JP4356296B2 - Method for producing 2-naphthol derivative - Google Patents

Description

の製造中間体として有用である。しかし、置換基の種類や位置によっては製造法が知られておらず、製造方法が知られているものについても以下のような複雑な工程を経由していた。（特開2001-010994号公報）
【０００４】
【化４】

【０００５】
更に、上記方法では、四フッ化硫黄、DAST（ジエチルアミノ三フッ化硫黄）、ACCUFLOR NFSi（AlliedSignal製）等の高価格なフッ素化剤を複数回用いなければならず、フッ素化剤に由来する副生成物を取り除く工程を必要としていた。そのため塩素原子またはフッ素原子を含有する2-ナフトール誘導体の工業的に容易で安価な製造方法が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、塩素原子またはフッ素原子を含有する2-ナフトール誘導体の、フッ素化剤を使用しない容易で安価な製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、テトラヒドロナフタレノンを酸化することによって2-ナフトール誘導体が容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（I）
【化５】

（式中、X¹、X²、X³およびX⁴は、おのおの独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を表すが、X¹、X²、X³およびX⁴のうち少なくともひとつはフッ素原子または塩素原子である。）で表されるテトラヒドロナフタレノンに酸化剤を作用させ、一般式（II）
【０００９】
【化６】

（式中、X¹、X²、X³およびX⁴は、おのおの独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を表すが、X¹、X²、X³およびX⁴のうち少なくともひとつはフッ素原子または塩素原子である。）で表される2-ナフトール誘導体の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本製造法における酸化剤としては、臭化銅(II)または過塩素酸ナトリウム等を用いることができるが、臭化銅(II)が好ましい。
【００１１】
本製造法における化合物（I）と酸化剤との反応において、溶媒を用いることが好ましく、その溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン等の塩素化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカヒドロナフタレン等の飽和炭化水素、ジエチルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族化合物、アセトニトリル等のシアノ化合物、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール等のアルコール類、酢酸等の有機酸類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、2-ブタノンなどケトン系溶媒などを単独でまたは混合して用いることができるが、臭化銅(II)を用いる場合、アセトニトリルが好ましい。
【００１２】
反応温度は溶媒の凝固点から溶媒還流温度の範囲で行うことができるが、-78℃から60℃が好ましく、-20℃から40℃が特に好ましい。
【００１３】
本製造法における出発物質である化合物（I）は一般式（III）
【化７】

（式中、X¹、X²、X³およびX⁴は、おのおの独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を表すが、X¹、X²、X³およびX⁴のうち少なくともひとつはフッ素原子または塩素原子である。）で表されるフェニル酢酸誘導体を塩化チオニル等の塩素化剤を用いて酸塩化物とした後、塩化アルミニウム等のルイス酸存在下、エチレンと反応させることによって容易に製造できる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１５】
（実施例１）5,6,7-トリフルオロ-2-ナフトールの合成
【化８】

5,6,7-トリフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2-オン 10 gのアセトニトリル 30 ml溶液に、氷冷下、臭化銅(II) 22.3 gおよび臭化リチウム 5.2 gのアセトニトリル 180 ml溶液を30分かけて滴下し、さらに２時間攪拌した。反応液を水にあけ、さらに、氷冷下、30%アンモニア水 50 mlを加え、1時間攪拌した。トルエンを加え、有機層を分取し、さらに水層をトルエンで抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水、亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、5,6,7-トリフルオロ-2-ナフトール9.4 gを得た。
MS m/z 198 (M⁺, 100)
¹H NMR (CDCl₃) δ 1.0-5.0 (broad, 1 H), 7.07 (s, 1 H), 7.1-7.3 (m, 2 H), 7.94 (d, J = 9.0 Hz, 1 H)
本発明の製造方法は、工程が短い上、高価なフッ素化剤を用いないため副生成物が少なく目的物の精製方法が容易であった。
【００１６】
【発明の効果】
2-ナフタレン誘導体が、工業的に容易にかつ安価に製造することが可能となった。当該化合物は、ナフタレン骨格を有する液晶化合物の合成中間体として極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the production of 2-naphthol derivatives.
[0002]
[Prior art]
2-Naphthol derivatives containing chlorine or fluorine atoms are various liquid crystal compounds as shown below (JP 2000-063305 A)
[0003]
[Chemical 3]

It is useful as an intermediate for the production of However, depending on the type and position of the substituent, the production method is not known, and those for which the production method is known have gone through the following complicated steps. (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-010994)
[0004]
[Formula 4]

[0005]
Furthermore, in the above method, an expensive fluorinating agent such as sulfur tetrafluoride, DAST (diethylaminosulfur trifluoride), ACCUFLOR NFSi (AlliedSignal) must be used several times, It required a step to remove the product. Therefore, an industrially easy and inexpensive method for producing a 2-naphthol derivative containing a chlorine atom or a fluorine atom is required.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide an easy and inexpensive method for producing a 2-naphthol derivative containing a chlorine atom or a fluorine atom without using a fluorinating agent.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present invention has found that a 2-naphthol derivative can be easily obtained by oxidizing tetrahydronaphthalenone, and has completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention relates to the general formula (I)
[Chemical formula 5]

(Wherein X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, but at least one of X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ is fluorine. An atom or a chlorine atom), an oxidant is allowed to act on tetrahydronaphthalenone represented by the general formula (II)
[0009]
[Chemical 6]

(Wherein X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, but at least one of X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ is fluorine. And a method for producing a 2-naphthol derivative represented by the following formula:
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the oxidizing agent in this production method, copper (II) bromide or sodium perchlorate can be used, but copper (II) bromide is preferred.
[0011]
In the reaction between the compound (I) and the oxidizing agent in this production method, it is preferable to use a solvent, and as the solvent, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,1 Chlorinated hydrocarbons such as 1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, decahydronaphthalene, diethyl ether, methyl-t-butyl ether, diisopropyl ether, Ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, cyano compounds such as acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc. Amide compound, methanol, ethanol, 1-propanol Alcohols such as 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and 2-methyl-1-propanol, organic acids such as acetic acid, esters such as ethyl acetate, methyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone and 2-butanone A system solvent or the like can be used alone or as a mixture, but acetonitrile is preferred when copper (II) bromide is used.
[0012]
The reaction temperature can be in the range from the freezing point of the solvent to the solvent reflux temperature, preferably -78 ° C to 60 ° C, particularly preferably -20 ° C to 40 ° C.
[0013]
Compound (I) which is a starting material in this production method is represented by general formula (III)
[Chemical 7]

(Wherein X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, but at least one of X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ is fluorine. Easily converted into an acid chloride using a chlorinating agent such as thionyl chloride and then reacted with ethylene in the presence of a Lewis acid such as aluminum chloride. Can be manufactured.
[0014]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is further explained in full detail, this invention is not limited to these Examples.
[0015]
Example 1 Synthesis of 5,6,7-trifluoro-2-naphthol

To a solution of 5,6,7-trifluoro-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-2-one 10 g in acetonitrile 30 ml, ice-cooled 22.3 g of copper (II) bromide and 5.2 g of lithium bromide A solution of 180 ml of acetonitrile was added dropwise over 30 minutes and the mixture was further stirred for 2 hours. The reaction solution was poured into water, and further 50 ml of 30% aqueous ammonia was added under ice cooling, followed by stirring for 1 hour. Toluene was added, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with toluene. The organic layers were combined, washed successively with saturated brine, aqueous sodium sulfite, and saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated to give 9.4 g of 5,6,7-trifluoro-2-naphthol.
MS m / z 198 (M ⁺ , 100)
¹ H NMR (CDCl ₃ ) δ 1.0-5.0 (broad, 1 H), 7.07 (s, 1 H), 7.1-7.3 (m, 2 H), 7.94 (d, J = 9.0 Hz, 1 H)
The production method of the present invention has a short process and does not use an expensive fluorinating agent, so that there are few by-products and the purification method of the target product is easy.
[0016]
【The invention's effect】
2-Naphthalene derivatives can be easily and inexpensively produced industrially. The compound is extremely useful as an intermediate for the synthesis of a liquid crystal compound having a naphthalene skeleton.

Claims (2)

Formula (I)

(Wherein X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, but at least one of X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ is fluorine. Copper or bromide is allowed to act on tetrahydronaphthalenone represented by the general formula (II)

(Wherein X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, but at least one of X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ is fluorine. Or a chlorine atom.) A method for producing a 2-naphthol derivative represented by: The production method according to claim ¹ , wherein in general formulas (I) and (II), at least one of X ¹ , X ² , X ³ and X ⁴ is a fluorine atom.