JP4352739B2

JP4352739B2 - 高分子固体電解質二次電池

Info

Publication number: JP4352739B2
Application number: JP2003089062A
Authority: JP
Inventors: 毅渡邉; 睦宏松山
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: JP2004296335A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子固体電解質二次電池に関する。更に詳しくは、リチウム電池用負極、正極、及び正極と負極の間に配置されたイオン伝導性を有する高分子固体電解質を備える高分子固体電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型軽量化、ポータブル化に伴い、高電圧、高エネルギー密度という特徴を有するリチウム二次電池が、近年注目を集め、研究開発が活発に行われている。特に最近のポータブル電子機器では、急速な性能向上に伴い、消費電力も急速に増大しつつある。こうした背景の中で、更なる高電圧、高エネルギー密度を実現できるようなリチウム二次電池が要求されている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、コバルト酸リチウムなどの遷移金属酸化物よりなる正極、グラファイトなどの炭素系材料よりなる負極、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのセパレーター、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどにリチウム塩を溶解させた液体電解質とから構成されている。
【０００４】
一般的に液体電解質としては、有機溶媒にイオン性化合物を溶解させたものが用いられてきたが、このような非水電解液は、外部への液漏れ、揮発、電極物質の溶出などが発生しやすいため、長期信頼性などが問題となっていた。さらに、こうした問題点を解決するためには、パッケージとしてスティール缶などの丈夫な材料が必要であったが、重量が重く、電子機器の軽量化、ポータブル化には向いていない。パッケージ材料としてアルミニウム缶を使用することは、電池の軽量化に対して非常に有効であるが、スティール缶と比較した場合強度的には劣るため、電解液を非液状化させることは、液漏れなどの安全性の点からも必要であり、種々の検討が行われている。
【０００５】
電解液を非液状化させる方法として様々な方法が検討されている。そこで利用されるのがイオン伝導性高分子電解質であるが、イオン伝導性高分子電解質は、便宜上２種類に分類されることが多い。一つは電解質として、電解液を高分子化合物でゲル化し、電解液の流動性を無くしたゲル状電解質を用いる方法であり、もう一つの方法としては、有機溶媒を全く使用しない電解質、あるいは、電解質合成時は低沸点の有機溶媒を使用するが、その後加熱などにより、低沸点の有機溶媒を除去する全固体型固体電解質がある。
【０００６】
ゲル状電解質では、使用される非水電解液用溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒が、酸化電位、還元電位が共に高く電気化学的に安定であるために良く使用される。誘電率の高いエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネートは、リチウム塩を溶解解離させるのに有効に作用する。一方、粘度の低いジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを使用すると、イオンの移動が容易になりイオン伝導度が向上する、さらに、電極材料へも染み込みやすくなり、電極材料と電解液での界面抵抗も小さくなる。エチレンカーボネートを非水系溶媒として用いた場合、エチレンカーボネートが開環二量化し、負極活物質表面に不動態の膜を形成することが分かっている。この膜は、室温付近で充電状態の電池を保存する際に非水溶媒の分解を抑制する。しかしながら、エチレンカーボネート由来の膜は、熱的に不安定であるため、高温環境下では熱分解してしまう。また、電極界面での安定性向上のため、ビニレンカーボネートを非水電解質に添加する方法が検討されている。ビニレンカーボネートは、非水電解液との相溶性が良く、負極活物質表面に膜を形成することが報告されている（例えば、特許文献１および２参照。）。
【０００７】
しかし、ビニレンカーボネート由来の膜も熱安定性が不十分であり、充電状態の電池を高温環境下で保存するとやはり分解されてしまう。従って従来の技術で非水系溶媒の分解反応を抑制することは困難である。非水系溶媒の分解は、二次電池の容量を大きく低下させる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−４５５４５号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】
特開２００１−２８３９１１号公報（第２〜３頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況を鑑みたものであり、高分子固体電解質を備えた高分子固体電解質二次電池を、高温環境下において充電状態で保存する場合においても、電池容量の低下がなく優れた経時安定性を有し、十分な電池寿命を有する高分子固体電解質二次電池を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、正極と負極の間に配置される高分子固体電解質を形成する際に、重合性官能基を有する酸成分および重合性官能基を有するアミン成分から形成される塩モノマー、化学架橋成分、リチウム塩及び重合開始剤からなるモノマー電解液に電圧を印加することにより、モノマー電解液中のモノマーの濃度分布状態を変化させ、電極近傍にモノマー濃度の高い相を形成した状態で、熱あるいは光により重合させると同時に電解質を形成することにより、電極界面に安定な被膜を形成させることができることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち本発明は、正極と負極と高分子固体電解質とからなる高分子固体電解質二次電池において、前記高分子固体電解質が、重合性官能基を有する酸成分および重合性官能基を有するアミン成分から形成される塩モノマー、化学架橋成分、リチウム塩及び重合開始剤からなるモノマー電解液に、０．１〜３Ｖの直流電圧を印加した状態で該塩モノマーを重合させて形成された高分子固体電解質であり、前記電圧が、正極側に電源のプラス極、負極側に電源のマイナス極を接続し、正極表面若しくはその近傍、及び負極表面若しくはその近傍における物質拡散運動のみを制御するのに、十分な大きさの直流電圧であることを特徴とする高分子固体電解質二次電池である。
また、前記高分子固体電解質は、ゲル状電解質、あるいは、全固体型電解質であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、正極と負極と高分子固体電解質とからなる高分子固体電解質二次電池の作製を行う際に、重合性官能基を有する酸成分および重合性官能基を有するアミン成分から形成される塩モノマー、化学架橋成分、リチウム塩及び重合開始剤からなるモノマー電解質より高分子電解質の形成を電圧印加状態で行うことを特徴としており、電圧印加状態でモノマー電解液のモノマー濃度分布状態をコントロールし、電極界面及びその近傍に安定な被膜を形成させることを骨子とする。
【００１３】
電圧印加の方法としては、交流電圧、直流電圧を印加する方法があるが、直流電圧をかけた場合の方が、効果は顕著に得られやすい。また、直流電圧を印加する場合でも、電圧が大きすぎると電極界面での反応が起こり、電解質内部での抵抗の増加に繋がる可能性があるため、電気化学反応を生じさせない範囲で、なるべく大きな直流電圧を印加することが好ましい。その電圧の大きさが、０．１〜３Vであるとさらに好ましい。しかしながら、電極で電気化学反応が起こるような電圧を印加する場合でも、電解質内部で抵抗増加になるような被膜を形成しない場合は、大きな電圧の印加も可能であり、本発明の効果の実現のために、電圧の大きさは限定されない。本発明では、モノマー濃度分布状態をコントロールするのに電場を利用しているが、磁場やその他の外的因子も使用することが可能であると考えられ、モノマーの濃度分布状態をコントロールできる方法であれば、何ら限定されるものではない。
【００１４】
また、モノマー電解液中に含まれるイオン性の物質が、リチウム塩由来のイオン、つまり、リチウムイオン及びその対イオンだけである場合、モノマー電解液が重合され、ゲル化する前にモノマーの分布状態に影響を与えることは可能であるが、このようなリチウム塩由来のイオンは、重合後ポリマーネットワークに固定されることがないため、電圧印加状態から開放されると分散されて効果が小さくなる。
【００１５】
そのため、モノマー電解液に使用されるモノマーとして、重合性官能基を有する酸成分および重合性官能基を有するアミン成分から形成されたイオン的相互作用を有する塩モノマーを使用すると、電圧印加によりモノマー濃度分布状態を変化させるばかりでなく、上記塩モノマーの一部が解離し、電極界面付近に存在する状態で重合され、ポリマーマトリックス中に固定化されるため、電極界面に被膜を形成した状態で、非水溶媒を含んだゲル状電解質、あるいは、全固体型電解質を形成しやすい。モノマー電解液に、化学架橋成分を含むことは、より好ましい。化学架橋成分を含まない状態では、高分子固体電解質を形成する高分子化合物中に固定化された塩モノマーは、前記高分子化合物中のポリマー鎖のからみあいのみで、電極界面近傍にとどまることになる。しかし、化学架橋成分を含む状態では、ポリマー鎖のからみあいのみならず、共有結合により、塩モノマーを、電極界面近傍で固定化することが可能となる。化学架橋成分を電解質に導入すると、さらなる効果として、熱安定性も向上するため、添加することが好ましいが、本発明の効果の実現のために、化学架橋成分が必須成分というわけではない。
【００１６】
上記のようなイオン的相互作用を有する塩モノマーを重合して得られるポリマーは、電気化学的安定性に優れているため、ゲル形成後、ゲル電解質と電極が被膜を挟んだ状態になり、充電された電池が高温状態で保存されても、安定性に優れた二次電池を形成することになる。
【００１７】
本発明において、高分子固体電解質を形成する方法としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、付加重合など既知の重合方法が使用可能であり、重合操作の簡便さゆえにラジカル重合が好ましいが、特に限定されるものではない。ラジカル重合を行う方法としては、熱を加える方法、可視・紫外領域の光を照射する方法、電子線などの放射線を照射する方法などが利用できる。また、必要に応じて重合開始剤を添加することも可能である。
【００１８】
熱による重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。光による重合開始剤の例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどが挙げられる。ただし、熱重合開始剤を使用する場合、最適使用条件が高温であると、電圧印加状態でコントロールされたモノマーの分布状態を乱す原因にもなるため、なるべく低温で重合開始できるような開始剤の方が好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる正極に使用される活物質としては、リチウムを含有する遷移金属酸化物が、エネルギー密度が高く、可逆的に優れており、好適に用いられる。具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウムニッケル酸化物、または、それらの混合物やＬｉＮｉＯ₂のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したものなどが使用される。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離させることのできる炭素系材料が用いられる。具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、グラファイトなどが使用可能である。
【００２０】
本発明に用いられる重合性官能基を有する酸成分および重合性官能基を有するアミン成分から形成される塩モノマーは、自身を構成する正電荷部位、負電荷部位それぞれに共有結合で結合された重合性官能基を有する。このような塩モノマーの合成方法としては、重合性官能基を有するスルホン酸、あるいは、カルボン酸の銀塩と重合性官能基を含有するアンモニウム塩のハロゲン化物を反応させる方法、重合性官能基を有するスルホン酸のエステル、あるいは、カルボン酸のエステルと重合性官能基を含有する３級アミンを反応させる方法等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。重合性官能基を有するスルホン酸の例を挙げると、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−メチル−１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−スルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸などが挙げられ、重合性官能基を有するカルボン酸の例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸−２−（メタクリロイルオキシ)エチル、フタル酸−３−（メタクリロイルオキシ)エチル、フタル酸−４−（メタクリロイルオキシ)エチル、フタル酸−２−（アクリロイルオキシ)エチル、フタル酸−３−（アクリロイルオキシ)エチル、フタル酸−４−（アクリロイルオキシ)エチル、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などが挙げられる。重合性官能基を含有するアンモニウム塩のハロゲン化物として例を挙げると、２−メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロリドなどが挙げられる。
【００２１】
本発明に使用される化学架橋成分としては、N,N'−メチレンビスアクリルアミド、1,８−ノナジエン、1,13−テトラデカジエン、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコージアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリルレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどが挙げられる。化学架橋成分の添加により、ゲル電解質の熱安定性が向上する。化学架橋部分を含まず分子間力でゲル形成を可能にするポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデンなどのゲル状電解質は、高温での安定性が、化学架橋成分を含有するゲル電解質と比べて劣ること、さらに、ポリマーマトリックス中の界面付近に形成された被膜の固定化の観点からも、化学架橋成分を添加することは好ましい。
【００２２】
その他の成分として、モノマー、溶媒およびリチウム塩などの電解質を構成する成分を、相溶化可能なモノマーを第３成分として使用しても本発明の効果は得られる。
本発明に用いるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＫｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₆ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００２３】
また、ゲル状電解質に用いる非水電解液に使用される溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらはリチウム塩を溶解して非水電解液となる。また、これらは単独、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
本発明の高分子固体電解質二次電池の作製方法の例を挙げると、まず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、導電剤としての黒鉛、結着剤としてのポリ（ビニリデンフルオライド）を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とする。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極が得られる。
【００２５】
次に、負極活物質として粉砕した黒鉛粉末と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオライド）を混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤とする。この負極合剤を、負極集電体として用いる厚み１５μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極が得られる。
【００２６】
また、塩モノマー、化学架橋成分、リチウム塩、重合開始剤から成るモノマー電解液を調製する。各成分の割合の例としては、塩モノマーが、好ましくは３ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであり、化学架橋成分が、好ましくは５ｍｍｏｌ／Ｌ〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３００ｍｍｏｌ／Ｌであり、重合開始剤が、３ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌが望ましく、リチウム塩が、１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは５００ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。ゲル状電解質二次電池の場合、上記モノマー電解液の構成物質の他、非水溶媒としてエチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒が添加される。
【００２７】
以上のようにして得られた負極と正極とを、厚みが２５μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とし、この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、上記で得られたモノマー溶液を外装フィルム中に注入する。そして外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に減圧下にて密閉する。この電池素子の正極端子と負極端子に、０．１〜３Ｖの直流電圧（正極側に電源のプラス極、負極側に電源のマイナス極）を印加し、その状態で、３０分程度放置した後、６０から８０℃の温度下で、５分から1時間加熱することによって、高分子固体電解質二次電池が得られる。
【００２８】
上記で得られるような塩モノマーの被膜は、電気化学的に安定である上に、イオン的相互作用があるためリチウム塩との相溶性が高く、界面近傍でのリチウムの移動の妨げにはならないと考えられ、充電された電池が高温状態で保存されても、安定性に優れた二次電池を形成することになる。
【００２９】
【実施例】
本発明の高分子固体電解質二次電池及びそれを用いた二次電池の作製方法について説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３０】
〈ゲル状電解質二次電池での実施例及び比較例〉
［実施例１−３］
＜正極の作製＞
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂を８５重量％、導電剤としての黒鉛を５重量％と、結着剤としてのポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とした。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極を得た。
【００３１】
＜負極の作製＞
負極活物質として粉砕した黒鉛粉末を９０重量％と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とした。この負極合剤を、負極集電体として用いる厚み１５μｍの銅箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極を得た。
【００３２】
＜ゲル状電解質モノマー溶液の調製＞
〔塩モノマーＡの合成〕
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０．３６ｇ（以下ＡＭＰＳと略す）を水５００ｍｌに溶解させ、それに、炭酸銀８．２７ｇを添加して、８時間攪拌し、濾過後無色透明の液を得た。３−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの水溶液を、１００ｍｍｏｌ／Ｌになるように調製し、得られた液に滴下反応させた。反応の進行と同時に塩化銀の白色固体が析出した。反応は導電率計で、導電率を測定しながら行った。３−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの水溶液を、４９２．０ｍｌ滴下した時点で、導電率が最小値を示し、その点を終点とした。濾過により、析出した塩化銀を取り除き、無色透明の水溶液を得た。濾液を、エバポレーターにより、濃縮し、少し粘調な水溶液を得た。
得られた溶液をエタノールで希釈し、それを、大量のテトラヒドロフランに滴下して、白色結晶の塩モノマーＡを得た。塩モノマーＡを、真空乾燥し、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により、生成物の融点の確認を行った。融点は１５２℃であり、得られた化合物は、単一の塩モノマーであることを確認した。
【００３３】
〔モノマー溶液の調製〕
モノマーとして４．０重量％の塩モノマーＡ、０．６重量％のメチレンビスアクリルアミド、非水溶媒として４７．５重量％のエチレンカーボネート、４７．５重量％のジエチルカーボネート、重合開始剤として０．４重量％の過酸化ベンゾイル（以下ＢＰＯと略す）を混合した、混合溶媒中に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたモノマー電解液を調製した。
【００３４】
＜電池の組み立て＞
以上のようにして得られた負極と正極とを、厚みが２５μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とした。この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、上記で得られたモノマー溶液を、外装フィルム中に注入した。そして外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に、減圧下にて密閉した。この電池素子の正極端子と負極端子に、０．１〜３Ｖの直流電圧（正極側に電源のプラス極、負極側に電源のマイナス極）を印加し、その状態で、３０分放置した後、８０℃の温度下で６０分間加熱して、モノマーを重合すると共に、ゲル状電解質電池を得た。実施例１においては直流電圧の大きさを０．１Ｖ、実施例２においては１Ｖ、実施例３においては３Ｖとして印加した。
【００３５】
［比較例１］
電圧を印加しない以外は、上記実施例１と同様にしてゲル状の電解質電池を作製した。
【００３６】
＜電池の試験方法＞
実施例１〜３、比較例１で得られたゲル状電解質電池の組み立て後、２５℃で理論容量の２時間率（０．５Ｃ）の定電流で、電池電圧が４．２Ｖに至るまで充電し、次いで４．２Ｖの定電圧で３時間の充電を行った。次いで、充電状態の電池を２５℃で、１／２時間率（２Ｃ）の定電流放電を電池電圧が３．０Ｖに至るまで行った。その後、電池を再度２時間率（０．５Ｃ）の定電流で充電し、充電状態の電池を６０℃で７日間保存した。そして、保存後の電池を２５℃で保存前と同様に放電した。容量の維持率を次の式により算出した。
容量の維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）Ｘ１００
得られた結果を表１に示す。
【００３７】
〈全固体型電解質二次電池での実施例及び比較例〉
［実施例４−６］
＜正極の作製＞
実施例１と同様にして作製した。
【００３８】
＜負極の作製＞
実施例１と同様にして作製した。
【００３９】
＜全固体型電解質モノマー溶液の調製＞
〔塩モノマーＢの合成〕
ＡＭＰＳ１０．３６ｇをメタノール４５０ｍｌ、水５０ｍｌに溶解させ、それに炭酸銀８．２７ｇを添加して、８時間攪拌反応し、濾過後無色透明の液を得た。得られた溶液を、エバポレーターにより濃縮させ、白色結晶の析出が起こった時点で、濃縮を終了し、冷蔵庫に一晩放置すると、ＡＭＰＳの銀塩（以下ＡＭＰＳ−Ａｇ）が析出し、濾過乾燥後、１１．３ｇの白色結晶が得られた。得られたＡＭＰＳ−Ａｇは、ＮＭＲにより構造確認を行った。
４．５ｇの２−メタクリル酸エチルジメチルドデシルアンモニウムクロリドを１０ｍｌのメタノールに溶かした溶液（溶液１）、４．２ｇのＡＭＰＳ−Ａｇを８ｍｌのアセトニトリルと２ｍｌのメタノールの混合溶媒に溶解させた溶液（溶液２）を、それぞれ調製し、９．５ｍｌの溶液２に、溶液１を少量ずつ、攪拌しながら滴下すると、反応の進行に伴い、塩化銀の白色固体が析出した。反応は導電率計で、導電率を測定しながら行った。溶液１を９．６ｍｌ滴下した時点で、導電率が最小値を示し、その点を終点とした。濾過により、析出した塩化銀を取り除き、無色透明の溶液を得た。この濾液を、エバポレーターにより濃縮し、次いで、真空ポンプにて、メタノール、アセトニトリルを完全に除去すると、液状の無色透明の塩モノマーＢを得た。この得られた塩モノマーＢは、ＮＭＲにより構造確認を行い、４級アンモニウム塩とＡＭＰＳ−Ａｇが、１対１で反応している単一の塩モノマーであることを確認した。
【００４０】
〔モノマー溶液の調製〕
モノマーとして３９．５重量％の塩モノマーＢ、５３．４重量％のジエチレングリコールジアクリレート、重合開始剤として７．１重量％のＢＰＯからなるモノマー溶液に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたモノマー電解液を調製した。
【００４１】
＜電池の組み立て＞
電池の組み立ては、実施例１と同様にして、直流電圧印加状態で全固体型電解質電池を作製した。実施例４においては直流電圧の大きさを０．１Ｖ、実施例５においては１Ｖ、実施例６においては３Ｖとして印加した。
【００４２】
［比較例２］
電圧を印加しない以外は、上記実施例４と同様にして、全固体型電解質電池を作製した。
【００４３】
＜電池の試験方法＞
実施例４−６、比較例２で得られた全固体型電解質電池を用いて、実施例１のゲル状電解質電池の評価と同様の評価を行い、結果を表１にまとめた。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、正極と負極の間に挟まれる高分子固体電解質を形成する際に、電圧を印加することにより、重合前のモノマー電解液のモノマーの分布状態を変化させ、その状態で電解質を形成すれば、電極界面に安定な被膜を形成させることができる。それにより、充電された電池を高温で保存しても、電池の容量の低下を抑制することができ、さらに、経時安定性、安全性に優れた高分子固体電解質二次電池の提供が可能となる。

Claims

正極と負極と高分子固体電解質とからなる高分子固体電解質二次電池において、前記高分子固体電解質が、重合性官能基を有する酸成分および重合性官能基を有するアミン成分から形成される塩モノマー、化学架橋成分、リチウム塩及び重合開始剤からなるモノマー電解液に、０．１〜３Ｖの直流電圧を印加した状態で該塩モノマーを重合させて形成された高分子固体電解質であり、前記電圧が、正極側に電源のプラス極、負極側に電源のマイナス極を接続し、正極表面若しくはその近傍、及び負極表面若しくはその近傍における物質拡散運動のみを制御するのに、十分な大きさの直流電圧であることを特徴とする高分子固体電解質二次電池。
高分子固体電解質がゲル状電解質である請求項１に記載の高分子固体電解質二次電池。
高分子固体電解質が全固体型電解質である請求項１に記載の高分子固体電解質二次電池。