JP4336970B2

JP4336970B2 - 保護されたカルボキシル基を有するシラン化合物及びその製造方法

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Publication number: JP4336970B2
Application number: JP2004069343A
Authority: JP
Inventors: 洋一殿村; 透久保田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2024-03-11
Also published as: JP2005255615A

Description

本発明は、シランカップリング剤、表面処理剤、高分子変性剤として有用なトリオルガノシリル基で保護されたカルボキシル基を有するシラン化合物及びその製造方法に関する。

官能基を有するシラン化合物はシランカップリング剤、表面処理剤、高分子変性剤等に広く用いられており、例えば、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基、エポキシ基、ビニル基等の官能基を有するシラン化合物等が挙げられる。このような官能基を有するシラン化合物の１つとして、カルボキシル基を有するシラン化合物が考えられる。カルボキシル基を有するシラン化合物は、高分子にカルボキシル基を導入することができる高分子変性剤や、表面処理剤、シランカップリング剤として有用である。しかしながら、カルボキシル基を有するシラン化合物は、カルボキシル基とケイ素原子との間で反応を起こし高分子化してしまうため、安定な状態で存在することができない。
なお、本発明に関連する先行文献としては下記のものが挙げられる。

「ＯＲＧＡＮＯＨＡＬＯＳＩＬＡＮＥＳＰｒｅｃｕｒｓｏｒｓｔｏＳｉｌｉｃｏｎｅ」，（オランダ），ＥＬＳＥＶＩＥＲＰＵＢＬＩＳＨＩＮＧＣＯＭＰＡＮＹ，ｐ．３５０，７〜１５行目

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、安定に存在することができないカルボキシル基を有するシラン化合物と同等の性質を有する化合物で、かつ安定に存在できるトリオルガノシリル基で保護されたカルボキシル基を有するシラン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基をトリオルガノシリル基で保護した下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ａは炭素数２〜７の直鎖又は分岐状の２価脂肪族炭化水素基、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜１０のオルガノキシ基であり、ｎは０，１又は２である。）
で示されるシラン化合物が、化合物として安定に存在でき、またシランカップリング剤、表面処理剤、高分子変性剤として用いた後で、脱保護することにより、容易にカルボキシル基を生成することができ、カルボキシル基を有するシラン化合物を用いたのと同等の効果が発現することを知見し、本発明を完成するに至ったものである。

従って、本発明は、下記シラン化合物及びその製造方法を提供する。
［Ｉ］下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ａは炭素数２〜７の直鎖又は分岐状の２価脂肪族炭化水素基、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜１０のオルガノキシ基であり、ｎは０，１又は２である。）
で示されることを特徴とする保護されたカルボキシル基を有するシラン化合物。
［ＩＩ］下記一般式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜１０のオルガノキシ基であり、ｎは０，１又は２である。）
で示されることを特徴とする［Ｉ］記載の保護されたカルボキシル基を有するシラン化合物。
［ＩＩＩ］下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。）
で示される二重結合を有する化合物と下記一般式（４）
ＨＳｉ（ＣＨ₃）_nＸ_3-n （４）
（式中、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜１０のオルガノキシ基であり、ｎは０，１又は２である。）
で示されるハイドロジェンシラン化合物とを白金触媒下で反応させることを特徴とする請求項１記載の保護されたカルボキシル基を有するシラン化合物の製造方法。

本発明によれば、トリオルガノシリル基で保護されたカルボキシル基を有するシラン化合物が、化合物として安定に存在でき、またシランカップリング剤、表面処理剤、高分子変性剤として用いた後で、トリオルガノシリル基を脱保護することにより、カルボキシル基を有するシラン化合物を用いたのと同等の効果を発現することができる。

本発明の化合物は、下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ａは炭素数２〜７の直鎖又は分岐状の２価脂肪族炭化水素基、好ましくはアルキレン基であり、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜１０のオルガノキシ基であり、ｎは０，１又は２である。）
で示される保護されたカルボキシル基を有するシラン化合物であり、生成物の有用性、製造の容易性から、下記一般式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜１０のオルガノキシ基であり、ｎは０，１又は２である。）
で示される保護されたカルボキシル基を有するシラン化合物がより好ましい。

この場合、上記のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられるが、直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましく、また上記１価炭化水素基の炭素数は１〜６がより好ましい。Ｘのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜４のものが好ましい。

本発明のシラン化合物を具体的に例示すると、下記の通りである：ｐ−トリクロロシリルエチル安息香酸トリメチルシリル、ｐ−メチルジクロロシリルエチル安息香酸トリメチルシリル、ｐ−ジメチルクロロシリルエチル安息香酸トリメチルシリル、ｐ−トリメトキシシリルエチル安息香酸トリメチルシリル、ｐ−メチルジメトキシシリルエチル安息香酸トリメチルシリル、ｐ−ジメチルメトキシシリルエチル安息香酸トリメチルシリル、ｐ−トリエトキシシリルエチル安息香酸トリメチルシリル、ｐ−メチルジエトキシシリルエチル安息香酸トリメチルシリル、ｐ−ジメチルエトキシシリルエチル安息香酸トリメチルシリル、ｐ−トリクロロシリルエチル安息香酸トリエチルシリル、ｐ−メチルジクロロシリルエチル安息香酸トリエチルシリル、ｐ−ジメチルクロロシリルエチル安息香酸トリエチルシリル、ｐ−トリメトキシシリルエチル安息香酸トリエチルシリル、ｐ−メチルジメトキシシリルエチル安息香酸トリエチルシリル、ｐ−ジメチルメトキシシリルエチル安息香酸トリエチルシリル、ｐ−トリエトキシシリルエチル安息香酸トリエチルシリル、ｐ−メチルジエトキシシリルエチル安息香酸トリエチルシリル、ｐ−ジメチルエトキシシリルエチル安息香酸トリエチルシリル、ｐ−トリクロロシリルエチル安息香酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ｐ−メチルジクロロシリルエチル安息香酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ｐ−ジメチルクロロシリルエチル安息香酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ｐ−トリメトキシシリルエチル安息香酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ｐ−メチルジメトキシシリルエチル安息香酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ｐ−ジメチルメトキシシリルエチル安息香酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ｐ−トリエトキシシリルエチル安息香酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ｐ−メチルジエトキシシリルエチル安息香酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ｐ−ジメチルエトキシシリルエチル安息香酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ｐ−トリクロロシリルエチル安息香酸トリイソプロピルシリル、メチルジクロロシリルエチル安息香酸トリイソプロピルシリル、ｐ−ジメチルクロロシリルエチル安息香酸トリイソプロピルシリル、ｐ−トリメトキシシリルエチル安息香酸トリイソプロピルシリル、メチルジメトキシシリルエチル安息香酸トリイソプロピルシリル、ｐ−ジメチルメトキシシリルエチル安息香酸トリイソプロピルシリル、ｐ−トリエトキシシリルエチル安息香酸トリイソプロピルシリル、ｐ−メチルジエトキシシリルエチル安息香酸トリイソプロピルシリル、ｐ−ジメチルエトキシシリルエチル安息香酸トリイソプロピルシリル等。

また、本発明における上記一般式（１）で示される保護されたカルボキシル基を有するシラン化合物の製造方法は、例えば、下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。）
で示される二重結合を有する化合物と下記一般式（４）
ＨＳｉ（ＣＨ₃）_nＸ_3-n （４）
（式中、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜１０のオルガノキシ基であり、ｎは０，１又は２である。）
で示されるハイドロジェンシラン化合物とを白金触媒下反応させる方法が例示される。

上記一般式（３）で示される化合物としては、具体的にはｐ−ビニル安息香酸トリメチルシリル、ｐ−ビニル安息香酸トリエチルシリル、ｐ−ビニル安息香酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ｐ−ビニル安息香酸トリイソプロピルシリル等が例示される。

また、上記反応で用いられる上記一般式（４）で示されるハイドロジェンシラン化合物としては、具体的にはトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等が例示される。

上記一般式（３）で示される二重結合を有する化合物と、上記一般式（４）で示されるハイドロジェンシラン化合物の配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、二重結合を有する化合物１モルに対しハイドロジェンシラン化合物０．５モル〜２モル、特に０．８モル〜１．２モルの範囲が好ましい。

また、上記反応で用いられる白金触媒としては、具体的には塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等が例示される。

白金触媒の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、二重結合を有する化合物１モルに対し、０．０００００１モル〜０．０１モル、特に０．００００１モル〜０．００１モルの範囲が好ましい。

上記反応の反応温度は特に限定されないが、０℃〜１２０℃、特に２０℃〜１００℃が好ましい。

なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が例示される。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

また、本発明の上記一般式（１）で示される化合物のうち、アルコキシシラン化合物（即ちＸがアルコキシ基である化合物）については、Ｘがハロゲン原子であるハロシラン化合物を、アルコールでアルコキシ化することにより製造することもできる。

得られたシラン化合物は、シランカップリング剤、ガラス、シリコンウエハ等に対する表面処理剤、高分子化合物の変性剤として有用である。この場合、かかる用途に使用した後において、トリオルガノシリル基（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ−基）を加水分解又は加アルコール分解等の常法によって脱離させ、それまで該トリオルガノシリル基によって保護していたカルボキシル基を脱保護してカルボキシル基を顕出させることができる。

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
ｐ−トリエトキシシリルエチル安息香酸トリメチルシリルの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ｐ−ビニル安息香酸トリメチルシリル２２．０ｇ（０．１モル）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含量３ｗｔ％）０．０７ｇを仕込み、５０℃に加熱した。内温が安定した後、トリエトキシシラン１６．４ｇ（０．１モル）を２時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点１５５−１５８℃／０．１ｋＰａの留分を３１．９ｇ得た。
得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ３８４，３６９，２６６，１６３，１３１
¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図１にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図２にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物はｐ−トリエトキシシリルエチル安息香酸トリメチルシリルであることが確認された。

［実施例２］
ｐ−メチルジエトキシシリルエチル安息香酸トリメチルシリルの合成
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ｐ−ビニル安息香酸トリメチルシリル２２．０ｇ（０．１モル）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金含量３ｗｔ％）０．０７ｇを仕込み、５０℃に加熱した。内温が安定した後、メチルジエトキシシラン１３．４ｇ（０．１モル）を２時間かけて滴下し、その温度で１時間撹拌した。反応液を蒸留し、沸点１１６−１２０℃／０．０２ｋＰａの留分を２３．１ｇ得た。
得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ３５４，３３９，２３６，１３３
¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図３にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図４にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物はｐ−メチルジエトキシシリルエチル安息香酸トリメチルシリルであることが確認された。

実施例１の化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１の化合物のＩＲスペクトルである。実施例２の化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例２の化合物のＩＲスペクトルである。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ａは炭素数２〜７の直鎖又は分岐状の２価脂肪族炭化水素基、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜１０のオルガノキシ基であり、ｎは０，１又は２である。）
で示されることを特徴とする保護されたカルボキシル基を有するシラン化合物。
下記一般式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜１０のオルガノキシ基であり、ｎは０，１又は２である。）
で示されることを特徴とする請求項１記載の保護されたカルボキシル基を有するシラン化合物。
下記一般式（３）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｍは０〜５の整数である。）
で示される二重結合を有する化合物と下記一般式（４）
ＨＳｉ（ＣＨ₃）_nＸ_3-n （４）
（式中、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜１０のオルガノキシ基であり、ｎは０，１又は２である。）
で示されるハイドロジェンシラン化合物とを白金触媒下で反応させることを特徴とする請求項１記載の保護されたカルボキシル基を有するシラン化合物の製造方法。