JP4360920B2 - 湿式冶金的抽出方法における不純物の処理または除去のための方法 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、銅の精鉱の精錬及び精製の間に、または湿式冶金的金属抽出方法により処理される鉱石または精鉱中に存在するときに、副生成物として生成するような、ヒ素、アンチモン及びビスマス等の不純物の処理または除去のための方法に関するものである。また、本発明は、フッ化物及び水銀等の他の不純物の処理にも関するものである。
ヒ素、アンチモン及びビスマスは、しばしば自然に発生する（硫化）銅鉱石中に見出され、従って、それらのそれぞれは、しばしば、十分に確立された浮遊選鉱方法により硫化物鉱石から得られる銅鉱石の微少成分である。
これらの元素は、銅の精鉱中に発生する、亜鉛、ニッケルまたはコバルト等の他の塩基性金属とは異なり、ほとんどまたは全く商業的価値がないが、その代わりに後続の精鉱の精製工程の間に除去されるべき有害な成分を構成し、除去されないと、そのような精製工程の生成物、例えば金属銅が粗悪品になり、価値が無くなる。
もし、そのような有害な不純物を含む銅の精鉱が、従来の精錬及び精製工程により処理されるならば、不純物は、通常は、工程の他の段階で各種の副生成物に分離される。
副生成物は、精錬所から収集される微小ダスト等の固体または、精錬所に付設された酸処理プラントのガス洗浄部から取出される浄化水流等の液体である。
これらの副生成物は、その危険性または毒性により、しばしば、処理することが困難であり、費用がかかる。さらに、これらの物質は、法律で取り締まられており、濃縮工程からのテーリングが頻繁に送られる一般的なテーリング区域で処理することができない。結果として、不純物を含む精鉱は、しばしば、処理するには余りに高価であり、金属の価値を経済的に埋め合わせることができない。
硫化銅鉱石に時々発生する他の不純物は、フッ素である。フッ素は、一般に、テーリング流へのフッ化物含有金属を拒絶することにより、濃縮工程でかなり効果的に分離することができるが、何か周囲の事情により、精鉱は著しい量のフッ素を含んでいる。これは、精錬及び精製工程を困難にする。従って、不利益元素である精鉱中のフッ素の最大許容レベルがあり、上記のある高いレベルは、精鉱の販売を不可能にすることさえある。
本発明に従って、さらに鉄及び亜硫酸イオン源または硫酸イオン源を含む、銅の鉱石または銅の精鉱を、酸素とハロゲン化物イオンを含む酸性溶液との存在下、高温高圧で加圧酸化に供する工程と、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＨｇからなる群から選択される１種の元素を含む副生成物を、前記鉱石または精鉱と共に加圧酸化に供し、結果として得られる銅と前記元素の化合物とを含む加圧酸化スラリーとを得る工程とからなることを特徴とする銅の精錬または精製工程からの副生成物であって、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＨｇからなる群から選択される１種の元素を含む副生成物を処理する方法が提供される。
また、本発明に従って、亜硫酸イオン源または硫酸イオン源を含む、鉱石または精鉱を、酸素と、塩化物イオン及び臭化物イオンからなる群から選択されるハロゲン化物イオンを含む酸性溶液との存在下、高温高圧で加圧酸化に供し、結果として得られる加圧酸化スラリーを得る工程と、前記スラリーを固体／液体分離に供し、結果として得られる加圧酸化濾液と、固体残渣とを得る工程と、加圧酸化濾液を加圧酸化に連続的にリサイクルし、そうすることによって加圧酸化濾液における飽和濃度までフッ化物の溶解度を増大させ、フッ化物の正味の溶解がもうそれ以上起こらない平衡状態を樹立し、前記鉱石または精鉱中の実質的に全てのフッ化物が固体残渣中に納まる工程とからなることを特徴とするさらにフッ化物を含む銅の鉱石または銅の精鉱を処理する方法が提供される。
さらに、本発明に従って、さらに鉄及び亜硫酸イオン源または硫酸イオン源を含む、第２の銅の鉱石または銅の精鉱を、酸素とｐＨ＞２．５でハロゲン化物イオンを含む酸性溶液との存在下、高温高圧で加圧酸化に供する工程と、第１の銅の鉱石または銅の精鉱を、前記第２の鉱石または精鉱と共に加圧酸化に供し、結果として得られる、銅とＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＨｇからなる群から選択される１種の元素の化合物とを含む加圧酸化スラリーを得る工程とからなることを特徴とする第１の銅の鉱石または銅の精鉱に含まれる不純物であって、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＨｇからなる群から選択される１種の元素の形である不純物を１個ずつ取り出す方法が提供される。
本発明のさらなる目的及び有利な点は、以下の発明の最良の実施形態の記述から明らかになるだろう。
本発明は、添付の図面を参照して、実施例により記述される。図１は、鉱石もしくは精鉱に含まれるか、または銅の精錬及び精製から副生成物として得られるヒ素不純物の処理プロセスを説明する流れ図である。図２は、図１の方法に用いられる湿式冶金的プロセスを示す流れ図である。
以下の記述において、簡単にするためにヒ素についてのみ言及されるが、この用語は、アンチモン及びビスマスという同様の元素を含むことが理解されるべきである。
ヒ素を含めて不純物を含有する硫化銅鉱石は、通常、第１段階で、例えば、粉砕、粉末化、浮遊選鉱等の十分に確立された選鉱方法を用いて濃縮され、典型的には２５〜４０％の銅を含む銅の精鉱が製造される。
このような銅の精鉱は、図１に示す２つの方法の１つにより処理される。
図１の右側に示される第１の方法において、加圧酸化を組み込んだ湿式冶金的プロセス１０は、鉱石から銅を抽出するために用いられる。この方法では、精鉱に含まれるヒ素は、ほとんどプロセス中の浸出残渣だけにある。
浸出残渣において、ヒ素はおそらくヒ酸第二鉄である安定な形で、特に、濃縮機または粉砕機からのテーリングを保管するように設計されたテーリング池の環境に不溶である。テーリング池では、典型的にはｐＨ４〜１２の間で、酸度が低い。
図１の左側に示される第２の方法においては、乾式冶金法を用いる従来の銅の精錬１２が用いられ、これには従来の銅の電気的精製１４が後続する。精錬との用語は、実質的に、供給準備、ガス洗浄、酸処理プラントを含む多くの補助プラントを含むことが理解される。
この場合、精鉱中に含まれるヒ素は、精錬１２からの副生成物の流れの一部にある。このような副生成物の流れの量と組成とは、精錬プロセスの特性によるが、典型的にはダストのような固体の流れと、精錬１２に付設された酸処理プラントのガス洗浄部からの浄化水流のような液体の流れとの両方である。
このような副生成物の流れは、どこかに指向されるべきであり、ヒ素成分を考えると通常は危険な廃棄物と考えられ、従って環境規則に従わねばならない。
本発明の１つの特徴に従って、精錬１２からの副生成物の流れは、図１の右側に示すプロセス１０のように、湿式冶金的プロセスの加圧酸化工程に組み込まれており、以下に、図２を参照してさらにきちんと記述される。この方法に従って、副生成物の流れは、銅の精鉱と共に加圧酸化工程に導入され、ヒ素成分は、ヒ酸第二鉄または他の安定なヒ素化合物として安全に安定化される。
精鉱の湿式冶金的処理の前に、精鉱は、時に、精鉱の再粉砕である第１の工程に供せられ、ｐ８０約３０μｍ（粒子の８０％が３０μｍ未満であることを意味する）または、普通の他の基準(criterium)により表現され、粒子の約５〜１０％が３２５メッシュまたは４４μｍ以上に、粒子径が減じられる。
再粉砕は、明らかに、粉砕機から受け取られる精鉱の粒子径に依存しており、該粒子径は、鉱石中の鉱物の結晶粒子径により、あるときは粗大であり、あるときは非常に微小である。再粉砕は、それに伴う産出総トン数を考えると比較的高価であるので、粉砕機は、最終的な精鉱において所望の実収率及び品位を達成するために必要な以上には細かく粉砕しない。
再粉砕に続いて、精鉱は、高圧酸素の付加と、塩化物、硫酸塩及び銅を含む、リサイクルされた酸性溶液と共に、オートクレーブ中で加圧酸化２０に供せられる（図２）。
加圧酸化は、典型的には連続方式で行われ、約１２５〜１６０℃、最も典型的には１５０℃、約１０００〜２０００ｋＰａの全圧、最も典型的には約１５００ｋＰａで処理される。この温度での蒸気圧を考えると、酸素の分圧は、全圧の約４分の３であることが理解される。加圧酸化２０のために用いられるオートクレーブの真空空間内で不活性ガスの形成を最小にするように、好ましくは、高純度酸素が用いられる。典型的には、少なくとも９５％の純度の酸素が用いられ、さらに典型的には９６〜９８％の純度が好ましいが、より低い純度の酸素で処理することも可能である。
連続方式では、およそ１時間の保持時間が必要とされるが、あるときにはおよそ１０分以下から、およそ２時間まで、変化させてもよい。加圧酸化２０の固体の濃度は、典型的にはスラリーのリットル当たり２００グラムであるが、場合によっては、リットル当たり約１２０グラムか、それ以下から、リットル当たり４００グラムかそれ以上まで、変化させてもよい。固体の濃度の選択は、自溶処理（全く熱が供給されないか、または内部冷却により奪い去られる）を達成するようにする熱バランスを考慮し、プロセスが典型的には加圧酸化工程２０における精鉱のトン当たり、約０．１〜０．３トンの酸を消費するように、酸の要求量を考慮することにより決定される。
また、ヒ素の固体は、スラリーの形で精鉱と共に、加圧酸化２０のためのオートクレーブ内に導入される。
典型的には、ヒ素の原子価はＩＩＩであり、加圧酸化の間にこれは、加圧酸化２０内の酸化環境によりＡｓ（Ｖ）に変換される。
銅の精鉱は、典型的に、黄鉄鉱ＦｅＳ２及び黄銅鉱ＣｕＦｅＳ２と、典型的な銅の精鉱中に見出される他の普通の硫化物鉱物として、そのような鉱物の成分であるＦｅを約２０〜３５％含む。
加圧酸化への全供給物質、固体及び液体を考慮するとき、Ｆｅ：Ａｓの比が少なくとも１：１、好ましくはより以上の、約３：１となるように、銅の精鉱中に十分なＦｅがあることが必要である。このＦｅ：Ａｓ比は、ヒ酸第二鉄（ＦｅＡｓＯ４）が生成するような、安定なヒ素化合物の形成を確実にするために必要である。さもないと、これが、銅の損失と、例えば一般的なテーリング池において可能なヒ素の高い溶解度のような、不安定な残渣の可能性とを起こすので、望まれないヒ酸銅（Ｃｕ３（ＡｓＯ４）２）または他の同様の化合物を形成する危険がある。
加圧２０の酸化の酸バランスは、（連続的処理の間の）最終的ｐＨが少なくともｐＨ２、好ましくはｐＨ２．５以上となるように制御される。これは、ヒ素が固体中にとどまり、溶液中に行かないことを確実にする。酸バランスは、（ａ）加圧酸化２０に供給される酸の量（酸性溶液の量によるか、この溶液の酸の濃度によるかのどちらか）と、（ｂ）硫化物鉱物の硫酸への酸化により、加圧酸化２０の間に生成される酸の量とにより、制御される。この硫黄の酸化は、温度、酸素分圧、保持時間、精鉱の粒子径、供給される酸の濃度、及びプロセスデザイナーとオペレーターとの制御下の他の変数のような要素により制御されてよい。銅の精鉱の多様な特性を考えると、全ての精鉱に当てはまる公式は一つも与えられないが、その代わりに、それぞれの精鉱は、別々に考慮され、諸条件はプロセスを最適にするように選択されるべきである。
加圧酸化２０からのスラリーは、固体／液体分離工程２２で、固体２４と、液体２６とに分離させられる。
ヒ素と銅とを含む固体２４は、典型的には連続方式で処理された酸性溶液と共に、雰囲気温度、１時間の保持時間、約５〜２０％の固体、約ｐＨ１．５〜２．０の最終的ｐＨで、大気下浸出工程２８により処理される。この条件下で銅の浸出は最適化され、鉄（Ｆｅ）の浸出は最小にされて、典型的には、約１％のＦｅが浸出される。残渣中のヒ素は、全く浸出されないか、または残渣中でのＡｓ濃度が高い極端な場合には、約１％のＡｓが浸出される。
大気下浸出２８からのスラリーは、対流デカント（ＣＣＤ）３０により、液体３２と固体３４とに分離させられる。
液体３２は、銅の溶媒抽出３６に供せられ、そこで銅が除去される。結果として得られた酸は、大気下浸出２８にリサイクルされるか、または、石灰石による中和３８に供せられ、ＣＣＤ３０にリサイクルされる液体４０と、廃棄される固体残渣４２（石膏）とが製造される。
溶媒抽出３６から得られた富化銅溶液は、電解抽出４４に供せられ、銅のカソードが製造される。
洗浄水で洗浄されるＣＣＤ３０からの固体３４は、安定化された形のヒ素を含む浸出残渣である。
加圧酸化２０からの液体２６は、銅の溶媒抽出４６に供せられ、銅の回収のために処理されることができる銅溶液と、水の含有量を低減するためにエバポレーター４８に導入される抽出残留分(raffinate)とが製造される。
精錬１２から引き出されてもよいヒ素溶液は、典型的にはもともと酸性であり、エバポレーター４８に供給され、そこで、それもまた酸性である溶媒抽出４６からの抽出残留分と混合される。エバポレーター４８からの結果として得られた溶液は、石灰石による中和５０が行われ過剰の酸が除去され、加圧酸化２０にリサイクルされる液体５２と、廃棄される固体残渣５４（石膏）とが得られる。
ヒ素の副生成物溶液中のヒ素は、このように加圧酸化２０に供給され、そこで、Ａｓ（Ｖ）に酸化され、銅の精鉱中のＦｅと結合されて、ヒ酸第二鉄または他の安定な形のヒ素を形成する。プロセス１０の閉じられたループの性質により、全てのヒ素を含む溶液はリサイクルされ、ヒ素を含む溶液は全く環境に放出されない。
フッ化物を含む精鉱の処理の間、フッ化物は、加圧酸化工程２０と大気下浸出工程２８との両方で溶解する。しかし、しばらく連続する形態の方法により、第１と第３との両方の回路におけるフッ化物濃度は安定であり、フッ化物濃度がさらに増加することは全く観察されない。
本発明の特徴は、結局、全ての液体が内部でリサイクルされるので、プロセス１０からの重大な液体の流出、例えば環境への液体の流れの放出が全くないことである。このように、銅及び他の元素をも含む、フッ化物含有浸出液は、結局、プロセス１０の前にリサイクルされる。多くのそのようなリサイクルの後で、フッ化物濃度は増大するが、浸出された精鉱からのフッ化物の割合は、減少し、安定な状態の処理でゼロに近づく。このように、精鉱中の全てのフッ化物は、安定な状態で固体残渣中に納まる。
たまに、水銀、ＨｇがＡｓと同様に、有害な不純物として銅の精鉱中に見出される。このような場合には、全ての水銀は、安定な形で残渣中だけに見出される。
本発明のある好適な態様が示され、詳細に記述されているが、添付の特許請求の範囲から外れることなく、多くの変形と変更とがなされてもよいことが理解されるべきである。
Claims (13)
- さらに鉄と、亜硫酸イオン源または硫酸イオン源を含む銅鉱石または銅精鉱を、酸素と、ハロゲン化物イオンを含む酸性溶液との存在下、１２５〜１６０℃の温度及び１０００〜２０００ｋＰａの圧力で加圧酸化に供する工程と、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＨｇからなる群から選択される１種の元素を含む副生成物を、前記鉱石または精鉱と共に加圧酸化に供し、結果として得られる銅と前記元素の化合物とを含む加圧酸化スラリーとを得る工程とからなり、
処理される副生成物が前記加圧酸化と異なった工程により生成されることを特徴とする銅の製錬または精製工程からの副生成物であって、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＨｇからなる群から選択される１種の元素を含む副生成物を処理する方法。 - 前記加圧酸化は、ｐＨ＞２．５で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 前記元素の化合物は、鉄化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
- 副生成物は固体の形であり、前記銅の精鉱と共に、前記加圧酸化が行われるオートクレーブ中に導入されることを特徴とする請求項１，２または３記載の方法。
- 前記加圧酸化スラリーは、液体／固体分離工程に供せられ、加圧酸化濾液と、前記元素の化合物を含む固体とを得ることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 前記加圧酸化濾液は、前記副生成物が液体の形である加圧酸化にリサイクルされ、副生成物は加圧酸化にリサイクルされる加圧酸化濾液と結合されることを特徴とする請求項５記載の方法。
- 加圧酸化濾液は溶液中に銅を含み、さらに、そのリサイクルの前に、濾液から銅を回収する工程を備えることを特徴とする請求項６記載の方法。
- さらに、加圧酸化濾液と、副生成物とを、そのリサイクルの前に、エバポレーションに供する工程を備えることを特徴とする請求項６記載の方法。
- さらに、加圧酸化濾液と、副生成物とを、そのリサイクルの前に、中和に供する工程を備えることを特徴とする請求項６記載の方法。
- 加圧酸化からの固体は、銅を含み、さらに、固体を酸性浸出に供し、銅溶液と、前記元素の化合物を含む固体残渣とを得ることを特徴とする請求項５記載の方法。
- さらに、銅溶液から銅を回収する工程を備えることを特徴とする請求項１０記載の方法。
- 加圧酸化は、１５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 前記副生成物は、不純物を含む銅鉱石または精鉱からなることを特徴とする請求項４記載の方法。
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