JP4338981B2 - Dye-sensitized photoelectric conversion element - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｒ₁〜Ｒ ₃ 及びＲ ₅ 〜Ｒ₈はそれぞれ独立に水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｒ ₄ はモノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、若しくはモノ又はジプロピルアミノ基を表す。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ₉ はカルボキシル基及び／又は水酸基を置換基として有する炭素数１から２０の飽和の直鎖アルキル基を表す。Ｙ及びＺはそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表す。）
（２）基材上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜を前項（１）記載の一般式（１）で表される色素によって増感して得られたものである前項（１）に記載の光電変換素子、
（３）前項（１）記載の色素１種以上と、金属錯体及び他の構造を有する有機色素からなる群から選択される１種又は２種以上の化合物の、合わせて２個以上の化合物により増感された酸化物半導体微粒子を用いた前項（１）または（２）に記載の光電変換素子、
（４）酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する前項（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（５）半導体微粒子が酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素を担持させたものである前項（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（６）前項（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いる事を特徴とする太陽電池、
（７）前項（１）に記載の一般式（１）で表される色素により増感された酸化物半導体微粒子、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の光電変換素子は一般式（１）で表されるナフタル酸イミド系色素よって増感された酸化物半導体微粒子を用いる。
【０００９】
【化３】

【００１０】
一般式（１）におけるＲ₁〜Ｒ ₃ 及びＲ ₅ 〜Ｒ₈ は、互いに同一であっても異なっていても良く、水素原子、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。
【００１１】
【００１２】
脂肪族炭化水素基としては置換基を有してもよい飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数は１から３６が好ましく、さらに好ましくは置換基を有しても良い飽和の直鎖アルキル基で、炭素数は１から２０であるものが挙げられる。
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
一般式（１）におけるＲ₉ は、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基を表す。置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基としては前述と同様で良い。また、Ｒ₉が有しても良い置換基としては、カルボキシル基、水酸基であることが好ましい。
【００１８】
一般式（１）におけるＸは、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましい。Ｙ及びＺは、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましい。Ｙ、Ｚは互いに同一であっても異なっていても良い。
【００１９】
一般式（１）におけるＲ ₄は置換基を有しても良いアミノ基であることが好ましい。置換基を有しても良いアミノ基としては、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基等が好ましい例として挙げられる。
【００２０】
いずれの場合も、一般式（１）で表される色素が分子内に少なくとも一つ以上のカルボキシル基、水酸基から選択される基が存在することが酸化物半導体微粒子との吸着結合にとって好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表される色素は、例えば下記一般式（２）で表される無水ナフタル酸誘導体と一般式（３）で表されるアミン誘導体を、必要であればｐ−トルエンスルホン酸、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛２水和物等の触媒の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、スルフォラン、無水酢酸等の高沸点溶媒中、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃で縮合させることにより得られる。
【００２２】
【化４】

【００２３】
【化５】

【００２４】
以下に一般式（１）で表される色素の具体例を挙げる。
表中ＮＤＭはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ＮＤＥはＮ，Ｎ−ジエチルアミノ基をそれぞれ示す。
【００２５】
【化６】

【００２６】
【表１】

【００２７】
【００２８】
【００２９】
これらの以外の色素の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３０】
【化７】

【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
本発明の色素増感光電変換素子は、例えば、酸化物半導体の微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、次いでこの薄膜に色素を担持させたものである。
本発明で酸化物半導体微粒子からなる薄膜を設ける導電性基板としては、例えば、ガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であれば良く、特に１００Ω以下のものが好ましい。酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物微粒子が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウム等の金属酸化物の微粒子が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、インジウム等の酸化物微粒子が好ましく、これらのうち酸化チタンの微粒子が最も好ましい。これらの酸化物半導体微粒子は単一で使用することも出来るが、混合したり又は半導体微粒子の表面にコーティングを施して使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは１〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、相重ねて用いることも出来る。
【００４３】
酸化物半導体微粒子の薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧法等により直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成することによって製造する方法等によって製造することが出来る。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
【００４４】
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば特に制限はなく、水あるいはエタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトンもしくはヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で、分散安定剤を用いることが出来る。用いうる分散安定剤の例としては、酢酸、塩酸、硝酸等の酸又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４５】
酸化物半導体微粒子のスラリーが塗布された基板は焼成しても良く、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで好ましくは１〜５０μｍである。
【００４６】
酸化物半導体薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、そのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。
【００４７】
次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる方法について説明する。前記一般式（１）で表される色素を酸化物半導体薄膜に担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作成した半導体薄膜を浸す。浸漬温度はおおむね常温から溶媒の沸点までであり、また浸漬時間は１時間から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｔ −ブタノール等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１０^-6Ｍ〜１Ｍであり、好ましくは１×１０^-5Ｍ〜１×１０^-1Ｍである。この様にして色素で増感された酸化物半導体微粒子薄膜が設けられた光電変換素子が得られる。
【００４８】
担持する前記一般式（１）色素は１種類でも良いし、数種類混合しても良い。色素を複数用いる場合は、色素溶液を順次吸着させても良く、また、同じ浴に複数の色素を混合、溶解したものを用いる方法でも良い。又、混合する場合は本発明の色素同士でも良いし、他の色素や金属錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を用いることが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。混合する金属錯体色素の例としては特に制限は無いが、非特許文献１、非特許文献２や特許文献３に示されているルテニウム錯体及びその４級塩化物、フタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合して利用しうる有機色素の例としては、無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献４に示されるアクリル酸系色素、などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。好ましいものとしてはルテニウム錯体やメロシアニン、上記アクリル酸系等のメチン系色素等が挙げられる。混合する色素の比率に特に限定は無く、それぞれの色素より最適化条件が適宣選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶解もしくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイド等が使用出来る。これらのうち好ましいものとしてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。包摂化合物の使用量としては、１×１０^-3Ｍ〜１Ｍが良く、５×１０^-3Ｍ〜５×１０^-1Ｍであることが好ましい。又、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体微粒子の薄層（電極）の表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
【００５０】
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜に色素を担持させて得た光電変換素子電極、対極、レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等から構成される。レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態としては、液体、擬固体（ゲル及びゲル状）、固体などが挙げられ、液状のものとしては、レドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、擬固体（ゲル及びゲル状）の場合はこれらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ポリフェニレンなどのディスコティック液晶相を用いた物等が挙げられる。又、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応に触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
【００５１】
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ₂、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。
【００５２】
又、レドックス電解質がそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１，３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシ−オキサジリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシオキサジリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル電解質の場合は、モノマー、オリゴマー及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、非特許文献３記載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で好ましくは０．１〜９０重量％程度である。
【００５３】
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子からなる薄膜に色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置したものである。その間に通常のレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り重量部を、又％は重量％をそれぞれ表す。
【００５５】
合成例１
一般式（１４８）で示される化合物１．４部とグリシン１．９部をＤＭＦ２０部に溶解させ、１４０℃で２時間攪拌した後、メタノール４０部を加え、析出した固体をろ過、メタノール洗浄、乾燥し、化合物３１を２．８部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルによりその構造を確認した。λｍａｘ（ＥｔＯＨ）：４９１ｎｍ
【００５６】
【化８】

【００５７】
合成例２
一般式（１４８）で示される化合物４．３部とアラニン４部をＤＭＦ２０部に溶解させ、１４０℃で３時間攪拌した後、メタノール４０部を加え、析出した固体をろ過、メタノール洗浄、乾燥し、化合物３３を２８部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトルによりその構造を確認した。λｍａｘ（ＥｔＯＨ）：４９５ｎｍ
【００５８】
実施例
一般式（１）で表される色素を３×１０^-4ＭになるようにＥｔＯＨに溶解した。この溶液中に多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタン微粒子を焼結した半導体薄膜電極）を室温で３時間から一晩浸漬し一般式（１）で示される色素を担持せしめ、アセトニトリルで洗浄し、乾燥させ、色素増感した半導体微粒子薄膜の光電変換素子を得た。また実施例３においては半導体薄膜微粒子電極の酸化チタン薄膜部分に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を滴下し、室温にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０℃にて３０分間焼成して得た、四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて一般式（１）構造の色素を同様に担持した。さらに実施例２、実施例５については色素の担持時に包摂化合物としてケノデオキシコール酸を３×１０^-2Ｍとなるように加えて先の色素溶液を調製し、各色素を半導体微粒子薄膜に担持して、コール酸処理色素増感半導体微粒子薄膜を得た。これを挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してその空隙に電解質を含む溶液を注入した。電解液はエチレンカーボネートとアセトニトリルの６対４の溶液にヨウ素／テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオダイドを０．０２Ｍ／０．５Ｍになるように溶解して調製した。
測定する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ²とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ²とした。短絡電流、解放電圧、変換効率はポテンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。
【００５９】
【表２】

【００６０】
表の結果から本発明の色素増感光電変換素子の変換効率が優れていることが確認される。
【発明の効果】
特定のナフタルイミド系化合物半導体微粒子薄膜に担持せしめる事により変換効率に優れた色素増感光電変換素子が得られ、変換効率の高い太陽電池を提供することが出来た。[0001]
[Technical field to which the present invention pertains]
The present invention relates to a photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with an organic dye and a solar cell using the same, and more particularly, to a photoelectric conversion element using oxide semiconductor fine particles sensitized with a specific dye. The present invention relates to a conversion element and a solar cell using the same.
[0002]
[Prior art]
Solar cells that use sunlight as an energy resource to replace fossil fuels such as oil and coal are drawing attention. At present, development studies are being actively conducted to increase the efficiency of silicon solar cells using crystalline or amorphous silicon, or compound semiconductor solar cells using gallium, arsenic, or the like. However, there is a problem that they are difficult to use for general purposes because of the high energy and cost required for production. A photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a dye or a solar cell using the same is also known, and materials and manufacturing techniques for producing the photoelectric conversion element are disclosed. (See Patent Document 1, Patent Document 2, Non-Patent Document 1, and Non-Patent Document 2) This photoelectric conversion element is manufactured using a relatively inexpensive oxide semiconductor such as titanium oxide, and uses conventional silicon or the like. There is a possibility that a photoelectric conversion element having a lower cost than that of a solar cell can be obtained, and that a colorful photoelectric conversion element can be obtained by using a dye used is an unprecedented feature and has been attracting attention. However, in order to obtain an element with high conversion efficiency, a ruthenium-based complex is used as a sensitizing dye, and the cost of the dye itself is high, and a problem still remains in its supply. Attempts have also been made to use organic dyes as sensitizing dyes, but they have not yet been put into practical use because of their low conversion efficiency, stability and durability.
[Patent Document 1]
JP-A-1-220380 [Patent Document 2]
JP-A-11-273754 [Patent Document 3]
JP 2000-26487 A [Patent Document 4]
WO2002011213 Publication [Non-Patent Document 1]
B. O'Regan and M.M. Graetzel Nature, 353, 737 (1991)
[Non-Patent Document 2]
M.M. K. Nazeeruddin, A.M. Kay, I.D. Rodicio, R.C. Humphry-Baker, E .; Muller, P.M. Liska, N.A. Vlachopoulos, M.M. Graetzel, J.A. Am. Chem. Soc. 115, 6382 (1993)
[Non-Patent Document 3]
W. Kubo, K .; Murakoshi, T .; Kitamura, K. et al. Hanabusa, H. et al. Shirai, and S.K. Yanagida, Chem. Lett. , 1241 (1998)
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In photoelectric conversion elements using semiconductor fine particles sensitized with organic dyes, development of highly practical photoelectric conversion elements with high conversion efficiency using inexpensive organic dyes is required.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent efforts to solve the above-mentioned problems, the present inventors have sensitized semiconductor fine particles using a specific naphthalimide dye and created a photoelectric conversion element to achieve high conversion efficiency. The inventors have found that an element can be obtained and have completed the present invention.
That is, the present invention
(1) A photoelectric conversion element comprising oxide semiconductor fine particles sensitized by a dye represented by the general formula (1),
[0006]
[Chemical formula 2]

[0007]
(Wherein R ₁ to R ₃ and R ₅ to R ₈ each independently represents a hydrogen atom or a halogen atom. R ₄ represents a mono or dimethylamino group, a mono or diethylamino group, or a mono or dipropylamino group . .X is an oxygen atom or a sulfur atom .R ₉ representing the child .Y and Z are each independently an oxygen atom represents a linear alkyl group having a saturated having 1 to 20 carbon atoms having as the substituent a carboxyl group and / or hydroxyl or a sulfur atom.)
(2) is obtained by sensitized by a dye represented by the oxide provided on the substrate a semiconductor thin film before term microparticles (1) wherein the general formula (1) in the preceding paragraph (1) the photoelectric conversion element as claimed,
(3) before paragraph (1) Symbol placement of dye 1 or more, of one or more compounds selected from the group consisting of an organic dye having a metal complex and other structures, combined two by more the photoelectric conversion device according to item (1) or (2) an oxide semiconductor particles sensitized by the compound,
(4) oxide semiconductor particles photoelectric conversion device according to any one of items (1) to (3) containing titanium dioxide as an essential component,
(5) the presence of fine semiconductor particles clathrate oxide semiconductor fine particles, the photoelectric conversion device according to any one of items is obtained by carrying a dye (1) to (4),
(6) a solar cell, which comprises using a photoelectric conversion element according to any one of the previous section (1) to (5),
( 7 ) Oxide semiconductor fine particles sensitized with the dye represented by the general formula (1) described in the preceding item (1),
About .
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. The photoelectric conversion element of the present invention uses oxide semiconductor fine particles sensitized with a naphthalimide dye represented by the general formula (1).
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
R ₁ ~ R ₃ and R ₅ ~ R ₈ in the general formula (1), rather good even though being the same or different, a hydrogen atom, or a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a halogen such as iodine Represents an atom .
[0011]
[0012]
Linear fat aliphatic hydrocarbon saturation may have a substituent group as a base and unsaturated, include aliphatic hydrocarbon groups branched and cyclic carbon atoms is preferably 1 to 36, more preferably substituted straight-chain alkyl group which may saturate a group, the carbon number is Ru include those from 1 to 20.
[0013]
[0014]
[0015]
[0016]
[0017]
R ₉ in the general formula (1), to display the aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent. A substituent is also an aliphatic hydrocarbon group may be the same as before mentioned. As the substituent that may be R ₉ has a carboxyl group, it is favorable preferable is a hydroxyl group.
[0018]
X It is good preferable is an oxygen atom or a sulfur atom in the general formula (1). Y and Z are preferably an oxygen atom or a sulfur atom. Y, Z are not good even though being the same or different.
[0019]
It is preferred R ₄ that put the general formula (1) is an amino group which may have a substituent. The amino group which may have a substituent group, mono- or dimethylamino group, mono- or diethylamino group, Ru mentioned as mono- or di-propylamino group and the like are preferred examples.
[0020]
In either case, the dye represented by the intramolecular general formula (1) at least one carboxyl group, for adsorption bonds with the oxide semiconductor fine particles that are present group selected or hydroxyl group et al preferable.
[0021]
The dye represented by the general formula (1) is, for example, a naphthalic anhydride derivative represented by the following general formula (2) and an amine derivative represented by the general formula (3), if necessary, p-toluenesulfonic acid. In the presence of a catalyst such as zinc chloride, zinc acetate, zinc acetate dihydrate, etc., N, N-dimethylformamide, N, N′-dimethylimidazolium, N, N-dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, chlorobenzene, It can be obtained by condensation at 20 to 200 ° C., preferably 50 to 180 ° C. in a high boiling point solvent such as orthodichlorobenzene, trichlorobenzene, sulfolane and acetic anhydride.
[0022]
[Formula 4]

[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
Specific examples of the dye represented by the general formula (1) are given below.
In the table , N DM represents an N, N-dimethylamino group, and NDE represents an N, N-diethylamino group .
[0025]
[Chemical 6]

[0026]
[Table 1]

[0027]
[0028]
[0029]
Specific examples of the dye other than these include the following.
[0030]
[Chemical 7 ]

[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042]
In the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention, for example, a thin film of an oxide semiconductor is produced on a substrate using fine particles of an oxide semiconductor, and then the dye is supported on the thin film.
As the conductive substrate on which a thin film made of oxide semiconductor fine particles is provided in the present invention, for example, the surface of glass or a transparent polymer material such as polyethylene terephthalate or polyether sulfone is doped with indium, fluorine or antimony. A conductive metal oxide such as tin oxide or a thin film of metal such as copper, silver, or gold can be used. The conductivity is usually 1000Ω or less, particularly preferably 100Ω or less. The oxide semiconductor fine particles are preferably metal oxide fine particles, and specific examples thereof include fine particles of metal oxides such as titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, niobium, tantalum, and vanadium. . Of these, fine oxide particles such as titanium, tin, zinc, niobium, and indium are preferable, and among these, fine particles of titanium oxide are most preferable. These oxide semiconductor fine particles can be used alone, but can also be mixed or used by coating the surface of the semiconductor fine particles. The average particle size of the oxide semiconductor fine particles is usually 1 to 500 nm, preferably 1 to 100 nm. The oxide semiconductor fine particles having a large particle size and a small particle size can be mixed or used in combination.
[0043]
A thin film of oxide semiconductor fine particles is a method in which oxide semiconductor fine particles are directly formed on a substrate by spray spraying or the like, a method in which a semiconductor fine particle thin film is electrically deposited using a substrate as an electrode, a slurry of semiconductor fine particles or a semiconductor alkoxide, etc. After the paste containing fine particles obtained by hydrolyzing the precursor of the semiconductor fine particles is applied on a substrate, it can be produced by a method of producing by drying, curing or baking. In view of the performance of the oxide semiconductor electrode, a method using a slurry is preferable. In the case of this method, the slurry is obtained by dispersing the secondary agglomerated oxide semiconductor fine particles in a dispersion medium by an ordinary method so that the average primary particle diameter is 1 to 200 nm.
[0044]
The dispersion medium for dispersing the slurry is not particularly limited as long as it can disperse the semiconductor fine particles, and water or an alcohol such as ethanol, an acetone, a ketone such as acetylacetone or an organic solvent such as a hydrocarbon such as hexane, These may be used as a mixture, and the use of water is preferable in that the viscosity change of the slurry is reduced. A dispersion stabilizer can be used for the purpose of stabilizing the dispersion state of the oxide semiconductor fine particles. Examples of the dispersion stabilizer that can be used include acids such as acetic acid, hydrochloric acid and nitric acid, or acetylacetone, acrylic acid, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol and the like.
[0045]
The substrate coated with the slurry of oxide semiconductor fine particles may be fired, and the firing temperature is usually 100 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, and the upper limit is generally lower than the melting point (softening point) of the base material, The upper limit is usually 900 ° C., preferably 600 ° C. or less. The firing time is not particularly limited but is preferably within 4 hours. The thickness of the thin film on a board | substrate is 1-200 micrometers normally, Preferably it is 1-50 micrometers.
[0046]
A secondary treatment may be performed on the oxide semiconductor thin film. That is, for example, the performance of the semiconductor thin film can be improved by immersing the thin film together with the substrate directly in a solution of the same metal alkoxide, chloride, nitride, sulfide, etc. as the semiconductor and drying or refiring. Examples of the metal alkoxide include titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium t - butoxide, n-dibutyl - diacetyltin, and the alcohol solution thereof is used. Examples of the chloride include titanium tetrachloride, tin tetrachloride, zinc chloride and the like, and an aqueous solution thereof is used. The oxide semiconductor thin film thus obtained is composed of fine particles of an oxide semiconductor.
[0047]
Next, a method for supporting a dye on an oxide semiconductor thin film will be described. As a method for supporting the dye represented by the general formula (1) on the oxide semiconductor thin film, there is a solution obtained by dissolving the dye in a solvent capable of dissolving the dye, or a dye having low solubility. Is a method of immersing the substrate provided with the oxide semiconductor thin film in a dispersion obtained by dispersing a dye. The concentration in the solution or dispersion is appropriately determined depending on the dye. The semiconductor thin film prepared on the substrate is immersed in the solution. The immersion temperature is generally from room temperature to the boiling point of the solvent, and the immersion time is about 1 to 48 hours. Examples of solvents which can be used to dissolve the dye, for example, methanol, ethanol, acetonitrile, di-methyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, t - butanol. The dye concentration of the solution is usually 1 × 10 ⁻⁶ M to 1M, and preferably 1 × 10 ⁻⁵ M to ¹ × 10 ⁻¹ M. In this way, a photoelectric conversion element provided with an oxide semiconductor fine particle thin film sensitized with a dye is obtained.
[0048]
The dye of the general formula (1) to be carried may be one kind or a mixture of several kinds. When a plurality of dyes are used, the dye solution may be adsorbed sequentially, or a method in which a plurality of dyes are mixed and dissolved in the same bath may be used. Moreover, when mixing, the pigment | dyes of this invention may be sufficient, and another pigment | dye and a metal complex pigment | dye may be mixed. In particular, by mixing dyes having different absorption wavelengths, a wide absorption wavelength can be used, and a solar cell with high conversion efficiency can be obtained. Examples of metal complex dyes to be mixed are not particularly limited, but ruthenium complexes and their quaternary chlorides, phthalocyanines, porphyrins and the like shown in Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2 and Patent Document 3 are preferable. Examples of organic dyes that can be used as such include metal-free phthalocyanines, porphyrins and cyanines, merocyanines, oxonol, triphenylmethane, methine dyes such as acrylic acid dyes disclosed in Patent Document 4, and xanthene dyes. Azo-type, anthraquinone-type, and perylene-type dyes. Preferable examples include ruthenium complexes, merocyanines, and methine dyes such as acrylic acid. There are no particular limitations on the ratio of the dyes to be mixed, and optimization conditions are appropriately selected from the respective dyes. In general, from about equimolar mixing, about 10% mol or more per dye is used. preferable. When the dye is adsorbed to the oxide semiconductor fine particle thin film using a solution in which the mixed dye is mixed and dissolved or dispersed, the total concentration of the dye in the solution may be the same as when only one kind is supported. As the solvent in the case of using a mixture of dyes, the above-mentioned solvents can be used, and the solvents for the respective dyes to be used may be the same or different.
[0049]
When the dye is supported on the thin film of oxide semiconductor fine particles, it is effective to support the dye in the presence of the inclusion compound in order to prevent the association between the dyes. As the inclusion compound, steroidal compounds such as cholic acid, crown ether, cyclodextrin, calixarene, polyethylene oxide and the like can be used. Among these, preferred are deoxycholic acid, dehydrodeoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, cholic acid methyl ester, cholic acids such as sodium cholate, polyethylene oxide and the like. The amount of the inclusion compound used is preferably 1 × 10 ⁻³ M to 1M, and preferably 5 × 10 ⁻³ M to 5 × 10 ⁻¹ M. Alternatively, after the dye is supported, the surface of the thin layer (electrode) of the semiconductor fine particles may be treated with an amine compound such as 4 - t-butylpyridine. As a treatment method, for example, a method in which a substrate provided with a semiconductor fine particle thin film carrying a dye in an ethanol solution of amine is immersed.
[0050]
The solar cell of the present invention includes a photoelectric conversion element electrode obtained by supporting a dye on the oxide semiconductor thin film, a counter electrode, a redox electrolyte, a hole transport material, a p-type semiconductor, and the like. Examples of redox electrolytes, hole transport materials, p-type semiconductors, etc. include liquids, pseudo-solids (gel and gel), solids, etc., and liquids include redox electrolytes, molten salts, hole transport materials. , P-type semiconductors dissolved in solvents and room temperature molten salts, etc., in the case of quasi-solid (gel and gel), these are included in polymer matrix, low molecular gelling agent, etc. Can be mentioned. As solid materials, redox electrolytes, molten salts, hole transport materials, p-type semiconductors, and the like can be used. Examples of the hole transport material include amine derivatives, conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, and polythiophene, and materials using a discotic liquid crystal phase such as polyphenylene. Examples of the p-type semiconductor include CuI and CuSCN. The counter electrode has a conductive, which act catalytically in the reduction reaction of the redox electrolyte is preferable. For example, glass, a polymer film deposited with platinum, carbon, rhodium, ruthenium or the like, or coated with conductive fine particles can be used.
[0051]
The redox electrolyte used in the solar cell of the present invention is a halogen redox electrolyte composed of a halogen compound and a halogen molecule as a counter ion, ferrocyanate-ferricyanate, ferrocene-ferricinium ion, cobalt complex, etc. Metal redox electrolytes such as metal complexes, and organic redox electrolytes such as alkylthiol-alkyldisulfides, viologen dyes, hydroquinone-quinones, and the like, and halogen redox electrolytes are preferred. Examples of the halogen molecule in the halogen redox electrolyte comprising a halogen compound-halogen molecule include iodine molecule and bromine molecule, and iodine molecule is preferable. Examples of the halogen compound having a halogen ion as a counter ion include metal halide salts such as LiI, NaI, KI, CsI, CaI ₂ and CuI, tetraalkylammonium iodide, imidazolium iodide, pyridinium iodide, and the like. Examples include halogen organic quaternary ammonium salts, and salts having iodine ions as counter ions are preferred. Examples of salts having iodine ions as counter ions include lithium iodide, sodium iodide, trimethylammonium iodide, and the like.
[0052]
When the redox electrolyte is formed in the form of a solution containing the redox electrolyte, an electrochemically inert solvent is used as the solvent. For example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxypropionitrile, methoxyacetonitrile, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, γ-butyrolactone, dimethoxyethane, diethyl carbonate, diethyl ether, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, 1, 2-dimethoxyethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1, 3-dioxolane, methyl formate, 2 - methyltetrahydrofuran, 3-methoxy - oxaziridine-2-one, .gamma.-butyrolactone, sulfolane, tetrahydrofuran, water, etc. Among these, in particular, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate DOO, 3-methoxy propionitrile, methoxy acetonitrile, ethylene glycol, 3-methoxy oxaziridine-2-one, .gamma.-butyrolactone and the like are preferable. You may use these individually or in combination of 2 or more types. Those in the case of the gel electrolyte, a monomer, which contains a matrix and those obtained by containing an electrolyte or an electrolyte solution, also the electrolyte or an electrolyte solution to the low-molecular gelling agent for non-patent document 3 described such oligomers over and polymers Etc. The concentration of the redox electrolyte is usually 0.01 to 99% by weight, preferably about 0.1 to 90% by weight.
[0053]
In the solar cell of the present invention, a counter electrode is disposed between electrodes of a photoelectric conversion element in which a dye is supported on a thin film made of oxide semiconductor fine particles on a substrate so as to sandwich the electrode. In the meantime, it is obtained by filling a solution containing a normal redox electrolyte.
[0054]
【Example】
Based on the examples below, the present invention will be described in more detail, the present invention is not limited to these examples. In Examples, “part” means “part by weight” unless otherwise specified, and “%” means “% by weight”.
[0055]
Synthesis example 1
After dissolving 1.4 parts of the compound represented by the general formula (148) and 1.9 parts of glycine in 20 parts of DMF and stirring at 140 ° C. for 2 hours, 40 parts of methanol was added, and the precipitated solid was filtered, washed with methanol, Drying gave 2.8 parts of compound 31. The structure was confirmed by 1H-NMR and mass spectrum. λmax (EtOH): 491 nm
[0056]
[Chemical 8 ]

[0057]
Synthesis example 2
After 4.3 parts of the compound represented by the general formula (148) and 4 parts of alanine are dissolved in 20 parts of DMF and stirred at 140 ° C. for 3 hours, 40 parts of methanol is added, and the precipitated solid is filtered, washed with methanol, dried. 28 parts of compound 33 were obtained . The structure was confirmed by 1H-NMR and mass spectrum. λmax (EtOH): 495 nm
[0058]
Example The dye represented by the general formula (1) was dissolved in EtOH so as to be 3 × 10 ⁻⁴ M. A porous substrate (semiconductor thin film electrode obtained by sintering porous titanium oxide fine particles on a transparent conductive glass electrode) is immersed in this solution at room temperature for 3 hours to overnight to carry the dye represented by the general formula (1). Then, it was washed with acetonitrile, dried, and a dye-sensitized semiconductor fine particle thin film photoelectric conversion element was obtained. Also added dropwise 0.2M aqueous solution of titanium tetrachloride in the titanium oxide thin film portion of the semiconductor thin film fine electrodes in Examples 3, 24 hours after standing at room temperature, washed with water, and baked for 30 minutes at again 450 ° C. The dye having the structure of the general formula (1) was similarly supported using the titanium tetrachloride-treated semiconductor thin film electrode obtained above. Further, in Examples 2 and 5, chenodeoxycholic acid was added as an inclusion compound at 3 × 10 ⁻² M at the time of supporting the dye to prepare the above dye solution, and each dye was supported on the semiconductor fine particle thin film. A cholic acid-treated dye-sensitized semiconductor fine particle thin film was obtained. A conductive glass whose surface was sputtered with platinum was fixed so as to sandwich this, and a solution containing an electrolyte was injected into the gap. Electrolytic solution was prepared by dissolving iodine / tetra -n- propyl ammonium eye Oda Id To a solution of 6: 4 of ethylene carbonate and acetonitrile to be 0.02 M / 0.5M.
The size of the battery to be measured was an effective part of 0.25 cm ² . A 500 W xenon lamp was used as the light source, and it was set to 100 mW / cm ² through an AM (air passing through the atmosphere) 1.5 filter. Short-circuit current, release voltage, and conversion efficiency were measured using a potentio galvanostat.
[0059]
[Table 2 ]

[0060]
From the results in the table, it is confirmed that the conversion efficiency of the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention is excellent.
【The invention's effect】
A dye-sensitized photoelectric conversion element excellent in conversion efficiency was obtained by supporting it on a specific naphthalimide-based compound semiconductor fine particle thin film, and a solar cell with high conversion efficiency could be provided.

Claims (7)

A photoelectric conversion element comprising oxide semiconductor fine particles sensitized by a dye represented by the general formula (1).

(In the formula, R _{1 to} R ₃ and R _{5 to} R ₈ each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom. R ₄ represents a mono or dimethylamino group, a mono or diethylamino group, or a mono or dipropylamino group. X represents an oxygen atom or a sulfur atom, R ₉ represents a saturated linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a carboxyl group and / or a hydroxyl group as a substituent, and Y and Z each independently represent an oxygen atom or Represents a sulfur atom.) The photoelectric conversion element according to claim 1, which is obtained by sensitizing a thin film of oxide semiconductor fine particles provided on a substrate with a dye represented by the general formula (1) according to claim 1. The claims 1 Symbol placement of dye 1 or more, of one or more compounds selected from the group consisting of an organic dye having a metal complex and other structures, is sensitized with two or more compounds combined The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the oxide semiconductor fine particles are used. The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxide semiconductor fine particles contain titanium dioxide as an essential component. The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 4, wherein the semiconductor fine particles are oxide semiconductor fine particles in which a dye is supported in the presence of an inclusion compound. A solar cell using the photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 5. Oxide semiconductor fine particles sensitized by the dye represented by the general formula (1) according to claim 1.