JP4341261B2 - Epoxy resin curing accelerator, epoxy resin composition, and semiconductor device - Google Patents

Description

［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。Ａは、芳香環または複素環を含む（ｐ＋１）価の有機基を表し、ｐは２〜７の整数、ｑは０〜２の値を表す。］
【００１４】
（２） エポキシ樹脂組成物に混合され、該エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
下記一般式（３）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。
【化１１】

［式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｘは０〜２の値を表す。］
【００１５】
（３）エポキシ樹脂組成物に混合され、該エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進しうる硬化促進剤であって、
下記一般式（４）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。
【化１２】

［式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹³は炭素原子数１〜１８で構成される１価のアルキル基を表す。ｙは０〜２の値を表す。］
【００１６】
（４）１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、上記第（１）項ないし第（３）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化促進剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１７】
（５） 前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、下記一般式（５）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（６）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記第（４）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１３】

［式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化１４】

［式中、Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁵は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは１以上の整数である。］
【００１８】
（６） 前記ａは、１〜１０である上記第（５）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１９】
（７） 前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、下記一般式（７）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（８）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記第（４）項ないし第（６）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂。
【化１５】

［式中、Ｒ²⁶〜Ｒ²⁹は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］
【化１６】

［式中、Ｒ³⁰〜Ｒ³⁷は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｃは、１以上の整数である。］
【００２０】
（８） 前記ｂは、１〜１０である上記第（７）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２１】
（９） 前記ｃは、１〜１０である上記第（７）項または第（８）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２２】
（１０） 前記硬化促進剤の含有量は、０．０１〜１０重量％である上記第（４）項ないし第（９）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２３】
（１１） 無機充填材を含む上記第（４）項ないし第（１０）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２４】
（１２） 前記無機充填材は、溶融シリカである上記第（１１）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２５】
（１３） 前記無機充填材は、粒状をなしている上記第（１１）項または第（１２）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２６】
（１４） 前記無機充填材の平均粒径は、１〜１００μｍである上記第（１３）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２７】
（１５） 前記無機充填材の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である上記第（１１）項ないし第（１４）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２８】
（１６） 上記第（１１）項ないし第（１５）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、本発明のエポキシ樹脂用硬化促進剤（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）とを含むものである。かかるエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性、流動性および密着性に優れたものである。
【００３０】
以下、各成分について、順次説明する。
［化合物（Ａ）］
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、何ら制限はない。
この化合物（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類やフェノール樹脂、ナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂、エポキシ化合物、または、その他、脂環式エポキシ樹脂のように、オレフィンを、過酸を用いて酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
これらの中でも、前記化合物（Ａ）は、特に、前記一般式（５）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂および前記一般式（６）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性が、より向上する。
【００３２】
ここで、「耐半田クラック性の向上」とは、得られた半導体装置が、例えば半田浸漬や半田リフロー工程等において、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥の発生が生じ難くなることを言う。
【００３３】
ここで、前記一般式（５）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種であり、前記アルキル基およびハロゲン原子の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、メチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば半導体装置の製造時等に、その取扱いが容易となる。また、その硬化物は、吸水性が低減するので、得られた半導体装置は、その内部の部材の経時劣化（例えば断線の発生等）が好適に防止され、その耐湿信頼性が、より向上する。
【００３４】
また、前記一般式（６）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁵は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種であり、前記アルキル基およびハロゲン原子の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば半導体装置の製造時等に、その取扱いが容易となるとともに、半導体装置の耐湿信頼性が、より向上する。
【００３５】
また、前記一般式（６）におけるａは、エポキシ樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ａは、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ａを前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性がより向上する。
【００３６】
［化合物（Ｂ）］
１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものであれば制限はなく、前記化合物（Ａ）の硬化剤として作用（機能）するものである。
【００３７】
この化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
これらの中でも、前記化合物（Ｂ）は、特に、前記一般式（７）で表されるフェノールアラルキル樹脂および前記一般式（８）で表されるビフェニルアラルキル樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性や耐湿信頼性が、より向上する。
【００３９】
ここで、前記一般式（７）で表されるフェノールアラルキル樹脂における置換基Ｒ²⁶〜Ｒ²⁹、および、前記一般式（８）で表されるビフェニルアラルキル樹脂における置換基Ｒ³⁰〜Ｒ³⁷は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種であり、前記アルキル基およびハロゲン原子の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば半導体装置の製造時等に、その取扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性（吸湿性）が低減して耐湿信頼性がより向上するとともに、耐半田クラック性もより向上する。
【００４０】
また、前記一般式（７）におけるｂ、および、前記一般式（８）におけるｃは、それぞれ、フェノール樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ｂおよびｃは、それぞれ、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ｂおよびｃを、それぞれ、前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性の低下が好適に防止または抑制される。
【００４１】
［硬化促進剤（Ｃ）］
硬化促進剤（Ｃ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る作用（機能）を有し、前記一般式（１）、前記一般式（３）、または前記一般式（４）で表されるものである。
【００４２】
ここで、前記一般式（１）における、リン原子に結合する置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ ³ は、それぞれ置換もしくは無置換の１価の芳香族基または置換もしくは無置換の１価のアルキル基であり、その具体例としては、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらの中でも、ナフチル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基等の置換もしくは無置換の１価の芳香族基であるのが好ましい。前記一般式（１）において、Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。このＡｒの具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、または、これらにハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基等の水酸基以外の置換基により置換された芳香族基が挙げられる。総じて、前記一般式（１）における、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ ³ と、Ａｒの組み合わせとしては、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ ³ が、それぞれフェニル基であり、Ａｒがフェニレン基であるものが好ましい。また、特に前記一般式（３）ないし（４）で表されるように、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等であるのが、より好ましい。
【００４３】
また、前記一般式（１）ないし（４）において、硬化促進剤（Ｃ）を形成するもう一方のアニオン成分としては、多価プロトン供与体からなるものであり、多価プロトン供与体としては、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，４，６−トリヒドロキシプロピオンフェノン、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、１，２，４−トリヒドロキシアントラキノン、１，４，９，１０−テトラヒドロアントラセン、１，３，４，４'−テトラヒドロキシフェニルメタン、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸−ｎ−ブチル、没食子酸−ｎ−オクチル、没食子酸−ｎ−ラウリル、没食子酸ステアリル等が挙げられるが、硬化促進剤としての安定性、硬化性、流動性、保存性、密着性、硬化物物性の観点から、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等が好適である
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、０．０１〜１０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜１重量％程度であるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性、他特性がバランスよく発揮される。
【００４５】
また、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との配合比率も、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、前記化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのがより好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性が、より向上する。
【００４６】
ここで、本発明の硬化促進剤である硬化促進剤（Ｃ）の製造方法の一例について下記化１７を参照しつつ説明する。
【００４７】
【化１７】

［式中、Ｒは、水素原子、または、適宜選択される残基を表す。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。また、Ａは芳香環または複素環を含む有機基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。］
【００４８】
工程［１］
まず、例えば、アルコキシ置換芳香族アミンを、酸性条件下で亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化試薬と反応させてジアゾニウム塩化する。用いるアルコキシ置換芳香族アミンとしては、o−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリンなどが挙げられる。
【００４９】
次いで、このジアゾニウム塩と第三ホスフィン類とを接触させる。これにより、Ｎ₂を脱離させるとともに、第三ホスフィンのリン原子にアルコキシ置換芳香族基を導入して、第四ホスホニウム塩を生成させる。すなわち、本工程［１］において、第三ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基との置換が起こる。用いる第三ホスフィン類としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。
【００５０】
この置換反応は、好ましくはアルカリ存在下で行われる。これにより、置換反応をより効率よく進行させることができる。用いるアルカリとしては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウムのような無機塩基、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノオクタン、トリエタノールアミンのような有機塩基等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
置換反応における反応温度は、特に限定されないが、−１０〜１０℃程度であるのが好ましく、０〜５℃程度であるのがより好ましい。反応温度が低すぎると、置換反応が十分に進行しない場合があり、一方、反応温度が高すぎると、第三ホスフィンおよびジアゾニウム塩の種類等によっては、これらに分解が生じる場合がある。
【００５２】
また、置換反応における反応時間も、第三ホスフィンおよびジアゾニウム塩の種類等によって適宜設定され、特に限定されないが、２０〜１２０分程度であるのが好ましく、４０〜８０分程度であるのがより好ましい。反応時間が短すぎると、置換反応が十分に進行しない場合があり、一方、反応時間を、前記上限値を超えて長くしても、それ以上の収率の増大が期待できない。
【００５３】
工程［２］、工程［３］
次に、アルコキシ基を一般的な脱保護方法によりヒドロキシル基に変換[２]した後、前記多価プロトン供与体を加え、水酸化ナトリウム等の塩基による脱ＨＸの反応［３］により、硬化促進剤（Ｃ）を得る。
【００５４】
なお、本発明の硬化促進剤の製造方法、すなわち、第三ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基との置換反応による、前記一般式（１）〜一般式（４）で表される硬化促進剤の製造方法では、ジアゾ化の条件やジアゾ化試薬の種類、保護基の使用の有無、保護基の種類や脱保護方法等は、適宜選択され得るものであり、何ら限定されるものではない。
【００５５】
［無機充填材（Ｄ）］
無機充填材（Ｄ）は、得られる半導体装置の補強を目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合（混合）されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。
【００５６】
この無機充填材（Ｄ）としては、例えば、溶融破砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、無機充填材（Ｄ）としては、特に、溶融シリカであるのが好ましい。溶融シリカは、本発明の硬化促進剤との反応性に乏しいので、後述するようにエポキシ樹脂組成物中に多量に配合（混合）した場合でも、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が阻害されるのを防止することができる。また、無機充填材（Ｄ）として溶融シリカを用いることにより、得られる半導体装置の補強効果が向上する。
【００５７】
また、無機充填材（Ｄ）の形状としては、例えば、粒状、塊状、鱗片状等のいかなるものであってもよいが、粒状（特に、球状）であるのが好ましい。
この場合、無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、５〜３５μｍ程度であるのがより好ましい。また、この場合、粒度分布は、広いものであるのが好ましい。これにより、無機充填材（Ｄ）の充填量（使用量）を多くすることができ、得られる半導体装置の補強効果がより向上する。
【００５８】
この無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのがより好ましい。無機充填材（Ｄ）の含有量が前記下限値未満の場合、無機充填材（Ｄ）による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材（Ｄ）の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）に、充填不良等が生じるおそれがある。
【００５９】
なお、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）が、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、４００〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率が低くなり、半田クラックの発生を防止することができる。また、かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。また、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）や無機充填材（Ｄ）自体の比重を、それぞれ考慮し、重量部を体積％に換算して取り扱うようにしてもよい。
【００６０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。
【００６１】
また、本発明の硬化促進剤の特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂組成物中には、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾール等の、他の公知の触媒を配合（混合）するようにしても、何ら問題はない。
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）、および、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて常温混合し、熱ロール、加熱ニーダー等を用いて加熱混練し、冷却、粉砕することにより得られる。
【００６３】
得られたエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止する。これにより、本発明の半導体装置が得られる。
【００６４】
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Single Inline Package）、ＨＳＩＰ（SIP with Heatsink）、ＺＩＰ（Zig-zag Inline Package）、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＳＤＩＰ（Shrink Dual Inline Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＳＯＰ（Shrink Small Outline Package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-leaded Package）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＱＦＰ(ＦＰ）（QFP Fine Pitch）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Quad Flat J-leaded Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）等が挙げられる。
【００６５】
このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐半田クラック性および耐湿信頼性に優れる。その理由は、本発明の硬化促進剤（Ｃ）を添加した樹脂組成物は、成形温度における弾性率が低いため、半導体装置における密着が十分であることが関係してくる。すなわち、半導体装置は、半田浸漬あるいは半田リフロー工程で、急激に２００℃以上の高温に曝される。このため、エポキシ樹脂組成物の硬化物と半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレーム等の基材との界面の密着性が不十分であると、この界面で剥離が生じる。この剥離が生じると、半導体装置にクラックを誘起するとともに、耐湿信頼性の低下も招く。
【００６６】
なお、本実施形態では、本発明の硬化促進剤（前記一般式（１）〜一般式（４））（Ｃ）を、エポキシ樹脂組成物に用いる場合を代表して説明したが、本発明の硬化促進剤は、ホスフィンまたはホスホニウム塩を硬化促進剤として好適に使用し得る熱硬化性樹脂組成物に対して使用可能である。かかる熱硬化性樹脂組成物としては、例えばエポキシ化合物、マレイミド化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物、アクリレート化合物、または、アルケニルおよびアルキニル化合物等を含む樹脂組成物が挙げられる。
【００６７】
また、本発明の硬化促進剤は、熱硬化性樹脂組成物の他、例えば反応硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、嫌気硬化性樹脂組成物等の各種硬化性樹脂組成物に対しても使用可能である。
【００６８】
また、本実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物を、半導体装置の封止材料として用いる場合について説明したが、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、これに限定されるものではない。また、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物では、無機充填材の混合（配合）を省略することもできる。
【００６９】
以上、本発明の硬化促進剤、硬化促進剤の製造方法、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７０】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００７１】
まず、硬化促進剤として使用する化合物Ｃ１〜Ｃ９を用意した。
【００７２】
[硬化促進剤の合成]
各化合物Ｃ１〜Ｃ９は、それぞれ、以下のようにして合成した。
【００７３】
（化合物Ｃ１の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ｏ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、予め濃塩酸（３７％）２５ｍＬを２００ｍＬの純水に溶解した塩酸水溶液とを供給し、攪拌下で溶解した。
その後、セパラブルフラスコを氷冷して、内温を０〜５℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム７．２ｇ（０．１０４ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬを、前記溶液にゆっくりと滴下した。
【００７４】
次に、セパラブルフラスコ内に、トリフェニルホスフィン２０．０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１５０ｍＬを滴下し、２０分攪拌した。
その後、セパラブルフラスコ内に、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２００ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬをゆっくり滴下し、約１時間激しく攪拌した。
【００７５】
次に、窒素の発泡がおさまった後、ｐＨ３以下になるまで希塩酸を加え、ヨウ化ナトリウム３０ｇ（０．２００ｍｏｌ）を添加して、生成した沈殿を濾過、乾燥し、２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの赤褐色結晶２９．７ｇを得た。
【００７６】
次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、前記２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２９．７ｇ（０．０６０ｍｏｌ）と、ピリジン塩酸塩８８．７ｇ（０．７６９ｍｏｌ）と、無水酢酸１２．０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）とを供給し、還流・攪拌下２００℃で５時間加熱した。
【００７７】
反応終了後、反応物を室温まで冷却し、セパラブルフラスコ内へヨウ化ナトリウム３．３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の水溶液２５０ｍＬを投入した。析出した固形物を濾過、乾燥し、２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの褐色固形物２４．１ｇを得た。
【００７８】
次に、ビーカー（容量：５００ｍＬ）に２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２４．１ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）と１，２，３−トリヒドロキシベンゼン３．２ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）と、メタノール１８０ｍＬとを供給し、攪拌した。
その後、ビーカー内に水酸化ナトリウム２ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液２００ｍＬを滴下し、３０分間攪拌した。
【００７９】
次に反応物を純水２０００ｍＬに滴下し、析出した固形物を濾過、乾燥し、２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウム−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン塩の褐色固形物４．８０ｇを得た。
この化合物をＣ１とした。化合物Ｃ１を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（９）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ１の収率は、２３％であった。
【００８０】
【化１８】

【００８１】
（化合物Ｃ２の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｐ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、またトリヒドロキシベンゼンに代わり、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン１１．５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とした以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に白色の結晶７．６ｇを得た。
この化合物をＣ２とした。化合物Ｃ２を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１０）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ２の収率は、２６％であった。
【００８２】
【化１９】

【００８３】
（化合物Ｃ３の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｍ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、また１，２，３−トリヒドロキシベンゼン３．２ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を６．４ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）とした以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に白色の結晶６．２４ｇを得た。
この化合物をＣ３とした。化合物Ｃ３を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１１）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ３の収率は、２９％であった。
【００８４】
【化２０】

【００８５】
（化合物Ｃ４の合成）
１，２，３−トリヒドロキシベンゼン６．４ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）を没食子酸８．５ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）とした以外は、前記化合物Ｃ３の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に白色の結晶７．８６ｇを得た。
この化合物をＣ４とした。化合物Ｃ４を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１２）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ４の収率は、３０％であった。
【００８６】
【化２１】

【００８７】
（化合物Ｃ５の合成）
トリフェニルホスフィンに代わり、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン２６．８ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用い、また１，２，３−トリヒドロキシベンゼン３．２ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）に代わり、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン１２．６ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）とした以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に黄色結晶１１．４ｇを得た。
この化合物をＣ５とした。化合物Ｃ５を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１３）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ５の収率は、３５％であった。
【００８８】
【化２２】

【００８９】
（化合物Ｃ６の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、２−メトキシ−５−メチルアニリン１３．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、またトリフェニルホスフィンに代わり、トリ−ｐ−トリルホスフィン２３．１ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用い、また１，２，３−トリヒドロキシベンゼン３．２ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）に代わり、没食子酸メチル１８．４ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）とした以外は、前記化合物Ｃ１と同じ手順で合成を行い、最終的に白色結晶８．２２ｇを得た。
この化合物をＣ６とした。化合物Ｃ６を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１４）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ６の収率は、２１％であった。
【００９０】
【化２３】

【００９１】
（化合物Ｃ７の合成）
トリフェニルホスフィンに代わり、トリ−ｐ−トリルホスフィン２３．１ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用い、また１，２，３−トリヒドロキシベンゼン６．４ｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）を１２．６ｇ（０．１００ｍｍｏｌ）とした以外は、前記化合物Ｃ３の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に白色の結晶１３．７２ｇを得た。
この化合物をＣ７とした。化合物Ｃ７を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１５）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ７の収率は、４２％であった。
【００９２】
【化２４】

【００９３】
（化合物Ｃ８の合成）
攪拌装置付きの１リットルセパラブルフラスコに、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、メタノール５０ｍｌを仕込み室温で攪拌溶解し、さらに攪拌しながら水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を、予め５０ｍｌのメタノールで溶解した溶液を添加した。次いで、予めテトラホスホニウムブロミド４１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、３００ｍｌのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量の水に攪拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。
この化合物をＣ８とした。化合物Ｃ８を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１６）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ８の収率は、６５％であった。
【００９４】
【化２５】

【００９５】
（化合物Ｃ９の合成）
トリフェニルホスフィン２６．２ｇ（０．１００ｍｏｌ）をビーカー（容量：５００ｍＬ）中で、７５ｍＬのアセトンに室温で溶解させた。
次に、この溶液中に、ｐ−ベンゾキノン１０．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）をアセトン４５ｍＬに溶解した溶液を、撹拌下ゆっくり滴下した。このとき、滴下を続けると、しだいに析出物が現われた。
滴下終了後、約１時間撹拌を継続した後、約３０分静置した。
その後、析出した結晶を濾過、乾燥し、緑褐色粉末２７．７５ｇを得た。
【００９６】
次に、ビーカー（容量：５００ｍＬ）にこの緑褐色粉末２７．７５ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）とギ酸４．８ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）と、メタノール１８０ｍＬとを供給し、攪拌した。
その後、ビーカー内に水酸化ナトリウム３ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液２００ｍＬを滴下し、３０分間攪拌した。
【００９７】
次に反応物を純水２０００ｍＬに滴下し、析出した固形物を濾過、乾燥し、褐色固形物１３．４ｇを得た。
この化合物をＣ９とした。化合物Ｃ１を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１７）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ９の収率は、２５％であった。
【００９８】
【化２６】

【００９９】
（化合物Ｃ１０の合成）
ギ酸４．８ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）に代わり、没食子酸２５．５ｇ（０．１５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ９の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に褐色の結晶２８．９ｇを得た。
この化合物をＣ１０とした。化合物Ｃ１０を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１８）で表される目的のホスホニウム化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ１０の収率は、５５％であった。
【０１００】
【化２７】

【０１０１】
［エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造］
以下のようにして、前記化合物Ｃ１〜Ｃ１０を含むエポキシ樹脂組成物を調製し、半導体装置を製造した。
【０１０２】
（実施例１）
まず、化合物（Ａ）として下記式（１９）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、化合物（Ｂ）として下記式（２０）で表されるフェノールアラルキル樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（Ｃ）として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１０３】
【化２８】

＜式（１９）の化合物の物性＞
融点 ：１０５℃
エポキシ当量 ：１９３
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．１５ｐｏｉｓｅ
【０１０４】
【化２９】

＜式（２０）の化合物の物性＞
軟化点 ：７７℃
水酸基当量 ：１７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：３．６ｐｏｉｓｅ
【０１０５】
次に、ビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、フェノールアラルキル樹脂：４８重量部、化合物Ｃ１：２．０９重量部、溶融球状シリカ：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１０６】
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
【０１０７】
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１０８】
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１０９】
（実施例２）
まず、化合物（Ａ）として下記式（２１）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、化合物（Ｂ）として下記式（２２）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（Ｃ）として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１１０】
【化３０】

＜式（２１）の化合物の物性＞
軟化点 ：６０℃
エポキシ当量 ：２７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：１．３ｐｏｉｓｅ
【０１１１】
【化３１】

＜式（２２）の化合物の物性＞
軟化点 ：６８℃
水酸基当量 ：１９９
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．９ｐｏｉｓｅ
【０１１２】
次に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：５７重量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：４３重量部、化合物Ｃ１：２．０９重量部、溶融球状シリカ：６５０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１３】
（実施例３）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２：２．９２重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１４】
（実施例４）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２：２．９２重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１５】
（実施例５）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ３：２．１５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１６】
（実施例６）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ３：２．１５重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１７】
（実施例７）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ４：２．６２重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１８】
（実施例８）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ４：２．６２重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１９】
（実施例９）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ５：３．２７重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２０】
（実施例１０）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ５：３．２７重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２１】
（実施例１１）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ６：３．９２重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２２】
（実施例１２）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ６：３．９２重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２３】
（実施例１３）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ７：３．２７重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２４】
（実施例１４）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ７：３．２７重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２５】
（比較例１）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ８：１．９４重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２６】
（比較例２）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ８：１．９４重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２７】
（比較例３）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ９：４．３４重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２８】
（比較例４）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ９：４．３４重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２９】
（比較例５）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ１０：３．５０重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３０】
（比較例６）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ１０：３．５０重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３１】
［特性評価］
各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価▲１▼〜▲５▼、および、各実施例および各比較例で得られた半導体装置の特性評価▲５▼および▲６▼を、それぞれ、以下のようにして行った。
【０１３２】
▲１▼：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
【０１３３】
▲２▼：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
【０１３４】
▲３▼：フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中３０℃で１週間保存した後、前記▲１▼と同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
【０１３５】
▲４▼：弾性率
化合物（Ａ）として、前記式（１８）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、および、化合物（Ｂ）として、前記式（１９）で表されるフェノールアラルキル樹脂：４８重量部、化合物（Ｃ）として、Ｃ１ないしＣ９を表１に記してある触媒量を配合し、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
この硬化物をレオバイブロン ＤＤＶ−２５ＦＰ型（オリエンテック（株）製）を用い、１７５℃での貯蔵弾性率を測定した。
【０１３６】
▲５▼：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
これらのクラック発生率および剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、密着性、耐半田クラック性が良好であることを示す。
【０１３７】
▲６▼：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
【０１３８】
各特性評価▲１▼〜▲６▼の結果を、表１に示す。
【表１】

【０１３９】
表１に示すように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性、保存性、流動性、密着性が極めて良好であり、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、樹脂硬化物の弾性率が低いという結果に反映して、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。
【０１４０】
これに対し、比較例１および比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、保存性、密着性に劣り、これらの比較例で得られたパッケージは、樹脂硬化物の弾性率が高いという結果に反映して、いずれも、耐半田クラック性に極めて劣るものであった。また、比較例３および４で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、硬化性、保存性、流動性が極めて悪く、これらの比較例で得られたパッケージは、樹脂硬化物の弾性率が高いという結果に反映して、いずれも、耐半田クラック性に劣るものであった。また、比較例５および６で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、流動性に劣り、これらの比較例で得られたパッケージは、硬化物の弾性率が高いという結果に反映して、いずれも、耐半田クラック性に劣るものであった。
【０１４１】
（実施例１５〜２１、比較例７〜９）
化合物（Ａ）として、前記式（１９）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：２６重量部、前記式（２１）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：２８．５重量部、および、化合物（Ｂ）として、前記式（２０）で表されるフェノールアラルキル樹脂：４５．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、１１、１３、比較例１、３、５と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
各実施例１５〜２１、比較例７〜９で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。
【０１４２】
（実施例２２〜２８、比較例１０〜１２）
化合物（Ａ）として、前記式（１９）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：５４．５重量部、化合物（Ｂ）として、前記式（２０）で表されるフェノールアラルキル樹脂：２４重量部、および、前記式（２２）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：２１．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、１１、１３、比較例１、３、５と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
各実施例２２〜２８、比較例１０〜１２で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。
【０１４３】
（実施例２９〜３５、比較例１３）
ジアミノジフェニルメタンのビスマレイミド樹脂（ケイ・アイ化成製ＢＭＩ−Ｈ）１００重量部に、硬化促進剤として化合物Ｃ１〜Ｃ８およびＣ９を、それぞれ、表２に示す配合比で配合し、これらを均一に混合した樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
実施例２９〜３５および比較例１３で得られた樹脂組成物に対して、１７５℃におけるゲル化時間を測定した。
この結果を、各硬化促進剤の配合比と合わせて、表２に示す。
【０１４４】
【表２】

【０１４５】
表２に示すように、各実施例で得られた樹脂組成物は、いずれも、速やかに硬化に至るものであった。これに対し、比較例で得られた樹脂組成物は、硬化が遅く、不十分であった。
【０１４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の硬化促進剤によれば、硬化性樹脂組成物を速やかに硬化させることができ、硬化性樹脂組成物の硬化物が、高温に曝された場合であっても、この硬化物に欠陥が生じるのを好適に防止することができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性、流動性、密着性に優れる。
また、本発明の半導体装置は、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥が生じ難く、また、吸湿に伴う経時劣化も発生し難い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present inventionFor epoxy resinThe present invention relates to a curing accelerator, an epoxy resin composition, and a semiconductor device. For more details,EpoxyCuring accelerators useful for resin compositions, epoxy resin compositions containing such curing accelerators, having good curability, storage stability and fluidity, and suitable for use in the field of electrical and electronic materials, and solder crack resistance The present invention relates to a semiconductor device having excellent moisture resistance reliability.
[0002]
[Prior art]
As a method for obtaining a semiconductor device by sealing semiconductor elements such as IC and LSI, transfer molding of an epoxy resin composition is widely used in that it is suitable for mass production at low cost. In addition, improvement of the characteristics and reliability of the semiconductor device has been achieved by improving the epoxy resin and the phenol resin which is a curing agent.
However, in recent market trends of downsizing, weight reduction, and high performance of electronic devices, higher integration of semiconductors has been progressing year by year, and surface mounting of semiconductor devices has been promoted. Along with this, the demand for epoxy resin compositions used for sealing semiconductor elements has become increasingly severe. For this reason, the conventional epoxy resin composition also has a problem that cannot be solved (cannot be handled).
[0003]
In recent years, materials used for sealing semiconductor devices are required to improve fast curing for the purpose of improving production efficiency and to improve storability for the purpose of improving handling during distribution and storage. It is becoming.
Conventionally, epoxy resins for electronic and electrical fields include various accelerators such as amines, imidazole compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as diazabicycloundecene, quaternary ammonium, phosphonium or aluminum compounds. A compound has been used. However, these curing accelerators have a temperature range showing a curing acceleration effect up to a relatively low temperature. For this reason, for example, even when the epoxy resin composition before curing and other components are mixed, the curing reaction of the epoxy resin composition partially proceeds due to heat generated in the system or heat applied from the outside. . In addition, the reaction further proceeds when the epoxy resin composition is stored at room temperature after mixing.
[0004]
The progress of the partial curing reaction causes an increase in viscosity or a decrease in fluidity when the epoxy resin composition is a liquid, and develops a viscosity when the epoxy resin composition is a solid. Such a change in state does not occur uniformly in the strict sense within the epoxy resin composition. For this reason, dispersion | variation arises in the sclerosis | hardenability of each part of an epoxy resin composition.
[0005]
Due to this, further, the curing reaction proceeds at a high temperature, and when molding the epoxy resin composition (including the concept of other shaping, hereinafter referred to as “molding”), the molding troubles due to lower fluidity and , Resulting in deterioration of the mechanical, electrical or chemical properties of the molded product.
[0006]
Therefore, when using a curing accelerator that causes a decrease in the storage stability of the epoxy resin composition in this way, strict quality control during mixing of various components, storage and transportation at low temperatures, and strict molding conditions are required. Management is essential and handling is very complicated.
[0007]
In order to solve this problem, research on so-called latent curing accelerators has been actively conducted that suppresses the change in viscosity and fluidity at low temperatures with time and causes a curing reaction only by heating during shaping and molding. Yes. As a means for this, studies have been made to develop the latent property by protecting the active sites of the curing accelerator with ion pairs, and latent curing accelerators having salt structures of various organic acids and phosphonium ions are known. (For example, refer to Patent Document 1). However, this phosphonium salt may also cause problems such as a decrease in solder crack resistance and moisture resistance reliability due to the use of surface mounting of a semiconductor device. This is for the following reason. Since the elastic modulus at the molding temperature is high, the adhesion in the semiconductor device may be insufficient. That is, the semiconductor device is rapidly exposed to a high temperature of 200 ° C. or higher in the solder dipping or solder reflow process. For this reason, if the adhesiveness at the interface between the cured product of the epoxy resin composition and the base material such as a semiconductor element or lead frame existing inside the semiconductor device is insufficient, peeling occurs at this interface. When this peeling occurs, a crack is induced in the semiconductor device, and the moisture resistance reliability is lowered. Further, if a volatile component is present in the epoxy resin composition, cracks are likely to occur in the semiconductor device due to the stress when it vaporizes explosively.
[0008]
Further, as another latent curing accelerator, a latent curing accelerator having various phosphonium betaine salt structures has been proposed (for example, see Patent Document 2). However, this phosphonium betaine salt has a problem that curing is insufficient in recent semiconductor encapsulating materials using a curing agent such as a low-molecular epoxy resin or a phenol aralkyl resin.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2001-98053 A (page 5)
[Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 4,171,420 (pages 2-4)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is toEpoxyUseful for resin compositionsFor epoxy resinAn object of the present invention is to provide an epoxy resin composition having good curing accelerators, curability, storage stability, fluidity and adhesion, and a semiconductor device excellent in solder crack resistance and moisture resistance reliability.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
Such purposes are as follows (1) to (16This is achieved by the present invention.
[0012]
(1)EpoxyMixed with the resin composition,EpoxyA curing accelerator capable of accelerating the curing reaction of the resin composition,
It is represented by the following general formula (1)For epoxy resinCuring accelerator.
[Chemical 9]

[Wherein R¹, R²And R^ThreeEach represents a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group or a substituted or unsubstituted monovalent alkyl group, which may be the same as or different from each other. Ar represents a divalent aromatic group substituted or unsubstituted by a substituent other than a hydroxyl group. A represents a (p + 1) -valent organic group containing an aromatic ring or a heterocyclic ring, p represents an integer of 2 to 7, and q represents a value of 0 to 2. ]
[0014]
(2)EpoxyMixed with the resin composition,EpoxyA curing accelerator capable of accelerating the curing reaction of the resin composition,
It is represented by the following general formula (3)For epoxy resinCuring accelerator.
Embedded image

[Wherein R⁷, R⁸And R⁹Each represents one selected from a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group and a hydroxyl group, and may be the same or different from each other. x represents a value of 0-2. ]
[0015]
(3)EpoxyMixed with the resin composition,EpoxyA curing accelerator capable of accelerating the curing reaction of the resin composition,
It is represented by the following general formula (4)For epoxy resinCuring accelerator.
Embedded image

[Wherein R^Ten, R¹¹And R¹²Each represents one selected from a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group and a hydroxyl group, and may be the same or different from each other. R¹³Represents a monovalent alkyl group composed of 1 to 18 carbon atoms. y represents a value of 0-2. ]
[0016]
(4) A compound having two or more epoxy groups in one molecule, a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and any one of the above items (1) to (3)For epoxy resinAn epoxy resin composition comprising a curing accelerator.
[0017]
(5The compound having two or more epoxy groups in one molecule is mainly composed of at least one of an epoxy resin represented by the following general formula (5) and an epoxy resin represented by the following general formula (6). First (4The epoxy resin composition according to item).
Embedded image

[Wherein R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶And R¹⁷Each represents one selected from a hydrogen atom, a linear or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and a halogen atom, and may be the same or different from each other. ]
Embedded image

[Wherein R¹⁸~ R^{twenty five}Each represents one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different. However, a is an integer greater than or equal to 1. ]
[0018]
(6The a is 1 to 10 above (5The epoxy resin composition according to item).
[0019]
(7) The compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is mainly composed of at least one of a phenol resin represented by the following general formula (7) and a phenol resin represented by the following general formula (8). Above (4) To No. (6The epoxy resin according to any one of the items).
Embedded image

[Wherein R²⁶~ R²⁹Each represents one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different. However, b is an integer of 1 or more. ]
Embedded image

[Wherein R³⁰~ R³⁷Each represents one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different. However, c is an integer of 1 or more. ]
[0020]
(8The b is 1 to 10 above (7The epoxy resin composition according to item).
[0021]
(9C is 1 to 10 above.7) Or number (8The epoxy resin composition according to the item.
[0022]
(10The content of the curing accelerator is 0.01 to 10% by weight.4) To No. (9The epoxy resin composition according to any one of the items).
[0023]
(11) The above (including inorganic fillers)4) To No. (10The epoxy resin composition according to any one of the items).
[0024]
(12The above-mentioned inorganic filler is fused silica.11The epoxy resin composition according to the item.
[0025]
(13The inorganic filler is in the form of a granular material (11) Or number (12The epoxy resin composition according to the item.
[0026]
(14The average particle size of the inorganic filler is 1 to 100 μm.13The epoxy resin composition according to the item.
[0027]
(15The content of the inorganic filler is 200 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the compound having two or more epoxy groups in one molecule and the compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. 2400 parts by weight of the above (11) To No. (14The epoxy resin composition according to any one of the items).
[0028]
(16) Above (11) To No. (15A semiconductor device comprising a semiconductor element sealed with a cured product of the epoxy resin composition according to any one of items 1) to 3).
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The epoxy resin composition of the present embodiment includes a compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule, a compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule,For epoxy resinA hardening accelerator (C) and an inorganic filler (D) are included. Such an epoxy resin composition is excellent in curability, storage stability, fluidity and adhesion.
[0030]
Hereinafter, each component will be sequentially described.
[Compound (A)]
The compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule.
Examples of the compound (A) include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, brominated bisphenol type epoxy resins, and other bisphenol type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolak type epoxy resins. Resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, dihydroxybenzene type epoxy resin, etc., epoxy resin produced by reacting epichlorohydrin with hydroxyl groups such as phenols, phenol resins, naphthols, epoxy compounds, or In addition, alicyclic epoxy resins, such as epoxy resins obtained by oxidizing and epoxidizing olefins with peracid, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, etc. Gerare can be used singly or in combination of two or more of them.
[0031]
Among these, the compound (A) particularly includes one or both of the biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (5) and the biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the general formula (6). It is preferable to use the main component. Thereby, the fluidity at the time of molding of the epoxy resin composition (for example, at the time of manufacturing a semiconductor device) is improved, and the solder crack resistance of the obtained semiconductor device is further improved.
[0032]
Here, “improvement in resistance to solder cracks” means that the obtained semiconductor device has defects such as cracks and peeling even when it is exposed to high temperatures in, for example, a solder dipping or solder reflow process. It is difficult to occur.
[0033]
Here, the substituent R in the biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (5)¹⁴~ R¹⁷Are each selected from a hydrogen atom, a linear or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and a halogen atom. Specific examples of the alkyl group and the halogen atom include a methyl group, ethyl Group, propyl group, butyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, chlorine atom, bromine atom and the like. Among these, a methyl group is particularly preferable. As a result, the melt viscosity of the epoxy resin composition is lowered, and the handling thereof becomes easy, for example, when a semiconductor device is manufactured. In addition, since the water absorption of the cured product is reduced, the obtained semiconductor device is preferably prevented from deterioration over time (for example, occurrence of disconnection) of the internal members, and the moisture resistance reliability is further improved. .
[0034]
In addition, the substituent R in the biphenylaralkyl type epoxy resin represented by the general formula (6)¹⁸~ R^{twenty five}Are each selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom. Specific examples of the alkyl group and the halogen atom include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Group, chlorine atom, bromine atom and the like. Among these, a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable. Thereby, the melt viscosity of the epoxy resin composition is reduced, and the handling thereof becomes easy, for example, during the manufacture of the semiconductor device, and the moisture resistance reliability of the semiconductor device is further improved.
[0035]
In the general formula (6), a represents the average number of repeating epoxy resin units. That is, a is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more, preferably about 1 to 10, and more preferably about 1 to 5. By setting a in the above range, the fluidity of the epoxy resin composition is further improved.
[0036]
[Compound (B)]
The compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is not limited as long as it has two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and functions (functions) as a curing agent for the compound (A). )
[0037]
Examples of the compound (B) include phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol resin, trisphenol resin, xylylene-modified novolak resin, terpene-modified novolak resin, and dicyclopentadiene-modified phenol resin. Species or a combination of two or more can be used.
[0038]
Among these, the compound (B) is mainly composed of one or both of the phenol aralkyl resin represented by the general formula (7) and the biphenyl aralkyl resin represented by the general formula (8). It is preferable to use those that do. Thereby, the fluidity at the time of molding of the epoxy resin composition (for example, during the production of a semiconductor device) is improved, and the solder crack resistance and moisture resistance reliability of the obtained semiconductor device are further improved.
[0039]
Here, the substituent R in the phenol aralkyl resin represented by the general formula (7)²⁶~ R²⁹And a substituent R in the biphenyl aralkyl resin represented by the general formula (8)³⁰~ R³⁷Are each selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom. Specific examples of the alkyl group and the halogen atom include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Group, chlorine atom, bromine atom and the like. Among these, a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable. Since such a phenol resin has a low melt viscosity per se, even when contained in the epoxy resin composition, the melt viscosity of the epoxy resin composition can be kept low. In addition, the handling becomes easy. Moreover, the water absorption (hygroscopicity) of the cured product of the epoxy resin composition (obtained semiconductor device) is reduced, and the moisture resistance reliability is further improved, and the solder crack resistance is also improved.
[0040]
Moreover, b in the said General formula (7) and c in the said General formula (8) represent the average repeating number of a phenol resin unit, respectively. That is, b and c are not particularly limited as long as they are integers of 1 or more, preferably about 1 to 10, and more preferably about 1 to 5. By setting each of b and c within the above ranges, a decrease in fluidity of the epoxy resin composition is preferably prevented or suppressed.
[0041]
[Curing accelerator (C)]
The curing accelerator (C) has an action (function) that can accelerate the curing reaction of the epoxy resin composition, and the general formula (1)),The general formula (3), OrIt is represented by the general formula (4)The
[0042]
Here, the substituent R bonded to the phosphorus atom in the general formula (1)¹, R², R ^Three IsAre substituted or unsubstituted monovalent aromatic groups or substituted or unsubstituted monovalent alkyl groups, and specific examples thereof include benzyl group, methyl group, ethyl group, n-butyl group, and n-octyl group. Group, cyclohexyl group, etc., among these, a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group such as naphthyl group, p-tertiarybutylphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group is preferable. . In the general formula (1), Ar represents a divalent aromatic group substituted or unsubstituted by a substituent other than a hydroxyl group. Specific examples of Ar include a phenylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, or a substituent other than a hydroxyl group such as a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group. Aromatic group formed. Generally, the substituent R in the general formula (1)¹, R², R ^Three When, Ar includes a substituent R¹, R², R ^Three ButAnd each is a phenyl group and Ar is preferably a phenylene group. In particular, as represented by the general formulas (3) to (4), there are various isomers of phenyl group, methylphenyl group, various isomers of methoxyphenyl group, various isomers of hydroxyphenyl group, etc. Is more preferable.
[0043]
In the general formulas (1) to (4), the other anion component forming the curing accelerator (C) is a multivalent proton donor, and the multivalent proton donor is: Salicylic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,3,5-trihydroxybenzene, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 2,4,6-trihydroxypropionphenone, 1,8,9-trihydroxyanthracene, 1,2,4-trihydroxyanthraquinone, 1,4,9,10-tetrahydro Anthracene, 1,3,4,4'-tetrahydroxyphenylmethane, gallic acid, methyl gallate, ethyl gallate, gallic Examples include benzoic acid-n-butyl, gallic acid-n-octyl, gallic acid-n-lauryl, stearyl gallate, and the like as stability promoters, curability, fluidity, preservability, adhesion, From the viewpoint of physical properties of cured products, 1,2,3-trihydroxybenzene, 2,3,4-trihydroxybenzophenone and the like are preferable.
[0044]
In the epoxy resin composition of the present invention, the content (blending amount) of the curing accelerator (C) is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight. More preferably, it is about. Thereby, the sclerosis | hardenability, preservability, fluidity | liquidity, and other characteristics of an epoxy resin composition are exhibited with sufficient balance.
[0045]
Moreover, the compounding ratio of the compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule and the compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is not particularly limited, but the compound (A ) Epoxy group is preferably used so that the phenolic hydroxyl group of the compound (B) is about 0.5 to 2 mol, and used to be about 0.7 to 1.5 mol. Is more preferable. Thereby, various characteristics improve more, maintaining the balance of the various characteristics of an epoxy resin composition to a suitable thing.
[0046]
Here, an example of a method for producing the curing accelerator (C) which is the curing accelerator of the present invention will be described with reference to the following chemical formula (17).
[0047]
Embedded image

[Wherein, R represents a hydrogen atom or an appropriately selected residue. Ar represents a divalent aromatic group substituted or unsubstituted by a substituent other than a hydroxyl group. A represents an organic group containing an aromatic ring or a heterocyclic ring, and X represents a halogen atom. ]
[0048]
Process [1]
First, for example, an alkoxy-substituted aromatic amine is reacted with a diazotizing reagent such as sodium nitrite under acidic conditions to diazonium chloride. Examples of the alkoxy-substituted aromatic amine to be used include o-methoxyaniline, m-methoxyaniline, p-methoxyaniline, 2-methoxy-5-methylaniline and the like.
[0049]
Next, the diazonium salt is brought into contact with a tertiary phosphine. As a result, N₂And an alkoxy-substituted aromatic group is introduced into the phosphorus atom of the third phosphine to form a quaternary phosphonium salt. That is, in this step [1], substitution between the tertiary phosphine and the diazonium group of the diazonium salt occurs. Examples of the third phosphine used include triphenylphosphine, tri-p-tolylphosphine, and tri (4-methoxyphenyl) phosphine.
[0050]
This substitution reaction is preferably performed in the presence of an alkali. Thereby, substitution reaction can be advanced more efficiently. Although it does not specifically limit as an alkali to be used, For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium hydride, lithium hydride, calcium hydride, lithium aluminum hydride Inorganic bases such as triethylamine, tripropylamine, tributylamine, pyridine, piperidine, diaminoethane, diaminopropane, diaminobutane, diaminopentane, diaminohexane, diaminooctane, triethanolamine, and the like, One or more of these can be used in combination.
[0051]
Although the reaction temperature in a substitution reaction is not specifically limited, It is preferable that it is about -10-10 degreeC, and it is more preferable that it is about 0-5 degreeC. If the reaction temperature is too low, the substitution reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the reaction temperature is too high, decomposition may occur depending on the type of tertiary phosphine and diazonium salt.
[0052]
Also, the reaction time in the substitution reaction is appropriately set depending on the type of tertiary phosphine and diazonium salt, and is not particularly limited, but is preferably about 20 to 120 minutes, more preferably about 40 to 80 minutes. . If the reaction time is too short, the substitution reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, no further increase in yield can be expected even if the reaction time is increased beyond the upper limit.
[0053]
Step [2], Step [3]
Next, after the alkoxy group is converted into a hydroxyl group by a general deprotection method [2], the polyvalent proton donor is added, and curing is accelerated by a reaction [3] of de-HX with a base such as sodium hydroxide. Agent (C) is obtained.
[0054]
In addition, the manufacturing method of the hardening accelerator of this invention, ie, the hardening accelerator represented by the said General formula (1)-General formula (4) by the substitution reaction with the diazonium group which a diazonium salt has. In the production method, the conditions for diazotization, the type of diazotization reagent, the presence / absence of use of a protective group, the type of protective group, the deprotection method, and the like can be appropriately selected and are not limited at all.
[0055]
[Inorganic filler (D)]
The inorganic filler (D) is blended (mixed) in the epoxy resin composition for the purpose of reinforcing the obtained semiconductor device, and there is no particular limitation on the type thereof, which is generally used as a sealing material. Can be used.
[0056]
Examples of the inorganic filler (D) include fused crushed silica, fused silica, crystalline silica, secondary agglomerated silica, alumina, titanium white, aluminum hydroxide, talc, clay, glass fiber, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, the inorganic filler (D) is particularly preferably fused silica. Since fused silica is poor in reactivity with the curing accelerator of the present invention, the curing reaction of the epoxy resin composition is inhibited even when a large amount is blended (mixed) in the epoxy resin composition as described later. Can be prevented. Moreover, the reinforcement effect of the semiconductor device obtained improves by using a fused silica as an inorganic filler (D).
[0057]
Moreover, as a shape of an inorganic filler (D), what kind of thing, such as a granular form, a lump shape, and a scale shape, for example may be sufficient, but it is preferable that it is granular (especially spherical shape).
In this case, the average particle diameter of the inorganic filler (D) is preferably about 1 to 100 μm, and more preferably about 5 to 35 μm. In this case, the particle size distribution is preferably wide. Thereby, the filling amount (usage amount) of the inorganic filler (D) can be increased, and the reinforcing effect of the obtained semiconductor device is further improved.
[0058]
The content (blending amount) of the inorganic filler (D) is not particularly limited, but is about 200 to 2400 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the compound (A) and the compound (B). It is more preferable that it is about 400-1400 weight part. When content of an inorganic filler (D) is less than the said lower limit, there exists a possibility that the reinforcement effect by an inorganic filler (D) may not fully express, On the other hand, content of an inorganic filler (D) is the said upper limit. In the case of exceeding the above, the fluidity of the epoxy resin composition is lowered, and there is a possibility that poor filling or the like may occur when the epoxy resin composition is molded (for example, during manufacturing of a semiconductor device).
[0059]
In addition, if content (blending amount) of an inorganic filler (D) is 400-1400 weight part per 100 weight part of total amounts of the said compound (A) and the said compound (B), an epoxy resin composition The moisture absorption rate of the cured product becomes low, and the occurrence of solder cracks can be prevented. Moreover, since the epoxy resin composition has good fluidity when heated and melted, it is suitably prevented from causing deformation of the gold wire inside the semiconductor device. In addition, the content (blending amount) of the inorganic filler (D) is based on the specific gravity of the compound (A), the compound (B) and the inorganic filler (D) itself, and the parts by weight are volume%. You may make it handle by converting.
[0060]
Further, in the epoxy resin composition of the present invention, in addition to the compounds (components) of (A) to (D), if necessary, for example, coupling of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or the like Agents, colorants such as carbon black, flame retardants such as brominated epoxy resins, antimony oxide and phosphorus compounds, low stress components such as silicone oil and silicone rubber, natural wax, synthetic wax, higher fatty acids or their metal salts, paraffin, etc. Various additives such as mold release agents and antioxidants may be blended (mixed).
[0061]
In addition, the epoxy resin composition includes, for example, triphenylphosphine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, 2-methyl as long as the characteristics of the curing accelerator of the present invention are not impaired. There is no problem even if other known catalysts such as imidazole are blended (mixed).
[0062]
The epoxy resin composition of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned compounds (components) (A) to (D) and, if necessary, other additives and the like at room temperature using a mixer, a heat roll, a heating kneader. It can be obtained by heating and kneading using a method such as cooling, pulverizing.
[0063]
The obtained epoxy resin composition is used as a mold resin, and is cured and molded by a molding method such as transfer molding, compression molding, injection molding, and the like, thereby sealing electronic components such as semiconductor elements. Thereby, the semiconductor device of the present invention is obtained.
[0064]
The form of the semiconductor device of the present invention is not particularly limited. For example, SIP (Single Inline Package), HSIP (SIP with Heatsink), ZIP (Zig-zag Inline Package), DIP (Dual Inline Package), SDIP (Shrink) Dual Inline Package), SOP (Small Outline Package), SSOP (Shrink Small Outline Package), TSOP (Thin Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-leaded Package), QFP (Quad Flat Package), QFP (FP) ( QFP Fine Pitch), TQFP (Thin Quad Flat Package), QFJ (PLCC) (Quad Flat J-leaded Package), BGA (Ball Grid Array), and the like.
[0065]
The semiconductor device of the present invention thus obtained is excellent in solder crack resistance and moisture resistance reliability. The reason is related to the fact that the resin composition to which the curing accelerator (C) of the present invention is added has a low elastic modulus at the molding temperature, and therefore the adhesion in the semiconductor device is sufficient. That is, the semiconductor device is rapidly exposed to a high temperature of 200 ° C. or higher in the solder dipping or solder reflow process. For this reason, if the adhesiveness at the interface between the cured product of the epoxy resin composition and the base material such as a semiconductor element or lead frame existing inside the semiconductor device is insufficient, peeling occurs at this interface. When this peeling occurs, a crack is induced in the semiconductor device, and the moisture resistance reliability is lowered.
[0066]
In addition, in this embodiment, although the hardening accelerator (the said General formula (1) -General formula (4)) (C) of this invention was demonstrated on behalf of the case where it uses for an epoxy resin composition, it represents of this invention. A hardening accelerator can be used with respect to the thermosetting resin composition which can use a phosphine or a phosphonium salt suitably as a hardening accelerator. Examples of such a thermosetting resin composition include a resin composition containing an epoxy compound, a maleimide compound, a cyanate compound, an isocyanate compound, an acrylate compound, or an alkenyl and alkynyl compound.
[0067]
In addition to the thermosetting resin composition, the curing accelerator of the present invention is used for various curable resin compositions such as a reactive curable resin composition, a photocurable resin composition, and an anaerobic curable resin composition. Can be used.
[0068]
In the present embodiment, the case where the epoxy resin composition of the present invention is used as a sealing material for a semiconductor device has been described. However, the use of the epoxy resin composition of the present invention is not limited thereto. . Further, in the epoxy resin composition of the present invention, mixing (compounding) of the inorganic filler can be omitted depending on the use of the epoxy resin composition.
[0069]
The preferred embodiments of the curing accelerator, the method for producing the curing accelerator, the epoxy resin composition, and the semiconductor device of the present invention have been described above, but the present invention is not limited thereto.
[0070]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described.
[0071]
First, compounds C1 to C9 used as curing accelerators were prepared.
[0072]
[Synthesis of curing accelerator]
Each of the compounds C1 to C9 was synthesized as follows.
[0073]
(Synthesis of Compound C1)
In a separable flask (capacity: 500 mL) equipped with a condenser and a stirrer, an aqueous hydrochloric acid solution prepared by dissolving 12.3 g (0.100 mol) of o-methoxyaniline and 25 mL of concentrated hydrochloric acid (37%) in 200 mL of pure water in advance Was dissolved under stirring.
Thereafter, the separable flask was ice-cooled, and 20 mL of an aqueous solution of 7.2 g (0.104 mol) of sodium nitrite was slowly dropped into the solution while keeping the internal temperature at 0 to 5 ° C.
[0074]
Next, 150 mL of an ethyl acetate solution of 20.0 g (0.076 mol) of triphenylphosphine was dropped into the separable flask and stirred for 20 minutes.
Thereafter, 20 mL of an aqueous solution of 8.0 g (0.200 mol) of sodium hydroxide was slowly dropped into the separable flask and stirred vigorously for about 1 hour.
[0075]
Next, after the bubbling of nitrogen has subsided, dilute hydrochloric acid is added until the pH becomes 3 or lower, 30 g (0.200 mol) of sodium iodide is added, and the resulting precipitate is filtered and dried to give 2-methoxyphenyltriphenylphosphonium. 29.7 g of reddish brown crystals of iodide were obtained.
[0076]
Next, 29.7 g (0.060 mol) of 2-methoxyphenyltriphenylphosphonium iodide and 88.7 g (0.769 mol) of pyridine hydrochloride were added to a separable flask (capacity: 500 mL) equipped with a condenser and a stirrer. ) And 12.0 g (0.118 mol) of acetic anhydride, and heated at 200 ° C. for 5 hours under reflux and stirring.
[0077]
After completion of the reaction, the reaction product was cooled to room temperature, and 250 mL of an aqueous solution of 3.3 g (0.022 mol) of sodium iodide was charged into the separable flask. The precipitated solid was filtered and dried to obtain 24.1 g of a brown solid of 2-hydroxyphenyltriphenylphosphonium iodide.
[0078]
Next, in a beaker (capacity: 500 mL), 24.1 g (0.050 mmol) of 2-hydroxyphenyltriphenylphosphonium iodide, 3.2 g (0.025 mmol) of 1,2,3-trihydroxybenzene, 180 mL of methanol, Was fed and stirred.
Thereafter, 200 mL of a methanol solution of 2 g (0.050 mmol) of sodium hydroxide was dropped into the beaker and stirred for 30 minutes.
[0079]
Next, the reaction product was dropped into 2000 mL of pure water, and the precipitated solid was filtered and dried to obtain 4.80 g of a brown solid of 2-hydroxyphenyltriphenylphosphonium-1,2,3-trihydroxybenzene salt. .
This compound was designated C1. Compound C1¹As a result of analysis by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed to be a target phosphonium compound represented by the following formula (9). The yield of the obtained compound C1 was 23%.
[0080]
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[0081]
(Synthesis of Compound C2)
Instead of o-methoxyaniline, p-methoxyaniline 12.3 g (0.100 mol) was used, and in place of trihydroxybenzene, 1,3,4 g (0.05 mmol) of 2,3,4-trihydroxybenzophenone was used. The compound C1 was synthesized in the same procedure as the compound C1, and finally 7.6 g of white crystals were obtained.
This compound was designated C2. Compound C2¹As a result of analysis by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed to be a target phosphonium compound represented by the following formula (10). The yield of the obtained compound C2 was 26%.
[0082]
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[0083]
(Synthesis of Compound C3)
In place of o-methoxyaniline, 12.3 g (0.100 mol) of m-methoxyaniline was used, and 3.2 g (0.025 mmol) of 1,2,3-trihydroxybenzene was changed to 6.4 g (0.050 mmol). The synthesis was performed in the same procedure as the synthesis of Compound C1, except that 6.24 g of white crystals were finally obtained.
This compound was designated as C3. Compound C3¹As a result of analysis by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed to be a target phosphonium compound represented by the following formula (11). The yield of the obtained compound C3 was 29%.
[0084]
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[0085]
(Synthesis of Compound C4)
The synthesis was performed in the same procedure as the synthesis of Compound C3 except that 6.4 g (0.050 mmol) of 1,2,3-trihydroxybenzene was changed to 8.5 g (0.050 mmol) of gallic acid, and finally white 7.86 g of crystals were obtained.
This compound was designated as C4. Compound C4¹As a result of analysis by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed to be a target phosphonium compound represented by the following formula (12). The yield of the obtained compound C4 was 30%.
[0086]
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[0087]
(Synthesis of Compound C5)
Instead of triphenylphosphine, 26.8 g (0.076 mol) of tri (4-methoxyphenyl) phosphine was used, and instead of 3.2 g (0.025 mmol) of 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,3,3, The synthesis was performed in the same procedure as the synthesis of Compound C1, except that 12.6 g (0.100 mmol) of 5-trihydroxybenzene was used, and finally 11.4 g of yellow crystals were obtained.
This compound was designated as C5. Compound C5¹As a result of analysis by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed to be a target phosphonium compound represented by the following formula (13). The yield of the obtained compound C5 was 35%.
[0088]
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[0089]
(Synthesis of Compound C6)
In place of o-methoxyaniline, 13.7 g (0.100 mol) of 2-methoxy-5-methylaniline was used, and in place of triphenylphosphine, 23.1 g (0.076 mol) of tri-p-tolylphosphine was used. Further, synthesis was carried out in the same procedure as the compound C1, except that 18.4 g (0.100 mmol) of methyl gallate was used instead of 3.2 g (0.025 mmol) of 1,2,3-trihydroxybenzene. In this way, 8.22 g of white crystals were obtained.
This compound was designated as C6. Compound C6¹As a result of analysis by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed to be a target phosphonium compound represented by the following formula (14). The yield of the obtained compound C6 was 21%.
[0090]
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[0091]
(Synthesis of Compound C7)
Instead of triphenylphosphine, 23.1 g (0.076 mol) of tri-p-tolylphosphine was used, and 12.6 g (0.100 mmol) of 6.4 g (0.050 mmol) of 1,2,3-trihydroxybenzene was used. The synthesis was performed in the same procedure as the synthesis of Compound C3 except that 13.72 g of white crystals was finally obtained.
This compound was designated as C7. Compound C7¹As a result of analysis by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed to be a target phosphonium compound represented by the following formula (15). The yield of the obtained compound C7 was 42%.
[0092]
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[0093]
(Synthesis of Compound C8)
A 1 liter separable flask equipped with a stirrer was charged with 12.6 g (0.1 mol) of 1,2,3-trihydroxybenzene and 50 ml of methanol and dissolved by stirring at room temperature. 0.1 mol) was previously dissolved in 50 ml of methanol. Next, a solution prepared by previously dissolving 41.9 g (0.1 mol) of tetraphosphonium bromide in 150 ml of methanol was added. Stirring was continued for a while and 300 ml of methanol was added, and then the solution in the flask was added dropwise to a large amount of water while stirring to obtain a white precipitate.
This compound was designated as C8. Compound C8¹As a result of analysis by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed to be a target phosphonium compound represented by the following formula (16). The yield of the obtained compound C8 was 65%.
[0094]
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[0095]
(Synthesis of Compound C9)
26.2 g (0.100 mol) of triphenylphosphine was dissolved in 75 mL of acetone at room temperature in a beaker (volume: 500 mL).
Next, a solution obtained by dissolving 10.8 g (0.100 mol) of p-benzoquinone in 45 mL of acetone was slowly added dropwise to this solution with stirring. At this time, when the dropping was continued, a precipitate gradually appeared.
After completion of dropping, stirring was continued for about 1 hour, and then allowed to stand for about 30 minutes.
Thereafter, the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 27.75 g of a greenish brown powder.
[0096]
Next, 27.75 g (0.075 mmol) of this greenish brown powder, 4.8 g (0.075 mmol) of formic acid, and 180 mL of methanol were fed into a beaker (capacity: 500 mL) and stirred.
Thereafter, 200 mL of a methanol solution of 3 g (0.075 mmol) of sodium hydroxide was dropped into the beaker and stirred for 30 minutes.
[0097]
Next, the reaction product was dropped into 2000 mL of pure water, and the precipitated solid was filtered and dried to obtain 13.4 g of a brown solid.
This compound was designated as C9. Compound C1¹As a result of analysis by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed to be a target phosphonium compound represented by the following formula (17). The yield of the obtained compound C9 was 25%.
[0098]
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[0099]
(Synthesis of Compound C10)
The synthesis was performed in the same procedure as the synthesis of Compound C9 except that 25.5 g (0.150 mmol) of gallic acid was used instead of 4.8 g (0.075 mmol) of formic acid, and finally 28.9 g of brown crystals were obtained. Got.
This compound was designated as C10. Compound C10¹As a result of analysis by 1 H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed to be a target phosphonium compound represented by the following formula (18). The yield of the obtained compound C10 was 55%.
[0100]
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[0101]
[Preparation of epoxy resin composition and manufacture of semiconductor device]
As described below, an epoxy resin composition containing the compounds C1 to C10 was prepared, and a semiconductor device was manufactured.
[0102]
Example 1
First, a biphenyl type epoxy resin represented by the following formula (19) as the compound (A), a phenol aralkyl resin represented by the following formula (20) as the compound (B) (however, the number of repeating units: 3 is an average value) Compound C1 as the curing accelerator (C), fused spherical silica (average particle size 15 μm) as the inorganic filler (D), carbon black, brominated bisphenol A type epoxy resin and carnauba wax as other additives Were prepared.
[0103]
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<Physical Properties of Compound of Formula (19)>
Melting point: 105 ° C
Epoxy equivalent: 193
ICI melt viscosity at 150 ° C .: 0.15 poise
[0104]
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<Physical Properties of Compound of Formula (20)>
Softening point: 77 ° C
Hydroxyl equivalent: 172
ICI melt viscosity at 150 ° C .: 3.6 poise
[0105]
Next, biphenyl type epoxy resin: 52 parts by weight, phenol aralkyl resin: 48 parts by weight, compound C1: 2.09 parts by weight, fused spherical silica: 730 parts by weight, carbon black: 2 parts by weight, brominated bisphenol A type epoxy 2 parts by weight of resin and 2 parts by weight of carnauba wax were first mixed at room temperature, then kneaded at 95 ° C. for 8 minutes using a hot roll, then cooled and crushed to obtain an epoxy resin composition (thermosetting resin composition) Product).
[0106]
Next, using this epoxy resin composition as a mold resin, 8 100-pin TQFP packages (semiconductor devices) and 15 16-pin DIP packages (semiconductor devices) were produced, respectively.
[0107]
The 100-pin TQFP was manufactured by transfer molding at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 7.4 MPa and a curing time of 2 minutes, and post-cured at 175 ° C. for 8 hours.
The package size of the 100-pin TQFP was 14 × 14 mm, the thickness was 1.4 mm, the silicon chip (semiconductor element) size was 8.0 × 8.0 mm, and the lead frame was 42 alloy.
[0108]
The 16-pin DIP was manufactured by transfer molding at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.8 MPa and a curing time of 2 minutes, and post-cured at 175 ° C. for 8 hours.
The package size of the 16-pin DIP is 6.4 × 19.8 mm, the thickness is 3.5 mm, the silicon chip (semiconductor element) size is 3.5 × 3.5 mm, and the lead frame is made of 42 alloy. .
[0109]
(Example 2)
First, a biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the following formula (21) as the compound (A) (however, the number of repeating units: 3 represents an average value), and a compound (B) represented by the following formula (22). Biphenyl aralkyl type phenol resin (however, the number of repeating units: 3 shows an average value), compound C1 as a curing accelerator (C), fused spherical silica (average particle size 15 μm) as an inorganic filler (D) As other additives, carbon black, brominated bisphenol A type epoxy resin and carnauba wax were prepared.
[0110]
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<Physical Properties of Compound of Formula (21)>
Softening point: 60 ° C
Epoxy equivalent: 272
ICI melt viscosity at 150 ° C .: 1.3 poise
[0111]
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<Physical Properties of Compound of Formula (22)>
Softening point: 68 ° C
Hydroxyl equivalent: 199
ICI melt viscosity at 150 ° C .: 0.9 poise
[0112]
Next, biphenyl aralkyl type epoxy resin: 57 parts by weight, biphenyl aralkyl type phenol resin: 43 parts by weight, compound C1: 2.09 parts by weight, fused spherical silica: 650 parts by weight, carbon black: 2 parts by weight, brominated bisphenol A type epoxy resin: 2 parts by weight, carnauba wax: 2 parts by weight are first mixed at room temperature, then kneaded at 105 ° C. for 8 minutes using a hot roll, then cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition (thermosetting Resin composition).
Next, using this epoxy resin composition, a package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 1.
[0113]
(Example 3)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.92 parts by weight of compound C2 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0114]
(Example 4)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2, except that 2.92 parts by weight of compound C2 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0115]
(Example 5)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.15 parts by weight of compound C3 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0116]
(Example 6)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2.15 parts by weight of compound C3 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0117]
(Example 7)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.62 parts by weight of compound C4 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0118]
(Example 8)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2.62 parts by weight of compound C4 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0119]
Example 9
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3.27 parts by weight of compound C5 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0120]
(Example 10)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2, except that 3.27 parts by weight of compound C5 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0121]
(Example 11)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.92 parts by weight of compound C6 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0122]
Example 12
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 3.92 parts by weight of compound C6 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0123]
(Example 13)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3.27 parts by weight of compound C7 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0124]
(Example 14)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2, except that 3.27 parts by weight of compound C7 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0125]
(Comparative Example 1)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that compound C8: 1.94 parts by weight was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0126]
(Comparative Example 2)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that Compound C8: 1.94 parts by weight was used instead of Compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0127]
(Comparative Example 3)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.34 parts by weight of compound C9 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0128]
(Comparative Example 4)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 4.34 parts by weight of compound C9 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0129]
(Comparative Example 5)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that compound C10: 3.50 parts by weight was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0130]
(Comparative Example 6)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2, except that 3.50 parts by weight of compound C10 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0131]
[Characteristic evaluation]
Characteristic evaluation (1) to (5) of the epoxy resin composition obtained in each example and each comparative example, and characteristic evaluation (5) and (6) of the semiconductor device obtained in each example and each comparative example ▼ was performed as follows.
[0132]
(1): Spiral flow
Using a spiral flow measurement mold according to EMMI-I-66, measurement was performed at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.8 MPa, and a curing time of 2 minutes.
This spiral flow is a parameter of fluidity, and the larger the value, the better the fluidity.
[0133]
(2): Curing torque
The torque after 175 degreeC and 45 second was measured using the curast meter (Orientec Co., Ltd. product, JSR curast meter IV PS type).
This hardening torque shows that curability is so favorable that a numerical value is large.
[0134]
(3): Flow remaining rate
The obtained epoxy resin composition was stored in the atmosphere at 30 ° C. for 1 week, and then the spiral flow was measured in the same manner as in the above (1) to determine the percentage (%) with respect to the spiral flow immediately after preparation.
This flow residual ratio indicates that the larger the numerical value, the better the storage stability.
[0135]
(4): Elastic modulus
As compound (A), biphenyl type epoxy resin represented by formula (18): 52 parts by weight, and as compound (B), phenol aralkyl resin represented by formula (19): 48 parts by weight, compound As (C), C1 to C9 are blended in the catalyst amounts shown in Table 1, first mixed at room temperature, then kneaded at 95 ° C. for 8 minutes using a hot roll, then cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition A product (thermosetting resin composition) was obtained.
Next, this epoxy resin composition was used as a mold resin, and was manufactured by transfer molding with a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 7.4 MPa, a curing time of 2 minutes, and post-cured at 175 ° C. for 8 hours.
This cured product was measured for storage elastic modulus at 175 ° C. using Leovibron DDV-25FP (Orientec Co., Ltd.).
[0136]
(5) Solder crack resistance
The 100-pin TQFP was left for 168 hours in an environment of 85 ° C. and 85% relative humidity, and then immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds.
Then, the presence or absence of the occurrence of external cracks was observed under a microscope, and displayed as a percentage (%) as crack generation rate = (number of packages in which cracks occurred) / (total number of packages) × 100.
Further, the ratio of the peeled area between the silicon chip and the cured epoxy resin composition was measured using an ultrasonic flaw detector, and the peel rate = (peeled area) / (silicon chip area) × 100. The average value of the package was obtained and expressed as a percentage (%).
These crack generation rate and peel rate indicate that the smaller the numerical value, the better the adhesion and solder crack resistance.
[0137]
(6): Moisture resistance reliability
A voltage of 20 V was applied to the 16-pin DIP in water vapor at 125 ° C. and a relative humidity of 100%, and the disconnection failure was examined. The time until a defect appears in 8 or more of the 15 packages was defined as a defect time.
Note that the measurement time is 500 hours at the longest, and when the number of defective packages is less than 8 at that time, the defective time is indicated as over 500 hours (> 500).
This failure time indicates that the larger the numerical value, the better the moisture resistance reliability.
[0138]
Table 1 shows the results of the characteristic evaluations (1) to (6).
[Table 1]

[0139]
As shown in Table 1, each of the epoxy resin compositions (epoxy resin compositions of the present invention) obtained in each example has extremely good curability, storage stability, fluidity, and adhesiveness. The package of each example (the semiconductor device of the present invention) sealed with this cured product reflects the result that the elastic modulus of the cured resin product is low, and both have solder crack resistance and moisture resistance reliability. It was good.
[0140]
On the other hand, the epoxy resin compositions obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are both poor in storage stability and adhesion, and the packages obtained in these Comparative Examples have an elastic modulus of the cured resin. Reflecting the high results, all of them were extremely inferior in solder crack resistance. In addition, the epoxy resin compositions obtained in Comparative Examples 3 and 4 are all very poor in curability, storage stability, and fluidity, and the packages obtained in these Comparative Examples have an elastic modulus of the cured resin. Reflecting on the high results, all of them were inferior in solder crack resistance. In addition, the epoxy resin compositions obtained in Comparative Examples 5 and 6 are both inferior in fluidity, and the packages obtained in these Comparative Examples are reflected in the result that the elastic modulus of the cured product is high, All were inferior to solder crack resistance.
[0141]
(Examples 15 to 21, Comparative Examples 7 to 9)
As the compound (A), the biphenyl type epoxy resin represented by the formula (19): 26 parts by weight, the biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the formula (21): 28.5 parts by weight, and the compound (B ), Except for blending 45.5 parts by weight of the phenol aralkyl resin represented by the formula (20), Examples 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13 and Comparative Example 1, respectively. In the same manner as 3 and 5, an epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained, and a package (semiconductor device) was manufactured using this epoxy resin composition.
When the characteristics of the epoxy resin compositions and packages obtained in Examples 15 to 21 and Comparative Examples 7 to 9 were evaluated in the same manner as described above, the same results as in Table 1 were obtained.
[0142]
(Examples 22 to 28, Comparative Examples 10 to 12)
As compound (A), biphenyl type epoxy resin represented by the formula (19): 54.5 parts by weight, as compound (B), phenol aralkyl resin represented by the formula (20): 24 parts by weight, and The biphenyl aralkyl type phenol resin represented by the formula (22): Except for blending 21.5 parts by weight, Examples 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, and Comparative Example 1, respectively. In the same manner as 3 and 5, an epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained, and a package (semiconductor device) was manufactured using this epoxy resin composition.
When the characteristics of the epoxy resin compositions and packages obtained in Examples 22 to 28 and Comparative Examples 10 to 12 were evaluated in the same manner as described above, the same results as in Table 1 were obtained.
[0143]
(Examples 29 to 35, Comparative Example 13)
Compounds C1 to C8 and C9 as curing accelerators were mixed in 100 parts by weight of diaminodiphenylmethane bismaleimide resin (BMI-H, manufactured by Kay Kasei Chemical Co., Ltd.) in the mixing ratios shown in Table 2, and these were mixed uniformly. The obtained resin composition (thermosetting resin composition) was obtained.
Gelation time at 175 ° C. was measured for the resin compositions obtained in Examples 29 to 35 and Comparative Example 13.
The results are shown in Table 2 together with the blending ratio of each curing accelerator.
[0144]
[Table 2]

[0145]
As shown in Table 2, all of the resin compositions obtained in each example were rapidly cured. On the other hand, the resin composition obtained in the comparative example was insufficient in curing and insufficient.
[0146]
【The invention's effect】
As explained above, according to the curing accelerator of the present invention, the curable resin composition can be rapidly cured, and even when the cured product of the curable resin composition is exposed to a high temperature. It is possible to suitably prevent the cured product from being defective.
Moreover, the epoxy resin composition of this invention is excellent in sclerosis | hardenability, preservability, fluidity | liquidity, and adhesiveness.
In addition, even when the semiconductor device of the present invention is exposed to a high temperature, defects such as cracks and peeling hardly occur, and deterioration with time due to moisture absorption hardly occurs.

Claims (16)

Is mixed in the epoxy resin composition, a curing accelerator can accelerate the curing reaction of the epoxy resin composition,
A curing accelerator for epoxy resins represented by the following general formula (1):

[Wherein R ¹ , R ² and R ³ each represent a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group or a substituted or unsubstituted monovalent alkyl group, and may be the same or different from each other. It may be. Ar represents a divalent aromatic group substituted or unsubstituted by a substituent other than a hydroxyl group. A represents a (p + 1) -valent organic group containing an aromatic ring or a heterocyclic ring, p represents an integer of 2 to 7, and q represents a value of 0 to 2. ] Is mixed in the epoxy resin composition, a curing accelerator can accelerate the curing reaction of the epoxy resin composition,
A curing accelerator for epoxy resins , represented by the following general formula (3):

[Wherein R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ each represent one selected from a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group and a hydroxyl group, and may be the same or different from each other. x represents a value of 0-2. ] Is mixed in the epoxy resin composition, a curing accelerator can accelerate the curing reaction of the epoxy resin composition,
The curing accelerator for epoxy resins represented by the following general formula (4).

[Wherein, R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² each represent one selected from a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group and a hydroxyl group, and may be the same or different from each other. R ¹³ represents a monovalent alkyl group composed of 1 to 18 carbon atoms. y represents a value of 0-2. ] 4. A compound having two or more epoxy groups in one molecule, a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the curing accelerator for epoxy resins according to any one of claims 1 to 3. An epoxy resin composition characterized by the above. The compound having two or more epoxy groups in one molecule is mainly composed of at least one of an epoxy resin represented by the following general formula (5) and an epoxy resin represented by the following general formula (6). 4. The epoxy resin composition according to 4.

[Wherein R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ each represent one selected from a hydrogen atom, a linear or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and a halogen atom, They may be the same or different. ]

[Wherein, R ^{18 to} R ²⁵ each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. However, a is an integer greater than or equal to 1. ] The epoxy resin composition according to claim 5, wherein a is 1 to 10. The compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is mainly composed of at least one of a phenol resin represented by the following general formula (7) and a phenol resin represented by the following general formula (8). Item 7. The epoxy resin composition according to any one of Items 4 to 6.

[Wherein, R ^{26 to} R ²⁹ each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. However, b is an integer of 1 or more. ]

[Wherein, R ^{30 to} R ³⁷ each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. However, c is an integer of 1 or more. ] The epoxy resin composition according to claim 7, wherein b is 1 to 10. The epoxy resin composition according to claim 7 or 8, wherein c is 1 to 10. The epoxy resin composition according to any one of claims 4 to 9, wherein the content of the curing accelerator is 0.01 to 10% by weight. The epoxy resin composition according to any one of claims 4 to 10, comprising an inorganic filler. The epoxy resin composition according to claim 11, wherein the inorganic filler is fused silica. The epoxy resin composition according to claim 11 or 12, wherein the inorganic filler is granular. The average particle diameter of the said inorganic filler is 1-100 micrometers, The epoxy resin composition of Claim 13. The content of the inorganic filler is 200 to 2400 per 100 parts by weight in total of the compound having two or more epoxy groups in one molecule and the compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. The epoxy resin composition according to any one of claims 11 to 14, which is part by weight. A semiconductor device comprising a semiconductor element sealed with a cured product of the epoxy resin composition according to claim 11.