JP4339937B2

JP4339937B2 - Method for producing diarylmethane

Info

Publication number: JP4339937B2
Application number: JP14058298A
Authority: JP
Inventors: 理記川股; 英幸土肥; 井上　　悟; 照三林
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1998-05-07
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2018-05-07
Also published as: JPH1180044A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高沸点芳香族溶剤や各種化学製品として有用なジアリールメタンを、アルコール、ホルムアルデヒドおよび芳香族化合物から製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジアリールメタンの製造方法としては、従来、酸触媒の存在下に、ハロゲン化炭化水素、ホルムアルデヒド、その水溶液であるホルマリン等の各種縮合剤を用いて芳香族化合物を縮合する方法が提案されている。
縮合剤としてホルムアルデヒドまたはその水溶液であるホルマリンを用いる方法は、ホルムアルデヒドが安価であるために好ましい方法である。しかしながら、この場合には縮合反応において水が副生する。副生した水は、縮合反応に用いられる酸触媒がゼオライト等の無機触媒などの場合には、触媒劣化の原因になる可能性がある。また縮合触媒が硫酸などの液酸である場合には、酸濃度（酸強度）が反応の進行に伴い低下するという問題もある。
【０００３】
本発明者らは、アセタールを縮合剤に用いる場合には、水が副生する代わりにアルコールが副生し、その結果縮合反応系を実質的に無水の状態で進行させることが可能となり、従って上記触媒劣化や触媒濃度低下などの懸念を回避し得ることを見出した。
ところで、アセタール縮合剤を用いる場合に、副生したアルコールを反応系外へ廃棄すると、反応自体が必然的に高価になるため好ましくない。
しかしながら、アセタールをホルムアルデヒドとアルコールとから合成する場合には、前記縮合反応において副生するアルコールを、アセタール合成反応に再利用することが可能になり経済性が向上する。なお、アセタール、例えば、ジメトキシメタン（メチラール）は水とは実質的に共沸混合物を形成しない。従って、アセタールをホルムアルデヒドとアルコールとから合成する際の副生水と生成したアセタールとは容易に分離することが可能であり、その結果、水分含有量の低いアセタールを回収することができるので、縮合反応系を実質的に無水の状態で進行させることが容易である。この点からも、アセタールをホルムアルデヒドとアルコールから合成することが好ましい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、縮合剤による縮合反応によりジアリールメタンを製造する方法において、縮合触媒の劣化などを伴わず、かつ安価に反応を行う方法を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１は、次の工程（１）〜（４）からなることを特徴とするアルコール、ホルムアルデヒドおよび芳香族化合物からジアリールメタンを製造する方法に関するものである。
（１）アルコールとホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下に反応させてアセタールを得る工程、
（２）アセタールと芳香族化合物とを酸性触媒の存在下に反応させて、ジアリールメタンとアルコールとを含む反応液を得る工程、
（３）ジアリールメタンとアルコールとを含む反応液からジアリールメタンとアルコールとをそれぞれ分離回収する工程、
（４）回収したアルコールの少なくとも一部を（１）のアセタール製造工程へ循環させる工程。
【０００６】
本発明の第２は、次の工程（１）〜（４）からなることを特徴とするアルコール、ホルムアルデヒドおよび芳香族化合物からジアリールメタンを製造する方法に関するものである。
（１）アルコールとホルムアルデヒド水溶液とを酸性触媒の存在下に反応させてアセタールを製造する工程、
（２）アセタールと芳香族化合物とを酸性触媒の存在下に反応させて、ジアリールメタンとアルコールとを含む反応液を得る工程、
（３）ジアリールメタンとアルコールとを含む反応液を水により抽出し、ジアリールメタンを含む油層とアルコールを含む水層とに分離する工程、
（４）ジアリールメタンを含む油層からはジアリールメタンを分離回収し、かつアルコールを含む水層を回収して、その少なくとも一部を含水アルコールとして（１）のアセタール製造工程へ循環させる工程。
【０００７】
本発明の第３は、次の工程（１）〜（４）からなることを特徴とするアルコール、ホルムアルデヒドおよび芳香族化合物からジアリールメタンを製造する方法に関するものである。
（１）アルコールとホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下に反応させてアセタールを得る工程、
（２）アセタールと芳香族化合物とを酸性触媒の存在下に反応させて、ジアリールメタンとアルコールとを含む反応液を得る工程、
（３）ジアリールメタンとアルコールとを含む反応液を蒸留することにより、ジアリールメタンとアルコールとをそれぞれ分離回収する工程、
（４）回収したアルコールの少なくとも一部を（１）のアセタール製造工程へ循環させる工程。
【０００８】
本発明の第４は、本発明の第１から第３のいずれかにおいて、アルコールがメタノールであり、アセタールがジメトキシメタンであるジアリールメタンの製造方法に関する。
本発明の第５は、本発明の第１から第３のいずれかにおいて、芳香族化合物がベンゼン、トルエンまたはその混合物であるジアリールメタンの製造方法に関する。
本発明の第６は、本発明の第１または第３において、芳香族化合物がフェノール、クレゾールまたはその混合物であるジアリールメタンの製造方法に関する。
本発明の第７は、本発明の第１から第６のいずれかにおいて、前記アセタールと芳香族化合物とを縮合させる酸性触媒が固体酸であるジアリールメタンの製造方法に関する。
【０００９】
本発明の方法は、縮合剤であるアセタールをアルコールとホルムアルデヒドから製造する一方、縮合反応により副生するアルコールを回収し、回収したアルコールを再度アセタールの製造に用いるものである。この方法においては、ホルムアルデヒドと芳香族化合物からジアリールメタンを製造する際に、アルコールが系内で消滅と生成を繰り返す。すなわち、通常は廃棄されている縮合反応の際の副生物を循環して再使用することができ、反応を安価に行うことが可能になる。なお、縮合に際してはアルコールが副生物であるから、水等が副生物である場合と比較して縮合触媒の活性低下が小さく、その結果、従来の方法よりも高収率で目的物のジアリールメタンを得ることが可能になる。
このように、本発明においては、安価なホルムアルデヒドを使用すると共に、アルコールは実質的に消費されないので、プロセス全体のコストが安価であり、目的物のジアリールメタンを安価に製造することが可能である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
（１）アルコールとホルムアルデヒドによるアセタールの製造工程
酸性触媒の存在下にアルコールとホルムアルデヒドからアセタールを合成する反応には、従来公知の方法を採用することができる。例えば、J. Frederic Waker, “Formaldehyde” Third Edition には、鉱酸およびルイス酸を用いるアセタールの合成例が記載されている。またドイツ特許第１２８５１７０号には、触媒としてイオン交換樹脂を用いたアセタールの合成例が記載されている。さらに特公昭６２−４１６５６号公報には、シリカ対アルミナのモル比が１０以上である結晶性アルミノシリケートを用いたアセタールの合成例が記載されている。
本工程としては、これら従来公知のいずれの方法も採用することができる。ホルムアルデヒドとしては、その水溶液であるホルマリンを用いることもできる。この場合、本発明においては、ホルマリン中のホルムアルデヒドの濃度は特に限定されず、任意のホルムアルデヒド濃度のホルマリンを使用することができる。ホルムアルデヒドは通常水溶液、すなわち、ホルマリンの形態で入手することが容易であるため、ホルマリンを有利に使用することができる本発明の方法はきわめて経済的である。
【００１１】
本工程に用いられるアルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール等の炭素数１〜１２の脂肪族アルコール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール等が用いられる。特に好ましいものはメタノールである。メタノールの場合には、アセタールとしてジメトキシメタン（メチラール）が得られる。なお、アセタール製造工程である本工程では水が副生するため、本工程で使用するアルコール、例えばメタノールの含水量には特に制限がなく、含水アルコールも使用することができる。
【００１２】
本工程で用いる酸触媒は特に限定されないが、生成したアセタールから触媒の分離が容易に行える点から固体酸触媒が好ましい。固体酸触媒の例としては、酸性陽イオン交換樹脂、例えばスルホン酸基置換のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スルホン酸基置換のパーフルオロエチレン共重合体（商品名：Nafion、E. I. Du Pont社製）などのいずれも使用することができる。また前記特公昭６２−４１６５６号公報に記載されている結晶性アルミノシリケート等の無機固体酸も用いることができる。
【００１３】
本工程の反応形式は、回分式、流通反応方式、反応蒸留方式などのいずれも採用することができる。しかしながら、反応中に生成したアセタールを反応混合物から連続的に抜き出して、平衡を反応に有利な側へ移動させることができる反応蒸留方式が好ましい。反応蒸留においては還流を行うことが好ましく、還流比は特に限定されないが、通常０.１〜３０の範囲から選択される。
流通式の場合の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては通常０.１〜１００ｈ^−１の範囲から選択される。
【００１４】
本工程における原料のアルコールとホルムアルデヒドの組成比は任意に選択することができるが、通常アルコール／ホルムアルデヒドのモル比は０.１〜１００が好ましく、特に好ましくは２〜１０である。
また、本工程の反応温度は通常０〜２００℃の範囲である。
反応終了後は、適宜に蒸留などによりアセタールを分離回収することができる。
【００１５】
本工程におけるアルコールとホルムアルデヒドとの反応により、アセタールが生成すると共に水が副生する。また、原料であるホルムアルデヒドをその水溶液であるホルマリンの形態で使用した場合には、その水も当然反応混合物中に含まれる。ここで、アセタール、例えばジメトキシメタンは、水と共沸混合物を形成しない。従って、反応混合物であるジメトキシメタンと水との混合物からジメトキシメタンを蒸留により容易に分離して回収することができ、その結果、得られるジメトキシメタンの水分含有量を低い範囲に保つことができる。
このようにして得られたアセタールを、次の工程において、別途供給する芳香族化合物と縮合させてジアリールメタンを得る。縮合反応においては、水が存在すると触媒の性能が低下する場合がある。従って、縮合工程では実質的に無水の状態で反応を進行させることが好ましく、アセタールは必要に応じ適宜の公知の脱水処理により十分脱水した後、次の工程に供給することが好ましい。
【００１６】
（２）アセタールと芳香族化合物によるジアリールメタンの製造工程
本工程においては、アセタールを縮合剤として芳香族化合物を縮合させることにより、ジアリールメタンを得る。また同時にアルコールが副生する。ここで副生するアルコールは、前記アセタール合成工程において原料としたアルコールと同一のものである。
本工程に用いる芳香族化合物は、縮合型または非縮合型ベンゼン環に直接結合した水素原子を少なくとも１個有することが必要である。芳香族化合物のベンゼン環には少なくとも一つの水素原子が置換しているほか、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどのアルキル基、水酸基などの官能基が置換していてもよい。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール等のフェノール類などが例示される。これらは単独または混合物として用いることができる。
【００１７】
本工程において、ベンゼンとアセタール、例えばジメトキシメタンを反応させるとジフェニルメタンが得られ、またベンゼンの代わりにトルエンを用いるとジトリルメタンが得られる。同様にフェノールとジメトキシメタンからはビス(ヒドロキシフェニル)メタンが、またクレゾールとジメトキシメタンからはビス(ヒドロキシメチルフェニル)メタンが得られる。２種以上の異なる芳香族化合物の混合物を用いるときは、非対称のジアリールメタンを製造することができる。例えば、ベンゼンとトルエンの混合物からは、ジフェニルメタン、ジトリルメタンのほか、フェニルトリルメタンを得ることができる。
【００１８】
上記アセタールと芳香族化合物との割合は、任意に選択することができるが、通常、芳香族化合物／アセタールのモル比を０.５〜６０の範囲にすることが好ましい。生成重質物に対するジアリールメタンの選択率を高めるためには、芳香族化合物を過剰に、例えば芳香族化合物／アセタールのモル比を２以上とすることが好ましい。
【００１９】
反応温度は８０〜４００℃の範囲で任意に選択することができる。８０℃未満の温度では、反応速度が遅く、触媒によっては、ジアリールメタンの生成反応に対してアセタールの分解反応の割合が増加するため好ましくない。また４００℃を超える温度では、反応生成物であるジアリールメタンがトランスアルキレーションを起こし、収率を下げるため好ましくない。
反応圧力の制限は特になく、適宜に選択することができる。しかしながら、反応温度が系の臨界温度以下である場合は、反応原料混合物が反応温度で与える蒸気圧（自然発生圧力）以上の圧力、また臨界温度を超えている場合は、系の臨界圧力付近の圧力を選ぶことが好ましい。
【００２０】
反応は回分式または連続式のいずれの形式でもよい。連続式の場合の液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、通常０.１〜３００ｈ^−１の範囲から選択される。反応器としては流動床および固定床のいずれも用いられ、固定床反応器を並列に配置した装置も利用することができる。
【００２１】
本工程における縮合のための酸触媒としては、リン酸や硫酸などの鉱酸類；シリカアルミナ（ＳiＯ₂／Ａl₂Ｏ₃）に代表される無定形金属酸化物固体酸；Ｙ型ゼオライト、超安定化Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ペンタシル型ゼオライトなどのゼオライト類の無機固体酸などが挙げられる。なお、反応液から触媒除去の容易な固体酸触媒が好ましい。
【００２２】
上記例示の縮合のための触媒は、前述のように、水の存在により触媒機能が低下する懸念がある。従って、縮合工程である本工程は実質的に無水の状態で進行させることが好ましく、そのために、本工程に供給される反応原料である芳香族化合物およびアセタールは、必要に応じ十分に脱水を行って用いる。縮合反応系内における水分含有量は少ないほどよいが、縮合触媒が固体酸の場合、通常、１,０００ppm 以下が好ましい。
【００２３】
アセタールを縮合剤とする本工程ではアルコールが副生するので、反応液にはアルコールが含まれている。反応終了後、必要に応じ触媒除去を行い、未反応原料であるアセタールや芳香族化合物のほか、副生物としてのアルコールを含む反応液を得る。この反応液を次の工程に供する。
【００２４】
（３）ジアリールメタンとアルコールとを含む反応液からジアリールメタンとアルコールとを分離回収する工程
本工程では、目的物であるジアリールメタンを回収すると共に、副生するアルコールも回収し、次の工程においてアセタール原料として有効に再利用することを目的とする。
上記アルコールを含む反応液からそれぞれ分離回収するには、適宜の方法を採用することができる。例えば、蒸留、抽出蒸留、抽出および油水分離等の任意の分離手段が用いられ、反応液の組成に応じて適当な手段を選ぶことができる。
【００２５】
一例を挙げると、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素をジメトキシメタンで縮合した場合には、アルコールを含む反応液を水により抽出し、油水分離によりアルコールを含む水層を分離回収し、この層から例えば蒸留によりアルコールを容易に回収することができる。工程（１）において、ホルムアルデヒド水溶液を用いる場合には、アルコールから水を分離することなく、そのまま、必要に応じ適宜に水含有量を調整した後に、回収し循環することが好ましい。
油水分離された油層からは、蒸留などの適宜の分離手段で目的物であるジアリールメタンを得る。蒸留は減圧蒸留、常圧蒸留などいずれの蒸留も採用することができる。
上記の場合には、アルコールを含む反応液を、常法により蒸留または抽出蒸留することによっても、目的物であるジアリールメタン、および副生したアルコールをそれぞれ得ることができる。この場合、蒸留は常圧蒸留でも減圧蒸留であってもよい。
【００２６】
一方、フェノール類をジメトキシメタンで縮合した場合には、未反応のフェノール類が水に溶解するために水による抽出は好ましくない。このような場合は、前述の反応液を蒸留することにより、目的物であるジアリールメタン、および副生したアルコールを分離回収することが好ましい。この場合においても、工程（１）において、ホルムアルデヒド水溶液を用いる場合には、水層からアルコールを分離することなく、必要に応じて適宜に水含有量を調整した後、含水アルコールを回収することが好ましい。
【００２７】
（４）回収したアルコールの少なくとも一部を工程（１）へ循環させる工程
本工程では、前記分離回収工程（３）で回収したアルコールの少なくとも一部、好ましくはその全量を、工程（１）へ循環させ、原料のアルコールとして再利用する。前記のように、工程（１）において、ホルムアルデヒドの水溶液を用いる場合には、水層からアルコールを分離することなく、回収したままの水を含むアルコールを工程（１）へ循環させることが好ましい。もちろん、工程（１）のアセタール製造の条件によっては、必要に応じ適宜に水含有量を調整した後、反応原料として循環再利用することができる。
このようにして、回収したアルコールを工程（１）に循環させ、原料アルコールとして再利用すれば、副生アルコールは実質的に廃棄することなく、全て利用することができ、その結果、縮合反応を安価にすることが可能になる。
【００２８】
次に、本発明の好ましい態様を図に基づいて説明する。
図１は、プロセスの一例を示すフロー概略図であり、メタノールとホルムアルデヒドから製造されるジメトキシメタンにより、ベンゼンを縮合してジフェニルメタンを製造すると共に副生メタノールを循環して再利用する方法を示す。図において３は反応蒸留塔、６は固定床反応器、１１は油水分離装置、および１３は蒸留塔である。
ライン１からのホルムアルデヒド水溶液と、ライン２およびライン９からのメタノールとを反応蒸留塔３に供給し、反応を行いながら蒸留することによりジメトキシメタンを製造する。反応蒸留塔３には還流器（図示せず）を設置し、還流比を１０に設定する。また反応蒸留塔３にはイオン交換樹脂を充填しておく。
ライン９のメタノールは、後に述べる回収工程において反応液から回収したメタノールであり、ライン２のメタノールは、最初の張り込み用および補充用である。従って、定常運転の際には主としてライン９のメタノールを使用する。
反応蒸留塔３においては、反応を行いつつ連続的に蒸留することにより、反応塔頂からライン４へジメトキシメタンを、また塔底からは副生した水と、供給したホルムアルデヒド水溶液中の水とを抜き出す。塔底から抜き出した水は、ライン１０を経て全てを系外へ廃棄することもできるが、図１のプロセスにおいては、後に述べる油水分離工程の抽出用溶剤とするため、その一部をライン８を経て油水分離装置１１へ供給する。
【００２９】
次いで、上記ジメトキシメタン（ライン４）と、ライン５から別途供給するベンゼンとを、流通式の固定床反応器６に送入して縮合させることにより、ジフェニルメタンを製造する。この反応においては、ジフェニルメタンが生成すると共にメタノールが副生する。固定床反応器６の固定床は、例えばシリカアルミナ触媒で構成し、反応温度は例えば２５０℃とすることができる。固定床反応器６における圧力は自然発生圧力とすることができる。
【００３０】
固定床反応器６の塔底部からライン７に抜き出した反応液（ジフェニルメタンおよび副生メタノールを含む）に、反応蒸留塔３の塔底からの水（ライン８）を加えた後に油水分離装置１１に供給する。反応液に水を加える際には、必要に応じミキサー（図示せず）などの撹拌装置を利用して十分に接触混合することもできる。
油水分離装置１１において、上記混合液を、ジフェニルメタンを含む有機層（油層）とメタノールを含む水層とに分離させる。油水分離装置１１としては公知の構造を用いることができ、例えば反応液（ライン７）と水（ライン８）とを連続的に十分撹拌混合した後に静置分離する槽構造のものにすることができる。
前記反応蒸留塔３にはホルムアルデヒド水溶液を供給しているので、分離したメタノールを含む水層はそのまま、すなわち水を除去することなく、ライン９を介して最初のアセタール製造工程である反応蒸留塔３に供給する。なお、この際、反応蒸留塔３における反応条件によっては、循環させるメタノール中の水含有量を適宜に増減して調整することもできる。このように、反応蒸留塔３においてホルムアルデヒド水溶液を使用していることにより、反応蒸留塔３に循環するアルコールは一定量の水を含むことができるので操作上有利である。
【００３１】
油水分離装置１１において分離したジアリールメタンを含む有機層をライン１２を経て蒸留塔１３に供給し、塔底から目的物であるジアリールメタンをライン１４へ取り出す。蒸留塔１３の塔頂からは、未反応のベンゼンをライン１５へ抜き出す。ベンゼンはジメトキシメタンに対して過剰に供給するため、未反応ベンゼンは比較的多量に生成する。そこで、図においては、抜き出したベンゼンを、ジフェニルメタンの縮合原料の一部として固定床反応器６に循環させることにより、未反応ベンゼンの有効利用を図っている。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。以下において、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
（１）アルコールとホルムアルデヒドによるアセタールの製造工程
上部に還流器を備えた３００ｍｌ丸底フラスコに、ホルムアルデヒド濃度３７％のホルマリン１００ｇと、メタノール７９ｇおよび触媒として強酸性陽イオン交換樹脂であるアンバーリスト１５（商品名、オルガノ(株)製）１.１１ｇを仕込み、撹拌しながら加熱して反応蒸留を行った。すなわち、３０分間全量を還流させた後に、還流比１０で留出を開始した。１時間の留出量は６０ｇであり、その組成はジメトキシメタン９２％、メタノール８％であった。
（２）アセタールと芳香族化合物によるジアリールメタンの製造工程
撹拌機付き３００ｍｌオートクレーブ（日東高圧(株)製）に、市販のシリカアルミナ触媒（商品名：Ｎ６３２Ｌ、日揮化学(株)製）２.６ｇ、ベンゼン７８ｇおよび前記工程で得られたジメトキシメタン／メタノール混合物７.６ｇを入れ、２５０℃で１時間撹拌を行った。この反応系中の水の量は２００ppm であった。また反応終了時の２５０℃におけるオートクレーブ内の圧力は３４atm であった。
反応液のガスクロマトグラフィによる分析結果から、ジメトキシメタン転化率は９１.８％であり、反応液中に５.７％のジフェニルメタンと３.０％のメタノールが確認された。
（３）アルコール回収工程
容量３００ｍｌの分液漏斗に、前記工程で得られた反応液８０ｇと蒸留水８ｇを入れ、十分振り混ぜてメタノールの抽出を行った。分析により、静置して得られた水層中に２５％のメタノールが確認された。また、分離したジフェニルメタンを含む油層を常法により蒸留してジフェニルメタンを得た。
回収したメタノール２５％濃度の水層８ｇと、別に用意したホルムアルデヒド濃度３７％のホルマリン２.５ｇを用いて、前記（１）アセタールの製造工程と同様にして反応蒸留することによりアセタールの合成を行い、ジメトキシメタン９２％、メタノール８％の組成の留出液を得た。従って、前記アセタール製造工程におけるメタノール源として再利用できることが確認された。
【００３３】
＜実施例２＞
撹拌機付き３００ｍｌオートクレーブ（日東高圧(株)製）に市販のシリカアルミナ触媒（商品名：Ｎ６３２Ｌ、日揮化学(株)製）３.０ｇ、フェノール９４ｇおよび実施例１で得られたジメトキシメタン／メタノール混合物７.６ｇ入れ、２５０℃で１時間の撹拌を行った。反応終了時２５０℃におけるオートクレーブ内の圧力は８atm であった。
反応液のガスクロマトグラフィによる分析結果により、ジメトキシメタン転化率は９８.８％であり、反応液中に１２.７％のビス(ヒドロキシフェニル)メタンと２.６％のメタノールが確認された。
得られた反応液を常法により蒸留し、１.８ｇのメタノールとビス(ヒドロキシフェニル)メタンを回収した。
回収したメタノール１.８ｇとホルムアルデヒド濃度３７％のホルマリン２.３ｇとを用い、前記実施例１における（１）アセタールの製造工程と同様にして反応蒸留することによりアセタールの合成を行い、ジメトキシメタン９２％、メタノール８％の組成の留出液を得た。従って、前記アセタール製造工程におけるメタノール源として再利用できることが確認された。
【００３４】
【発明の効果】
従来のホルムアルデヒドと芳香族化合物との酸触媒存在下における縮合反応では、水が副生するために触媒に悪影響を与えることがある。しかしながら、本発明の方法では、触媒に悪影響を与える水の代わりにアルコールが副生するため、従来の方法と比較して著しく有利である。
さらに、従来の副生物である水は単に廃棄されていたが、本発明の方法においては、アセタールを縮合剤として採用することにより、副生したアルコールを回収し、アセタール原料として有効に再利用し得るという利点が得られる。すなわち、本発明においては、ホルムアルデヒドと芳香族化合物からジアリールメタンを製造する際に、アルコールが系内で消滅と生成を繰り返す。このようなジアリールメタンの製造法は新規な方法であり、これにより縮合反応を安価に行うことができる。
またアセタール、例えばジメトキシメタンは、水と共沸混合物を形成しないために、水が副生するジメトキシメタンの製造工程を採用するにもかかわらず、水含有量の低いジメトキシメタンを得ることができ、その結果、縮合工程を実質的に無水の状態で進行させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロセスの一例を示すフロー概略図である。
【符号の説明】
１ホルムアルデヒド水溶液供給ライン
２メタノール供給ライン
３反応蒸留塔
４ジメトキシメタン抜出しライン
５ベンゼン供給ライン
６固定床反応器
７反応液抜出しライン
８水抜出しライン
９メタノール循環ライン
１０廃水取出しライン
１１油水分離装置
１２有機層抜出しライン
１３蒸留塔
１４ジアリールメタン取出しライン
１５未反応ベンゼン循環ライン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is useful as a high boiling point aromatic solvent and various chemical products. Diarylmethane, The present invention relates to a process for producing alcohol, formaldehyde and aromatic compounds.
[0002]
[Prior art]
Diarylmethane As a production method, conventionally, there has been proposed a method of condensing an aromatic compound using various condensing agents such as halogenated hydrocarbons, formaldehyde and an aqueous solution of formalin in the presence of an acid catalyst.
A method using formaldehyde or its formalin as a condensing agent is a preferable method because formaldehyde is inexpensive. In this case, however, water is by-produced in the condensation reaction. By-produced water may cause catalyst deterioration when the acid catalyst used in the condensation reaction is an inorganic catalyst such as zeolite. Further, when the condensation catalyst is a liquid acid such as sulfuric acid, there is a problem that the acid concentration (acid strength) decreases as the reaction proceeds.
[0003]
When the present inventors use acetal as a condensing agent, alcohol is by-produced instead of water as a by-product, and as a result, the condensation reaction system can be allowed to proceed in a substantially anhydrous state. It has been found that concerns such as catalyst deterioration and catalyst concentration reduction can be avoided.
By the way, when using an acetal condensing agent, discarding the by-produced alcohol out of the reaction system is not preferable because the reaction itself is inevitably expensive.
However, when synthesizing acetal from formaldehyde and alcohol, the alcohol by-produced in the condensation reaction can be reused in the acetal synthesis reaction, thereby improving the economy. In addition, acetal, for example, dimethoxymethane (methylal) does not substantially form an azeotrope with water. Therefore, by-product water when synthesizing acetal from formaldehyde and alcohol and the generated acetal can be easily separated, and as a result, acetal having a low water content can be recovered. It is easy to proceed the reaction system in a substantially anhydrous state. Also from this point, it is preferable to synthesize acetal from formaldehyde and alcohol.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a condensation reaction with a condensing agent. Diarylmethane An object of the present invention is to provide a method for performing a reaction at a low cost without causing deterioration of the condensation catalyst.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first of the present invention is an alcohol, formaldehyde and aromatic compound characterized by comprising the following steps (1) to (4): Diarylmethane It relates to a method of manufacturing.
(1) a step of reacting alcohol and formaldehyde in the presence of an acidic catalyst to obtain an acetal;
(2) reacting an acetal and an aromatic compound in the presence of an acidic catalyst, With diarylmethane Obtaining a reaction solution containing alcohol,
(3) With diarylmethane From reaction liquid containing alcohol With diarylmethane A step of separating and recovering each alcohol,
(4) A step of circulating at least a part of the recovered alcohol to the acetal production step of (1).
[0006]
2nd of this invention consists of alcohol, formaldehyde, and an aromatic compound characterized by consisting of following process (1)-(4). Diarylmethane It relates to a method of manufacturing.
(1) a step of producing an acetal by reacting an alcohol and an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst;
(2) reacting an acetal and an aromatic compound in the presence of an acidic catalyst, With diarylmethane Obtaining a reaction solution containing alcohol,
(3) With diarylmethane Extract the reaction solution containing alcohol with water, Diarylmethane Separating into an oil layer containing and an aqueous layer containing alcohol,
(4) Diarylmethane From the containing oil layer Diarylmethane A step of separating and collecting and recovering an aqueous layer containing alcohol and circulating at least a part thereof as hydrous alcohol to the acetal production step of (1).
[0007]
3rd of this invention consists of alcohol, formaldehyde, and an aromatic compound characterized by consisting of following process (1)-(4). Diarylmethane It relates to a method of manufacturing.
(1) a step of reacting alcohol and formaldehyde in the presence of an acidic catalyst to obtain an acetal;
(2) reacting an acetal and an aromatic compound in the presence of an acidic catalyst, With diarylmethane Obtaining a reaction solution containing alcohol,
(3) With diarylmethane By distilling the reaction solution containing alcohol, With diarylmethane A step of separating and recovering each alcohol,
(4) A step of circulating at least a part of the recovered alcohol to the acetal production step of (1).
[0008]
In a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects of the present invention, the alcohol is methanol and the acetal is dimethoxymethane. Diarylmethane It relates to a manufacturing method.
According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects of the present invention, the aromatic compound is benzene, toluene or a mixture thereof. Diarylmethane It relates to a manufacturing method.
According to a sixth aspect of the present invention, in the first or third aspect of the present invention, the aromatic compound is phenol, cresol or a mixture thereof. Diarylmethane It relates to a manufacturing method.
According to a seventh aspect of the present invention, in any one of the first to sixth aspects of the present invention, the acidic catalyst for condensing the acetal and the aromatic compound is a solid acid. Diarylmethane It relates to a manufacturing method.
[0009]
In the method of the present invention, acetal as a condensing agent is produced from alcohol and formaldehyde, while alcohol produced as a by-product by the condensation reaction is recovered, and the recovered alcohol is used again for the production of acetal. In this method, from formaldehyde and aromatic compounds Diarylmethane During production, alcohol repeatedly disappears and forms in the system. That is, by-products in the condensation reaction that are normally discarded can be recycled and reused, and the reaction can be performed at low cost. In addition, since alcohol is a by-product during condensation, the decrease in the activity of the condensation catalyst is small compared to the case where water or the like is a by-product. Diarylmethane It becomes possible to obtain.
As described above, in the present invention, inexpensive formaldehyde is used and alcohol is not substantially consumed. Therefore, the cost of the entire process is low, Diarylmethane It can be manufactured at low cost.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(1) Acetal production process with alcohol and formaldehyde
A conventionally known method can be adopted for the reaction of synthesizing acetal from alcohol and formaldehyde in the presence of an acidic catalyst. For example, J. Frederic Waker, “Formaldehyde” Third Edition describes a synthesis example of an acetal using a mineral acid and a Lewis acid. German Patent No. 1285170 describes an acetal synthesis example using an ion exchange resin as a catalyst. Further, Japanese Examined Patent Publication No. 62-41656 describes an acetal synthesis example using crystalline aluminosilicate having a silica to alumina molar ratio of 10 or more.
Any of these conventionally known methods can be employed as this step. As formaldehyde, formalin which is an aqueous solution thereof can also be used. In this case, in the present invention, the concentration of formaldehyde in formalin is not particularly limited, and formalin having any formaldehyde concentration can be used. Since formaldehyde is usually readily available in the form of an aqueous solution, ie formalin, the process of the present invention in which formalin can be used advantageously is very economical.
[0011]
Examples of the alcohol used in this step include aliphatic alcohols having 1 to 12 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol and 2-propanol, and alicyclic alcohols such as cyclohexanol. Particularly preferred is methanol. In the case of methanol, dimethoxymethane (methylal) is obtained as an acetal. In addition, since water is by-produced in this step, which is an acetal production step, the water content of alcohol used in this step, for example, methanol is not particularly limited, and water-containing alcohol can also be used.
[0012]
Although the acid catalyst used at this process is not specifically limited, A solid acid catalyst is preferable from the point which can isolate | separate a catalyst from the produced | generated acetal easily. Examples of solid acid catalysts include acidic cation exchange resins such as sulfonic acid group-substituted styrene-divinylbenzene copolymer, sulfonic acid group-substituted perfluoroethylene copolymer (trade name: Nafion, manufactured by EI Du Pont) ) Etc. can be used. Further, inorganic solid acids such as crystalline aluminosilicate described in JP-B-62-41656 can also be used.
[0013]
Any of a batch system, a flow reaction system, a reactive distillation system, etc. can be adopted as the reaction format of this step. However, a reactive distillation system is preferred in which the acetal produced during the reaction is continuously withdrawn from the reaction mixture and the equilibrium can be shifted to the side favoring the reaction. In the reactive distillation, it is preferable to perform reflux, and the reflux ratio is not particularly limited, but is usually selected from the range of 0.1 to 30.
The liquid space velocity (LHSV) in the case of the flow type is usually 0.1 to 100 h. ^-1 Is selected from the range.
[0014]
The composition ratio of the raw material alcohol and formaldehyde in this step can be arbitrarily selected, but usually the molar ratio of alcohol / formaldehyde is preferably from 0.1 to 100, particularly preferably from 2 to 10.
Moreover, the reaction temperature of this process is the range of 0-200 degreeC normally.
After completion of the reaction, the acetal can be separated and recovered as appropriate by distillation or the like.
[0015]
By the reaction of alcohol and formaldehyde in this step, acetal is generated and water is by-produced. In addition, when formaldehyde as a raw material is used in the form of formalin as an aqueous solution thereof, the water is naturally included in the reaction mixture. Here, acetals such as dimethoxymethane do not form an azeotrope with water. Therefore, dimethoxymethane can be easily separated and recovered from the mixture of dimethoxymethane and water as the reaction mixture by distillation, and as a result, the water content of the obtained dimethoxymethane can be kept in a low range.
The acetal thus obtained is condensed with an aromatic compound supplied separately in the next step. Diarylmethane obtain. In the condensation reaction, the performance of the catalyst may be reduced if water is present. Therefore, in the condensation step, the reaction is preferably allowed to proceed in a substantially anhydrous state, and the acetal is preferably sufficiently dehydrated by an appropriate known dehydration treatment as necessary and then supplied to the next step.
[0016]
(2) By acetal and aromatic compound Diarylmethane Manufacturing process
In this step, by condensing an aromatic compound using acetal as a condensing agent, Diarylmethane obtain. At the same time, alcohol is by-produced. The alcohol produced as a by-product here is the same as the alcohol used as a raw material in the acetal synthesis step.
The aromatic compound used in this step needs to have at least one hydrogen atom directly bonded to a condensed or non-condensed benzene ring. The benzene ring of the aromatic compound may be substituted with at least one hydrogen atom, or may be substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, or isopropyl, or a functional group such as a hydroxyl group. Specific examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, trimethylbenzene, ethyltoluene, and diethylbenzene; phenols such as phenol, o-cresol, and m-cresol. These can be used alone or as a mixture.
[0017]
In this step, diphenylmethane is obtained by reacting benzene with an acetal such as dimethoxymethane, and ditolylmethane is obtained when toluene is used instead of benzene. Similarly, bis (hydroxyphenyl) methane is obtained from phenol and dimethoxymethane, and bis (hydroxymethylphenyl) methane is obtained from cresol and dimethoxymethane. When using a mixture of two or more different aromatic compounds, asymmetric Diarylmethane Can be manufactured. For example, in addition to diphenylmethane and ditolylmethane, phenyltolylmethane can be obtained from a mixture of benzene and toluene.
[0018]
Although the ratio of the acetal and the aromatic compound can be arbitrarily selected, it is usually preferable that the aromatic compound / acetal molar ratio is in the range of 0.5 to 60. For heavy products Diarylmethane In order to increase the selectivity, it is preferable that the aromatic compound is excessive, for example, the molar ratio of aromatic compound / acetal is 2 or more.
[0019]
The reaction temperature can be arbitrarily selected within the range of 80 to 400 ° C. At temperatures below 80 ° C, the reaction rate is slow and depending on the catalyst, Diarylmethane Since the ratio of the acetal decomposition reaction to the production reaction increases, it is not preferable. At temperatures exceeding 400 ° C, it is a reaction product Diarylmethane is This is not preferable because it causes transalkylation and lowers the yield.
There is no restriction | limiting in particular in reaction pressure, It can select suitably. However, when the reaction temperature is lower than the critical temperature of the system, the reaction raw material mixture exceeds the vapor pressure (naturally generated pressure) given by the reaction temperature, and when the reaction temperature exceeds the critical temperature, It is preferable to select the pressure.
[0020]
The reaction may be either batch or continuous. The liquid hourly space velocity (LHSV) in the case of the continuous type is usually 0.1 to 300 h. ^-1 Is selected from the range. As the reactor, either a fluidized bed or a fixed bed is used, and an apparatus in which fixed bed reactors are arranged in parallel can also be used.
[0021]
Examples of the acid catalyst for condensation in this step include mineral acids such as phosphoric acid and sulfuric acid; silica alumina (SiO ₂ / Al ₂ O _Three Amorphous metal oxide solid acids typified by:); inorganic solid acids of zeolites such as Y-type zeolite, ultra-stabilized Y-type zeolite, mordenite, and pentasil-type zeolite. A solid acid catalyst that can be easily removed from the reaction solution is preferred.
[0022]
As described above, there is a concern that the catalytic function of the catalyst for condensation exemplified above is lowered due to the presence of water. Therefore, it is preferable that this step, which is a condensation step, proceed in a substantially anhydrous state. For this reason, aromatic compounds and acetals that are reaction raw materials supplied to this step are sufficiently dehydrated as necessary. Use. The lower the water content in the condensation reaction system, the better. However, when the condensation catalyst is a solid acid, it is usually preferably 1,000 ppm or less.
[0023]
In this step using acetal as a condensing agent, alcohol is by-produced, so the reaction solution contains alcohol. After completion of the reaction, the catalyst is removed as necessary to obtain a reaction liquid containing unreacted raw materials acetal and aromatic compounds, as well as alcohol as a by-product. This reaction solution is subjected to the next step.
[0024]
(3) With diarylmethane From reaction liquid containing alcohol With diarylmethane Process for separating and recovering alcohol
In this process, it is the target Diarylmethane The purpose is to collect by-produced alcohol as well as recover and effectively reuse it as an acetal raw material in the next step.
In order to separate and recover from the reaction liquid containing the alcohol, an appropriate method can be employed. For example, any separation means such as distillation, extractive distillation, extraction and oil-water separation can be used, and an appropriate means can be selected according to the composition of the reaction solution.
[0025]
For example, when aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene are condensed with dimethoxymethane, the reaction liquid containing alcohol is extracted with water, and the aqueous layer containing alcohol is separated and recovered by oil-water separation. For example, alcohol can be easily recovered by distillation. In the step (1), when an aqueous formaldehyde solution is used, it is preferable to recover and circulate after adjusting the water content as needed without separating water from the alcohol.
From the oil layer separated from oil and water, the desired product is obtained by appropriate separation means such as distillation. Diarylmethane obtain. As the distillation, any distillation such as vacuum distillation or atmospheric distillation can be employed.
In the above case, the reaction product containing alcohol is also the target product by distillation or extractive distillation by a conventional method. Diarylmethane , And by-product alcohol can be obtained respectively. In this case, the distillation may be atmospheric distillation or vacuum distillation.
[0026]
On the other hand, when phenols are condensed with dimethoxymethane, extraction with water is not preferable because unreacted phenols are dissolved in water. In such a case, the above-mentioned reaction solution is distilled to obtain the target product. Diarylmethane, It is preferable to separate and recover the by-produced alcohol. Even in this case, in the case where an aqueous formaldehyde solution is used in step (1), the water-containing alcohol can be recovered after adjusting the water content appropriately as necessary without separating the alcohol from the aqueous layer. preferable.
[0027]
(4) A step of circulating at least a part of the collected alcohol to step (1)
In this step, at least a part of the alcohol recovered in the separation and recovery step (3), preferably the entire amount thereof, is circulated to the step (1) and reused as a raw material alcohol. As described above, when an aqueous solution of formaldehyde is used in step (1), it is preferable to circulate alcohol containing water as it is recovered to step (1) without separating the alcohol from the aqueous layer. Of course, depending on the conditions for the production of acetal in step (1), the water content can be appropriately adjusted as necessary, and then recycled as a reaction raw material.
In this way, if the recovered alcohol is recycled to the step (1) and reused as the raw material alcohol, all the by-product alcohol can be used without being substantially discarded, and as a result, the condensation reaction can be performed. It becomes possible to make it cheaper.
[0028]
Next, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a flow schematic diagram showing an example of a process, and shows a method for producing diphenylmethane by condensing benzene with dimethoxymethane produced from methanol and formaldehyde and recycling by-product methanol. In the figure, 3 is a reactive distillation column, 6 is a fixed bed reactor, 11 is an oil / water separator, and 13 is a distillation column.
Dimethoxymethane is produced by supplying formaldehyde aqueous solution from line 1 and methanol from line 2 and line 9 to reactive distillation column 3 and performing distillation while performing the reaction. The reactive distillation column 3 is provided with a refluxer (not shown) and the reflux ratio is set to 10. The reactive distillation column 3 is filled with an ion exchange resin.
The methanol in the line 9 is methanol recovered from the reaction solution in the recovery step described later, and the methanol in the line 2 is used for initial filling and replenishment. Therefore, the methanol in the line 9 is mainly used in the steady operation.
In the reactive distillation column 3, by continuously distilling while performing the reaction, dimethoxymethane is fed from the top of the reaction column to the line 4, water produced as a by-product from the bottom of the column, and water in the supplied aqueous formaldehyde solution. Extract. All of the water extracted from the bottom of the column can be discarded outside the system via the line 10, but in the process of FIG. 1, a part of the water is used as the extraction solvent in the oil / water separation step described later. After that, the oil / water separator 11 is supplied.
[0029]
Next, the dimethoxymethane (line 4) and benzene separately supplied from the line 5 are fed into a flow-through fixed bed reactor 6 to condense, thereby producing diphenylmethane. In this reaction, diphenylmethane is produced and methanol is by-produced. The fixed bed of the fixed bed reactor 6 is made of, for example, a silica-alumina catalyst, and the reaction temperature can be set to 250 ° C., for example. The pressure in the fixed bed reactor 6 can be a spontaneously generated pressure.
[0030]
Water (line 8) from the bottom of the reactive distillation column 3 is added to the reaction liquid (including diphenylmethane and byproduct methanol) extracted from the bottom of the fixed bed reactor 6 to the line 7 and then to the oil / water separator 11. Supply. When adding water to a reaction liquid, it can also contact-mix well enough using stirring apparatuses, such as a mixer (not shown), as needed.
In the oil / water separator 11, the mixed liquid is separated into an organic layer (oil layer) containing diphenylmethane and an aqueous layer containing methanol. A known structure can be used as the oil / water separator 11. For example, the oil / water separator 11 may have a tank structure in which the reaction liquid (line 7) and water (line 8) are continuously stirred and mixed and then allowed to stand still. it can.
Since the formaldehyde aqueous solution is supplied to the reactive distillation column 3, the separated aqueous layer containing methanol is left as it is, that is, without removing water, the reactive distillation column 3 which is the first acetal production process via the line 9 is used. To supply. At this time, depending on the reaction conditions in the reactive distillation column 3, the water content in the methanol to be circulated can be appropriately increased and decreased. As described above, the use of the aqueous formaldehyde solution in the reactive distillation column 3 is advantageous in operation because the alcohol circulated to the reactive distillation column 3 can contain a certain amount of water.
[0031]
The organic layer containing diarylmethane separated in the oil / water separator 11 is supplied to the distillation tower 13 via the line 12, and the target diarylmethane is taken out from the tower bottom to the line 14. Unreacted benzene is withdrawn into the line 15 from the top of the distillation column 13. Since benzene is supplied in excess relative to dimethoxymethane, unreacted benzene is produced in a relatively large amount. Therefore, in the figure, the extracted benzene is circulated to the fixed bed reactor 6 as a part of the diphenylmethane condensation raw material to effectively use the unreacted benzene.
[0032]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following, “%” means “% by weight”.
<Example 1>
(1) Acetal production process with alcohol and formaldehyde
To a 300 ml round bottom flask equipped with a reflux unit at the top, 100 g of formalin having a formaldehyde concentration of 37%, 79 g of methanol and Amberlyst 15 (trade name, manufactured by Organo Co., Ltd.), which is a strongly acidic cation exchange resin as a catalyst. 11 g was charged and heated while stirring to perform reactive distillation. That is, after the entire amount was refluxed for 30 minutes, distillation was started at a reflux ratio of 10. The amount of distillation for 1 hour was 60 g, and the composition was 92% dimethoxymethane and 8% methanol.
(2) By acetal and aromatic compound Diarylmethane Manufacturing process
In a 300 ml autoclave with a stirrer (manufactured by Nitto High Pressure Co., Ltd.), 2.6 g of a commercially available silica alumina catalyst (trade name: N632L, manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.), 78 g of benzene and dimethoxymethane / methanol obtained in the above step The mixture was charged with 7.6 g and stirred at 250 ° C. for 1 hour. The amount of water in this reaction system was 200 ppm. At the end of the reaction, the pressure in the autoclave at 250 ° C. was 34 atm.
As a result of gas chromatography analysis of the reaction solution, the dimethoxymethane conversion rate was 91.8%, and 5.7% diphenylmethane and 3.0% methanol were confirmed in the reaction solution.
(3) Alcohol recovery process
Into a separatory funnel having a capacity of 300 ml, 80 g of the reaction solution obtained in the above step and 8 g of distilled water were placed and sufficiently shaken to extract methanol. The analysis confirmed 25% methanol in the aqueous layer obtained by standing. Further, the separated oil layer containing diphenylmethane was distilled by a conventional method to obtain diphenylmethane.
Acetal was synthesized by reactive distillation in the same manner as in the manufacturing process of (1) acetal using 8 g of the recovered aqueous layer of 25% methanol and 2.5 g of formalin with 37% formaldehyde concentration prepared separately. A distillate having a composition of 92% dimethoxymethane and 8% methanol was obtained. Therefore, it was confirmed that it can be reused as a methanol source in the acetal production process.
[0033]
<Example 2>
In a 300 ml autoclave with a stirrer (manufactured by Nitto High Pressure Co., Ltd.), 3.0 g of commercially available silica alumina catalyst (trade name: N632L, manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.), 94 g of phenol and dimethoxymethane / methanol obtained in Example 1 7.6 g of the mixture was added and stirred at 250 ° C. for 1 hour. At the end of the reaction, the pressure in the autoclave at 250 ° C. was 8 atm.
As a result of gas chromatography analysis of the reaction solution, the dimethoxymethane conversion rate was 98.8%, and 12.7% bis (hydroxyphenyl) methane and 2.6% methanol were confirmed in the reaction solution.
The resulting reaction solution was distilled by a conventional method to recover 1.8 g of methanol and bis (hydroxyphenyl) methane.
Acetal was synthesized by reactive distillation using 1.8 g of the recovered methanol and 2.3 g of formalin having a formaldehyde concentration of 37% in the same manner as in the production step of (1) acetal in Example 1 to obtain dimethoxymethane 92. %, A distillate having a composition of 8% methanol was obtained. Therefore, it was confirmed that it can be reused as a methanol source in the acetal production process.
[0034]
【The invention's effect】
In the conventional condensation reaction of formaldehyde and an aromatic compound in the presence of an acid catalyst, water may be produced as a by-product, which may adversely affect the catalyst. However, in the method of the present invention, alcohol is produced as a by-product instead of water that adversely affects the catalyst.
Furthermore, water that is a conventional by-product was simply discarded, but in the method of the present invention, by using acetal as a condensing agent, by-product alcohol is recovered and effectively reused as an acetal raw material. The advantage of obtaining is obtained. That is, in the present invention, from formaldehyde and an aromatic compound Diarylmethane During production, alcohol repeatedly disappears and forms in the system. like this Diarylmethane The production method is a novel method, whereby the condensation reaction can be performed at low cost.
In addition, since acetals such as dimethoxymethane do not form an azeotrope with water, it is possible to obtain dimethoxymethane having a low water content despite employing a process for producing dimethoxymethane by-produced water, As a result, the condensation process can proceed in a substantially anhydrous state.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic flow diagram illustrating an example of the process of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Formaldehyde aqueous solution supply line
2 Methanol supply line
3 reactive distillation tower
4 Dimethoxymethane extraction line
5 Benzene supply line
6 Fixed bed reactor
7 Reaction liquid extraction line
8 Water extraction line
9 Methanol circulation line
10 Wastewater extraction line
11 Oil-water separator
12 Organic layer extraction line
13 Distillation tower
14 Diarylmethane extraction line
15 Unreacted benzene circulation line

Claims

A method for producing diarylmethane from alcohol, formaldehyde and an aromatic compound, comprising the following steps (1) to (4):
(1) a step of reacting alcohol and formaldehyde in the presence of an acidic catalyst to obtain an acetal;
(2) a step of reacting an acetal and an aromatic compound in the presence of an acidic catalyst to obtain a reaction liquid containing diarylmethane and an alcohol;
(3) a step of respectively separate and recover the alcohol diarylmethane from a reaction solution containing a diaryl methane and alcohol,
(4) A step of circulating at least a part of the recovered alcohol to the acetal production step of (1).

A method for producing diarylmethane from alcohol, formaldehyde and an aromatic compound, comprising the following steps (1) to (4):
(1) a step of producing an acetal by reacting an alcohol and an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst;
(2) a step of reacting an acetal and an aromatic compound in the presence of an acidic catalyst to obtain a reaction liquid containing diarylmethane and an alcohol;
(3) a reaction liquid containing a diaryl methane and alcohol is extracted with water, separating the water layer containing the oil layer and an alcohol containing diaryl methane,
(4) a diaryl methane separated and recovered from the oil layer containing the diaryl methane, and the step of circulating at least a portion to recover the aqueous layer containing the alcohol as water-containing alcohol to acetal preparation step (1).

A method for producing diarylmethane from alcohol, formaldehyde and an aromatic compound, comprising the following steps (1) to (4):
(1) a step of reacting alcohol and formaldehyde in the presence of an acidic catalyst to obtain an acetal;
(2) a step of reacting an acetal and an aromatic compound in the presence of an acidic catalyst to obtain a reaction liquid containing diarylmethane and an alcohol;
(3) by distilling the reaction solution containing a diaryl methane and alcohol, separating recovered diaryl methane and alcohol, respectively,
(4) A step of circulating at least a part of the recovered alcohol to the acetal production step of (1).

The method for producing diarylmethane according to any one of claims 1 to 3, wherein the alcohol is methanol and the acetal is dimethoxymethane.

The method for producing diarylmethane according to any one of claims 1 to 3, wherein the aromatic compound is benzene and / or toluene.

The method for producing diarylmethane according to claim 1 or 3, wherein the aromatic compound is phenol and / or cresol.

The method for producing diarylmethane according to any one of claims 1 to 6, wherein the acidic catalyst for condensing the acetal and the aromatic compound is a solid acid.