号、実公昭
５５−３８５０号、実開昭５３−１０１０４８号各公報
、米国特許第４０７２７９３号明細書等を参照）。

しかしながら、粗いメツシュの織布を用いると膜抵抗は
小さくなる利点を有するものの、特にフルオロカーボン
糸を用いた場合、糸同志が滑り易くなるために、目ずれ
を生じイオン交換膜の機械的強度が部分的に損なわれる
欠点を有する。

一方、未補強イオン交換膜（便宜上イオン交換基に変換
される基を有する熱可塑性樹脂フィルムも含めて総称す
る二以下と同じ）としては低い電気抵抗を得るために薄
膜化の方向が望ましいが、かかる薄膜に、糸交点の厚い
補強用布を適用した場合、該交点の部分で膜にピンホー
ルが生じやすくなり、またピンホール発生には至らない
場合でも、布補強した膜において。補強布の糸の交点部
分で樹脂層の実質的厚みが小さくなるため、加水分解し
た膜を折り曲げる際に、糸の交点部分でイオン交換膜に
クラックが入り易くなるという難点があった。

更に、従来電解使用下に溶解しうる犠牲糸を、織布の縦
糸と横糸のいずれか一方に織り込んだフルオロカーボン
糸の織布で補強された織布が知られている。（特開昭５
８−３７１８７号公報）しかし、上記犠牲糸が溶出した
後の織布は、強度的に弱いのみならず、織布を得る段階
でなお目ずれを起し易く、十分な寸法安定性のある補強
布を得難く、ひいては均一な機械的強度をもつイオン交
換膜を得るという点ではなお不十分であった・［発明の解決しようとする問題点］本発明は、ｈ記聞照点を解消するものであり、機械的強
度および寸法安定性に優れ、かつ膜抵抗が小さく、さら
にピンホールの発生を見ない優れたイオン交換膜の提供
を目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］本発明のイオン交換膜は、フルオロポリマー系と電解使
用下に溶解性を有する犠牲糸の混紡糸からなる補強布で
あって、好ましくは、デニール数が２０〜３５０であり
、かつ糸密度（本ンインチ）が１０〜２０Ｇであり、さ
らに糸の断面の扁平比が０．９〜０．１であり、且つ混
紡糸中の犠牲糸の含有割合が好ましくは７〜７０重量％
である補強布でイオン交換膜である。

本発明においては、好ましくは補強布の糸のデニール数
が２０〜３００、糸密度は１０〜２００木／”　Ｉ　７
４−−　　Ｒ＃　Ｉ−／　ｌ＋　１９〜＋Ｆ＋１１　＋
／　Ｉ　ン４−ｒ＊ｉｈ　ｋｌかつ糸の断面扁平比が０
．９〜０．１、好ましくは０．８〜０．１５である。こ
こで扁平比は糸断面の縦方向の径を横方向の径で除した
値である。さらに、混紡糸中の犠牲糸の含有割合は７〜
７０％。

好まし、〈は１５〜６０％であることが好ましい、かか
る細い糸を織る方法としては、からみ織り。

平織り、綾織り、朱子織りなどが有り、なかでもからみ
織り、平織りが適当である。

混紡糸を構成するパーフルオロポリマー系および犠牲糸
の繊維形態はモノフィラメント、マルチフィラメントの
いずれも適用可能である。

糸のデニール数が上記範囲の下限以下の場合には、引裂
き強度に関し、補強効果が不十分となり、また上限以上
の場合には、ｍ維による遮蔽の影響が顕著となり、その
結果、膜抵抗が増大するので好ましくない。

また、糸断面を扁平にする方法としては、扁平な断面を
有する糸またはスリットしたフィルムを織布に織ること
も可能であるが、丸い糸断面の糸を織布にした後、カレ
ンダーロール等で圧縮し、扁平な断面の糸からなる布に
変換した後、未補強イオン交換膜と加熱、加圧下に積層
し、補強布を膜内に挿入もできる。

糸の扁平比が上記範囲以上では、糸の交点が厚くなり、
ピンホールやクラックを発生し易くなり、上記範囲以下
では、糸による遮蔽が大きすぎて膜抵抗の増大が著しく
なるのでともに不都合である。

混紡糸を構成する犠牲糸の含有割合が上記範囲以上では
引裂強度に関し、補強、効果が不十分となり好ましくな
い、また、上記範囲の下限以下では、縦糸と横糸の間で
糸が滑り易くなり目ずれを生じ、織布を製造できず好ま
しくない。

本発明の補強布を構成する繊維の材料であるフルオロポ
リマーとしては、テトラフルオロエチレンの単独重合体
（ＰＴＦＥ）は勿論のこと、テトラフルオロエチレンと
ヘキサフルオロエチレンおよび／またはパーフルオロ（
アルキルビニルエーテル）との共重合体のごとき熔融流
動性のパーフルオロポリマーが好ましい例として挙げら
れる。

また、電解下で溶解性を有する所謂犠牲繊維の材料とし
ては、より大きな溶解性を有するものが好ましく、好ま
しくはセルロース、ポリエステル、ポリアミドおよびア
クリルなどが含まれる。

かくして得られる本発明での補強布は、開口率が好まし
くは、３０〜８０％特には４０〜８０％をもつものが好
ましく、また厚みは、好ましくは４０〜１２０μｍ特に
は４５〜１００μｍであるのが好ましい。

本発明のイオン交換膜は、その形態、材質、交換基の種
類、交換容量等は限定されず、例えば形態としては、単
層膜に限らず交換基の種類もしくは交換容量の異なる２
層以上の層を有する複層膜、また。ＰＴＦＥフィブリル
等により（小繊維）等を添加、混合して製造されるミク
ロ補強された膜も包含される。

しかして、交換基の種類としては、電解電圧、電流効率
などの電解性能さらには耐久性などの面からカルボン酸
基および／またはスルホン酸基が好ましく例示される。

本発明において補強用布をイオン交換樹脂膜の補強材と
して適用する方法も限定され外い。

例えば、未補強膜（これには前記のごときミクロ補強膜
も含まれる）を加熱軟化した状態で加圧し補強用布にイ
オン交換樹脂の溶液もしくは分散液を含浸後、溶剤除去
、造膜を行なわしめるキャスティング法等があげられる
。

熔融成形法による場合、温度としては１００〜３５０℃
程度、圧力としては０．２〜１００　ｋｇ／ｃ層２程原
２程度採用され、バッチ操作に適した方法としては平板
プレス法あるいは真空プレス法が、また連続操作に適し
た方法としては加熱金属ロールと加熱ゴムロールとを使
用する連続ロールプレス法がそれぞれ例示される。バッ
チ法、連続法において、円滑な操作を行なう上でポリエ
ステル、ポリイミド、フッ素樹脂などの耐熱樹脂からな
るフィルムあるいは耐熱紙を離型材料として使用するこ
とが好ましい。このようにして補に電解隔膜としての特
性改善、主として電解電圧の低減などの目的で膜面上に
さらに多孔層を形成せしめることも可能である。

本発明においては、補強用布を有するイオン交換樹脂膜
中の補強用布の糸交点の厚みを加水分解前において全体
の厚みの局以下とすることが、ピンホールもしくはクラ
ック発生防止の観点から好ましい態様である。

［実施例］実施例１ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）よりなるｌＯ
デニールのモノフィラメント４本およびポリエステルよ
りなるｌＯデニールのモノフィラメント４木を引きそろ
えて撚ったデニール数８０のマルチフィラメントをたて
糸とし、ＰＴＦＥよりなる１０デニールのモノフィラメ
ント８本およびポリエステルよりなる１０デニールのモ
ノフィラメント８本を引きそろえて撚ったデニール数１
８０のマルチフィラメントをよこ糸とし、１０、たて糸
４０／よこ糸２０．たて糸８０／よこ糸４０のからみ織
り布を得た。

いずれの場合にも、目すれかなく、補強布として使用可
能であった。

比較例１実施例１において、ポリエステルのｌＯデニールのモノ
フィラメントの代りに、ＰＴＦＥよりなるｌＯデニール
のモノフィラメントを用いる以外は、実施例１と同様に
してたて糸のデニール数８０．よこ糸のデニール数１６
０のＰＴＦＥのみからなる、糸密度（本／インチ）を各
々たて糸２０／よこ糸ｌＯを得た。この布は目ずれが生
じ。

補強布として使用できなかった。

実施例２ＰＴＦＥよりなる８デニールのモノフィラメントおよび
ポリエステルの４デニールのモノフィラメントを引きそ
ろえて撚ったデニール数８０のマルチフィラメントをた
て糸とし、よこ糸は８デニールのＰＴＦＥのモノフィラ
メントおよびポリエステルの４デニールのモノフィラメ
ントを引きそろえた１６０デニールの糸を用い、糸密度
を各々たて糸２４本／インチ、よこ糸１２木／インチの
からみ織り布を得た。

たて糸およびよこ糸のポリエステルの含有率は５％、　
１５％、３０％、８０％である。含有率５％のものはや
や目ずれが生じたが、１５％以上のものは目ずれが生じ
なかった。

実施例３ＰＴＦＥよりなる１０デニールのモノフィラメント８本
、ポリエステルよりなる５デニールのモノフィラメント
１２本を引きそろえて撚ったデニール数１４０のマルチ
フィラメントを用い、縦横の糸密度（本／インチ）がい
ずれも６０，８０゜１００の平織り布を得た。いずれの
場合も目すれかなく補強布として使用可能であった。

比較例３ＰＴＦＥよりなる１０デニールのモノフィラメントを１
４本引きそろえて撚ったデニール数１４０のマルチフィ
ラメントを用い、縦横の糸密度（木／インチ）が、いず
れも８０の平織り布を得たがこの布は目ずれが生じ、補
強布として使用できなかった。

実施例４Ｃ２Ｆ４とＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦｚ）＋ＣＯＯＣＨ３と
の共重合体であって、イオン交換容量（ＡＲ）が１．３
５ミリ当量／グラム乾燥樹脂のポリマーをＴダイ押出し
法により成形し、厚さ１５０　ＩＬのフィルムＡを得た
。

ついで、２０ｃｍＸ　２０ｃｍに切り取ったフィルムＡ
に実施例２に記載した４種の補強布を重ね、各々２軸延
伸ポリエステルの間に挟み、平板プレス機を用いて、３
０ｋｇ／ｃｍ２，１８０℃テ１０分間プＬ／スした後、
冷却し、離型用ポリエステルフィルムを剥して布強化膜
を得た。かくして得られた補強布入りおよび全く補強し
てないフィルムＡ膜を９０℃の２５％水酸化ナトリウム
水溶液中に１６時間浸漬して加水分解した後、該膜の引
裂強度を、室温で測定した。

その結果を下表に示す。

膜　補強布の有無　ポリエステ　引裂強度（ｇ）″″八
へ率Ａ　　　　　無　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１００ｇＢ　　　　　有　　　　　　　　　　５　　　
　　　１８００ｇＣ有　　　　　　　　　　１５　　　
　　　１８００ｇＤ　　　　　有　　　　　　　　　　
３０　　　　　　１３００ｇＥ　　　　　有　　　　　
　　　　ｅａ　　　　　　　　８００ｇ実施例５ＰＴＦＥよりなる１０デニールのモノフィラメントおよ
びポリエステルからなる５デニールのモノフィラメント
を各々５０％づつ含有するデニール数１００，２００，
３００．及び４００の混紡糸を得た。

鎖糸を用い、たて糸およびよこ糸のデニール数が各々１
００，２００，３００．及び４００からなる縦横の糸密
度６０木／インチ平織布Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを作成した。

これらの織布をカレンダーロールにて扁平比０．２５と
なるように扁平化した。

上記４種の平織布を用い実施例４に記載したと同様にし
てフィルムＡを重ね合せ、補強布入加電圧でピンホール
検査したところ膜Ｈ′はピンホールが発生し、膜Ｅ′、
Ｆ′、Ｇ’はピンホールがなかった。膜Ｅ′、Ｆ’　、
Ｇ’は実施例４と同一条件で加水分解して各々Ｅ″、Ｆ
″、Ｇ″の膜を得た。

１記のごとく加水分解した各々の補強イオン交換膜から
７０■Ｘ８ｃｍのサンプルを切り出し、Ｉ　ｒ０２−Ｒ
ｕＯ２／Ｔ　ｉ０２陽極および低過電圧陰極をもつ電解
槽にセットして９０°Ｃ１２０Ａ／ｄｍ２　にて電解を
行なった。陽極側の塩水濃度を３．５Ｎに保ち、陰極側
には水を供給しながら生成苛性ソーダー濃度を３５重量
％に保持した。２日後の電解槽の電圧４ｉＥ’膜テ３．
１３Ｖ、Ｆ’膜テ３．１４Ｖ、Ｇ’膜−ｔ？３．１８Ｖ
　’ｔ’あった。

［発明の効果］以上のとおり、本発明は特定の補強布により補強された
、特にハロゲン化アルカリ電解用に適したパーフルオロ
カーボン系イオン交換膜を提供するものであり、これに
より膜の低抵抗化を損なうことなく機械的強度とくに耐
引裂性が改善され、電槽装着時の膜の破損が効果的に防
止され、低電圧高電流効率での長期間の電解操業が可能
となる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）補強用布を有するイオン交換膜において、該補強
布がフルオロポリマーの糸および電解使用下において溶
解性を有する犠牲糸の混紡糸からなる補強布であること
を特徴とする補強されたイオン交換膜。
（２）補強布が混紡糸からなる布であって、該糸のデニ
ール数が２０〜３５０であり、かつ糸密度（本／インチ
）が１０〜２００であり、さらに糸の断面の扁平比が０
．９〜０．１である特許請求の範囲（１）の膜。
（３）混紡糸がマルチフィラメントおよび／またはモノ
フィラメントのフルオロポリマーの糸およびマルチフィ
ラメントおよび／またはモノフィラメントの犠牲糸から
なるマルチフィラメントである特許請求の範囲（１）又
は（２）の膜。
（４）犠牲糸の含有割合が７〜７０％である特許請求の
範囲（１）、（２）又は（３）の膜。
（５）犠牲糸がポリエステル、ポリアミド、アクリルま
たはセルロースである特許請求の範囲（１）〜（４）の
いずれかの膜。
（６）イオン交換膜の交換基がカルボン酸基および／ま
たはスルホン酸基である特許請求の範囲（１）〜（５）
のいずれかの膜。