JP4341254B2 - Curing accelerator for epoxy resin composition, epoxy resin composition and semiconductor device - Google Patents

Description

［式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ、水素原子または炭素原子数１〜４で構成される炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００１８】
（２） １分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、上記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１９】
（３） 前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化９】

［式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化１０】

［式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁶は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは、１〜１０の整数である。］
【００２０】
（４） 前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、下記一般式（５）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（６）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記（３）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１１】

［式中、Ｒ²⁷〜Ｒ³⁰は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１〜１０の整数である。］
【化１２】

［式中、Ｒ³¹〜Ｒ³⁸は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｃは、１〜１０の整数である。］
【００２１】
（５） 無機充填材を含む上記（２）〜（４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２２】
（６） 前記無機充填材の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である上記（５）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２３】
（７） 上記（６）に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明者は、前述したような問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、次のような▲１▼〜▲３▼の事項を見出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
すなわち、▲１▼：特定構造のホスホニウムボレートが、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進する硬化促進剤として極めて有用であることをした。
【００２６】
▲２▼：かかるホスホニウムボレートをエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤として混合することにより、エポキシ樹脂組成物が、硬化性、保存性および流動性に優れたものとなることを見出した。
【００２７】
▲３▼：かかるエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなる半導体装置が、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥が発生し難いことを見出した。
【００２８】
以下、本発明の硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明する。
【００３０】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、本発明の硬化促進剤であるホスホニウムボレート（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）とを含むものである。かかるエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性および流動性に優れたものである。
【００３１】
以下、各成分について、順次説明する。
［化合物（Ａ）］
本発明に用いる１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、何ら制限はない。
【００３２】
この化合物（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類やフェノール樹脂、ナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂、エポキシ化合物、または、その他、脂環式エポキシ樹脂のように、オレフィンを過酸を用いて酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
これらの中でも、前記化合物（Ａ）は、特に、前記一般式（４）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂および前記一般式（５）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性が、より向上する。
【００３４】
ここで、「耐半田クラック性の向上」とは、得られた半導体装置が、例えば半田浸漬や半田リフロー工程等において、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥の発生が生じ難くなることを言う。
【００３５】
ここで、前記一般式（３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
これらの置換基Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸の具体例としては、水素原子、フェニル基の他に、例えば、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、メチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば、半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となる。また、その硬化物は、吸水性が低減するので、得られた半導体装置は、その内部の部材の経時劣化（例えば断線の発生等）が好適に防止され、その耐湿信頼性が、より向上する。
【００３７】
また、前記一般式（４）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁶は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
これらの置換基Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁶の具体例としては、それぞれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となるとともに、半導体装置の耐湿信頼性が、より向上する。
【００３９】
また、前記一般式（４）におけるａは、エポキシ樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ａは１〜１０の範囲が好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ａを前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性が、より向上する。
【００４０】
［化合物（Ｂ）］
本発明に用いる１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものであり、前記化合物（Ａ）の硬化剤として作用（機能）するものである。
【００４１】
この化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
これらの中でも、前記化合物（Ｂ）は、特に、前記一般式（５）で表されるフェノールアラルキル樹脂および前記一般式（６）で表されるビフェニルアラルキル樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性や耐湿信頼性が、より向上する。
【００４３】
ここで、前記一般式（５）で表されるフェノールアラルキル樹脂における置換基Ｒ²⁷〜Ｒ³⁰、および、前記一般式（６）で表されるビフェニルアラルキル樹脂における置換基Ｒ³¹〜Ｒ³⁸は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
これらの置換基Ｒ²⁷〜Ｒ³⁰およびＲ³¹〜Ｒ³⁸の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性（吸湿性）が低減して耐湿信頼性がより向上するとともに、耐半田クラック性もより向上する。
【００４５】
また、前記一般式（５）におけるｂ、および、前記一般式（６）におけるｃは、それぞれ、フェノール樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ｂおよびｃは、それぞれ１〜１０の範囲が好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ｂおよびｃを、それぞれ、前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性の低下が好適に防止または抑制される。
【００４６】
［ホスホニウムボレート（Ｃ）：本発明の硬化促進剤］
本発明に用いる硬化促進剤であるホスホニウムボレート（Ｃ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る作用（機能）を有し、前記一般式（２）で表されるものである。
【００５２】
前記一般式（２）におけるＲ ¹¹ 〜Ｒ ¹⁴ を有するフェニル基において、Ｒ ¹¹ 〜Ｒ ¹⁴ が水素原子または炭素原子数１〜４で構成される炭化水素基で置換された置換フェニル基の具体例としては、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられるが、これらの中でもフェニル基や、トリル基、ｐ−エチルフェニル基およびｐ−ブチルフェニル基等の炭素数１〜４で構成される炭化水素基で置換された置換フェニル基であるのが熱安定性や保存安定性の面から、より好ましい。
【００５４】
このようなホスホニウムボレート（Ｃ）、すなわち、本発明の硬化促進剤は、従来の硬化促進剤と比較し、硬化促進剤としての特性、特に硬化性、流動性、保存性が極めて優れるものである。
【００５５】
本発明の硬化促進剤は、ホスホニウムカチオン部にプロトン供与性の水酸基を有するため、エポキシ樹脂のエポキシ基開環反応によるヒドロキシエーテル化反応がより促進され、ホスホニウムカチオン部にプロトン供与性水酸基を有さない従来のホスホニウムボレートと比較して高い硬化促進能を有し、優れた硬化性を付与する。
【００５６】
また、硬化反応の開始種としてはたらくアニオンが極めて求核性の低いボレートアニオン構造であるため、低温域では容易に反応を促進しないため、流動性や保存安定性に優れた特性を同時に付与する。第三ホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物や通常のホスホニウムフェノキシド塩のように、ホスホニウムカチオンとフェノキシドアニオンの分子内塩または分子外塩では、フェノキシドアニオンのより高い求核性により、低温下における硬化促進反応が、より起きやすく、保存性は、より低いものとなる。
【００５７】
ここで、ホスホニウムボレート（Ｃ）の合成方法、すなわち、前記一般式（２）で表される硬化促進剤の合成方法について説明する。
【００５８】
本発明の硬化促進剤の合成は、第三ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン、トリス（４−トリル）ホスフィン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン）とハロゲン化芳香族モノヒドロキシ化合物（例えば、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール）を遷移金属触媒の存在下反応させることにより得られる、ホスホニウムハライド化合物を、第四ボレートのアルカリ金属塩（テトラフェニルボレートＮａ塩、テトラフェニルボレートＮａ塩、テトラキス（４−トリル）ボレートＮａ塩）を接触させる一般的な合成ルートによる方法で行うことができ、下記一般式（７）のように表される。かかる合成法により、容易かつ高収率で合成することが可能である。
【００５９】
【化１３】

［式中、Ｒ、Ｒ'は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する１価の有機基または１価の脂肪族基を表し、Ａｒは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。Ｘは１価の陰イオンを表し、Ｍはアルカリ金属元素を表す。］
【００６０】
第一段目の反応は、好ましくはニッケル、銅、コバルト、亜鉛、マンガン等の遷移金属ハロゲン塩を触媒として、高沸点のアルコール系溶媒中で、１５０〜１８０℃で加熱反応することによって行われる。これにより、置換反応を、より効率よく進行させることができる。用いる遷移金属触媒としては、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、塩化コバルト、臭化コバルト、塩化第二銅等が挙げられ、高沸点のアルコール系溶媒としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
第二段目の反応は、上記第一段目の反応で得られたホスホニウムハライドの溶液に、目的のボレート構造を有するボレートのアルカリ金属塩の溶液を室温下で滴下することにより容易に得ることができる。溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒が好ましく、収率を向上させる目的で、適宜、水等の再沈殿溶媒と混合させることもできる。
【００６２】
なお、前記一般式（２）で表される硬化促進剤の合成方法は、上記の合成反応ルートが一般的であるが、これらに何ら限定されるものではない。
【００６３】
［無機充填材（Ｄ）］
無機充填材（Ｄ）は、得られる半導体装置の補強を目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合（混合）されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。
【００６４】
この無機充填材（Ｄ）の具体例としては、例えば、溶融破砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、無機充填材（Ｄ）としては、特に、溶融シリカであるのが好ましい。溶融シリカは、本発明の硬化促進剤との反応性に乏しいので、エポキシ樹脂組成物中に多量に配合（混合）した場合でも、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が阻害されるのを防止することができる。また、無機充填材（Ｄ）として溶融シリカを用いることにより、得られる半導体装置の補強効果が向上する。
【００６５】
また、無機充填材（Ｄ）の形状としては、例えば、粒状、塊状、鱗片状等のいかなるものであってもよいが、粒状（特に、球状）であるのが好ましい。
【００６６】
この場合、無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、５〜３５μｍ程度であるのがより好ましい。また、この場合、粒度分布は、広いものであるのが好ましい。これにより、無機充填材（Ｄ）の充填量（使用量）を多くすることができ、得られる半導体装置の補強効果が、より向上する。
【００６７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、ホスホニウムボレート（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、０．０１〜１０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜１重量％程度であるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性、他特性がバランスよく発揮される。
【００６８】
また、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との配合比率も、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、前記化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性が、より向上する。
【００６９】
また、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのが、より好ましい。無機充填材（Ｄ）の含有量が前記下限値未満の場合、無機充填材（Ｄ）による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材（Ｄ）の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）に、充填不良等が生じるおそれがある。
【００７０】
なお、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）が、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、４００〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率が低くなり、半田クラックの発生を防止することができる。かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。
【００７１】
また、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）や無機充填材（Ｄ）自体の比重を、それぞれ考慮し、重量部を体積％に換算して取り扱うようにしてもよい。
【００７２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。
【００７３】
また、本発明において硬化促進剤として機能するホスホニウムボレート（Ｃ）の特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂組成物中には、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾール等の他の公知の触媒を配合（混合）するようにしても、何ら問題はない。
【００７４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）、および、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて常温混合し、熱ロール、加熱ニーダー等を用いて加熱混練し、冷却、粉砕することにより得られる。
【００７５】
得られたエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止する。これにより、本発明の半導体装置が得られる。
【００７６】
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Single Inline Package）、ＨＳＩＰ（SIP with Heatsink）、ＺＩＰ（Zig-zag Inline Package）、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＳＤＩＰ（Shrink Dual Inline Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＳＯＰ（Shrink Small Outline Package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-leaded Package）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＱＦＰ(ＦＰ）（QFP Fine Pitch）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Quad Flat J-leaded Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）等が挙げられる。
【００７７】
このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐半田クラック性および耐湿信頼性に優れる。その理由は、本発明の硬化促進剤であるホスホニウムボレート（Ｃ）の半田条件（例えば半田リフロー工程等）における安定性に関係すると考えられる。
【００７８】
本発明の硬化促進剤であるホスホニウムボレート（Ｃ）は、熱的に安定であり、また、ホスホニウムカチオン部がエポキシ樹脂と反応性を有する水酸基をもち、ボレートアニオン部がかさ高いため、解離した硬化促進剤由来の遊離イオンのイオン移動度が低いため、耐半田クラック性および耐湿信頼性に優れたものとなる。
【００７９】
なお、本実施形態では、本発明の硬化促進剤（前記一般式（１）〜一般式（２）で表されるホスホニウムボレート（Ｃ））を、エポキシ樹脂組成物に用いる場合を代表して説明したが、本発明の硬化促進剤は、ホスフィンまたはホスホニウム塩を硬化促進剤として好適に使用し得る熱硬化性樹脂組成物に対して使用可能である。かかる熱硬化性樹脂組成物としては、例えばエポキシ化合物、マレイミド化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物、アクリレート化合物、または、アルケニルおよびアルキニル化合物等を含む樹脂組成物が挙げられる。
【００８０】
また、本発明の硬化促進剤は、熱硬化性樹脂組成物の他、例えば反応硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、嫌気硬化性樹脂組成物等の各種硬化性樹脂組成物に対しても使用可能である。
【００８１】
また、本実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物を、半導体装置の封止材料として用いる場合について説明したが、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、これに限定されるものではない。また、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物では、無機充填材の混合（配合）を省略することもできる。
【００８２】
以上、本発明の硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８３】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００８４】
まず、硬化促進剤として使用する化合物Ｃ１〜Ｃ７およびトリフェニルホスフィンを用意した。
【００８５】
[硬化促進剤の合成]
各化合物Ｃ１〜Ｃ５は、それぞれ、以下のようにして合成した。
【００８６】
（化合物Ｃ１の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、２−ヨードフェノール８．８０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１１．５０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）および塩化ニッケル０．３９ｇ（３ｍｍｏｌ）、エチレングリコール２５ｍＬ仕込み、攪拌下１６０℃で加熱反応した。反応液を冷却し、予めテトラフェニルボレートのナトリウム塩１３．６９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を４０ｍＬのエタノールに溶解した溶液を徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥し淡黄白色結晶２１．０３ｇを得た。
【００８７】
この化合物をＣ１とした。化合物Ｃ１を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（８）で表される目的のホスホニウムボレートであることが確認された。得られた化合物Ｃ１の収率は、７８％であった。
【００８８】
【化１４】

【００８９】
（化合物Ｃ２の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、３−ヨードフェノール８．８０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１１．５０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）および塩化ニッケル０．３９ｇ（３ｍｍｏｌ）、エチレングリコール２５ｍＬ仕込み、攪拌下１６０℃で加熱反応した。反応液を冷却し、予めテトラフェニルボレートのナトリウム塩１３．６９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を４０ｍＬのエタノールに溶解した溶液を徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥し淡黄白色結晶１９．１０ｇを得た。
【００９０】
この化合物をＣ２とした。化合物Ｃ２を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（９）で表される目的のホスホニウムボレートであることが確認された。得られた化合物Ｃ２の収率は、７１％であった。
【００９１】
【化１５】

【００９２】
（化合物Ｃ３の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、２−ヨードフェノール８．８０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１１．５０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）および塩化ニッケル０．３９ｇ（３ｍｍｏｌ）、エチレングリコール２５ｍＬ仕込み、攪拌下１６０℃で加熱反応した。反応液を冷却し、予めテトラキス（４−トリル）ボレートのナトリウム塩１５．９３ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を４０ｍＬのエタノールに溶解した溶液を徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥し淡黄白色結晶２３．７８ｇを得た。
【００９３】
この化合物をＣ３とした。化合物Ｃ３を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１０）で表される目的のホスホニウムボレートであることが確認された。得られた化合物Ｃ１の収率は、８１％であった。
【００９４】
【化１６】

【００９５】
（化合物Ｃ４の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、２−ヨードフェノール８．８０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、トリス（４−トリル）ホスフィン１３．３９ｇ（０．０４４ｍｏｌ）および塩化ニッケル０．３９ｇ（３ｍｍｏｌ）、エチレングリコール２５ｍＬ仕込み、攪拌下１６０℃で加熱反応した。反応液を冷却し、予めテトラフェニルボレートのナトリウム塩１３．６９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を４０ｍＬのエタノールに溶解した溶液を徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥し暗白色結晶２１．８６ｇを得た。
【００９６】
この化合物をＣ４とした。化合物Ｃ４を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１１）で表される目的のホスホニウムボレートであることが確認された。得られた化合物Ｃ４の収率は、７６％であった。
【００９７】
【化１７】

【００９８】
（化合物Ｃ５の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：２００ｍＬ）に、２−ヨードフェノール８．８０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン１３．６４ｇ（０．０４４ｍｏｌ）および塩化ニッケル０．３９ｇ（３ｍｍｏｌ）、エチレングリコール２５ｍＬ仕込み、攪拌下１６０℃で加熱反応した。反応液を冷却し、予めテトラフェニルボレートのナトリウム塩１３．６９ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を４０ｍＬのエタノールに溶解した溶液を徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥し淡褐色結晶１６．２４ｇを得た。
【００９９】
この化合物をＣ５とした。化合物Ｃ５を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１２）で表される目的のホスホニウムボレートであることが確認された。得られた化合物Ｃ５の収率は、５６％であった。
【０１００】
【化１８】

【０１０１】
［エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造］
以下のようにして、前記化合物Ｃ１〜Ｃ７およびトリフェニルホスフィンを含むエポキシ樹脂組成物を調製し、半導体装置を製造した。
【０１０２】
（実施例１）
まず、化合物（Ａ）として下記式（１３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ−４０００ＨＫ）、化合物（Ｂ）として下記式（１４）で表されるフェノールアラルキル樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。三井化学（株）製ＸＬＣ−ＬＬ）、硬化促進剤（ホスホニウム分子内塩（Ｃ））として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１０３】
【化１９】

＜式（１３）の化合物の物性＞
融点 ：１０５℃
エポキシ当量 ：１９３
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．１５ｐｏｉｓｅ
【０１０４】
【化２０】

＜式（１４）の化合物の物性＞
軟化点 ：７７℃
水酸基当量 ：１７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：３．６ｐｏｉｓｅ
【０１０５】
次に、前記ビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、前記フェノールアラルキル樹脂：４８重量部、化合物Ｃ１：１．９１重量部、溶融球状シリカ：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１０６】
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
【０１０７】
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１０８】
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１０９】
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１１０】
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１１１】
（実施例２）
まず、化合物（Ａ）として下記式（１５）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｐ）、化合物（Ｂ）として下記式（１６）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。明和化成（株）製ＭＥＨ−７８５１ＳＳ）、硬化促進剤（ホスホニウム分子内塩（Ｃ））として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１１２】
【化２１】

＜式（１５）の化合物の物性＞
軟化点 ：６０℃
エポキシ当量 ：２７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：１．３ｐｏｉｓｅ
【０１１３】
【化２２】

＜式（１６）の化合物の物性＞
軟化点 ：６８℃
水酸基当量 ：１９９
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．９ｐｏｉｓｅ
【０１１４】
次に、前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：５７重量部、前記ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：４３重量部、化合物Ｃ１：１．９１重量部、溶融球状シリカ：６５０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１１５】
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１６】
（実施例３）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２：１．９１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１７】
（実施例４）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２：１．９１重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１８】
（実施例５）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ３：１．９８重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１９】
（実施例６）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ３：１．９８重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２０】
（実施例７）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ４：２．１５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２１】
（実施例８）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ４：２．１５重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２２】
（実施例９）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ５：２．２９重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２３】
（実施例１０）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ５：２．２９重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２４】
（比較例１）
化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン−ベンゾキノン付加物：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２５】
（比較例２）
化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン−ベンゾキノン付加物：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２６】
（比較例３）
化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン：１．００重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２７】
（比較例４）
化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン：１．００重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２８】
［特性評価］
各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価▲１▼〜▲３▼、および、各実施例および各比較例で得られた半導体装置の特性評価▲４▼および▲５▼を、それぞれ、以下のようにして行った。
【０１２９】
▲１▼：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
【０１３０】
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
【０１３１】
▲２▼：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
【０１３２】
▲３▼：フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中３０℃で１週間保存した後、前記▲１▼と同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
【０１３３】
▲４▼：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
【０１３４】
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
【０１３５】
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
【０１３６】
これらのクラック発生率および剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。
【０１３７】
▲５▼：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
【０１３８】
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
各特性評価▲１▼〜▲５▼の結果を、表１に示す。
【０１３９】
【表１】

【０１４０】
表１に示すように、実施例１〜１０で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性、保存性、流動性が極めて良好であり、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。
【０１４１】
これに対し、比較例１および比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、保存性に劣り、これらの比較例で得られたパッケージは、いずれも、耐半田クラック性に劣るとともに、耐湿信頼性が極めて低いものであった。また、比較例３および比較例４で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、硬化性、保存性、流動性が極めて悪く、これらの比較例で得られたパッケージは、いずれも、耐半田クラック性に劣るものであった。
【０１４２】
（実施例１１〜１５、比較例５および６）
化合物（Ａ）として、前記式（１３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：２６重量部、前記式（１５）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：２８．５重量部、および、化合物（Ｂ）として、前記式（１４）で表されるフェノールアラルキル樹脂：４５．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、比較例１、３と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１４３】
各実施例１１〜１５、比較例５および６で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。
【０１４４】
（実施例１６〜２０、比較例７および８）
化合物（Ａ）として、前記式（１３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：５４．５重量部、化合物（Ｂ）として、前記式（１４）で表されるフェノールアラルキル樹脂：２４重量部、および、前記式（１６）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：２１．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、比較例１、３と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１４５】
各実施例１６〜２０、比較例７および８で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。
【０１４６】
（実施例２１〜２５、比較例９）
ジアミノジフェニルメタンのビスマレイミド樹脂（ケイ・アイ化成製ＢＭＩ−Ｈ）１００重量部に、硬化促進剤として化合物Ｃ１〜Ｃ５およびトリフェニルホスフィンを、それぞれ、表２に示す配合比で配合し、これらを均一に混合した樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１４７】
実施例２１〜２５および比較例９で得られた樹脂組成物に対して、１７５℃におけるゲル化時間を測定した。
この結果を、各硬化促進剤の配合比と合わせて、表２に示す。
【０１４８】
【表２】

【０１４９】
表２に示すように、実施例２１〜２５で得られた樹脂組成物は、いずれも、速やかに硬化に至るものであった。これに対し、比較例９で得られた樹脂組成物は、硬化には至らず、ミクロゲル化した。
【０１５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の硬化促進剤によれば、エポキシ樹脂組成物を速やかに硬化させることができ、エポキシ樹脂組成物の硬化物が、高温に曝された場合であっても、この硬化物に欠陥が生じるのを好適に防止することができる。
【０１５１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性、流動性に優れる。
また、本発明の半導体装置は、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥が生じ難く、また、吸湿に伴う経時劣化も発生し難い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an epoxy resin composition for curing accelerator, it relates to an epoxy resin composition and semiconductor device. More particularly, it includes or mow curing accelerator, curing, storage stability, flowability is good, epoxy resin composition which is suitably used in electric and electronic material field, and soldering crack resistance, moisture resistance reliability The present invention relates to an excellent semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
As a method for obtaining a semiconductor device by sealing semiconductor elements such as IC and LSI, transfer molding of an epoxy resin composition is widely used in that it is suitable for mass production at low cost. In addition, improvement of the characteristics and reliability of the semiconductor device has been achieved by improving the epoxy resin and the phenol resin which is a curing agent.
[0003]
However, in recent market trends of downsizing, weight reduction, and high performance of electronic devices, higher integration of semiconductors has been progressing year by year, and surface mounting of semiconductor devices has been promoted. Along with this, the demand for epoxy resin compositions used for sealing semiconductor elements has become increasingly severe. For this reason, the conventional epoxy resin composition also has a problem that cannot be solved (cannot be handled).
[0004]
In recent years, materials used for sealing semiconductor devices are required to improve fast curing for the purpose of improving production efficiency and to improve storability for the purpose of improving handling during distribution and storage. It is becoming.
[0005]
Epoxy resin compositions for the electrical and electronic materials field contain tertiary phosphines and addition reaction products of tertiary phosphines and quinones as curing accelerators for the purpose of accelerating the curing reaction of the resin during curing. (For example, refer to Patent Document 1).
[0006]
However, since the curing accelerator exhibits a curing acceleration effect from a relatively low temperature region, for example, when mixing the epoxy resin composition before curing and other components, the heat generated in the system or from the outside Due to the applied heat, the curing reaction of the epoxy resin composition partially proceeds. In addition, the reaction further proceeds when the epoxy resin composition is stored at room temperature after mixing.
[0007]
The progress of the partial curing reaction causes an increase in viscosity or a decrease in fluidity when the epoxy resin composition is a liquid, and develops a viscosity when the epoxy resin composition is a solid. Such a change in state does not occur uniformly in the strict sense within the epoxy resin composition. For this reason, dispersion | variation arises in the sclerosis | hardenability of each part of an epoxy resin composition.
[0008]
Due to this, further, the curing reaction proceeds at a high temperature, and when molding the epoxy resin composition (including the concept of other shaping, hereinafter referred to as “molding”), the molding troubles due to lower fluidity and , Resulting in deterioration of the mechanical, electrical or chemical properties of the molded product.
[0009]
Therefore, when using a curing accelerator that causes a decrease in the storage stability of the epoxy resin composition in this way, strict quality control during mixing of various components, storage and transportation at low temperatures, and strict molding conditions are required. Management is essential and handling is very complicated.
[0010]
In order to solve this problem, research on so-called latent curing accelerators has been actively conducted that suppresses the change in viscosity and fluidity at low temperatures with time and causes a curing reaction only by heating during shaping and molding. Yes. As a means for this, studies have been made to develop the latent property by protecting the active sites of the curing accelerator with ion pairs, and latent curing accelerators having salt structures of various organic acids and phosphonium ions have been presented. (For example, see Patent Document 2).
[0011]
However, in a system using this phosphonium salt as a curing accelerator, there is a possibility that problems such as a decrease in solder crack resistance and moisture resistance reliability may occur due to the use of surface mounting of a semiconductor device for the following reasons. That is, in the material system using these phosphonium salts, the adhesiveness of the interface between the cured product of the resin composition in the semiconductor device and the substrate such as the semiconductor element or the lead frame is not sufficient, and in the solder dipping or solder reflow process, When exposed to a high temperature of 200 ° C. or higher, peeling easily occurs at the interface with the substrate. This peeling of the interface induces cracks in the semiconductor device and tends to cause a decrease in moisture resistance reliability.
[0012]
On the other hand, latent curing accelerators having various phosphonium betaine salt structures have also been proposed (see, for example, Patent Document 3). However, in the system using this phosphonium betaine salt as a curing accelerator, the problem of storage stability is insufficient in recent semiconductor encapsulating materials using a curing agent such as a low molecular weight epoxy resin or a phenol aralkyl resin. Has occurred.
[0013]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-25335 (second term)
[Patent Document 2]
JP 2001-98053 A (pages 3 to 4)
[Patent Document 3]
U.S. Pat. No. 4,171,420 (pages 2 to 3)
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention, the curing accelerator useful in the epoxy resin composition, storage stability and curability, fluidity good epoxy resin composition, and to provide a semiconductor device excellent in soldering crack resistance and moisture resistance reliability There is.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present inventions (1) to ( 7 ) below.
[0017]
(1) it is mixed in the epoxy resin composition, a curing accelerator may accelerate the curing reaction of the epoxy resin composition,
A curing accelerator for an epoxy resin composition represented by the following general formula (2):
[Chemical 8]

[Wherein R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ each represent one selected from a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group and a hydroxyl group, and may be the same or different from each other. R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different from each other. ]
[0018]
(2) The compound which has 2 or more of epoxy groups in 1 molecule, the compound which has 2 or more of phenolic hydroxyl groups in 1 molecule, and the hardening accelerator for epoxy resin compositions as described in said (1) are included. An epoxy resin composition characterized by that.
[0019]
( 3 ) The compound having two or more epoxy groups in one molecule has at least one of an epoxy resin represented by the following general formula (3) and an epoxy resin represented by the following general formula (4) as a main component. The epoxy resin composition according to ( 2 ) above.
[Chemical 9]

[Wherein R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ each represent one selected from a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and a halogen atom, They may be the same or different. ]
Embedded image

[Wherein, R ^{19 to} R ²⁶ each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. However, a is an integer of 1-10. ]
[0020]
( 4 ) The compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is mainly composed of at least one of a phenol resin represented by the following general formula (5) and a phenol resin represented by the following general formula (6). The epoxy resin composition according to (3 ) above.
Embedded image

[Wherein, R ^{27 to} R ³⁰ each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. However, b is an integer of 1-10. ]
Embedded image

[Wherein, R ^{31 to} R ³⁸ each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same as or different from each other. However, c is an integer of 1-10. ]
[0021]
( 5 ) The epoxy resin composition according to any one of ( 2 ) to ( 4 ), including an inorganic filler.
[0022]
( 6 ) The content of the inorganic filler is about 100 parts by weight in total of the compound having two or more epoxy groups in one molecule and the compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. The epoxy resin composition according to the above ( 5 ), which is 200 to 2400 parts by weight.
[0023]
( 7 ) A semiconductor device comprising an electronic component sealed with a cured product of the epoxy resin composition according to ( 6 ) above.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a result of intensive studies to solve the above-described problems, the present inventors have found the following items (1) to (3) and have completed the present invention.
[0025]
That is, (1): phosphonium borate having a specific structure was found to be extremely useful as a curing accelerator for accelerating the curing reaction of the epoxy resin composition.
[0026]
▲ 2 ▼: by mixing such phosphonium borate as a curing accelerator in e epoxy resin composition, the epoxy resin composition, curing has been found to become excellent in storage stability and fluidity.
[0027]
(3): It has been found that a semiconductor device in which a semiconductor element is sealed with a cured product of such an epoxy resin composition is less likely to cause defects such as cracks and peeling even when exposed to high temperatures. .
[0028]
Hereinafter, preferred embodiments of the curing accelerator, the epoxy resin composition, and the semiconductor device of the present invention will be described.
[0030]
The epoxy resin composition of the present embodiment includes a compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule, a compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the curing acceleration of the present invention. It contains phosphonium borate (C) as an agent and inorganic filler (D). Such an epoxy resin composition is excellent in curability, storage stability and fluidity.
[0031]
Hereinafter, each component will be sequentially described.
[Compound (A)]
The compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule used in the present invention is not limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule.
[0032]
Examples of the compound (A) include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, brominated bisphenol type epoxy resins, and other bisphenol type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, and cresol novolak type epoxy resins. Resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, dihydroxybenzene type epoxy resin, etc., epoxy resin produced by reacting epichlorohydrin with hydroxyl groups such as phenols, phenol resins, naphthols, epoxy compounds, or Other examples include epoxy resins obtained by oxidizing olefins with peracids and epoxidizing, such as alicyclic epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, and glycidyl amine type epoxy resins. It is, can be used singly or in combination of two or more of them.
[0033]
Among these, the compound (A) particularly includes one or both of the biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (4) and the biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the general formula (5). It is preferable to use the main component. Thereby, the fluidity at the time of molding of the epoxy resin composition (for example, at the time of manufacturing a semiconductor device) is improved, and the solder crack resistance of the obtained semiconductor device is further improved.
[0034]
Here, “improvement in resistance to solder cracks” means that the obtained semiconductor device has defects such as cracks and peeling even when it is exposed to high temperatures in, for example, a solder dipping or solder reflow process. It is difficult to occur.
[0035]
Here, the substituents R ^{15 to} R ¹⁸ in the biphenyl type epoxy resin represented by the general formula (3) are each a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and a halogen atom. Represents one selected from the above, and these may be the same or different.
[0036]
As specific examples of these substituents R ^{15 to} R ¹⁸ , in addition to a hydrogen atom and a phenyl group, for example, as a chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, A butyl group etc. are mentioned, As a halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. are mentioned, Among these, it is especially preferable that it is a methyl group. Thereby, the melt viscosity of the epoxy resin composition is lowered, and the handling thereof becomes easy, for example, at the time of manufacturing a semiconductor device. In addition, since the water absorption of the cured product is reduced, the obtained semiconductor device is preferably prevented from deterioration over time (for example, occurrence of disconnection) of the internal members, and the moisture resistance reliability is further improved. .
[0037]
Moreover, the substituents R ^{19 to} R ²⁶ in the biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the general formula (4) represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, These may be the same as or different from each other.
[0038]
Specific examples of these substituents R ^{19 to} R ²⁶ include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a chlorine atom, a bromine atom, etc. Among these, in particular, a hydrogen atom Or it is preferably a methyl group. As a result, the melt viscosity of the epoxy resin composition is lowered, and for example, when the semiconductor device is manufactured, the handling becomes easy, and the moisture resistance reliability of the semiconductor device is further improved.
[0039]
In the general formula (4), a represents the average number of repeating epoxy resin units. That is, a is preferably in the range of 1 to 10, more preferably about 1 to 5. By setting a in the above range, the fluidity of the epoxy resin composition is further improved.
[0040]
[Compound (B)]
The compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule used in the present invention has two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule and acts as a curing agent for the compound (A) (function). )
[0041]
Examples of the compound (B) include phenol novolac resins, cresol novolac resins, bisphenol resins, trisphenol resins, xylylene-modified novolak resins, terpene-modified novolak resins, and dicyclopentadiene-modified phenol resins. Species or a combination of two or more can be used.
[0042]
Among these, the compound (B) is mainly composed of one or both of the phenol aralkyl resin represented by the general formula (5) and the biphenyl aralkyl resin represented by the general formula (6). It is preferable to use those that do. Thereby, the fluidity at the time of molding of the epoxy resin composition (for example, during the production of a semiconductor device) is improved, and the solder crack resistance and moisture resistance reliability of the obtained semiconductor device are further improved.
[0043]
Here, the substituents R ^{27 to} R ³⁰ in the phenol aralkyl resin represented by the general formula (5) and the substituents R ^{31 to} R ³⁸ in the biphenyl aralkyl resin represented by the general formula (6) are: Each represents one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen atom, and these may be the same or different from each other.
[0044]
Specific examples of these substituents R ^{27 to} R ³⁰ and R ^{31 to} R ³⁸ include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a chlorine atom, and a bromine atom, respectively. Among these, a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable. Since such a phenol resin has a low melt viscosity per se, even when contained in the epoxy resin composition, the melt viscosity of the epoxy resin composition can be kept low. Moreover, the handling becomes easy. Moreover, the water absorption (hygroscopicity) of the cured product of the epoxy resin composition (obtained semiconductor device) is reduced, and the moisture resistance reliability is further improved, and the solder crack resistance is also improved.
[0045]
Moreover, b in the said General formula (5) and c in the said General formula (6) represent the average repeating number of a phenol resin unit, respectively. That is, b and c each preferably have a range of 1 to 10, more preferably about 1 to 5. By setting each of b and c within the above ranges, a decrease in fluidity of the epoxy resin composition is preferably prevented or suppressed.
[0046]
[Phosphonium borate (C): Curing accelerator of the present invention]
A curing accelerator used in the present invention phosphonium borate (C) has an action capable of promoting the curing reaction of the epoxy resin composition (function), Ru der those represented in the previous following general formula (2) .
[0052]
Specific examples of the substituted phenyl group in which R ^{11 to} R ¹⁴ are substituted with a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms in the phenyl group having R ^{11 to} R ¹⁴ in the general formula (2). Examples thereof include a phenyl group, a p-tolyl group , a p -fluorophenyl group, a p- (trifluoromethyl) phenyl group, and a 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group. Among these, Thermal stability and storage stability are substituted phenyl groups substituted with a hydrocarbon group composed of 1 to 4 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, p-ethylphenyl group and p-butylphenyl group. From the viewpoint of, it is more preferable.
[0054]
Such phosphonium borate (C), that is, the curing accelerator of the present invention, is extremely excellent in properties as a curing accelerator, particularly curability, fluidity, and storage stability, as compared with conventional curing accelerators. .
[0055]
Since the curing accelerator of the present invention has a proton-donating hydroxyl group in the phosphonium cation part, the hydroxy etherification reaction by the epoxy group ring-opening reaction of the epoxy resin is further promoted, and the phosphonium cation part has a proton-donating hydroxyl group. Compared to conventional phosphonium borates, it has high curing accelerating ability and imparts excellent curability.
[0056]
In addition, since the anion that acts as a starting species for the curing reaction has a borate anion structure with extremely low nucleophilicity, the reaction is not easily promoted in a low temperature range, so that it has excellent fluidity and storage stability. Intramolecular or extramolecular salts of phosphonium cations and phenoxide anions, such as adducts of tertiary phosphines and p-benzoquinones and ordinary phosphonium phenoxide salts, cure at low temperatures due to the higher nucleophilicity of the phenoxide anion. Accelerated reactions are more likely to occur and storage stability is lower.
[0057]
Here, the method of synthesizing phosphonium borate (C), i.e., a process for the synthesis of a curing accelerator before Symbol represented in one general formula (2) will be described.
[0058]
The synthesis of the curing accelerator of the present invention involves the synthesis of a tertiary phosphine (eg triphenylphosphine, tris (4-tolyl) phosphine, tris (4-hydroxyphenyl) phosphine) and a halogenated aromatic monohydroxy compound (eg 2- A phosphonium halide compound obtained by reacting iodophenol or 3-iodophenol in the presence of a transition metal catalyst is converted into an alkali metal salt of tetraborate (tetraphenylborate Na salt, tetraphenylborate Na salt, tetrakis (4 -Tolyl) Borate Na salt) can be contacted by a general synthetic route, and is represented by the following general formula (7). By such a synthesis method, it is possible to synthesize easily and with high yield.
[0059]
Embedded image

[Wherein, R and R ′ each represent a monovalent organic group or monovalent aliphatic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, and Ar represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic group. Represents a group. X represents a monovalent anion, and M represents an alkali metal element. ]
[0060]
The first stage reaction is preferably carried out by heating at 150 to 180 ° C. in a high-boiling alcohol solvent using a transition metal halogen salt such as nickel, copper, cobalt, zinc or manganese as a catalyst. . Thereby, substitution reaction can be advanced more efficiently. Examples of the transition metal catalyst to be used include nickel chloride, nickel bromide, cobalt chloride, cobalt bromide, cupric chloride and the like. Examples of the high boiling alcohol solvent include ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol. Examples thereof include monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether, and one or more of these can be used in combination.
[0061]
The second-stage reaction can be easily obtained by dropping a solution of an alkali metal salt of a borate having the target borate structure at room temperature into the phosphonium halide solution obtained in the first-stage reaction. Can do. As the solvent, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and the like are preferable. For the purpose of improving the yield, it can be appropriately mixed with a reprecipitation solvent such as water.
[0062]
Incidentally, a process for the synthesis of a curing accelerator before Symbol represented in one general formula (2) is synthetic reaction route described above is generally not intended to be limited thereto.
[0063]
[Inorganic filler (D)]
The inorganic filler (D) is blended (mixed) in the epoxy resin composition for the purpose of reinforcing the obtained semiconductor device, and there is no particular limitation on the type thereof, which is generally used as a sealing material. Can be used.
[0064]
Specific examples of the inorganic filler (D) include, for example, fused crushed silica, fused silica, crystalline silica, secondary agglomerated silica, alumina, titanium white, aluminum hydroxide, talc, clay, glass fiber, and the like. One or more of these can be used in combination. Among these, the inorganic filler (D) is particularly preferably fused silica. Since fused silica is poor in reactivity with the curing accelerator of the present invention, it is possible to prevent the curing reaction of the epoxy resin composition from being inhibited even when a large amount is blended (mixed) in the epoxy resin composition. Can do. Moreover, the reinforcement effect of the semiconductor device obtained improves by using a fused silica as an inorganic filler (D).
[0065]
Moreover, as a shape of an inorganic filler (D), what kind of thing, such as a granular form, a lump shape, and a scale shape, for example may be sufficient, but it is preferable that it is granular (especially spherical shape).
[0066]
In this case, the average particle diameter of the inorganic filler (D) is preferably about 1 to 100 μm, and more preferably about 5 to 35 μm. In this case, the particle size distribution is preferably wide. Thereby, the filling amount (use amount) of the inorganic filler (D) can be increased, and the reinforcing effect of the obtained semiconductor device is further improved.
[0067]
In the epoxy resin composition of the present invention, the content (blending amount) of phosphonium borate (C) is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 10% by weight, and about 0.1 to 1% by weight. Is more preferable. Thereby, the sclerosis | hardenability, preservability, fluidity | liquidity, and other characteristics of an epoxy resin composition are exhibited with sufficient balance.
[0068]
Further, the compounding ratio of the compound (A) having two or more epoxy groups in one molecule and the compound (B) having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is not particularly limited. It is preferable that the phenolic hydroxyl group of the compound (B) is used in an amount of about 0.5 to 2 mol, and about 0.7 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the epoxy group of (A). More preferably it is used. Thereby, various characteristics improve more, maintaining the balance of the various characteristics of an epoxy resin composition to a suitable thing.
[0069]
The content (blending amount) of the inorganic filler (D) is not particularly limited, but is about 200 to 2400 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the compound (A) and the compound (B). It is preferable that the amount is about 400 to 1400 parts by weight. When content of an inorganic filler (D) is less than the said lower limit, there exists a possibility that the reinforcement effect by an inorganic filler (D) may not fully express, On the other hand, content of an inorganic filler (D) is the said upper limit. In the case of exceeding the above, the fluidity of the epoxy resin composition is lowered, and there is a possibility that poor filling or the like may occur when the epoxy resin composition is molded (for example, during manufacturing of a semiconductor device).
[0070]
In addition, if content (blending amount) of an inorganic filler (D) is 400-1400 weight part per 100 weight part of total amounts of the said compound (A) and the said compound (B), an epoxy resin composition The moisture absorption rate of the cured product becomes low, and the occurrence of solder cracks can be prevented. Since such an epoxy resin composition also has good fluidity when heated and melted, it is suitably prevented from causing deformation of the gold wire inside the semiconductor device.
[0071]
In addition, the content (blending amount) of the inorganic filler (D) is based on the specific gravity of the compound (A), the compound (B) and the inorganic filler (D) itself, and the parts by weight are volume%. You may make it handle by converting.
[0072]
Further, in the epoxy resin composition of the present invention, in addition to the compounds (components) of (A) to (D), if necessary, for example, coupling of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or the like Agents, colorants such as carbon black, flame retardants such as brominated epoxy resins, antimony oxide and phosphorus compounds, low stress components such as silicone oil and silicone rubber, natural wax, synthetic wax, higher fatty acids or their metal salts, paraffin, etc. Various additives such as mold release agents and antioxidants may be blended (mixed).
[0073]
Moreover, in the range which does not impair the characteristic of the phosphonium borate (C) which functions as a hardening accelerator in this invention, in an epoxy resin composition, for example, triphenylphosphine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) There is no problem even if other known catalysts such as -7-undecene and 2-methylimidazole are blended (mixed).
[0074]
The epoxy resin composition of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned compounds (components) (A) to (D) and, if necessary, other additives and the like at room temperature using a mixer, a heat roll, a heating kneader. It can be obtained by heating and kneading using a method such as cooling, pulverizing.
[0075]
The obtained epoxy resin composition is used as a mold resin, and is cured and molded by a molding method such as transfer molding, compression molding, injection molding, and the like, thereby sealing electronic components such as semiconductor elements. Thereby, the semiconductor device of the present invention is obtained.
[0076]
The form of the semiconductor device of the present invention is not particularly limited. For example, SIP (Single Inline Package), HSIP (SIP with Heatsink), ZIP (Zig-zag Inline Package), DIP (Dual Inline Package), SDIP (Shrink) Dual Inline Package), SOP (Small Outline Package), SSOP (Shrink Small Outline Package), TSOP (Thin Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-leaded Package), QFP (Quad Flat Package), QFP (FP) ( QFP Fine Pitch), TQFP (Thin Quad Flat Package), QFJ (PLCC) (Quad Flat J-leaded Package), BGA (Ball Grid Array), and the like.
[0077]
The semiconductor device of the present invention thus obtained is excellent in solder crack resistance and moisture resistance reliability. The reason is considered to be related to the stability of the phosphonium borate (C), which is the curing accelerator of the present invention, in the solder conditions (for example, solder reflow process).
[0078]
Phosphonium borate (C), which is the curing accelerator of the present invention, is thermally stable, and has a hydroxyl group that has reactivity with the epoxy resin in the phosphonium cation part, and the borate anion part is bulky. Since the ion mobility of the free ions derived from the accelerator is low, the solder crack resistance and moisture resistance reliability are excellent.
[0079]
In the present embodiment, the case where the curing accelerator of the present invention (phosphonium borate (C) represented by the general formula (1) to (2)) is used for an epoxy resin composition will be described as a representative. However, the curing accelerator of the present invention can be used for a thermosetting resin composition that can suitably use a phosphine or a phosphonium salt as a curing accelerator. Examples of such a thermosetting resin composition include a resin composition containing an epoxy compound, a maleimide compound, a cyanate compound, an isocyanate compound, an acrylate compound, or an alkenyl and alkynyl compound.
[0080]
In addition to the thermosetting resin composition, the curing accelerator of the present invention is used for various curable resin compositions such as a reactive curable resin composition, a photocurable resin composition, and an anaerobic curable resin composition. Can be used.
[0081]
In the present embodiment, the case where the epoxy resin composition of the present invention is used as a sealing material for a semiconductor device has been described. However, the use of the epoxy resin composition of the present invention is not limited thereto. . Further, in the epoxy resin composition of the present invention, mixing (compounding) of the inorganic filler can be omitted depending on the use of the epoxy resin composition.
[0082]
As mentioned above, although preferred embodiment of the hardening accelerator of this invention, an epoxy resin composition, and a semiconductor device was described, this invention is not limited to this.
[0083]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described.
[0084]
First, compounds C1 to C7 and triphenylphosphine used as a curing accelerator were prepared.
[0085]
[Synthesis of curing accelerator]
Each of the compounds C1 to C5 was synthesized as follows.
[0086]
(Synthesis of Compound C1)
In a separable flask (capacity: 200 mL) equipped with a condenser and a stirrer, 8.80 g (0.040 mol) of 2-iodophenol, 11.50 g (0.044 mol) of triphenylphosphine and 0.39 g (3 mmol) of nickel chloride Then, 25 mL of ethylene glycol was charged, and the mixture was reacted by heating at 160 ° C. with stirring. When the reaction solution was cooled and a solution of 13.69 g (0.040 mol) of tetraphenylborate sodium salt dissolved in 40 mL of ethanol was gradually added dropwise, crystals were deposited. The precipitated crystals were filtered, washed with water, and dried under vacuum to obtain 21.03 g of pale yellowish white crystals.
[0087]
This compound was designated C1. As a result of analyzing the compound C1 by ¹ H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, it was confirmed that it was the target phosphonium borate represented by the following formula (8). The yield of the obtained compound C1 was 78%.
[0088]
Embedded image

[0089]
(Synthesis of Compound C2)
In a separable flask (volume: 200 mL) equipped with a condenser and a stirrer, 8.80 g (0.040 mol) of 3-iodophenol, 11.50 g (0.044 mol) of triphenylphosphine and 0.39 g (3 mmol) of nickel chloride Then, 25 mL of ethylene glycol was charged, and the mixture was reacted by heating at 160 ° C. with stirring. When the reaction solution was cooled and a solution of 13.69 g (0.040 mol) of tetraphenylborate sodium salt dissolved in 40 mL of ethanol was gradually added dropwise, crystals were deposited. The precipitated crystals were filtered, washed with water, and vacuum-dried to obtain 19.10 g of pale yellowish white crystals.
[0090]
This compound was designated C2. Compound C2 was analyzed by ¹ H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, and as a result, it was confirmed to be the target phosphonium borate represented by the following formula (9). The yield of the obtained compound C2 was 71%.
[0091]
Embedded image

[0092]
(Synthesis of Compound C3)
In a separable flask (capacity: 200 mL) equipped with a condenser and a stirrer, 8.80 g (0.040 mol) of 2-iodophenol, 11.50 g (0.044 mol) of triphenylphosphine and 0.39 g (3 mmol) of nickel chloride Then, 25 mL of ethylene glycol was charged, and the mixture was heated and reacted at 160 ° C with stirring. When the reaction solution was cooled and a solution of 15.93 g (0.040 mol) of sodium salt of tetrakis (4-tolyl) borate previously dissolved in 40 mL of ethanol was gradually added dropwise, crystals were deposited. The precipitated crystals were filtered, washed with water, and dried under vacuum to obtain 23.78 g of pale yellowish white crystals.
[0093]
This compound was designated as C3. Compound C3 was analyzed by ¹ H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, and as a result, it was confirmed to be the target phosphonium borate represented by the following formula (10). The yield of the obtained compound C1 was 81%.
[0094]
Embedded image

[0095]
(Synthesis of Compound C4)
In a separable flask (capacity: 200 mL) equipped with a condenser and a stirrer, 8.80 g (0.040 mol) of 2-iodophenol, 13.39 g (0.044 mol) of tris (4-tolyl) phosphine and nickel chloride were added in an amount of 0.1%. 39 g (3 mmol) and 25 mL of ethylene glycol were charged, and the reaction was performed by heating at 160 ° C. with stirring. When the reaction solution was cooled and a solution of 13.69 g (0.040 mol) of tetraphenylborate sodium salt dissolved in 40 mL of ethanol was gradually added dropwise, crystals were deposited. The precipitated crystals were filtered, washed with water, and dried under vacuum to obtain 21.86 g of dark white crystals.
[0096]
This compound was designated as C4. Compound C4 was analyzed by ¹ H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, and as a result, it was confirmed to be the target phosphonium borate represented by the following formula (11). The yield of the obtained compound C4 was 76%.
[0097]
Embedded image

[0098]
(Synthesis of Compound C5)
To a separable flask (volume: 200 mL) equipped with a condenser and a stirrer was added 8.80 g (0.040 mol) of 2-iodophenol, 13.64 g (0.044 mol) of tris (4-hydroxyphenyl) phosphine and nickel chloride 0. .39 g (3 mmol) and 25 mL of ethylene glycol were charged, and the mixture was heated and reacted at 160 ° C. with stirring. When the reaction solution was cooled and a solution of 13.69 g (0.040 mol) of tetraphenylborate sodium salt dissolved in 40 mL of ethanol was gradually added dropwise, crystals were deposited. The precipitated crystals were filtered, washed with water, and dried under vacuum to obtain 16.24 g of light brown crystals.
[0099]
This compound was designated as C5. Compound C5 was analyzed by ¹ H-NMR, mass spectrum, and elemental analysis, and as a result, it was confirmed that it was the target phosphonium borate represented by the following formula (12). The yield of the obtained compound C5 was 56%.
[0100]
Embedded image

[0101]
[Preparation of epoxy resin composition and manufacture of semiconductor device]
In the following manner, an epoxy resin composition containing the compounds C1 to C7 and triphenylphosphine was prepared, and a semiconductor device was manufactured.
[0102]
(Example 1)
First, a biphenyl type epoxy resin (YX-4000HK manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) represented by the following formula (13) as the compound (A), and a phenol aralkyl resin represented by the following formula (14) as the compound (B). (However, the number of repeating units: 3 indicates an average value. XLC-LL manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Compound C1 as a curing accelerator (phosphonium inner salt (C)), molten as an inorganic filler (D) Spherical silica (average particle size 15 μm), carbon black, brominated bisphenol A epoxy resin and carnauba wax were prepared as other additives.
[0103]
Embedded image

<Physical Properties of Compound of Formula (13)>
Melting point: 105 ° C
Epoxy equivalent: 193
ICI melt viscosity at 150 ° C .: 0.15 poise
[0104]
Embedded image

<Physical Properties of Compound of Formula (14)>
Softening point: 77 ° C
Hydroxyl equivalent: 172
ICI melt viscosity at 150 ° C .: 3.6 poise
[0105]
Next, the biphenyl type epoxy resin: 52 parts by weight, the phenol aralkyl resin: 48 parts by weight, compound C1: 1.91 parts by weight, fused spherical silica: 730 parts by weight, carbon black: 2 parts by weight, brominated bisphenol A Type epoxy resin: 2 parts by weight, carnauba wax: 2 parts by weight are first mixed at room temperature, then kneaded at 95 ° C. for 8 minutes using a hot roll, then cooled and crushed to obtain an epoxy resin composition (thermosetting Resin composition) was obtained.
[0106]
Next, using this epoxy resin composition as a mold resin, 8 100-pin TQFP packages (semiconductor devices) and 15 16-pin DIP packages (semiconductor devices) were produced, respectively.
[0107]
The 100-pin TQFP was manufactured by transfer molding at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 7.4 MPa and a curing time of 2 minutes, and post-cured at 175 ° C. for 8 hours.
[0108]
The package size of the 100-pin TQFP was 14 × 14 mm, the thickness was 1.4 mm, the silicon chip (semiconductor element) size was 8.0 × 8.0 mm, and the lead frame was 42 alloy.
[0109]
The 16-pin DIP was manufactured by transfer molding at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.8 MPa and a curing time of 2 minutes, and post-cured at 175 ° C. for 8 hours.
[0110]
The package size of the 16-pin DIP is 6.4 × 19.8 mm, the thickness is 3.5 mm, the silicon chip (semiconductor element) size is 3.5 × 3.5 mm, and the lead frame is made of 42 alloy. .
[0111]
(Example 2)
First, as a compound (A), a biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the following formula (15) (however, the number of repeating units: 3 represents an average value. NC-3000P manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), a compound ( B) a biphenylaralkyl type phenol resin represented by the following formula (16) (however, the number of repeating units: 3 represents an average value. MEH-7785SS manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), curing accelerator (phosphonium intramolecular Compound C1 as the salt (C)), fused spherical silica (average particle size 15 μm) as the inorganic filler (D), and carbon black, brominated bisphenol A type epoxy resin and carnauba wax as the other additives were prepared.
[0112]
Embedded image

<Physical Properties of Compound of Formula (15)>
Softening point: 60 ° C
Epoxy equivalent: 272
ICI melt viscosity at 150 ° C .: 1.3 poise
[0113]
Embedded image

<Physical Properties of Compound of Formula (16)>
Softening point: 68 ° C
Hydroxyl equivalent: 199
ICI melt viscosity at 150 ° C .: 0.9 poise
[0114]
Next, said biphenyl aralkyl type epoxy resin: 57 parts by weight, said biphenyl aralkyl type phenol resin: 43 parts by weight, compound C1: 1.91 parts by weight, fused spherical silica: 650 parts by weight, carbon black: 2 parts by weight, bromine Bisphenol A type epoxy resin: 2 parts by weight, carnauba wax: 2 parts by weight are first mixed at room temperature, then kneaded at 105 ° C. for 8 minutes using a hot roll, cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition ( A thermosetting resin composition) was obtained.
[0115]
Next, using this epoxy resin composition, a package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 1.
[0116]
(Example 3)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.91 parts by weight of compound C2 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0117]
(Example 4)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that compound C2: 1.91 parts by weight was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0118]
(Example 5)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.98 parts by weight of compound C3 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0119]
(Example 6)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that compound C3: 1.98 parts by weight was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0120]
(Example 7)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.15 parts by weight of compound C4 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0121]
(Example 8)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2.15 parts by weight of compound C4 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0122]
Example 9
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.29 parts by weight of compound C5 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 1, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0123]
(Example 10)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2.29 parts by weight of compound C5 was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was used. In the same manner as in Example 2, a package (semiconductor device) was manufactured.
[0124]
(Comparative Example 1)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that triphenylphosphine-benzoquinone adduct: 1.85 parts by weight was used instead of compound C1, and this epoxy was obtained. A package (semiconductor device) was manufactured using the resin composition in the same manner as in Example 1.
[0125]
(Comparative Example 2)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 1.85 parts by weight of triphenylphosphine-benzoquinone adduct was used instead of compound C1, and this epoxy was obtained. A package (semiconductor device) was manufactured using the resin composition in the same manner as in Example 2.
[0126]
(Comparative Example 3)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.00 part by weight of triphenylphosphine was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was obtained. Then, a package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 1.
[0127]
(Comparative Example 4)
An epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 1.00 part by weight of triphenylphosphine was used instead of compound C1, and this epoxy resin composition was obtained. Then, a package (semiconductor device) was manufactured in the same manner as in Example 2.
[0128]
[Characteristic evaluation]
Characteristic evaluation (1) to (3) of the epoxy resin composition obtained in each example and each comparative example, and characteristic evaluation (4) and (5) of the semiconductor device obtained in each example and each comparative example ▼ was performed as follows.
[0129]
{Circle around (1)} Using a mold for spiral flow measurement according to spiral flow EMMI-I-66, measurement was performed at a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 6.8 MPa, and a curing time of 2 minutes.
[0130]
This spiral flow is a parameter of fluidity, and the larger the value, the better the fluidity.
[0131]
{Circle around (2)} A torque after 45 seconds at 175 ° C. was measured using a curing torque curast meter (Orientec Co., Ltd., JSR curast meter IV PS type).
This hardening torque shows that curability is so favorable that a numerical value is large.
[0132]
(3): Flow remaining ratio After the obtained epoxy resin composition was stored in the atmosphere at 30 ° C. for 1 week, the spiral flow was measured in the same manner as in the above (1), and the percentage (% )
This flow residual ratio indicates that the larger the numerical value, the better the storage stability.
[0133]
{Circle around (4)} Solder crack resistance 100-pin TQFP was left for 168 hours in an environment of 85 ° C. and 85% relative humidity, and then immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds.
[0134]
Then, the presence or absence of the occurrence of external cracks was observed under a microscope, and displayed as a percentage (%) as crack generation rate = (number of packages in which cracks occurred) / (total number of packages) × 100.
[0135]
Further, the ratio of the peeled area between the silicon chip and the cured epoxy resin composition was measured using an ultrasonic flaw detector, and the peel rate = (peeled area) / (silicon chip area) × 100. The average value of the package was obtained and expressed as a percentage (%).
[0136]
These crack occurrence rate and peeling rate indicate that the smaller the numerical value, the better the solder crack resistance.
[0137]
(5): Moisture resistance reliability A voltage of 20 V was applied to a 16-pin DIP in water vapor at 125 ° C. and a relative humidity of 100%, and the disconnection failure was examined. The time until a defect appears in 8 or more of the 15 packages was defined as a defect time.
[0138]
Note that the measurement time is 500 hours at the longest, and when the number of defective packages is less than 8 at that time, the defective time is indicated as over 500 hours (> 500).
This failure time indicates that the larger the numerical value, the better the moisture resistance reliability.
Table 1 shows the results of the characteristic evaluations (1) to (5).
[0139]
[Table 1]

[0140]
As shown in Table 1, each of the epoxy resin compositions (epoxy resin compositions of the present invention) obtained in Examples 1 to 10 has extremely good curability, storage stability, and fluidity. Each package (semiconductor device of the present invention) sealed with this cured product had good solder crack resistance and moisture resistance reliability.
[0141]
On the other hand, the epoxy resin compositions obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are both poor in storage stability, and the packages obtained in these Comparative Examples are both poor in solder crack resistance. The moisture resistance reliability was extremely low. In addition, the epoxy resin compositions obtained in Comparative Example 3 and Comparative Example 4 are extremely poor in curability, storage stability and fluidity, and the packages obtained in these Comparative Examples are all solder resistant. It was inferior to cracking property.
[0142]
(Examples 11 to 15, Comparative Examples 5 and 6)
As the compound (A), the biphenyl type epoxy resin represented by the formula (13): 26 parts by weight, the biphenyl aralkyl type epoxy resin represented by the formula (15): 28.5 parts by weight, and the compound (B ), Except that 45.5 parts by weight of the phenol aralkyl resin represented by the formula (14) is blended, respectively, in the same manner as in Examples 1, 3, 5, 7, 9, and Comparative Examples 1 and 3, respectively. Thus, an epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained, and a package (semiconductor device) was manufactured using this epoxy resin composition.
[0143]
When the characteristics of the epoxy resin compositions and packages obtained in Examples 11 to 15 and Comparative Examples 5 and 6 were evaluated in the same manner as described above, the same results as in Table 1 were obtained.
[0144]
(Examples 16 to 20, Comparative Examples 7 and 8)
As compound (A), biphenyl type epoxy resin represented by the formula (13): 54.5 parts by weight, as compound (B), phenol aralkyl resin represented by the formula (14): 24 parts by weight, and Biphenyl aralkyl type phenol resin represented by the formula (16): Except for blending 21.5 parts by weight, the same as in Examples 1, 3, 5, 7, 9, and Comparative Examples 1 and 3, respectively. Thus, an epoxy resin composition (thermosetting resin composition) was obtained, and a package (semiconductor device) was manufactured using this epoxy resin composition.
[0145]
When the characteristics of the epoxy resin compositions and packages obtained in Examples 16 to 20 and Comparative Examples 7 and 8 were evaluated in the same manner as described above, the same results as in Table 1 were obtained.
[0146]
(Examples 21 to 25, Comparative Example 9)
In 100 parts by weight of diaminodiphenylmethane bismaleimide resin (BMI-H manufactured by Kay Chemical Co., Ltd.), compounds C1 to C5 and triphenylphosphine as a curing accelerator were blended at the blending ratios shown in Table 2, respectively, and these were uniformly mixed. A resin composition (thermosetting resin composition) mixed with was obtained.
[0147]
The gelation time at 175 ° C. was measured for the resin compositions obtained in Examples 21 to 25 and Comparative Example 9.
The results are shown in Table 2 together with the blending ratio of each curing accelerator.
[0148]
[Table 2]

[0149]
As shown in Table 2, all of the resin compositions obtained in Examples 21 to 25 quickly cured. On the other hand, the resin composition obtained in Comparative Example 9 did not reach curing and was microgelled.
[0150]
【The invention's effect】
As described above, according to the curing accelerator of the present invention, the epoxy resin composition can be quickly cured, and even when the cured product of the epoxy resin composition is exposed to a high temperature, It can prevent suitably that a defect arises in hardened | cured material.
[0151]
Moreover, the epoxy resin composition of this invention is excellent in sclerosis | hardenability, preservability, and fluidity | liquidity.
In addition, even when the semiconductor device of the present invention is exposed to a high temperature, defects such as cracks and peeling hardly occur, and deterioration with time due to moisture absorption hardly occurs.

Claims (7)

Is mixed in the epoxy resin composition, a curing accelerator may accelerate the curing reaction of the epoxy resin composition,
A curing accelerator for an epoxy resin composition represented by the following general formula (2):

[Wherein R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ each represent one selected from a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group and a hydroxyl group, and may be the same or different from each other. R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different from each other. ] It contains a compound having two or more epoxy groups in one molecule, a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and the curing accelerator for epoxy resin compositions according to claim 1. Epoxy resin composition. The compound having two or more epoxy groups in one molecule is mainly composed of at least one of an epoxy resin represented by the following general formula (3) and an epoxy resin represented by the following general formula (4). 2. The epoxy resin composition according to 2.

[Wherein R ¹⁵ , R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ each represent one selected from a hydrogen atom, a chain or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and a halogen atom, They may be the same or different. ]

[Wherein, R ^{19 to} R ²⁶ each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. However, a is an integer of 1-10. ] The compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule is mainly composed of at least one of a phenol resin represented by the following general formula (5) and a phenol resin represented by the following general formula (6). Item 4. The epoxy resin composition according to Item 2 or 3.

[Wherein, R ^{27 to} R ³⁰ each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same or different from each other. However, b is an integer of 1-10. ]

[Wherein, R ^{31 to} R ³⁸ each represent one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom, and may be the same as or different from each other. However, c is an integer of 1-10. ]   The epoxy resin composition according to any one of claims 2 to 4, comprising an inorganic filler.   The content of the inorganic filler is 200 to 2400 per 100 parts by weight of the total amount of the compound having two or more epoxy groups in one molecule and the compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. The epoxy resin composition according to claim 5, which is part by weight.   An electronic component is sealed with a cured product of the epoxy resin composition according to claim 6.