JP4368078B2

JP4368078B2 - 液晶ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JP4368078B2
Application number: JP2001330730A
Authority: JP
Inventors: 隆広川端; 一能尾地
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-10-29
Filing date: 2001-10-29
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2021-10-29
Also published as: JP2003128893A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、成形品外観に優れる液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、コネクター、ボビン、ケースなどの電気電子部品、自動車部品などの多岐にわたる用途に使用可能な液晶ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリエステル樹脂は、パラヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との共重合体、パラヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびテレフタル酸、イソフタル酸の共重合体等に代表され、その優れた流動性、耐熱性、剛性、寸法精度等の物性により、近年電気電子部品用途を中心に重要が拡大している。
【０００３】
異方性等の改良を目的にタルクを全芳香族ポリエステルに代表されるサーモトロピック液晶ポリマーに配合した樹脂組成物が、従来より種々試みられてきた。しかしながら、従来のタルクを配合した液晶ポリエステル樹脂組成物は、耐熱性等が必ずしも充分ではなく、特に、全芳香族ポリエステルにタルクを配合した樹脂組成物の場合は、その溶融温度が通常のポリエステルの場合と比較して高温であるので、熱分解や加水分解が起こり易いという欠点があった。また、機械的強度等の性能を向上しようとすると、配合するタルクはある程度平均粒子径の小さいタルクが好ましいが、平均粒子径が小さくなると嵩密度が低くなり、包含した空気等を溶融混練時に除去することが困難になったり、タルクを均一且つ多量に配合することが困難になるという問題もあった。
【０００４】
例えば、特開昭６０−１２４６４９号公報では平均粒子径が１〜１０μｍのタルクを配合することが提案されているが、同公報記載の１〜１０μｍのタルクは嵩密度が低くて溶融混練時の取扱い性（ハンドリング性）が悪いという問題があり、また、特開平４−１３７５８号公報では比表面積が５ｍ^２／ｇ以下で平均粒子径が４０μｍ以下のタルクを配合することが提案されているが、同公報に開示されているようなタルクは同公報の実施例記載のように粒子径が１０数μｍとなり機械的強度が低下してしまうなど、何れも満足出来るものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、機械的強度や耐熱性に優れ、成形品の表面外観が良好な液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、液晶ポリエステル（Ａ）と、成分（Ｂ）として見掛け比重が０．４ｇ／ｃｍ^３以上の圧縮微粉タルクを配合してなる液晶ポリエステル樹脂組成物により、機械的強度や耐熱性、成形品の表面外観等が改善出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、液晶ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）として見掛け比重が０．４ｇ／ｃｍ^３以上の圧縮微粉タルクを１０〜１４０重量部配合してなることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に以下に述べる。
【０００９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物とは、少なくとも、液晶ポリエステル（Ａ）と、見掛け比重が０．４ｇ／ｃｍ^３以上の圧縮微粉タルク（Ｂ）を含有してなる。
【００１０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物とは、液晶ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）として見掛け比重が０．４ｇ／ｃｍ^３以上の圧縮微粉タルクを、好ましくは、１０〜１４０重量部配合してなる。
【００１１】
本発明で使用する液晶ポリエステル（Ａ）は、サーモトロピック液晶ポリマーであるポリエステルである。
【００１２】
本発明で使用する液晶ポリエステル（Ａ）としては、例えば、▲１▼芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得られるもの、▲２▼異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの、▲３▼芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールを反応させて得られるもの、▲４▼ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの等が挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融相を形成するものである。尚、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【００１３】
本発明で使用する液晶ポリエステル（Ａ）の繰り返し構造単位としては、下記の芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位の例としては、以下のような構造が挙げられる。
【００１５】
【化４】

【００１６】
また、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位の例としては、以下のような構造が挙げられる。
【００１７】
【化５】

【００１８】
更に、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位の例としては、以下のような構造が挙げられる。
【００１９】
【化６】

【００２０】
本発明で使用する液晶ポリエステル（Ａ）は、耐熱性、機械的特性、加工性等のバランスから、特に好ましい液晶ポリエステルとしては、下記構造式［７］で示される繰り返し構造単位を含むものである。
【００２１】
【化７】

【００２２】
上記の繰り返し構造単位（構造式［７］）を含む液晶ポリエステル（Ａ）としては、例えば、下記の繰り返し単位の組み合わせを含む液晶ポリエステル▲１▼〜▲７▼などが挙げられる。尚、本発明においては、これらの例に限定されるものではない。
【００２３】
【化８】

【００２４】
【化９】

【００２５】
【化１０】

【００２６】
【化１１】

【００２７】
【化１２】

【００２８】
【化１３】

【００２９】
【化１４】

【００３０】
本発明で使用する液晶ポリエステル▲１▼〜▲７▼の製法については、例えば、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特公平２−５１５２３号公報、特公平７−４７６２５号公報などに記載されている。これらの中で好ましくは▲１▼〜▲３▼の組み合わせであり、より好ましくは▲１▼、▲２▼の組み合せである。
【００３１】
本発明で使用する液晶ポリエステル（Ａ）は、融点３００℃以上の全芳香族ポリエステルであることが好ましい。
【００３２】
本発明で使用する液晶ポリエステル（Ａ）とは、下記構造式の（グループａ）、（グループｂ）、（グループｃ）から選ばれる繰り返し単位からなり、
（グループａ）が構造式［１］、及び／又は構造式［２］、
【００３３】
【化１５】

【００３４】
（グループｂ）が構造式［３］、及び／又は構造式［４］、及び／又は構造式［５］、及び／又は構造式［６］、
【００３５】
【化１６】

【００３６】
（グループｃ）が構造式［７］であり、
【００３７】
【化１７】

【００３８】
各構造式の繰り返し単位のモル比が［２］／［１］＝０〜１．５モル比の範囲であり、〔［３］＋［４］〕／〔［５］＋［６］〕が１〜１０モル比の範囲であり、（グループｂ）の合計モル比に対する（グループａ）の合計モル比が実質的に１：１であり、更に、（グループｃ）／（グループａ）が１〜６モル比の範囲であり、［４］／［３］が０〜２モル比の範囲であり、［６］／［５］が０〜２モル比の範囲であることが好ましい。かかるモル比の液晶ポリエステル樹脂は、機械的強度などの力学特性や耐熱性、流動性などに優れ、高度にバランスしている。
【００３９】
更に、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、成分（Ｂ）として圧縮微粉タルクを含有する。
【００４０】
本発明で云う「圧縮微粉タルク」とは、例えば、微粉タルクの粒子内及び／又は粒子間に存在する空気等の気体を真空装置等の適当な手段により初期脱気した後、更にローラー、プレス等の圧縮可能な手段により更に圧縮脱気した安定した凝集状態のタルクが例示出来る。
【００４１】
本発明で使用する圧縮微粉タルク（Ｂ）とは、圧縮前の平均粒子径が好ましくは０．２〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜５μｍ、見掛け比重０．１〜０．４ｇ／ｃｍ^３の所謂、微粉タルクを圧縮して、タルク内に含まれる気体の３０％以上を脱気したものであり、圧縮後の平均粒子径が、好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは１５０〜６００μｍの範囲であり、見掛け比重が好ましくは０．４ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．４５〜１．２ｇ／ｃｍ^３の範囲である。
【００４２】
本発明において、圧縮微粉タルク（Ｂ）を使用することにより、樹脂組成物の均一分散性が良好で、混練作業性が改善され、機械的特性を改善出来る。
【００４３】
本発明で使用する圧縮微粉タルク（Ｂ）の添加量は、液晶ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０〜１４０重量部であり、より好ましくは２０〜１００重量部である。圧縮微粉タルク（Ｂ）の添加量がかかる範囲であれば、成形品の表面状態が良好で、機械的強度に優れる樹脂組成物を得ることが出来る。
【００４４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、更に、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機又は有機系着色剤（染料、顔料）、防錆剤、架橋剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、離型剤（フッ素樹脂、ポリオレフィンワックス等）などの各種添加剤や他の熱可塑性樹脂を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００４５】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、少なくとも、上記の液晶ポリエステル（Ａ）と圧縮微粉タルク（Ｂ）を配合し溶融混練することにより得られるものである。該配合、及び、溶融混練には公知の種々の方法を用いることが出来る。該配合、及び、溶融混練はバッチ式で行ってもよく、連続式で行ってもよく、特に限定はしない。尚、配合、及び、混練の順序は任意に選択でき、例えば、液晶ポリエステル（Ａ）と圧縮微粉タルク（Ｂ）を同時に配合し混合して溶融混練してもよく、先ず、液晶ポリエステル（Ａ）を溶融混練した後、更に圧縮微粉タルク（Ｂ）を加えて溶融混練してもよい。
【００４６】
溶融混練する温度は、使用する液晶ポリエステル樹脂の種類により、適宜設定可能であるが、通常、２００〜４００℃の範囲である。
【００４７】
尚、本発明の態様は、上述したように、液晶ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）として見掛け比重が０．４ｇ／ｃｍ^３以上の圧縮微粉タルクを１０〜１４０重量部配合してなることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物にかかるものである。
【００４８】
本発明の他の態様の一つとしては、液晶ポリエステル（Ａ）が、融点３００℃以上の全芳香族ポリエステルである上記の液晶ポリエステル樹脂組成物にかかるものである。
【００４９】
本発明の他の態様の一つとしては、液晶ポリエステルが（Ａ）が、下記構造式の（グループａ）、（グループｂ）、（グループｃ）から選ばれる繰り返し単位からなり、（グループａ）が構造式［１］、及び／又は構造式［２］、
【００５０】
【化１８】

【００５１】
（グループｂ）が構造式［３］、及び／又は構造式［４］、及び／又は構造式［５］、及び／又は構造式［６］、
【００５２】
【化１９】

【００５３】
（グループｃ）が構造式［７］であり、
【００５４】
【化２０】

【００５５】
各構造式の繰り返し単位のモル比が［２］／［１］＝０〜１．５モル比の範囲であり、〔［３］＋［４］〕／〔［５］＋［６］〕＝１〜１０モル比の範囲であり、（グループｂ）の合計モル比に対する（グループａ）の合計モル比が実質的に１：１であり、更に、（グループｃ）／（グループａ）＝１〜６モル比の範囲であり、［４］／［３］＝０〜２モル比の範囲であり、［６］／［５］＝０〜２モル比の範囲である上記の各液晶ポリエステル樹脂組成物にかかるものである。
【００５６】
本発明の他の態様の一つとしては、圧縮微粉タルク（Ｂ）が、平均粒子径が０．５〜５μｍの範囲であるタルクを圧縮し得られたものである上記の各液晶ポリエステル樹脂組成物にかかるものである。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、例中特に断らない限り、「％」は重量％を、「部」は重量部をそれぞれ表す。
【００５８】
《合成例１》ＬＣＰ−１の液晶ポリエステルの合成
ハイドロキノン５５．１ｇ（０．５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル９３．１ｇ（０．５モル）、テレフタル酸１１６．３ｇ（０．７モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸６４．９ｇ（０．３モル）、４−ヒドロキシ安息香酸６２１．５ｇ（４．５モル）、無水酢酸６１２．５ｇ（６モル）を冷却器及び撹拌機を備えた反応容器中に仕込み窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１７０℃で６０分環流した。次いで、副生成物の酢酸を除去しながら４時間かけて反応容器を３７０℃に徐々に上昇させ、更に、３７０℃で反応系を２５ｋＰａに減圧した。更にその温度で副生成物の酢酸を除去しながら圧力を２時間にわたって０．５〜１ｋＰａまで減圧し重合を行った。
【００５９】
次いで、３７０℃で１時間重合を行った。この間に副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合を行い、その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取出した。示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて融点を測定（ＪＩＳＫ７１２１に準拠）したところ、３５０℃であった。
【００６０】
《合成例２》ＬＣＰ−２の液晶ポリエステルの合成
ハイドロキノン５５．１ｇ（０．５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル９３．１ｇ（０．５モル）、テレフタル酸１１６．３ｇ（０．７モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸４３．３ｇ（０．２モル）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸２４．２ｇ（０．１モル）、４−ヒドロキシ安息香酸６２１．５ｇ（４．５モル）、無水酢酸６１２．５ｇ（６モル）を使用する以外は上記ＬＣＰ−１と同様に重合を行った。上記と同様に測定した融点は３６５℃であった。
【００６１】
《合成例３》ＬＣＰ−３の液晶ポリエステルの合成
ハイドロキノン１１０．１ｇ（１モル）、テレフタル酸５８．１ｇ（０．３５モル）、イソフタル酸５８．１ｇ（０．３５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸６４．９ｇ（０．３モル）、４−ヒドロキシ安息香酸６２１．５ｇ（４．５モル）、無水酢酸６１２．５ｇ（６モル）を使用する以外は上記ＬＣＰ−１と同様に重合を行った。上記と同様に測定した融点は３２８℃であった。
【００６２】
《実施例又は比較例に用いたタルクの性状》
実施例又は比較例に用いたタルクの性状は以下の通りである。
タルク−１：見掛け比重０．２０ｇ／ｃｍ^３の微粉タルク、平均粒子径２．７μｍ。
タルク−２：上記タルク−１の微粉タルクを圧縮したタルクであり、見掛け比重０．８ｇ／ｃｍ^３の圧縮微粉タルク、平均粒子径３５０μｍ。
タルク−３：上記タルク−１の微粉タルクを圧縮したタルクであり、見掛け比重０．５ｇ／ｃｍ^３の圧縮微粉タルク、平均粒子径２５０μｍ。
【００６３】
《実施例１〜８》
上記ＬＣＰ−１、ＬＣＰ−２及びＬＣＰ−３と、タルク−１、タルク−２及びタルク−３を表１及び表２に示すような配合比で配合し、３００〜３６０℃で押し出し、ペレット化した。得られたペレットを用いて、射出成形機にてＡＳＴＭ４号ダンベルを射出成形し、該成形品を用いてＡＳＴＭＤ−６３８に準拠して引張試験を行った。また、該成形品を２６０℃の熱風乾燥機中に１時間放置し、ブリスタの発生の有無により耐熱性を評価した。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の評価結果を表１及び表２に示す。
【００６４】
《比較例１〜３》
表２に示すような配合比で実施例と同様に押し出し、ペレット化、射出成形を行い、実施例と同様の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【表２】

【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的強度や耐熱性に優れ、成形品の表面外観が良好な液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することが出来る。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、コネクター、ボビン、ケースなどの電気電子部品、自動車部品等の幅広い分野に利用可能である。

Claims

液晶ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）として見掛け比重が０．４ｇ／ｃｍ^３以上の圧縮微粉タルクを１０〜１４０重量部配合してなることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物。
液晶ポリエステル（Ａ）が、融点３００℃以上の全芳香族ポリエステルである請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
液晶ポリエステルが（Ａ）が、下記構造式の（グループａ）、（グループｂ）、（グループｃ）から選ばれる繰り返し単位からなり、
（グループａ）が構造式［１］、及び／又は構造式［２］、

（グループｂ）が構造式［３］、及び／又は構造式［４］、及び／又は構造式［５］、及び／又は構造式［６］、

（グループｃ）が構造式［７］であり、

各構造式の繰り返し単位のモル比が［２］／［１］＝０〜１．５モル比の範囲であり、〔［３］＋［４］〕／〔［５］＋［６］〕＝１〜１０モル比の範囲であり、（グループｂ）の合計モル比に対する（グループａ）の合計モル比が実質的に１：１であり、更に、（グループｃ）／（グループａ）＝１〜６モル比の範囲であり、［４］／［３］＝０〜２モル比の範囲であり、［６］／［５］＝０〜２モル比の範囲である請求項１又は２記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
圧縮微粉タルク（Ｂ）が、平均粒子径が０．５〜５μｍの範囲であるタルクを圧縮し得られたものである請求項１又は２記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
圧縮微粉タルク（Ｂ）が、平均粒子径が０．５〜５μｍの範囲であるタルクを圧縮し得られたものである請求項３記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。