JP4349880B2 - 水溶液中に存在する化学元素を分離する循環的方法 - Google Patents

Description

本発明は、異なった化学元素を、前記元素を含有する水溶液から、非重複的化学分野において作用する少なくとも2つの抽出剤の混合物によって、相互に分離することを可能にする循環的方法に関する。

「化学元素」なる用語は、本明細書において、元素の周期表(または、メンデレーエフ表)に掲げる任意の化学元素であって、前記元素が遊離の形で、または塩、たとえば硝酸塩の形で存在できる化学元素を意味するものとする。

本発明による方法は、分離しようとする化学元素の異なった相対的溶解度を用いて、2つの非混和性の液体に分離し、一方の液体から他方の液体への移行をもたらすために、その一方が水溶液(水性相)であり、他方が有機質液体(有機相)である液−液抽出法の使用に基づいている。

本方法は、2つの別個のグループの化学元素を分離するため使用するのに適しているばかりでなく、同一のグループに属する化学元素を分離するため使用するのにも適している。

したがって、本方法は、詳細には、使用済核燃料再処理の分野において、また、具体的には、前記再処理の間に生成される水性流出液中に存在するランタニドから、低存在量のアクチニドを分離する点において、用途を見出すことができる。

本方法は、希土類鉱石を処理する分野、トリウムおよび/またはウラニウムを処理する分野、または、環境の分野であり、たとえば、水から重金属、または何らかの他の望ましくない化学元素を浄化する分野においても、用途を見出すことができる。

プルトニウム還元抽出法(PUREX)のラフィネート中に3価の状態で存在するランタニドから、低存在量のアクチニド(アメリシウムおよびキュリウム)を分離するために、現在までに、非重複的化学分野において作用する少なくとも2つの抽出剤の混合物を使用する、2つの方法が提案されている。

前記方法は概略的に、前記アクチニドおよび前記ランタニドを、前記ラフィネートから2つの抽出剤の混合物を含有する有機相へと一緒に移行させ、次いで、選択的水性錯化剤によって、前記有機相からアクチニドおよびランタニドを連続してストリッピングすることにより、同時抽出する点にある。

前記方法において、すべての操作は、液−液抽出の単一のサイクルで実行されるように設計されている。

それらの方法は、P. Baron他により、INISIS-FR-1108により発行されたProceedings of the International Conference on Back-End of the Fuel Cycle: From Research to Solutions, GLOBAL'01、Paris、France、2001年9月9-13日[1]中に、また、P. S. Dhami他により、Separation Science & Technology、36(2)、325-335頁、2001[2]中に、それぞれ記述されている。

両方の場合において、2つの抽出剤の混合物は、高硝酸酸性度の水性相からアクチニドおよびランタニドを一緒に抽出するのに適した、マロンアミド[1]、またはカルバモイルホスフィンオキシド[2]型の溶媒和性抽出剤と、酸性抽出剤として、低硝酸酸性度の水性相からランタニドを抽出するのに適した、ビス(2-エチルヘキシル)リン酸[1-2]などの酸性抽出剤とを含む。

実際、前記第2の抽出剤は、前記同時抽出操作に続く、選択的なアクチニドのストリッピング操作の間、役割に加わり、それは、その場合、有機相中にランタニドが保持されるのを可能にし、したがって、アクチニドと同時にランタニドがストリッピングされるのを避けることが可能になるからである。

消費される溶媒の体積、ならびに、生成される流出液の体積を制限するために、したがってまた、前記方法の操作コストを低減するためには、ランタニド抽出操作の最後に、2つの抽出剤を含有する有機相を再循環できること、言い換えると、アクチニドおよびランタニドを分離するための新たなサイクルに再使用できることが不可欠である。

このことは、上述の方法において、2つの抽出剤はそれぞれ、サイクルの1つの段階中でだけ実際に有用であるのに、サイクル全体の間、2つの抽出剤を互いに混合して提供しているという事実を説明するものである。
P. Baron他による、INISIS-FR-1108により発行されたProceedings of the International Conference on Back-End of the Fuel Cycle: From Research to Solutions, GLOBAL'01、Paris、France、2001年9月9-13日[1] P. S. Dhami他により、Separation Science & Technology、36(2)、325-335頁、2001[2]

しかし、アクチニドおよびランタニド同時抽出操作中における、有機相内での酸性抽出剤の存在は、2つの主な不利点を有することが判明している。

実際に、酸性抽出剤の存在は、モリブデン、ジルコニウム、鉄などの望ましくない元素がアクチニドと共に同時抽出されることにつながり、それにより、第一に、前記元素をアクチニドから分離し、それによって満足されるレベルの純度を有する前記アクチニドを得るために、かつ、第二に、有機相を再循環する前に、前記有機相から前記元素を分離するために、追加的なその後の抽出操作が課せられる。

さらに、それにより、2つの抽出剤間に存在する拮抗作用のために、溶媒和性抽出剤のアクチニドに関する抽出力が低下する。しかし、ガラス固化を予定している核廃棄物の放射能をできるだけ弱めるために、可能な限り最高の収率で、低存在量のアクチニド-アクチニドは、高度に放射毒性があり、かつ半減期が非常に長い-を抽出することができるのが望ましいであろう。

本発明の厳密な目的は、同一の水溶液中に存在する少なくとも1つの化学元素E2から、少なくとも1つの化学元素E1を分離する循環的方法であり、その方法は非重複的化学分野において作用する、少なくとも2つの抽出剤の混合物を使用し、かつ前記不利点の克服を可能にするものである。

本発明により、本方法の各サイクルは、下記の工程:
a)有機希釈剤中において第1の抽出剤を含有する液体有機相と、水溶液を接触させることにより、前記水溶液から元素E1およびE2を同時抽出する工程であり、前記第1の抽出剤が、前記元素の前記有機相中への移行をもたらすのに適している工程と、
b)工程c)の間、有機相内に元素E2を保持するのに適した第2の抽出剤を、前記有機相に添加する工程と、
c)有機相から水溶液への元素E1の移行をもたらすのに適している前記水溶液に、前記有機相を接触させることにより、前記有機相から前記元素E1を選択的にストリッピングする工程と、
d)有機相から水溶液への元素E2の移行をもたらすのに適している前記水溶液に、前記有機相を接触させることにより、前記有機相から前記元素E2を選択的にストリッピングする工程と、
e)工程d)の終わりに、前記有機相中に存在する第1および第2の抽出剤を相互に分離する工程と
を含む。

したがって、その後のサイクルにおいて、第2の抽出剤が厳密に必要である場合に、言い換えると、元素E1のストリッピングを実施するために、第2の抽出剤を有機相に添加するだけとするというような形で、本発明による方法は、各サイクルの終わりに、有機相中に存在する2つの抽出剤を相互に分離する工程を準備している。

本発明により、2つの抽出剤の分離は、同一液相中に存在する2つの有機化合物を相互に分離することが可能な、任意の技術により達成でき、使用される技術は、それぞれの前記抽出剤の物理的および化学的性状の関数として選択される。

したがって、例として、2つの抽出剤の一方が酸である場合、他方は塩基的性質を有し、それらの分離は、前記抽出剤の一方を水溶性化することにより達成できる。

酸性抽出剤の水溶性化は、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、ヒドラジン塩基、または水酸化アンモニウム型の強塩基と、必要な場合、カルボン酸、ヒドロカルボン酸、ポリアミノカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、チオ亜リン酸、チオホスホン酸、チオホスフィン酸、または、さらにスルホン酸などの親水性弱酸とを含有する、3を超えるpHの水溶液と有機相を接触させることにより達成できる。

塩基抽出剤の水溶性化については、たとえば0.1Mの、比較的濃い強酸水溶液と、有機相を接触させることにより達成できる。

2つの抽出剤の分離は、抽出剤が十分に差のある蒸発点を有する場合、最低の蒸発点を有する抽出剤の蒸留によっても、また、抽出剤が十分に差のある凝固点を有する場合、最高の凝固点を有する抽出剤の低温固化によっても達成できる。

2つの抽出剤の分離は、脱混合によっても、言い換えると、2つの非混和性有機相であり、各有機相が、前記2つの抽出剤のうちの1つで強く富化されている有機相の形成を誘発することによっても達成できる。

前記脱混合は、詳細には、モル濃度少なくとも4を有する硝酸水溶液などの非常に酸性のある水性相、または、たとえば、ナトリウム、リチウム、鉄、ジルコニウム、パラジジウム、モリブデンカチオンなどのカチオンが、もしくはランタニドが、非常に多く充てんされた水性相のいずれかに有機相を接触させることにより達成できる。

本発明の方法の好ましい実施形態により、第1および第2の抽出剤は、有機相からの第2の抽出剤の除去につながる操作であり、かつ、前記相内に第1の抽出剤を保持する操作によって相互に分離される。

実際、有機相が有機希釈剤をも含み、前記希釈剤および第1の抽出剤の両方を、サイクルの第1の工程から使用する限りにおいて、前記サイクルの開始時から終わりまでこれらが互いに会合したままでいることが好ましい。このことによって、2つの抽出剤を分離することが第2の抽出剤を有機相内に保持することにつながる点、また、その後に第2の抽出剤を希釈剤から分離し、かつ、第1の抽出剤を前記希釈剤中に再溶解することができるように前記希釈剤を戻す必要がある点に比べると、希釈剤の取扱いがはるかに容易になる。

有機相からの第2の抽出剤の選択的除去は、詳細には、前記第2の抽出剤の水溶性化、蒸留、または低温固化操作により達成できる。

本実施形態の第1の有利な変形形態により、有機相は、第2の抽出剤を除去した後、精製処理にかけられる。

前記処理は、以前の工程中に有機相内に蓄積されている不純物、および劣化生成物を有機相から除去するためのものであり、前記相の第1の抽出剤の力を弱めるものであってはならない。または、非常に限定された範囲で力を弱めるだけとする。

したがって、前記処理は、たとえば、前記不純物および劣化生成物を選択的に錯化するのに適した薬剤を含有する、1つまたはいくつかの水溶液で、有機相を洗浄し、このようにして、しかし、第1の抽出剤をストリッピングさせることなく、前記不純物および劣化生成物を前記溶液中に移行させる点にある。

前記処理は、有機相がサイクルの間に形成された沈殿を含む場合、前記相を濾過する操作をも含むことができる。

前記実施形態の第2の有利な変形形態により、第2の抽出剤は、精製された有機相の留分を前記抽出剤水溶液に接触させることにより、前記留分中に逆抽出され、それにより、一定の組成および体積の有機相を1つのサイクルから、次のサイクルまで、保存することが可能になる。

本発明に従って、第1および第2の抽出剤は、溶媒和性抽出剤、塩基性抽出剤とも呼ばれるアニオン交換抽出剤、および酸性抽出剤とも呼ばれるカチオン交換抽出剤の中から選択できる。

溶媒和性抽出剤の例として、トリ-n-ブチルホスフェート;ジメチルジブチルテトラデシルマロンアミド(DMDBTDMA)、またはジメチルジオクチルヘキシルエトキシマロンアミド(DMDOHEMA)などのマロンアミド;トリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)、およびトリブチルホスフィンオキシド(TBPO)などのトリアルキルホスフィンオキシド;ジイソブチルフェニルオクチルカルバモイルメチルホスフィン(CMPO)などのカルバモイルホスフィンオキシド;トリイソブチルホスフィンスルフィド;カルバモイルホスホネート;ドデシルメチルスルフィド、およびジヘキシルスルフィドなどのジアルキルスルフィド;ビストリアジニル-1,2,4-ピリジン(BTP)などの置換されたピリジン;および2,2'-ジベンズイミダゾールを挙げることができる。

アニオン交換抽出剤の例として、第4級アンモニウム、第2級アミン、第3級アミン、およびトリアルキルグアニジンを挙げることができ、一方カチオン交換抽出剤は、たとえば、カルボン酸;ビス-(2-エチルヘキシル)リン酸(HDEHP)、ビス-(1,3-ジメチルブチル)リン酸(HBDMBP)、またはジイソデシルリン酸(DIDPA)などのリン酸;ホスホン酸;ホスフィン酸;チオリン酸;チオホスホン酸;チオホスフィン酸;チオ亜リン酸;ジノニルナフタレンスルホン酸(HDNNS)などのスルホン酸;ヒドロオキサミン酸;置換された8-ヒドロキシキノリン;β-ジケトン;およびβ-ヒドロキシオキシムの中から選択される。

有機希釈剤は、液−液抽出の分野における使用が提案されている、トルエン、キシレン、t-ブチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、n-ドデカン、水素化されたテトラプロピレン(HTP)、または、場合によりパラフィンなどの極性または脂肪族有機希釈剤の中から選択できる。

有機相からの元素E1およびE2の選択的ストリッピングに使用するのに適した水溶液については、これらの水溶液は一般に、酸性水溶液であり、その溶液では、前記元素の性質によって酸性度を多少顕著にすることができ、また、必要な場合、元素E1またはE2のいずれかを選択的に錯化することが可能な、1つまたはいくつかの薬剤を含有する。

前記錯化剤の例として、カルボン酸;シュウ酸、およびクエン酸などのヒドロキシカルボン酸;エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、およびヒドロキシル-2-エチレンジアミノトリ酢酸(HEDTA)などのポリアミノカルボン酸;リン酸;スルホン酸;ジチオホスホン酸;アミン;ポリピリジンなどの親水性ポリアジン;β-ジケトン;およびβ-ヒドロキシオキシムを挙げることができる。

本発明による方法の好ましい実施形態において、元素E1は、低存在量アクチニド(アメリシウム、キュリウム、およびネプツニウム)を含むグループの中から選択され、一方、元素E2は、ランタニドを含むグループの中から選択される。

前記好ましい実施形態において、第1の抽出剤が溶媒和性抽出剤であり、元素E1およびE2が、pH 1以下の強酸性水溶液から同時抽出されるのが好ましい。

このことは、元素E2から元素E1を分離しようとする水溶液が最初このレベルのpHを有しない場合、前記元素を同時抽出する前に、かつ/または抽出と同時に、たとえば、モル濃度が2と5の間にある硝酸溶液を添加することにより、その水溶液を酸性にしなければならないことを意味する。

前記水溶液中にやはり存在している可能性がある、元素E1およびE2以外の核分裂生成物が前記元素と一緒に同時抽出されるのを避けるための、1つまたはいくつかの錯化剤を、前記水溶液に添加することもできる。前記錯化剤は、さきに挙げた錯化剤と同一の型のものとすることができる。

溶媒和性抽出剤はマロンアミド、詳細にはDMDBTDMA、またはDMDOHEMAとするのが好ましい。

前記同一の好ましい実施形態において、第2の抽出剤は、カチオン交換抽出剤とするのが有利であり、カチオン交換抽出剤は、リン酸、詳細にはビス-(2-エチルヘキシル)リン酸(HDEHP)、またはビス-(1,3-ジメチルブチル)リン酸(HBDMBP)とするのが好ましい。

希釈剤については、水素化されたテトラプロピレンとするのが好ましい。

なお、元素E1は、有機相を、pHが1を超える酸性水溶液であり、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリアミノカルボン酸、ジチオホスホン酸、スルホン酸、アミン、および親水性ポリアジンを含むグループから選択した1つまたはいくつかの錯化剤を含有する酸性水溶液に接触させることにより、前記相からストリッピングするのが好ましい。

元素E2については、モル濃度が0.1と1の間にある硝酸水溶液と接触させることにより、有機相からストリッピングするのが好ましい。

再び前記好ましい実施形態において、各サイクルの工程e)は、下記の操作:
-第2の抽出剤を、有機相から選択的にストリッピングする操作であり、前記ストリッピングを、工程d)の終わりに、強塩基および、必要な場合、親水性弱酸を含有する、3を超えるpHの水溶液に有機相を接触させることにより達成することが好ましい操作と、
-このようにして第2の抽出剤を抜き取った有機相を精製する操作であり、前記精製を、8を超えるpHの強塩基水溶液により前記有機相を1回または数回洗浄することにより達成することが好ましい操作と、
-このようにして精製した有機相の留分中に第2の抽出剤を逆抽出する操作であり、前記留分が、工程d)の終わりにおける有機相の体積のおよそ5から25体積%に相当し、また、前記逆抽出を、pHが3以下の、前記第2の抽出剤を含有する強酸水溶液に、前記留分を接触させることにより達成することが好ましい操作、とを
含む。

したがって、低存在量アクチニドの中から選択された少なくとも1つの元素E1を、ランタニドの中から選択された少なくとも1つの元素E2から分離することに適用する場合、より具体的には、ランタニドからアメリシウおよびムキュリウムを分離することに適用する場合、本発明による方法は、従来技術において提案される方法と比較して、2つの主な有利点を提供する。

実際、第一に、本発明による方法によって、モリブデン、ジルコニウム、および鉄を寄生的に同時抽出する現象、したがって、これらのカチオンからのアクチニドの分離を達成するための抽出操作、次いで有機相からの前記カチオンの除去をその後実行しなければならない必要性をなくすることが可能となる。

第二に、本発明による方法によって、溶媒和性抽出剤の抽出力の低下を避け、したがって、処理する水溶液の同一体積、および使用する溶媒和性抽出剤の同一量について、1サイクルの間に、前記溶液から抽出されるアクチニドおよびランタニドのレベルを上げることが可能となる。

したがって、本発明による方法は、改良された性能を提供し、一方同時に、実施するのにより単純であり、かつ、より安価である。

本発明の他の特性および有利点は、本発明の実施形態に関する、また本発明の性能および工業的信頼性を示す実施例に関する以下の記述から、より明瞭となるであろう。前記実施例は、例示として、かつまったく限定的でなく、また添付される図面を参照して示される。

我々は、第一に、図1を参照するであろう。図1は、たとえば、使用済の混合酸化物(MOX)燃料の溶解から生じるPUREXラフィネートからの3価のランタニドから、アメリシウム(III)およびキュリウム(III)を分離するため、特別に設計された実施形態における、本発明による方法の1サイクルを概略的に例示している。

前記ラフィネートは、硝酸塩の形における使用済燃料-ウラニウムおよびプルトニウムを除く-の溶解から生じる、準総量元素を含有する酸水溶液である。

図1に見ることができるように、本発明による方法の1サイクルは、それぞれa)、b)、c)、d)およびe)の、5つの工程を含む。

第1の工程、または工程a)は、PUREXラフィネートからアメリシウム、キュリウム、およびランタニドを同時抽出することにある操作を含む。

前記同時抽出は、有機希釈剤中に置ける溶液として溶媒和性抽出剤を含む有機相を使用して、かつ、たとえばモル濃度3の濃硝酸水溶液、ならびに第2に、ラフィネート中に存在する他の核分裂生成物が随伴的に同時抽出されるのを避けるための、1つまたはいくつかの錯化剤をラフィネートに添加して、実行される。

溶媒和性抽出剤は、0.65モル/lの濃度における、たとえば、N,N'-ジメチル-N,N'ジブチルテトラデシルマロンアミド(DMBTDMA)、またはN,N'-ジメチル-N,N'ジオクチルヘキシルエトキシマロンアミド(DMDOHEMA)などのマロンアミドであり、マロンアミドは、強い硝酸水溶液からアメリシウム、キュリウム、およびランタニドを抽出することが可能であり、一方有機希釈剤は、たとえば、水素化されたテトラプロピレン(HTP)である。

錯化剤については、錯化剤は、たとえば、0.1モル/lの濃度で使用されるシュウ酸、および0.01モル/lの濃度で使用されるヒドロキシ-2-エチレンジアミノトリ酢酸(HEDTA)、とすることができる。

工程a)は、抽出操作の終わりに、有機相を洗浄する操作を含み、それは、ラフィネート中に錯化剤が存在していても、ラフィネートから前記有機相に移行してきている可能性のある核分裂生成物を除去するためである。

したがって、有機相は、たとえば、シュウ酸(0.2モル/l)およびHEDTA(0.015モル/l)を含有する2.8モル/l硝酸溶液などの濃硝酸水溶液による第1の洗浄にかけられる。次いで、有機相は、0.5モル/l硝酸溶液などの、先行する硝酸水溶液よりも濃度の低い硝酸水溶液による第2の洗浄にかけられる。

したがって、工程a)により、アメリシウム、キュリウム、軽質ランタニド(言い換えると、ランタンからガドリニウムまでが含まれる)、およびイットリウムが、溶媒和性抽出剤/希釈剤の混合物で形成される有機相中に回収される。

次の工程、または工程b)は、前記有機相に、カチオン交換抽出剤、または酸性抽出剤、たとえば、0.3モル/lの濃度の、ビス(2-エチルヘキシル)リン酸(HDEHP)、またはビス(1,3-ジメチルブチル)リン酸(HBDMBP)などのリン酸を添加する工程を含む。カチオン交換抽出剤または酸性抽出剤については、これらは低酸性度の硝酸水溶液からランタニドを抽出するのに適しており、したがって、工程b)に続く工程c)の間、有機相中にランタニドを保持するのに適している。

工程c)は、実際に、0.1モル/lのHEDTA、および0.2モル/lのクエン酸を含有する低酸性度の、たとえば、pH 3の、水溶液を使用して、有機相からアメリシウムおよびキュリウムを選択的にストリッピングする点にある。

前記選択的なストリッピングは、詳細には、有機相中における、酸性抽出剤の存在によって可能になり、酸性抽出剤は、前記相中にランタニドを保持するのを可能にするが、一方同時に水溶液中へのアメリシウムおよびキュリウムの移行が可能になる。

このようにして、アメリシウムおよびキュリウムを含有する水溶液と、溶媒和性抽出剤/酸性抽出剤/希釈剤の混合物中に溶解している、ランタニドおよびイットリウムを含有する有機相とを回収する。

工程d)は、前記有機相から、ランタニドおよびイットリウムを、選択的にストリッピングする点にある。

前記ストリッピングは、たとえば、モル濃度1の硝酸水溶液によって実施される。

これにより、第一に、ランタニドおよびイットリウムを含有する水性相を、かつ、第二に、希釈剤中に溶解している溶媒和された抽出剤および酸性抽出剤とは別に、同時抽出の工程、およびストリッピングの工程の間、前記相内に蓄積されているいくらかの不純物および劣化生成物、特に放射線分解からのものを、回収することが可能になる。

図1中に見ることができるように、工程e)は、次のサイクルで、それぞれ工程a)、および工程c)を実施するのに、溶媒和された抽出剤、および酸性抽出剤を再使用するとの観点で、溶媒和された抽出剤および酸性抽出剤を分離する工程に対応する。

ここで図2を参照すると、図2は前記工程e)をより大きく詳細に示しており、本図に示している本発明による方法の実施形態において、前記工程e)は、3つの連続した操作、すなわち、
-溶媒和された抽出剤、および酸性抽出剤を、厳密な意味で分離する操作であり、前記分離が、有機相から酸性抽出剤をストリッピングすることにより達成される操作と、
-このようにして酸抽出剤を抜き取った有機相から、それが含有する不純物および劣化生成物を除去するために、前記有機相を精製する操作と、
-このようにして精製した有機相留分中に、酸性抽出剤を逆抽出する操作と
を含む。

有機相からの酸性抽出剤のストリッピングは、たとえば、必要な場合、たとえば0.2M炭酸アンモニウム溶液などの、親水性弱酸と混合された強塩基を含有する、3を超えるpHの水溶液中で前記抽出剤を可溶化することにより達成される。

有機相の精製は、たとえば、炭酸ナトリウム、または水酸化ナトリウムの溶液(0.1〜0.3モル/l)などの、8を超えるpHの強塩基水溶液による、1回または数回の洗浄を含む。

酸性抽出剤の逆抽出については、これは、たとえば、モル濃度4.7の高濃度硝酸溶液によって、たとえば前記抽出剤を含有する水溶液を酸性化し、前記水溶液を前記有機相留分に接触させることにより達成される。

したがって、有機相であり、2つの留分、
-第1の留分であり、工程d)の終わりにおいて、有機相の体積のおよそ75から95体積%に相当し、HTP中に溶解した溶媒和された抽出剤を唯一含む留分と、
-第2の留分であり、工程d)の終わりにおいて、有機相の体積のおよそ5から25体積%に相当し、HTP中に溶解した酸性抽出剤、および少量の溶媒和された抽出剤を含む留分と、
の形における有機相が回収される。

第1の留分は、次のサイクルの工程a)を実施するのにすぐに再使用でき、また、第2の留分は、次のサイクルの工程b)において、工程c)を実施するために、工程a)からの有機相にすぐに添加できる。

下記の実施例は、実験室で実施し、望ましくない化学元素の寄生的同時抽出物を除去し、かつ第1の抽出剤の抽出力の低下を避ける本発明の方法の適合性、ならびにパイロット規模における本方法の実行可能性をチェックすることを可能にした実験を記載している。

実施例1:望ましくない化学元素の寄生的同時抽出物の除去
低存在量のアクチニドおよびランタニドを分離している間に、望ましくない化学元素を寄生的に同時抽出する現象を排除する点における本発明の適合性を、本明細書において以後S1およびS2と呼び、モリブデン、ジルコニウム、および3から4モル/lの硝酸(PUREXラフィネートの硝酸酸性度に対応する)を含有する、2つの水溶液を
-第一に、本明細書において以後P1と呼ぶ有機相であり、HTP中に0.65MのDMDOHEMA、および0.6MのHBDMBPを含有する有機相で、また
-第二に、本明細書において以後P2と呼ぶ有機相であり、HTP中に0.65MのDMDOHEMAだけを含有する有機相で
処理することを目的とする試験により、注目した。

溶液S1およびS2の、最初の組成を、下記の第1表に示している。

溶液S1およびS2、ならびに有機相P1およびP2は、一定の温度22℃で10分間、2つずつ体積と体積を、同時に接触させた。

次いで、傾瀉し、両相を分離した後、有機相中に存在するカチオン(H⁺、MoおよびZr)をストリッピングするため、それにより水性相中におけるこれらのカチオンを高周波誘導結合プラズマ-原子発光分光分析(ICP-AES)により検定することができるようにするため、回収した4つの有機相を、再び一定の温度22℃で10分間、0.5Mシュウ酸水溶液に接触させた。

溶液S1およびS2中における、それぞれの前記カチオンの最終濃度をも測定した。

結果は、下記の第2表中に示しており、第2表において、
-欄「S1/P1」は、有機相P1で処理した溶液S1について得られた結果に対応し、
-欄「S2/P1」は、有機相P1で処理した溶液S2について得られた結果に対応し、
-欄「S1/P2」は、有機相P2で処理した溶液S1について得られた結果に対応し、
-欄「S2/P2」は、有機相P2で処理した溶液S2について得られた結果に対応し、
-行「H⁺ _init」および「H⁺ _fin」は、それぞれ溶液S1、およびS2中におけるH⁺カチオンの最初の濃度、および最終濃度(モル/l)を示し、
-行「Mo_init」および「Mo_fin」は、それぞれ溶液S1、およびS2中におけるMoカチオンの最初の濃度、および最終濃度(モル/l)を示し、また行「Mo_org」は、有機相P1およびP2中におけるMoカチオンの最終濃度(モル/l)を示し、
-行「D(Mo)」は、モリブデンの分配係数、言い換えると、有機相P1およびP2中におけるモリブデンカチオンの最終濃度と、溶液S1およびS2中における前記同カチオンの最終濃度との間の比率を示し、
-行「バランス(Mo)」は、百分率で表した、(Mo_fin+Mo_org)とMo_initとの間の比率を示し、
-行「Zr_init」および「Zr_fin」は、それぞれ溶液S1、およびS2中におけるZrカチオンの最初の濃度、および最終濃度(モル/l)を示し、また行「Zr_org」は、有機相P1およびP2中におけるZrカチオンの最終濃度(モル/l)を示し、
-行「D(Zr)」は、ジルコニウムの分配係数、言い換えると、有機相P1およびP2中におけるジルコニウムカチオンの最終濃度と、溶液S1およびS2中における前記同カチオンの最終濃度との間の比率を示し、
-行「バランス(Zr)」は、百分率で表した、(Zr_fin+Zr_org)合計量とZr_initとの間の比率を示している。

これらの結果は、溶液S1およびS2を、DMDOHEMAだけを含有する有機相P2で処理する場合、モリブデンおよびジルコニウムの分配係数が、それぞれ0.2および0.1未満であり、このことはこれらの化学元素が、単独で使用したDMDOHEMAにより弱く抽出されることを意味し、このことは、前記水溶液中に何らかの錯化剤が存在しない場合であっても、同様であることを示している。

これに反して、有機相(有機相P1)にHBDMBPを添加すると、前記化学元素の抽出性、および、詳細には、ジルコニウムの分配係数が値39に到達するので、前記ジルコニウムの抽出性が、強く上昇し、このことにより、低存在量のアクチニドおよびランタニドの分離の状況において、方法がかなり複雑になり、かつ、同時抽出されるアクチニドから前記元素を分離し、次いで有機相から前記元素を除去するために、追加的抽出操作が課せられることにより、方法がより扱いにくいものになる。

本発明による方法のおかげで、前記操作は、もはや必要ではなくなる。

実施例2:溶媒和性抽出剤の抽出力
ランタニドから低存在量のアクチニドを分離する状況において、溶媒和性抽出剤を酸性抽出剤との混合物として使用する場合の、溶媒和性抽出剤の溶媒和力の低下を、本明細書において以後S3と呼び、痕跡量のアメリシウム(²⁴¹Am: 707メガベクレル(MBq)/l)およびユウロピウム(¹⁵²Eu: 188MBq/l)硝酸塩、ならびに4モル/lの硝酸を含有する水溶液を、
-第一に、実施例1において使用した有機相P1と同一の組成の有機相P1で、また
-第二に、実施例1において使用した有機相P2と同一の組成の有機相P1で、
処理することを目的とする試験により、注目した。

これを行うため、溶液S3は、一定の温度20℃で10分間、有機相P1およびP2に、体積と体積を、同時に接触させた。

傾瀉し、両相を分離した後、それぞれの相について、γ線スペクトロメトリによりアメリシウムおよびユウロピウムの放射能を測定し、それにより、それらの分配係数を測定することを可能とした。

結果は、下記の第3表中に示し、第3表において、
-欄「S3/P1」は、有機相P1で処理した溶液S3について得られた結果に対応し、また、欄「S3/P2」は、有機相P2で処理した溶液S3について得られた結果に対応し、
-行「²⁴¹Am_init」および「²⁴¹Am_fin」は、それぞれ溶液S3中におけるアメリシウムの最初の、および最終の濃度(放射能)(MBq/l)を示し、また行「²⁴¹Am_org」は、有機相P1およびP2中における前記元素の最終の放射能(MBq/l)を示し、
-行「D(²⁴¹Am)」は、アメリシウムの分配係数を示し、
-行「バランス(²⁴¹Am)」は、百分率で表した、(²⁴¹Am_fin+²⁴¹Am_org)合計量と²⁴¹Am_initとの間の比率を示し、
-行「¹⁵²Eu_init」および「¹⁵²Eu_fin」は、それぞれ溶液S3中におけるユウロピウムの最初の、および最終の濃度(放射能)(MBq/l)を示し、また行「¹⁵²Eu_org」は、有機相P1およびP2中における前記元素の最終の放射能(MBq/l)を示し、
-行「D(¹⁵²Eu)」は、ユウロピウムの分配係数を示し、
-行「バランス(¹⁵²Eu)」は、百分率で表した、(¹⁵²Eu_fin+¹⁵²Eu_org)合計量と¹⁵²Eu_initとの間の比率を示している。

これらの結果は、溶液S3をDMDOHEMA/HBDMBPの混合物を含有する有機相P1で処理する場合、アメリシウムおよびユウロピウムの分配係数が、同一の溶液を、DMDOHEMAを含有するだけである有機相P2で処理する場合に得られる分配係数よりも、2分の1から3分の1低いことを示している。

このことは、2つの抽出剤の間に拮抗作用が存在し、それがDMDOHEMAの抽出力の若干の低下に反映され、その拮抗作用は、本発明による方法により避けることができることを示している。

実施例3:パイロット規模における本発明による方法の実行可能性の確認
図2に示す工程e)を含む、言い換えると、有機相からの酸性抽出剤のストリッピング、次いで、前記相精製後の前記相留分への酸性抽出剤の逆抽出を含む本発明による方法の、パイロット規模における実行可能性を、小型遠心抽出装置によって実験室で実施した実験により確認した。この実験により、実際規模における方法の実施をシミュレートすることが可能となっている。

これらの実験は、
-第1の有機相であり、本明細書において以後P4と呼び、HTP中への溶液として0.63MのDMDOHEMA、および0.32MのHBDMBPの混合物を最初に含む有機相から、HBDMBPをストリッピングする工程によって、また
-第2の有機相であり、本明細書において以後P5と呼び、HTP中への溶液として0.68MのDMDOHEMAを最初に含む有機相中に、HBDMBPを逆抽出する工程によって実施する。

有機相P4からのHBDMBPのストリッピングは、最初pH8.84の0.2M炭酸アンモニウム水溶液によって実施し、一方、有機相P5中へのHBDMBPの逆抽出は、4.7モル/lの硝酸の添加により前記水溶液を酸性化した後に実施した。

HBDMBPのストリッピングおよび逆抽出は、直列に配置した2つの遠心抽出装置で、下記の操作条件のもとで実施した:
-抽出装置の回転速度: 4000rpm、
-有機相の入力速度:有機相P4について60ml/時、および有機相P5について30ml/時、
-炭酸アンモニウムの注入速度: 60ml/時、
-硝酸の注入速度: 6ml/時、

系の平衡が得られるのに要する時間に対応して、29分間作動させた後、有機相の流出物から試料を採取した。エタノールおよび水の混合物(50/50、体積による)中に、前記試料を希釈し、0.1M水酸化アンモニウムによる電位差検定により、それらの試料の、それぞれDMDOHEMA濃度およびHBDMBP濃度を測定した。

有機相の出力速度をも測定した:それぞれ有機相P4について50ml/時、および有機相P5について40ml/時であった。これらの出力速度は、一方の相から他方の相へHBDMBPが移行するため、前記相の入力速度と異なっている。

下記の第4表は、有機相P4およびP5における、DMDOHEMAおよびHBDMBPの最初の濃度、および最終濃度(モル/l)を示している。百分率で表す値は、有機相P4およびP5において、出力物中に残留しているDMDOHEMAおよびHBDMBPの量と、有機相P4中に入力物として注入した前記同一抽出剤の量との間の比率に対応する。

これらの結果は、単一工程で、0.2M炭酸アンモニウム水溶液によって、有機相P4からHBDMBPの98%を超えるものがストリッピングされることを示している。次いで、HBDMBPの99%(測定装置の検出限界)を超えるものが、有機相P5中に逆抽出される。

これらの条件のもとで、DMDOHEMAの14%前後が、HBDMBPに随伴されることが観察されるであろう。主目的が、HBDMBPのストリッピングの終わりに、HTP中にDMDOHEMAだけを含有する有機相を回収することなので、このことは問題ではない。しかし、実際これが得られているものである。

その上、本発明による方法が、図2に示している実施形態において、溶媒和性抽出剤を含有する有機相留分中への酸性抽出剤の逆抽出を提供する限り、少量の溶媒和性抽出剤が、酸性抽出剤と一緒に逆抽出されるという事実は、決して系を損なうものではない。

PUREXラフィネートからの3価のランタニドから、アメリシウム(III)およびキュリウム(III)を分離するように設計された実施形態において、本発明による方法の1サイクルを示す概略図である。 図1に示すサイクルの概略図であるが、前記サイクルの工程e)を、より大きく詳細に示している図である。

Claims (25)

1. 同一の水溶液中に存在する少なくとも1つの化学元素E2から、少なくとも1つの化学元素E1を分離する循環的方法であって、前記方法の各サイクルが、下記の工程:
   a)有機希釈剤中において第1の抽出剤を含有する液体有機相に、前記水溶液を接触させることにより、前記水溶液から元素E1およびE2を同時抽出する工程であり、前記第1の抽出剤が、前記元素の前記有機相中への移行をもたらすのに適している工程と、
   b)工程c)の間、有機相内に元素E2を選択的に保持するのに適した第2の抽出剤を、前記有機相に添加する工程と、
   c)有機相から水溶液への元素E1の移行をもたらすのに適している前記水溶液に、前記有機相を接触させることにより、前記有機相から前記元素E1を選択的にストリッピングする工程と
   d)有機相から水溶液への元素E2の移行をもたらすのに適している前記水溶液に、前記有機相を接触させることにより、前記有機相から前記元素E2を選択的にストリッピングする工程と
   e)次のサイクルにおいて第1および第2の抽出剤を再び使用するために、工程d)の終わりに、前記有機相中に存在する前記第1および第2の抽出剤を相互に分離する工程と
   を含む方法。
2. 第1および第2の抽出剤のうちの1つを水溶性化することにより、前記第1および第2の抽出剤を相互に分離する、請求項1に記載の方法。
3. 第1および第2の抽出剤のうちの1つを蒸留することにより、前記第1および第2の抽出剤を相互に分離する、請求項1に記載の方法。
4. 第1および第2の抽出剤のうちの1つを低温固化させることにより、前記第1および第2の抽出剤を相互に分離する、請求項1に記載の方法。
5. 2つの非混和性有機相を脱混合することにより、第1および第2の抽出剤を相互に分離する、請求項1に記載の方法。
6. 有機相から第2の抽出剤の除去をもたらし、かつ、第1の抽出剤を前記相内に保持する操作により、第1および第2の抽出剤を相互に分離する、請求項1に記載の方法。
7. 第2の抽出剤の水溶性化、蒸留、または低温固化により、前記第1および第2の抽出剤を相互に分離する、請求項6に記載の方法。
8. 第2の抽出剤を除去した後、有機相が精製処理にかけられる、請求項6または請求項7に記載の方法。
9. 精製された有機相の留分を第2の抽出剤の水溶液に接触させることにより、前記抽出剤が前記留分中に逆抽出される、請求項8に記載の方法。
10. 第1および第2の抽出剤が、溶媒和性抽出剤、アニオン交換抽出剤およびカチオン交換抽出剤を含むグループから選択される、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
11. 第1、または第2の抽出剤が、トリ-n-ブチルホスフェート、マロンアミド、トリアルキルホスフィンオキシド、カルバモイルホスフィンオキシド、トリイソブチルホスフィンスルフィド、カルバモイルホスホネート、置換されたピリジン、および2,2'-ジベンズイミダゾールを含むグループから選択される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
12. 第1または第2の抽出剤が、第4級アンモニウム、第2級アミン、第3級アミン、およびトリアルキルグアニジンを含むグループから選択される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
13. 第1または第2の抽出剤が、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、チオリン酸、チオホスホン酸、チオホスフィン酸、チオ亜リン酸、スルホン酸、ヒドロオキサミン酸、置換された8-ヒドロキシキノリン、β-ジケトン、およびβ-ヒドロキシオキシムを含むグループから選択される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
14. 元素E1が、低存在量アクチニドを含むグループから選択され、一方、元素E2が、ランタニドを含むグループから選択される、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
15. 元素E1およびE2が、上限1に等しいpHを有する水溶液から同時抽出され、また第1の抽出剤が溶媒和性抽出剤である、請求項14に記載の方法。
16. 溶媒和性抽出剤がマロンアミド、詳細には、ジメチルジブチルテトラデシルマロンアミド(DMDBTDMA)またはジメチルジオクチルヘキシルエトキシマロンアミド(DMDOHEMA)である、請求項15に記載の方法。
17. 第2の抽出剤がカチオン交換抽出剤である、請求項15または請求項16に記載の方法。
18. カチオン交換抽出剤がリン酸、詳細には、ビス-(2-エチルヘキシル)リン酸(HDEHP)またはビス-(1,3-ジメチルブチル)リン酸(HBDMBP)である、請求項17に記載の方法。
19. pHが1を超え、かつ、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリアミノカルボン酸、ジチオホスホン酸、スルホン酸、アミン、および親水性ポリアジンを含むグループの中から選択された、1つまたはいくつかの錯化剤を含有する酸性水溶液に、有機相を接触させることにより、元素E1が前記有機相からストリッピングされる、請求項14から18のいずれか一項に記載の方法。
20. モル濃度が0.1と1の間にある硝酸水溶液に接触させることにより、元素E2が有機相からストリッピングされる、請求項14から19のいずれか一項に記載の方法。
21. 各サイクルの工程e)が、下記の操作:
    -第2の抽出剤を、有機相から選択的にストリッピングする操作と、
    -このようにして第2の抽出剤を抜き取った有機相を精製する操作と、
    -このようにして精製した有機相の留分中に第2の抽出剤を逆抽出する操作であり、前記留分が、工程d)の終わりにおける有機相の体積のおよそ5から25体積%に相当する操作と
    を含む、請求項14から20のいずれか一項に記載の方法。
22. 強塩基および、必要であれば、親水性弱酸を含有する、3より高いpHの水溶液に有機相を接触させることにより、第2の抽出剤が前記有機相からストリッピングされる、請求項21に記載の方法。
23. 8より高いpHの強塩基の水溶液に接触させることにより、前記有機相が精製される、請求項21に記載の方法。
24. 3以下のpHの酸性水溶液に、有機相の留分を接触させることにより、前記留分中に第2の抽出剤を逆抽出する、請求項21に記載の方法。
25. ランタニドからアメリシウムおよびキュリウムを分離する、請求項14から24のいずれか一項に記載の方法。
    
    

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