CN1656238A - 湿法冶金提取过程中处理或去除杂质的方法 - Google Patents

Abstract

处理或除去在铜精矿熔炼和精炼时作为副产物而产生的杂质，如砷、锑或铋的方法，该方法包括将这些副产物与铜精矿一起在湿法冶金萃取铜的过程中进行加压氧化，或者通过让铜精矿经受湿法冶金提取过程对存在于铜精矿中的杂质进行处理。提出了类似的方法处理还含有氟化物的铜矿或铜精矿。

Description

湿法冶金提取过程中处理或去除杂质的方法

发明领域

本发明涉及一种处理或除去例如铜精矿熔炼和精炼时作为副产物产生的杂质，或存在于用湿法冶金金属萃取过程处理的矿砂或精矿中的杂质，如砷，锑和铋的方法。本发明还涉及其他杂质如氟化物和汞的处理方法。

背景技术

砷、锑和铋常见于天然存在的铜矿(硫化物)中，因此它们经常是用已有的浮选法从硫化物矿获得的铜精矿中的微量组分。

与其他也可能存在于铜精矿中的碱金属，如锌、镍或钴不同，这些元素在铜精矿中只有极低或没有商业的价值，而是构成了有害的杂质，必须在铜精矿后续的精炼过程中去除掉，否则的话，这样的精炼过程的产物，即铜金属就会不纯，价值降低。

如果含有这些有害杂质的铜精矿用常规的熔炼和精炼法加工，这些杂质常在过程的不同阶段被分离出来，进入不同的副产物中。

副产物可以是固体，例如从冶炼厂收集到的细粉尘，或者可以是液体，例如来自附属于冶炼厂的酸装置的气体净化部分的冲洗液流。

这些副产物由于其有毒有害特性，往往难以处理且处理成本高。此外，这些物质是受到控制的，通常不能在一般的尾矿区处置，浓缩过程中产生的尾矿往往都堆放在那儿。结果，处理含有这些杂质的精矿成本太高，金属的价值不能经济地回收。

另一种有时存在于硫化铜矿中的杂质是氟。一般说来，通过将含氟化物的矿物丢弃到尾矿中，在富集阶段能比较有效地分离出来，但有时精矿中的确含有不少量的氟。

这给熔炼和精炼过程带来困难，因此精矿中的氟含量有一个容许的最高水平，高于此，氟是一种要罚款的元素，而且高于某一较高水平时甚至可能阻碍精矿的销售。

发明概述

本发明提供了一种处理来自铜熔炼或精炼过程的副产物的方法，该副产物含有选自As，Sb，Bi和Hg组的一种元素，该方法包括这些步骤：使还含有铁和硫酸氢根离子或硫酸根离子来源的铜矿或铜精矿在高温高压下，在氧和含有卤化物离子的酸性溶液存在下加压氧化；使所述副产物与所述矿砂或精矿一起加压氧化，得到含铜和所述元素的化合物的加压氧化淤浆产物。

本发明还提供了一种处理还含有氟化物的铜矿或精矿的方法，该方法包括这些步骤：使铜矿或精矿与硫酸氢根离子或硫酸根离子源一起在高温高压下，在氧和含卤化物离子的酸性溶液存在下加压氧化，得到加压氧化淤浆产物，所述卤化物离子选自氯化物离子和溴化物离子；将该淤浆通过固液分离步骤，得到产生的加压氧化滤液与固体残渣；将加压氧化滤液连续循环回到加压氧化过程中，从而将氟化物溶解于加压氧化滤液直至达到饱和浓度，达到平衡条件，从而不再发生氟化物的净溶解，矿砂或精矿中的所有氧化物基本上都进入了该固体残渣。

本发明进一步提供了一种无需处理包含在铜矿或精矿中的杂质的方法，所述杂质为选自As、Sb、Bi和Hg的一种元素形态，所述方法包括这些步骤：使还含有铁和硫酸氢根离子或硫酸根离子源的铜矿或精矿加压；在高温高压下，氧和含卤化物离子的酸性溶液存在下氧化；使所述副产物与所述矿砂或精矿一起加压氧化，得到含铜和所述元素的化合物的加压氧化淤浆产物。

通过以下对本发明优选实施方案的说明，能更好理解本发明的其他目的与优点。

附图简要说明

参照附图，以举例方式说明本发明，其中

图1是流程图，说明对包含在矿砂或精矿中的砷杂质或者来自铜冶炼厂和精炼厂副产物的砷杂质的处理过程。

图2是流程图，说明用于图1过程的湿法冶金过程。

较佳实施方式的说明

在以下描述中，为简化起见仅参照砷，但应该理解它还包括类似的元素锑和铋。

硫化铜矿(包括那些也含砷的铜矿)通常在第一步骤采用已知的选矿方法，即破碎、粉碎，浮选等加以富集，生产铜精矿，通常含25-40％的铜。

这样的铜精矿，如图1所示，可用两种方法之一种来加工。

在第一种方法中，如若1的右边部分所示，采用结合了加压氧化的湿法冶金过程10，从矿砂中提取铜。用这种方法，精矿中含有的所有砷几乎只是转移到该过程的浸取残渣中。

在浸取残渣中，砷以稳定的形态，可能是砷酸铁存在，在尾矿池的环境中是基本上不溶的，所述尾矿池设计成堆放来自浓缩器或粉碎机的尾矿的。尾矿池的酸度较低，典型的pH为4-12。

在第二种方法中，如图1的左边部分所示，常规的铜冶炼厂12用高温冶金法，然后再用常规的铜电解精炼14。术语“冶炼厂”应理解为实际上包括数个相关装置，包括原料准备，气体净化和酸装置。

在这种情形下，精矿包含的砷将部分地进入冶炼厂12的副产物流中。这种副产物流的数量及组成将取决于冶炼过程的特性，但通常既有固体流如烟尘，也有液体如来自附属于冶炼厂12的酸装置的气体净化部分的冲洗酸液。

这种副产物流必须被引向某个地方，根据砷的含量，通常这种副产物流必定被认为是有害废物，因此要服从环境规则。

根据本发明的一个方面，来自冶炼厂12的这些副产物流被加入到湿法冶金过程的加压氧化阶段，如图1右面所示的过程10，更详细的描述参照下面图2。按照这种方法，副产物流与铜精矿一起加到加压氧化中去，所以，砷以砷酸铁或其他的稳定砷化合物含量安全地稳定化。

铜精矿在进行湿法治金加工之前，有时需先进行铜精矿再粉碎的第一步，把粒度降到约30微米的p80(意指80％的颗粒应小于30微米)，或以另一种常用的指标来表示，约5-10％的颗粒大于325目或44微米。

再粉碎无疑取决于来自粉碎机的精矿粒度，精矿颗粒有时很粗，有时又很细，这与矿石中矿物质的颗粒大小有关。如果涉及的数量很大的话，研磨的成本较高，所以粉碎机不会粉碎到比要求最终精矿中的回收和等级所需要的还要细。

再粉碎后，精矿在高压釜中进行加压氧化(图2)，加入高压氧气，含氯化物，硫酸盐和铜的循环酸溶液。

加压氧化通常连续进行，在约125-160℃温度下操作，最典型地是在150℃，总压约为1000-2000Kpa，最好约为1500Kpa。已知在此温度下的蒸汽压，则氧的分压可理解为总压的3/4。优选使用高纯度的氧气，使得用于加压氧化高压釜的气相空间中惰性气体的聚积减少到最小程度。典型地，至少用95％纯度的氧气，更典型地优选96-98％的纯度，虽然用较低纯度的氧来操作也是可能的。

连续操作时需要约一小时的停留时间，虽然在某些情况下也可短至10分钟或长至2小时。加压氧化20的固体密度通常是每升淤浆为200克，虽然有时会低至120克/升或更低，高至400克/升甚至更高。固体密度的选择受到热平衡因素的约束以达到自热操作(不供热也不需要通过内部冷却把热量移走)，同时还受到酸需求量的约束，该过程通常在加压氧化阶段20每吨精矿要消耗约0.1-0.3吨的酸。

含砷固体也与精矿一起以淤浆形态被加到高压釜中进行加压氧化20。

砷通常为3价(III)，在加压氧化过程20中通过氧化气氛转化为5价(v)砷。

铜精矿通常含有约20-35％的铁，在典型铜精矿中，以黄铁矿FeS₂，黄铜矿CuFeS₂和其他普通的硫化物矿为这类矿物的组分。

考虑到所有进行加压氧化的固体和液体原料，铜精矿中有足够的铁是必要的，使得Fe∶As的比例至少为1∶1，优选高一些的比例，例如为3∶1。需要该Fe∶As比例，以确保会生成稳定的砷化合物，例如砷酸铁(FeAsO₄)，否则的话，就有生成砷酸铜Cu₃(AsO₄)₂或其他类似的不希望产生的化合物的威胁，因为这样会损失铜，还有不稳定残渣的可能，即在通常的尾矿池存在较高溶解度的砷的可能性。

控制加压氧化20的酸平衡，以得到最后至少为2的pH值(在连续操作过程中)，较好pH高于2.5。这样确保了砷留在固体中而不进入溶液。酸平衡可通过控制(a)加入到加压氧化20的酸量(或可控制酸溶液的数量也可控制该溶液的酸浓度)，以及(b)加压氧化20期间由于硫化物矿被氧化成硫酸而产生的酸量来加以控制。这种硫的氧化的控制因素有，如温度，氧分压，停留时间，精矿粒度，加入的酸浓度，以及其他由过程设计者与操作者控制的变量。由于铜精矿的多样性，没有一种公式能适合所有的精矿，而是必须分别考虑每种精矿来选择优化过程的条件。

来自加压氧化20的淤浆通过固/液分离步骤22被分离成固体24和液体26。

含有砷和一些铜的固体24采用常压浸提步骤28，用酸溶液通常以连续方式，常温下，停留时间为1小时，约5-20％的固体进行处理，最终pH值约为1.5-2.0。在这样的条件下，优化铜的浸提，使铁的浸取量最小，通常约1％的铁被浸提。残渣中的砷不被浸提出，在砷含量高的极端情形下，约1％的砷被浸提出来。

通过逆流滗析(CCD)30，将来自常压浸提28的淤浆分离成液体32和固体34。

液体32进行铜溶剂提取步骤36，除去铜，产生的酸循环返回常压浸提28，或者用石灰进行中和38，产生的液体循环回到CCD30，产生的固体残渣42(石膏)丢弃。

来自溶剂提取36的富含铜的溶液进行电解提取44，制得铜电极。

来自CCD30的固体34用洗涤水洗涤，该固体是含有稳定形态砷的浸提残渣。

来自加压氧化20的液体26进行铜溶剂提取46，得到铜溶液和萃余液，铜溶液经处理以回收铜，萃余液被送往蒸发器48，以降低水含量。

从冶炼厂12得到的含砷溶液通常是酸性，送入蒸发器48中，在蒸发器中它们与来自溶剂提取46的也是酸性的萃余液混合。从蒸发器48得到的溶液然后在50用石灰中和。去除过量酸，得到的液体52再循环回到加压氧化20，得到的固体残渣54(石膏)被丢弃。

在含砷副产物溶液中的砷被送往加压氧化20，氧化成五价砷，并与铜精矿中的铁结合形成砷酸铁或其他稳定形态的砷。由于过程10的闭路循环特性，所有含砷溶液都被再循环，没有含砷溶液排放到环境中去。

在加工含氟化物的精矿时，某些氟化物既在加压氧化20又在常压浸提28溶解，但是经过连续运行一段时间后，在第一和第三两个回路中氟化物浓度稳定，未见氟化物浓度进一步增加。

本发明的一个特征在于从过程10中没有大量的液体流液，即没有大量的液流排放到环境中，所有液体最终都是在内部循环。这样，含氟化物且还含铜和其他元素的浸提液最终循环到过程10的前部。多个这样的循环后，氟化物浓度增加，但是从浸提的精矿中的氟化物比例降低，稳定操作时趋于零。这样，精矿中的所有氟化物以稳定态全部进入固体残渣中。

偶而在铜精矿中也发现汞，类似于砷它也是一种有害杂质。在这样情况下，所有的汞以稳定态全部存在于残渣中。

虽然已经列出一些本发明优选的实施方案，并详细描述，应该理解在不偏离权利要求书的范围下，可以作出各种变动和修改。

Claims (21)

1.一种处理来自铜熔炼或精炼过程的副产物的方法，所述副产物含有一种选自As、Sb、Bi和Hg的元素，所述方法包括这些步骤：

使还含有铁和硫酸氢根或硫酸根离子源的铜矿或铜精矿在高温高压下，在氧和含卤化物离子的酸性溶液存在下，进行加压氧化；

使所述副产物与所述铜矿或铜精矿一起进行加压氧化，得到含铜和所述元素的化合物的加压氧化淤浆。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述元素的化合物是一种铁化合物。

3.权利要求1所述的方法，其特征在于，副产物是固体形态，且与所述铜精矿一起加到高压釜中，实施加压氧化。

4.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加压氧化淤浆经过固/液分离步骤，得到加压氧化的滤液与含有所述元素的化合物的固体。

5.权利要求4所述的方法，其特征在于，加压氧化的滤液被再循环至加压氧化，其中，所述副产物是液体形态，副产物与加压氧化的滤液混合，再循环至加压氧化。

6.权利要求5所述的方法，其特征在于，加压氧化的滤液含有溶液中的铜，所述方法进一步包括在将滤液再循环之前有从滤液中回收铜的步骤。

7.权利要求5所述的方法，其特征在于，所述还包括将加压氧化的滤液和副产物在再循环之前进行蒸发的步骤。

8.权利要求5所述的方法，其特征在于，所述还包括将加压氧化的滤液和副产物在再循环之前进行中和的步骤。

9.权利要求4所述的方法，其特征在于，来自加压氧化的固体含有铜，所述方法还包括使该固体进行酸浸提的步骤，以得到铜溶液和含有该元素的化合物的固体残渣。

10.权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法还包括从铜溶液中回收铜的步骤。

11.权利要求1所述的方法，其特征在于，铁以与所述元素以至少1∶1的比例存在。

12.权利要求11所述的方法，其特征在于，所述比例为约3∶1。

13.权利要求1所述的方法，其特征在于，加压氧化在pH值至少为2的条件下进行。

14.权利要求13所述的方法，其特征在于，加压氧化在pH值大于2.5的条件下进行。

15.权利要求1所述的方法，其特征在于，加压氧化在约125-160℃的温度条件下进行。

16.权利要求15所述的方法，其特征在于加压氧化在约150℃的温度条件下进行。

17.处理也含有氟化物和铜矿砂或铜精矿的方法，该方法包括这些步骤：

使铜矿或铜精矿与硫酸氢根离子或硫酸根离子源一起在高温高压，氧和含卤化物离子的酸性溶液存在下，进行加压氧化，得到加压氧化淤浆，卤离子选自由氯化物离子和溴化物离子；

使该淤浆进行固/液分离步骤，得到加压氧化滤液和固体残渣；以及

将加压氧化滤液连续地再循环至加压氧化，由此将氟化物溶解在加压氧化滤液，至氟化物饱和浓度，建立起平衡条件，由此无进一步的氟化物净溶解发生，基本上铜矿或精矿中的所有氟化物都进入固体残渣中。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法还包括下面步骤：

使固体残渣进行酸浸提，得到浸提溶液和固体浸提残渣；

将浸提溶液连续再循环到酸浸提步骤，将氟化物溶解在浸提溶液中至饱和浓度，建立平衡条件，从而不再发生氟化物在浸提溶液中的净溶解。

19.权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将加压氧化的滤液再循环之前从该加压氧化的滤液中回收铜的步骤。

20.权利要求18所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将浸提溶液再循环之前从该浸提溶液中回收铜的步骤。

21.一种无需处理铜矿或精矿包含的杂质的方法，所述杂质以为选自As、Sb、Bi和Hg的元素形式，所述方法包括这些步骤：

使还含有铁和硫酸氢根离子或硫酸根离子源的铜矿或精矿在高温高压下，有氧和含卤化物离子的酸性溶液存在下，进行加压氧化；

使所述副产物与所述铜矿或精矿一起进行加压氧化，得到含有铜和所述元素的化合物的加压氧化淤浆。