JP4318324B2 - Method for preparing molten salt polymer for molten salt type polymer electrolyte and molten salt type polymer electrolyte - Google Patents
Method for preparing molten salt polymer for molten salt type polymer electrolyte and molten salt type polymer electrolyte Download PDFInfo
- Publication number
- JP4318324B2 JP4318324B2 JP14355297A JP14355297A JP4318324B2 JP 4318324 B2 JP4318324 B2 JP 4318324B2 JP 14355297 A JP14355297 A JP 14355297A JP 14355297 A JP14355297 A JP 14355297A JP 4318324 B2 JP4318324 B2 JP 4318324B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molten salt
- polymer
- vinyl
- imidazolium
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- JIFXKZJGKSXAGZ-UHFFFAOYSA-N CCN1C(C)N(C)CC1 Chemical compound CCN1C(C)N(C)CC1 JIFXKZJGKSXAGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/14—Fuel cells with fused electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
この発明は、室温で溶融塩となる溶融塩型高分子電解質用溶融塩ポリマーの調製方法に関するものであり、特に温度安定性及び力学的特性に優れたイオン伝導性高分子電解質に係るものである。
【0002】
【従来の技術】
燃料電池等の電解質材料として、無機化合物を混合したものを高温に加熱溶融させたものが知られているが、一般的に無機化合物を混合した系で得られる溶融塩は、低融点と言われているものでも300℃程度であり、実用電池として利用するためには、その融点を飛躍的に低下させることが課題とされていた。
【0003】
そこで、室温でも充分なイオン伝導度を発現する試みが行われており、有機化合物の塩に無機塩を添加して得られる室温溶融塩の開発が行われてきた。
例えば、特開昭60−133669号、同60−133670号及び同60−136180号公報には、アルミニウムハロゲン化物と1,3−ジアルキルイミダゾールハライドあるいは1,2,3−トリアルキルイミダゾールハライドの混合物を用いた電解質が開示されている。
しかしながら、前記の化合物を用いた電解質は、室温で溶融し高いイオン伝導性を示すものの、アルミニウムハロゲン化物が、僅かな水分の混入によって分解する難点があり、また溶融塩の相状態が温度変化に対して不安定であるという問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、室温で高いイオン伝導性を示し、且つ温度安定性に優れた新規な溶融塩型高分子電解質用溶融塩ポリマーの調製方法及び高分子電解質を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情に鑑み種々の試験を繰り返した結果、1,3ジアルキルイミダゾールハライド、1,2,3−トリアルキルイミダゾールハライド、1−ビニル−3−アルキルイミダゾリウムハライド、1−ビニル−2,3−ジアルキルイミダゾリウムハライド、1,3−ジアルキル−4(5)−ビニルイミダゾリウムハライドなどから選ばれるイミダゾリウム誘導体に酸モノマー、ポリ(ビニルスルホンアミド)化合物、トリフルオロメタンスルホンイミド類などを反応させて得られる溶融塩モノマーに、重合開始剤を添加して重合させるなどして溶融塩ポリマーとすることによって、所期の目的を達成しうることを知見し、本発明を完遂するに至った。
【0006】
本発明の電解質として使用される溶融塩ポリマーは、三つの大さな特徴を有している。
その一つは、非晶質であり低いガラス転移温度を有するため、室温においても高いセグメント運動性を発現する点である。
高分子化合物は、一般に結晶性を示したり高いガラス転移温度を持つために、運動性が小さくイオン伝導に適切なマトリックスを得ることが困難であったが、本発明の溶融塩ポリマーは、溶融塩を形成する際にイミダゾリウム誘導体のモノマー塩を用いることにより、容易にカチオンドーピングができ、高い柔軟性を有し優れたイオン伝導性マトリックスになることが期待される。
【0007】
第二の特徴は、溶融塩ポリマーの合成がバルク中で重合させることによって、極めて簡便に実施しうる点である。
また酸モノマーの重合体であるイオノマーをあらかじめ調製しておき、これにイミダゾリウムを添加し、処理することによっても合成することが可能である。この際には分子量(重合度)が既知の重合体を用いることができるので、より均質なマトリックスを合成することができる。
イオン伝導性高分子マトリックスとして高分子化合物を用いる場合、充分に広い電位窓を確保する必要がある。一般に微量の混合物によっても電位窓は大幅に狭められるため、副生物の除去が不可欠である。本発明における溶融塩ポリマーの合成においては、重合開始剤として使用する化合物が電気的に不活性であるため、合成後の精製処理を特に必要としない。
【0008】
第三の特徴は、溶融塩ポリマーの性質が水分の混入や温度変化などの外部因子に対して、極めて安定である点である。
従来知られている塩化アルミニウムなどのアルミニウムハロゲン化物とイミダゾリウム塩からなる溶融塩は、化学的な安定性が甚だ劣るものであったが、この発明によれば、塩化アルミニウムなどの代わりにイオノマーを用いていることができるので、外部因子に対して著しく安定となり、また力学物性等は溶融塩ポリマーの組成比を変化させたり、必要に応じて諸物性を損なうことなく第三物質を添加することも可能なので、化学的特性を容易に改善しうるものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明における溶融塩ポリマーの出発物質として使用する代表的なイミタゾリウム誘導体は、下記の一般式で示される化合物である。
【0010】
【化1】
但し、式中R1 は水素原子、低級アルキル基またはビニール基、R2 は水素原子またはアルキル基、R3 は水素原子または低級アルキル基またはビニル基、R4 及びR5 は水素原子、低級アルキル基またはビニール基、X- は陰イオンを表わす。
【0011】
本発明の実施に適する代表的なイミダゾリウム誘導体としては、1,3−ジメチルイミダゾール、1,2,3−トリメチルイミダゾール、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾール、1−エチル−3−メチルイミダゾール、1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾール、1,3−ジメチル−2−ウンデシルイミダール、1,3−ジエチルイミダゾール、2−ジメチル−3−プロピルイミダゾール、1,2,3−トリエチルイミダゾール、1,3−ジエチル−2−メチルイミダゾール、1,3−ジエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−ビニルイミダゾール、1−ビニル−3−メチルイミダゾール、1−ビニル−3−エチルイミダゾール、1−ビニル−2,3−ジメチルイミダゾール、4(5)−ビニルイミダゾール及び1,3−ジメチル−4(5)−ビニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物及びその塩が挙げられる。
【0012】
本発明の実施において、ビニルポリマーを構成するモノマー類としては、スチレン誘導体を使用することも可能であるが、特にアクリル酸、メタクリル酸及びビニルスルホン酸が好適である。 前記イミダゾリウム誘導体とモノマー類を反応させて溶融塩モノマーを合成する工程は、これらを水あるいは有機溶媒中で混合し、副生するハロゲン化水素、無機塩などを溶媒と共に除去すればよい。
溶融塩モノマーを重合して溶融塩ポリマーを合成する工程は、市販されている過硫酸カリウム、過塩酸ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、キュメーンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤を溶融塩モノマー中に少量添加し、均一に分散させて加熱すれば良い。このほかこれらの重合に際しては紫外線照射、熱開始重合などの手法も可能である。
【0013】
本発明の実施に当たっては、イミダゾリウム誘導体とモノマー類を反応させる工程において、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸などとこれらのアルカリ金属塩を併用することが可能であり、これによって溶融塩ポリマーのイオン伝導性を飛躍的に高めることができる。
また、本発明の溶融塩ポリマーは、各種の方法によって得られるが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸などの酸モノマーを常法により、重合度10〜1000の重合体とし、これに1,3−ジアルキルイミダゾリウムハライド、1,2,3−トリアルキルイミダゾリウムハライドから選ばれるイミダゾリウム誘導体を反応させて合成することも可能であり、このようにして得られた溶融塩ポリマーも室温で高いイオン伝導性を示すものである。
【0014】
1−ビニル−3−アルキルイミダゾリウムハライド、1−ビニル−2,3−ジアルキルイミダゾリウムハライドなどの1位にビニル基を有するアルキルイミダゾリウム誘導体を用いる場合は、これらのイミダゾリウム誘導体とカルボン酸、スルホン酸、スルホン酸化合物などの酸、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸などの酸モノマーを反応して溶融塩モノマーとし、これを重合して溶融塩ポリマーを生成することができる。また、これらのイミダゾリウム誘導体のモノマーを重合させたポリマーと、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸などの酸モノマーの重合体を反応させて、溶融塩ポリマーを生成することができる。
またこれらの1−ビニルイミダゾリウムハライドあるいは4(5)−ビニルイミダゾリウムハライドにトリフルオロメタンスルホンイミドなどの有機酸あるいは無機酸の塩を反応して溶融塩モノマーを調製し、これを重合させて溶融塩ポリマーとすることができる。
【0015】
溶融塩ポリマーは、ポリ(アリルアミン)とトリフルオロメタンスルホニルクロリドを反応させて得られるポリ(ビニルスルホンアミド)をアルカリ金属塩としたイオノマーとして、イミダゾリウム誘導体と反応させる方法によっても造ることができる。
また1位にビニル基を有するイミダゾリウム化合物にハロゲン化アルキルスルホンアミドを反応させることにより得られる、1モノマー単位内にイミダゾリウム構造(カチオン)とスルホンアミド構造(アニオン)を有する溶融塩モノマーとしてこれを重合させるか、あるいは4(5)−ビニルイミダゾールにハロゲン化アルキルスルホンアミドを反応させて得られるジアルキルスルホンアミドビニルイミダゾリウム塩からなる、1モノマー単位中に溶融塩構造とキャリアイオン生成能を有するスルホンアミド基を同時に併せ持つシングルイオン伝導体となる溶融塩モノマーとし、これを重合させて造ることができる。また、1−エチル−3−スルホニルエチルイミダゾリウムハライドと前記ポリ(アリルアミン)を反応させることにより、溶融塩ポリマーを得ることができる。
さらに本発明の溶融塩ポリマーは、イミダゾリウム誘導体にジスルホニルクロリドとジアミンを反応させて得られるポリ(スルホンアミド)のアルカリ金属塩を反応させて調製することができる。
このようにして造った溶融塩ポリマーも前記と同様に室温で高いイオン伝導性を示すものであり、さらにその力学的特性を改善することができる。
【0016】
本発明の実施において、イミダゾリウム誘導体の対アニオンとしては、ハロゲンを用いることも可能であるが、電荷がより非局在化した形態となっているスルホンイミド塩、スルホンアミド塩なども好適である。
イミダゾリウム誘導体とこれらのスルホンイミドあるいはスルホンアミドの塩を反応させ、イミダゾリウム誘導体の対アニオン交換を行うことによって、さらに融点の低い溶融塩モノマーが得られる。
【0017】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
〔実施例1〕
1−エチルイミダゾールとブロモエタンを反応させて得た1,3−ジエチルイミダゾリウムブロマイド7.25gとメタクリル酸3.05gを20mlのアセトニトリル中に添加し、室温において撹拌、溶解して系が均一になったことを確認したのち、室温で2時間にわたって溶媒と生成する臭化水素を減圧下に留去した。さらに反応生成物にアセトン20mlを加えて、再度減圧蒸留を行って溶媒を除き、得られた溶融塩モノマーより臭化水素を取り除いた。
【0018】
前記溶融塩モノマーに、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.029g(ビニールモノマーユニットに対して5モル%)を添加し、さらに5mlのエタノールを加えて均一に分散させたのち、次いでこれを70℃の温度で30分間加熱して重合させたのち、溶媒を減圧留去して下式で示される溶融塩ポリマーを調製した。
【0019】
【化2】
式中、nは2〜100を表す。
【0020】
前記溶融塩ポリマーは、重合前より粘度が増加して流動性を示さない無色透明のゴム状化合物となり、またその力学的物性から優れたフィルムとして成形できることも確認できた。得られた溶融塩ポリマーの構造を1H−NMRによって確認したところ、図1に示したとおりであり、1,3−ジエチルイミダゾリウムとメタクリル酸が等量系内に存在しており、イミダゾリウムに由来するピークがシフトしていること、並びにカルボン酸の−OH基に由来するピークが認められないことより、1,3−ジエチルイミダゾリウムとメタクリル酸が塩を形成していることが確認された。
【0021】
前記溶融塩ポリマーの運動性を、複素インピーダンス法によるイオン伝導度測定と示差走査熱量計による熱分析を行って解析した。
本品の微小領域におけるイオン伝導度の温度依存性は、図2に示したとおりであり、30℃で1.50×10-4S/cm、50℃で6.56×10-4S/cmという高いイオン伝導性を示した。
【0022】
また示差走査熱量計測定の結果は図3に示したとおりであり、本品は高分子量体であるのにも関わらず、−76.6℃という非常に低いガラス転移温度を示し且つ室温付近で高い運動性を示すことが認められた。またガラス転移点以外の明瞭な吸熱及び発熱を示すピークも認められず、広い温度範囲において無定形であるため、結晶化による物性変化がなく、温度安定性に優れていることも確認された。
【0023】
〔実施例2〕
実施例1において、1−エチルイミダールの代わりに1,2−ジメチルイミダールを用い、これにブロモエタンを反応させて得られた1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウムブロマイドを、前記実施例と同様にしてメタクリル酸と反応させ、得られた溶融塩モノマーにラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトルを添加し、加熱重合して溶融塩ポリマーを造った。このようにして得た溶融塩ポリマーは、下式で示されるもので室温では白色の結晶であり、50℃において流動性を示さない白色のゴム状化合物となった。
【0024】
【化3】
式中、nは2〜100を表わす。
【0025】
前記溶融塩ポリマーの運動性について、複素インピーダンス法によるイオン伝導度測定と示差走査熱量計による熱分析から解析した。
本品のイオン伝導性は、30℃で6.8×10-5S/cm、50℃で3.6×10-5S/cmという高い値を示し、また示差走査熱量計測定の結果から、本品のガラス転移温度は−70.4℃であり、室温付近で塩構造に基づく融解ピークが認められ、ガラス転移温度が低いため融点以上においては、非常に高い運動性を示すことが認められた。
【0026】
〔実施例3〕
実施例1において、メタクリル酸の単独使用に代えて、メタクリル酸とメタクリル酸のアルカリ金属塩をモル比で2〜10%混合したものを用いて、1,3−ジエチルイミダゾリウムブロマイドと反応させ、以下前記実施例と同様の処理を行って溶融塩ポリマーを合成した。
メタクリル酸のアルカリ金属塩としては、メタクリル酸のLi塩、Na塩、K塩、Rb塩及びCs塩の夫々を用いて試験を行った。
【0027】
このようにして得られたアルカリ金属イオンを含む溶融塩ポリマーは、いずれの重合反応の前後においても粘性の増加が認められ、アルカリ金属イオンの添加が重合反応を阻害しないことが確認された。
また得られたアルカリ金属イオンを含む溶融塩ポリマーのうち、カリウムイオンを含む系では白濁し、流動性を示さないゴム状化合物となったが、それ以外のアルカリ金属塩を含む系では、薄赤色で透明のゴム状化合物であった。
これらの試験結果から、メタクリル酸のアルカリ金属塩を混入させた場合、実施例1において得られた溶融塩ホモポリマーよりも硬化したものとなり、フィルム成膜性が向上するものと認められた。
【0028】
前記アルカリ金属イオンを含む溶融塩ポリマーのイオン伝導度測定と示差走査熱量計測定による熱分析を行った。アルカリ金属イオンとしてリチウムを用いた場合の、系内におけるリチウムイオン濃度とイオン伝導度の相関関係は、図4に示したとおりであった。
これらの溶融塩ポリマーのイオン伝導性は、アルカリ金属イオンを含まない溶融塩ポリマーに比べて2〜10倍の高い数値を示し、−130℃から+200℃の示差走査熱量計による分析においても、−60〜−30℃の低いガラス転移温度を示した。さらにガラス転移点以外に明瞭なピークが認められないことから、広い温度範囲において無定形性であり、温度安定性にも優れていることも確認された。
【0029】
〔実施例4〕
あらかじめメタクリル酸のラジカル重合によって合成したポリ(メタクリル酸)〔平均重合度130〕2.92gを50mlの水に溶解した後、これに実施例1と同様にして合成した1,3−ジエチルイミダゾリウムブロマイド6.97gを加え、80℃の温度で2時間減圧蒸留を行った。その後さらに水を50ml加えて減圧蒸留を行い臭化水素を除去した。
このようにして得られた溶融塩ポリマーは、混合前のポリ(メタクリル酸)と比較して柔らかいゴム状化合物となり、実施例1において得られた化合物と類似していた。
【0030】
前記溶融塩ポリマーの運動性を、複素インピーダンス法によるイオン伝導度測定と示差走査熱量計による熱分析を行って解析した。
本品の微小領域にイオン伝導度の温度依存性は、30℃で1.20×10-4S/cm、50℃で8.10×10-4S/cmという値であり、実施例1において得られた溶融塩ポリマーとほぼ同等であり、酸モノマーの重合体より合成を行っても同様の化合物が得られることが明らかとなった。
【0031】
示差走査熱量計測定結果、本品は−69.0℃という非常に低いガラス転移温度を示し、且つ室温付近で高い運動性を示すことが認められた。イオン伝導度測定の結果も実施例1において得られた結果と同等であり、ほぼ類似した化合物となっていることが確認された。
【0032】
〔実施例5〕
ポリ(アリルアミン)10%水溶液22gにトリフルオロメタンスルホニルクロリドを加え、攪拌しながら1.50gの水酸化ナトリウムを含む水溶液をゆっくりと滴下し、これを室温で1昼夜攪拌し反応させた。反応溶液のpHが1.0になっていることを確認したのち、反応溶液中に析出した白色沈殿物を遠心分離によって回収した。このようにして得られたポリ(アリルトリフルオロメタンスルホンアミド)0.5gを30%のメタノールを含む水溶液50mlに溶解し、これにスルホンアミド基に対して等モル量の水酸化リチウム63mgを反応させ、減圧蒸留によって溶媒を留去して下式で示されるポリ(アリルトリフルオロメタンスルホンアミド)のリチウム塩を得た。
【0033】
【化4】
式中、nは2〜100を表わす。
【0034】
他方、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロマイド、1,2−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウムブロマイド及び2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムブロマイドの夫々に、等モルのリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド)〔LiTFSIと略記する〕をアセトニトリル溶媒の存在下で反応させて、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、1,2−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド及び2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミドを生成し、これらを夫々前記ポリ(アリルトリフルオロメタンスルホンアミド)のリチウム塩のスルホンアミド基に対して等量の割合で30%エタノール水溶液に80℃で溶解させ、45℃の温度で24時間減圧蒸留し、溶媒を留去して夫々下式で示されるリチウム塩を含む溶融塩ポリマーが得られた。
【0035】
【化5】
式中、LiTFSIはリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド)、R1 は水素原子、メチル基またはエチル基、R2 は水素原子またはメチル基、R3 はメチル基、エチル基またはプロピル基、nは2〜100を表わす。
【0036】
前記リチウム塩を含む溶融塩ポリマーは、いずれも茶褐色のガラス状固体であり、ポリ(アリルアミン)からポリ(アリルトリフルオロメタンスルホンアミド)への反応の進行は、図5に示したIRスペクトルにおけるCF3 伸縮振動が存在することより確認し、またリチウムイオンの導入は吸光分析から確認した。
上記リチウム塩を含む溶融塩ポリマーのイオン伝導度(30℃)及びガラス転移温度を測定した結果は、下表に示したとおりであり、これらの化合物が室温で非常に高い運動性を有するために高いイオン伝導度を示し、優れたイオン伝導体となることが明らかとなった。
【0037】
【表1】
【0038】
〔実施例6〕
1−ビニルイミダゾールとブロモエタンを反応させて得られた1−ビニル−3−エチルイミダゾリウムブロマイド1.88gとプロピオン酸1.48gを20mlのアセトニトリル中に添加し、室温において撹拌、溶解させて系が均一になったことを確認したのち、室温で20時間にわたって溶媒と生成する臭化水素を減圧下に留去した。さらに反応生成物にアセトン20mlを加え、再度減圧蒸留を行って溶媒を除き、得られた溶融塩モノマーより臭化水素を取り除いた。
【0039】
前記溶融塩モノマーに、ラジカル重合剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.164g(ビニールモノマーユニットに対して5モル%)を添加し、5mlのエタノールを加えてモノマー類を反応させ、得られた溶融塩モノマーに、ラジカル重合開始剤を添加し、さらに5mlのエタノールを加えて均一に分散させた。次いでこれを70℃の温度で30分間加熱し重合させて、溶融塩ポリマーを調製した。その後、溶媒を減圧乾燥して得た溶融塩ポリマーは、下式で示されるものであり、流動性を示さない無色透明のゴム状化合物となった。
【0040】
【化6】
式中、nは2〜100を表わす。
【0041】
前記溶融塩ポリマーの運動性を、複素インピーダンス法によるイオン伝導度測定と示差走査熱量計による熱分析を行って解析した。
本品のイオン伝導性は、30℃で3.2×10-5S/cm、50℃で8.8×10-5S/cmであり、ポリ(ビニルイミダゾリウム)を用いても比較的高い運動性を保持できることが明らかとなった。
また示差走査熱量計測定の結果から、本品のガラス転移温度は−62℃であり、またガラス転移点以外の明瞭な吸熱及び発熱を示すピークも認められず、広い温度範囲において無定形性であるため、結晶化による物性変化がなく、温度安定性に優れていることも確認された。
【0042】
〔実施例7〕
比較的低分子量のポリ(メタクリル酸)〔平均重合度50〕1.72gを水50mlに溶解したのち、これに実施例1と同様の方法によって合成した1−ビニル−3−エチルイミダゾリウムブロマイドの重合体であるポリ(ビニル−3−エチルイミダゾリウムブロマイド)〔平均重合度110〕4.06gを添加し、室温において攪拌、溶解させて系が均一になったことを確認したのち、室温で20時間にわたって溶媒と生成する臭化水素を減圧下に留去した。
さらに反応生成物にエタノール20mlを加え、再度減圧蒸留を行い臭化水素を完全に取り除いた。このようにして得られた溶融塩ポリマーは、下式で示されるものであり白濁した流動性を示さないゴム状化合物となった。
【0043】
【化7】
式中、mは2〜100、nは2〜200を表わす。
【0044】
本品のイオン伝導性及び示差走査熱量計測定の結果は、前記実施例と概ね同じであり、また本品はガラス転移点以外の明瞭な吸熱及び発熱を示すピークも認められず、広い温度範囲において無定形性であるため、結晶化による物性変化がなく、温度安定性に優れていることも確認された。
【0045】
〔実施例8〕
1−ビニルイミダゾールとブロモエタンを反応させて得られた1−エチル−3−ビニルイミダゾリウム5.0gを50mlのアセトニトリルに溶解し、これに等モルのリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニルクロリド)(LiTFSI)を添加し、室温において攪拌、溶解させ、系が均一になったことを確認したのち、室温で2時間かけて溶媒を減圧下で留去した。さらに反応生成物にジクロロメタン50mlを加え、生成した沈殿物である臭化リチウムを遠心分離により分離し、上澄みを回収した。この上澄み溶液に蒸留水20mlを加えて激しく攪拌、しばらく静置し、有機層であるジクロロメタン層を回収し、再度減圧蒸留を行って溶媒を除き、ビニルイミダゾリウム誘導体にイミドアニオンを配位させた溶融塩モノマーを得た。
上記溶融塩モノマーがTFSIアニオンに交換していること並びに反応後においてビニル基が保持されていることは、図6の1−エチル−3−ビニルイミダゾリウムクロライドの1H−NMR、図7の1−エチル−3−ビニルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミドの13C−NMRの測定結果によって確認した。
【0046】
前記溶融塩モノマー1.5gに対して、夫々1/100から5倍モル量のLiTFSIを添加したのち、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル5.74mg(ビニルモノマーユニットに対して5モル%)を添加し、20mlのエタノールを加えて均一に分散させた。ついで、これを65℃の温度で約3時間加熱し重合させて、下式で示されるリチウム塩を溶解させた溶融塩ポリマーを調製した。
【0047】
【化8】
式中、TFSIはトリフルオロメタンスルホンイミド基、Xは0〜500、nは2〜100を表わす。
【0048】
この後溶媒を減圧乾燥して得た溶融塩ポリマーは、重合前よりも粘度が増加し流動性を示さない白色のガラス状化合物となった。得られた溶融塩ポリマーの構造を図8に示した1−エチル−3−ビニルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミドの重合前(EVI+ TFSI- )と重合後〔Poly(EVI+ TFSI- )〕のIRスペクトルによって確認したところ、ビニル基に由来するピークが重合後に消失しており、そのほかのスペクトルはほぼ同形であることから重合反応が確実に進行しており、この間に化合物の構造は変化していないことを確認した。
前記溶融塩ポリマーについて、複素インピーダンス法によるイオン伝導度測定と示差走査熱量計による熱分析を行った結果、微小領域のイオン伝導度の温度依存性は図9に示したとおりであり、30℃におけるイオン伝導度は1.0×10-4S/cm、またガラス転移温度は−73.4℃であり、室温で非常に高い流動性を有し、−150℃から200℃の広い温度範囲でアモルファスであり、且つ極めて低いガラス転移温度を有することからも、高分子側鎖における溶融塩形成が高い運動性を発現させるために有効なものと認められる。
【0049】
〔実施例9〕
ウロカニン酸5gを230℃の温度で脱炭酸減圧蒸留することにより4(5)−ビニルイミダソールを得た。次いで、4(5)−ビニルイミダソール2gをメタノール100ml中に溶解し、ブロモエタン80gと水酸化ナトリウム0.85gを加え、オートクレーブ中40℃で7日間反応させた。得られた反応溶液を50℃で減圧蒸留し、溶媒と余剰のブロモエタンを除去した。残渣にクロロホルム50mlを加え、析出した白色沈殿物(NaBr)を濾過し、上澄み溶液を回収し室温で減圧乾燥して、1,3−ジメチル−4(5)−ビニルイミダゾリウムクロライドを合成した。
本品の1H−NMRは図10に示したとおりであり、反応及び生成の過程でビニル基の構造が保持されていることおよび2モルのハロゲン化アルキルが窒素原子に結合していることを確認した。
得られた1,3−ジメチル−4(5)−ビニルイミダゾリウムクロライドを実施例8と同様の方法でハロゲン化物イオンをTFSIアニオンに交換させて、溶融塩モノマーとし前記実施例と同様アゾビスイソブチロニトリルを用いて、ラジカル重合反応を行い、下式で示される溶融塩ポリマーを得た。この方法によって得られたポリマーは黄白色の樹脂状の化合物であった。
【0050】
【化9】
式中、TFSIはトリフルオロメタンスルホンイミド基、Xは0〜500、nは2〜100を表わす。
【0051】
前記溶融塩ポリマーについて複素インピーダンス法によるイオン伝導度測定と示査走査熱量計による熱分析を行い、その運動性を解析した。本品の微小領域のイオン伝導度の温度依存性は図11に示したとおりであり、30℃におけるイオン伝導度は1.27×10-7S/cmであって、これらの化合物の形状を考慮すると非常に高い運動性を有していることが認められた。熱分析からも−150℃から200℃の広い温度範囲でアモルファスであり、且つガラス転移温度は−4.9℃と低いものであり、これらのことからも高分子側鎖における溶融塩形成が高い運動性を発現させるために有用なものと認められた。
【0052】
〔実施例10〕
2−アミノエタノール3.7gとトリフルオロメタンスルホニルクロリド12.5gを水酸化ナトリウムを3.2g含む水100mlとアセトン50mlの混合溶媒中で室温で12時間反応させた。反応溶液より溶媒を減圧蒸留によって留去し、クロロホルム50mlを加え、生成する塩化ナトリウムを濾過によって除去した。クロロホルム溶液を再び減圧蒸留し、2−トリフルオロメタンスルホンアミドエタノールを得た。反応生成物10gを採取し、アセトン100ml中に溶解し、これに塩化チオニル12.0gを3分間かけて滴下した。次いでこれに2.06gの水酸化ナトリウムを含む水溶液10mlを滴下し、55℃で12時間反応させた。反応溶液より溶媒を除去し、水100mlを加え攪拌したのちに、ジエチルエーテル100mlを加え抽出を行った。
【0053】
有機溶媒層をとり、これを減圧蒸留し溶媒を留去することで、1−クロロ−2−トリフルオロメタンスルホンアミドエタンを得た。この反応生成物10.0gをエタノール中に溶解し、これに水酸化ナトリウム1.90gを溶解させた水20mlを反応させ、中和した。溶媒を除去してこれを1−クロロ−2−ナトリウムトリフルオロメタンスルホンアミドエタンとした。次いでこの化合物を10.26gとり、1−ビニルイミダゾリウム2.27g(イミダゾリウムに対して2倍量)と混合し、アセトニトリル100ml中で室温、2日間反応させ、減圧蒸留により溶媒を除去し、残渣をアセトン中に溶解し生成する塩化ナトリウムを除去し、1−トリフルオロメタンスルホンアミドエチル−3−ビニルイミダゾリウムを得た。これに等モルのLiTFSIを添加し、ビニルモノマーに対して5モル%のアゾビスイソブチロニトリル0.15gを添加し、65℃で50mlのエタノール中で3時間ラジカル重合し、下式で示される溶融塩ポリマーを得た。得られたポリマーは茶褐色の樹脂となり、重合反応が進行していることはIRスペクトルによるビニル基の消失により確認した。
【0054】
【化10】
式中、LiTFSIはリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド)、Xは0〜500、nは2〜100を表わす。
【0055】
前記溶融塩ポリマーの30℃におけるイオン伝導度は6.82×10-5S/cmであり、またガラス転移温度は−52℃であって、室温で非常に高い運動性を有し、優れたイオン伝導体となり得るものと認められた。
【0056】
〔実施例11〕
1−クロロ−2−トリフルオロメタンスルホンアミドエタン20gと4(5)−ビニルイミダゾール2.0gをアセトンと水の1:1混合溶媒100ml中に溶解し、ここに酸受容体として0.85gの水酸化ナトリウムを加えて、オートクレーブ中で7日間、50℃で反応させた。得られた反応溶液を80℃で4時間減圧蒸留し、溶媒を除去したのち、30mlのアセトンを加えて完全に溶解し、これを300mlのエーテル中に滴下し、生成する沈殿物を回収した。室温減圧下で12時間乾燥して、1,3−ジ(トリフルオロメタンスルホンアミドエチル)−4(5)−ビニルイミダゾリウムクロライドを回収し、これにスルホンアミド基に対して等量の水酸化リチウムを加えて水中で中和させ、反応溶液から溶媒を減圧蒸留により除去し、反応生成物を20mlのエタノールに溶解させて沈殿するNaClを除去し、1,3−ジ(トリフルオロメタンスルホンアミドエチル)−4(5)−ビニルイミダゾリウムリチウムを得た。
次いでエタノール中で本品にビニルモノマーに対し5モル%のアゾ(ビスイソブチロニトリル)を加え60℃で3時間ラジカル重合した。反応溶液より溶媒を減圧蒸留によって除去し、リチウムイオンのみが移動することのできる下式で示される溶融塩ポリマーを得た。
【0057】
【化11】
式中、nは2〜100を表わす。
【0058】
前記溶融塩ポリマーの30℃におけるイオン伝導度は3.20×10-6S/cmであり、ガラス転移温度は−42℃であって、リチウムイオンのみを移動させることができ、室温で非常に高い運動性を示すものと認められた。
【0059】
〔実施例12〕
1−エチルイミダゾール2.1gに対して塩化2−クロロエタンスルホニル5.0gをDMF中で12時間室温で攪拌し、反応溶液を減圧下で濃縮し、これをエーテル中に滴下することにより、赤褐色の1−エチル−3−スルホニルエチルイミダゾリウムクロライドを得た。この反応生成物に対して20gのポリ(アリルアミン)10%水溶液を添加し、200mlの水を加えてアミノ基に対して等量のNaOH存在下で100℃で2日間反応させた。得られた反応溶液に100mlのエタノールを加えて0℃で静置し、沈殿した黄色粉末を遠心分離によって、ポリ(アリルスルホンアミドエチル(1−エチル)イミダゾリウム)を回収した。得られた溶融塩ポリマーに対してLiTFSIを添加して、下式で示される高分子電解質として得た。
【0060】
【化12】
式中、Etはエチル基、LiTFSIはリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド)、nは2〜10000を表わす。
【0061】
前記溶融塩ポリマーの30℃におけるイオン伝導度は7.26×10-6S/cm、ガラス転移温度は−60.2℃であり、室温で優れた運動性を示すものであった。
【0062】
〔実施例13〕
1、3−ベンゼンジスルホニルクロリド6.88gをジクロロメタン200mlに溶解させ、これにエチレンジアミン3.02gとアミノ基に対して等量の酸受容体(NaOHまたはNa2 CO3 )を含む200ml水溶液を反応させ、界面法によりポリ(スルホンアミド)を合成した。得られた白色の繊維状化合物をエタノールで洗浄し、減圧下で乾燥することにより、ポリ(スルホンアミド)を得た。これを水溶液中でLiOHと反応させることにより、リチウム塩を得た。このようにして得られたポリ(スルホンアミドリチウム塩)に1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロマイド、1,2−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、1,2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウムブロマイド及び2−ジメチル−3−エチルイミダゾリウムブロマイドを等量加え、30%メタノール水溶液中で混合し、下式で示される溶融塩ポリマーを得た。
【0063】
【化13】
式中、R1 及びR3 は水素原子、メチル基またはエチル基、R2 は水素原子またはメチル基、mは2〜10、nは2〜500を表わす。
【0064】
前記リチウムイオンを含む溶融塩ポリマーの30℃におけるイオン伝導度及びガラス転移温度は表2に示したとおりであり、いずれも室温で高い運動性を有し、優れたイオン伝導体になり得るものと認められる。
【0065】
【表2】
【0066】
【発明の効果】
この発明によれば、安定で優れた力学的特性を有し、室温で高いイオン伝導性を示すポリマー電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1における電解質の1H−NMRによる構造解析の結果を示す線図
【図2】実施例1における電解質のイオン伝導度の温度依存性を示す線図
【図3】実施例1における電解質の示差走査熱量測定の結果を示す線図
【図4】実施例3における電解質のイオン伝導度のリチウムイオン濃度依存性を示す線図
【図5】実施例5におけるポリ(アリルトリフルオロメタンスルホンアミド)の赤外線吸収スペクトルを示す線図
【図6】実施例8における1−エチル−3−ビニルイミダゾリウムクロライドの1H−NMRによる構造解析の結果を示す線図
【図7】実施例8における1−エチル−3−ビニルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミドの13C−NMRによる構造解析の結果を示す線図
【図8】実施例8における1−エチル−3−ビニルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミドの重合前〔EVI+ TFSI- 〕と重合後〔Poly(EVI+ TFSI- )〕における赤外線吸収スペクトルを示す線図
【図9】実施例8における電解質のイオン伝導度の温度依存性を示す線図
【図10】実施例9における1,3−ジエチル−4(5)−イミダゾリウムの1H−NMRによる構造解析の結果を示す線図
【図11】実施例9における電解質のイオン伝導度の温度依存性を示す線図[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
This invention becomes a molten salt at room temperature Method for preparing molten salt polymer for molten salt type polymer electrolyte In particular, the present invention relates to an ion conductive polymer electrolyte excellent in temperature stability and mechanical properties.
[0002]
[Prior art]
As an electrolyte material for a fuel cell or the like, a material in which an inorganic compound is mixed and heated and melted at a high temperature is known. Generally, a molten salt obtained in a system in which an inorganic compound is mixed is said to have a low melting point. However, in order to use it as a practical battery, it has been a problem to drastically lower its melting point.
[0003]
Therefore, attempts have been made to develop sufficient ionic conductivity even at room temperature, and room temperature molten salts obtained by adding inorganic salts to salts of organic compounds have been developed.
For example, JP-A-60-133669, JP-A-60-133670 and JP-A-60-136180 disclose a mixture of an aluminum halide and 1,3-dialkylimidazole halide or 1,2,3-trialkylimidazole halide. The electrolyte used is disclosed.
However, although the electrolyte using the above-mentioned compound melts at room temperature and exhibits high ionic conductivity, the aluminum halide has a difficulty in being decomposed due to slight water mixing, and the phase state of the molten salt changes with temperature. There was a problem that it was unstable.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a novel ionic conductivity that exhibits high ionic conductivity at room temperature and excellent temperature stability. Method for preparing molten salt polymer for molten salt type polymer electrolyte and The object is to provide a polymer electrolyte.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeating various tests in view of such circumstances, the present inventors have obtained 1,3-dialkylimidazole halide, 1,2,3-trialkylimidazole halide, 1-vinyl-3-alkylimidazolium halide, 1 -Imidazolium derivatives selected from vinyl-2,3-dialkylimidazolium halides, 1,3-dialkyl-4 (5) -vinylimidazolium halides, acid monomers, poly (vinylsulfonamide) compounds, trifluoromethanesulfonimide Polymerization by adding a polymerization initiator to the molten salt monomer obtained by reacting Melt Molten salt polymer - As a result, the inventors have found that the intended purpose can be achieved, and have completed the present invention.
[0006]
The molten salt polymer used as the electrolyte of the present invention has three major characteristics.
One of them is that, since it is amorphous and has a low glass transition temperature, it exhibits high segment mobility even at room temperature.
The polymer compound generally exhibits crystallinity and has a high glass transition temperature, so that it has been difficult to obtain a matrix having low mobility and suitable for ion conduction. However, the molten salt polymer of the present invention is a molten salt polymer. By using a monomer salt of an imidazolium derivative when forming a cation, cation doping can be easily performed, and it is expected to be an excellent ion conductive matrix having high flexibility.
[0007]
The second feature is that the synthesis of the molten salt polymer can be carried out very simply by polymerizing in the bulk.
It is also possible to synthesize by preparing an ionomer, which is a polymer of acid monomers, in advance, adding imidazolium to the ionomer, and treating it. In this case, since a polymer having a known molecular weight (degree of polymerization) can be used, a more homogeneous matrix can be synthesized.
When a polymer compound is used as the ion conductive polymer matrix, it is necessary to ensure a sufficiently wide potential window. In general, the potential window is greatly narrowed even by a small amount of a mixture, and therefore, removal of by-products is essential. In the synthesis of the molten salt polymer in the present invention, since the compound used as the polymerization initiator is electrically inactive, no purification treatment after synthesis is particularly required.
[0008]
The third feature is that the property of the molten salt polymer is extremely stable against external factors such as moisture mixing and temperature change.
A conventionally known molten salt composed of an aluminum halide such as aluminum chloride and an imidazolium salt has been inferior in chemical stability, but according to the present invention, an ionomer is used instead of aluminum chloride or the like. Since it can be used, it becomes extremely stable against external factors, and mechanical properties such as changing the composition ratio of the molten salt polymer or adding a third substance as needed without impairing various physical properties. Therefore, the chemical properties can be easily improved.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A typical imidazolium derivative used as a starting material for the molten salt polymer in the present invention is a compound represented by the following general formula.
[0010]
[Chemical 1]
However, in the formula R 1 Is a hydrogen atom, lower alkyl group or vinyl group, R 2 Is a hydrogen atom or an alkyl group, R Three Is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a vinyl group, R Four And R Five Is a hydrogen atom, lower alkyl group or vinyl group, X - Represents an anion.
[0011]
Representative imidazolium derivatives suitable for the practice of the present invention include 1,3-dimethylimidazole, 1,2,3-trimethylimidazole, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazole, 1-ethyl-3-
[0012]
In the practice of the present invention, styrene derivatives can be used as the monomers constituting the vinyl polymer, but acrylic acid, methacrylic acid and vinyl sulfonic acid are particularly suitable. In the step of synthesizing the molten salt monomer by reacting the imidazolium derivative and the monomers, these may be mixed in water or an organic solvent, and by-produced hydrogen halide, inorganic salt, etc. may be removed together with the solvent.
The process of polymerizing the molten salt monomer to synthesize the molten salt polymer includes commercially available radicals such as potassium persulfate, benzoyl perhydrochloride, azobisisobutyronitrile, cumene hydroperoxide, and tertiary butyl hydroperoxide. A small amount of a polymerization initiator may be added to the molten salt monomer, uniformly dispersed, and heated. In addition to these polymerizations, techniques such as ultraviolet irradiation and heat-initiated polymerization are also possible.
[0013]
In practicing the present invention, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid, and the like can be used in combination with these alkali metal salts in the step of reacting the imidazolium derivative with the monomers. Ion conductivity can be dramatically increased.
The molten salt polymer of the present invention can be obtained by various methods. For example, an acid monomer such as acrylic acid, methacrylic acid or vinyl sulfonic acid is converted into a polymer having a polymerization degree of 10 to 1000 by a conventional method. , 3-dialkylimidazolium halides and 1,2,3-trialkylimidazolium halides can be synthesized by reacting with each other, and the molten salt polymer thus obtained can be synthesized at room temperature. High ionic conductivity is exhibited.
[0014]
When using an alkylimidazolium derivative having a vinyl group at the 1-position such as 1-vinyl-3-alkylimidazolium halide, 1-vinyl-2,3-dialkylimidazolium halide, etc., these imidazolium derivatives and carboxylic acids, Acids such as sulfonic acids and sulfonic acid compounds, or acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and vinyl sulfonic acid can be reacted to form molten salt monomers, which can be polymerized to produce molten salt polymers. In addition, a polymer obtained by polymerizing these imidazolium derivative monomers and a polymer of an acid monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, or vinyl sulfonic acid can be reacted to produce a molten salt polymer.
In addition, these 1-vinylimidazolium halides or 4 (5) -vinylimidazolium halides are reacted with organic acid or inorganic acid salts such as trifluoromethanesulfonimide to prepare molten salt monomers, which are polymerized and melted. It can be a salt polymer.
[0015]
The molten salt polymer can also be produced by a method in which poly (vinylsulfonamide) obtained by reacting poly (allylamine) and trifluoromethanesulfonyl chloride as an ionomer having an alkali metal salt is reacted with an imidazolium derivative.
This is also obtained as a molten salt monomer having an imidazolium structure (cation) and a sulfonamide structure (anion) in one monomer unit obtained by reacting an imidazolium compound having a vinyl group at the 1-position with a halogenated alkylsulfonamide. Or a molten salt structure and carrier ion generation ability in one monomer unit comprising a dialkylsulfonamide vinylimidazolium salt obtained by reacting 4 (5) -vinylimidazole with a halogenated alkylsulfonamide. A molten salt monomer to be a single ion conductor having a sulfonamide group at the same time can be used by polymerizing it. Also, a molten salt polymer can be obtained by reacting 1-ethyl-3-sulfonylethylimidazolium halide with the poly (allylamine).
Furthermore, the molten salt polymer of the present invention can be prepared by reacting an imidazolium derivative with an alkali metal salt of poly (sulfonamide) obtained by reacting disulfonyl chloride and diamine.
The molten salt polymer thus produced also exhibits high ionic conductivity at room temperature as described above, and can further improve its mechanical properties.
[0016]
In the practice of the present invention, halogen may be used as the counter anion of the imidazolium derivative, but sulfonimide salts, sulfonamide salts, and the like having a more delocalized charge are also suitable. .
A molten salt monomer having a lower melting point can be obtained by reacting an imidazolium derivative with a salt of these sulfonimide or sulfonamide and exchanging a counter anion of the imidazolium derivative.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
[Example 1]
1.25 g of 1,3-diethylimidazolium bromide obtained by reacting 1-ethylimidazole and bromoethane and 3.05 g of methacrylic acid were added to 20 ml of acetonitrile, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature to make the system uniform. After confirming this, the solvent and the generated hydrogen bromide were distilled off under reduced pressure for 2 hours at room temperature. Furthermore, 20 ml of acetone was added to the reaction product, vacuum distillation was performed again to remove the solvent, and hydrogen bromide was removed from the obtained molten salt monomer.
[0018]
To the molten salt monomer, 0.029 g of azobisisobutyronitrile (5 mol% based on the vinyl monomer unit) was added as a radical polymerization initiator. The Further, 5 ml of ethanol was added and dispersed uniformly, and then this was polymerized by heating at 70 ° C. for 30 minutes, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to prepare a molten salt polymer represented by the following formula. did.
[0019]
[Chemical formula 2]
In the formula, n represents 2 to 100.
[0020]
It was also confirmed that the molten salt polymer was a colorless and transparent rubber-like compound that had a viscosity increased before polymerization and did not exhibit fluidity, and could be molded as a film excellent in mechanical properties. When the structure of the obtained molten salt polymer was confirmed by 1H-NMR, it was as shown in FIG. 1, and 1,3-diethylimidazolium and methacrylic acid were present in an equivalent amount system. It was confirmed that 1,3-diethylimidazolium and methacrylic acid formed a salt from the fact that the derived peak was shifted and the peak derived from the —OH group of the carboxylic acid was not observed. .
[0021]
The mobility of the molten salt polymer was analyzed by ionic conductivity measurement using a complex impedance method and thermal analysis using a differential scanning calorimeter.
The temperature dependence of the ionic conductivity in the micro region of this product is as shown in FIG. 2 and is 1.50 × 10 at 30 ° C. -Four S / cm, 6.56 × 10 at 50 ° C. -Four A high ionic conductivity of S / cm was exhibited.
[0022]
The results of the differential scanning calorimeter measurement are as shown in FIG. 3. Although this product is a high molecular weight product, it exhibits a very low glass transition temperature of −76.6 ° C. and near room temperature. High motility was observed. In addition, no clear endothermic and exothermic peaks other than the glass transition point were observed, and since it was amorphous in a wide temperature range, it was confirmed that there was no change in physical properties due to crystallization and excellent temperature stability.
[0023]
[Example 2]
In Example 1, 1,2-dimethylimidazole was used in place of 1-ethylimidazole, and 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium bromide obtained by reacting with bromoethane was used as the above example. In the same manner as described above, azobisisobutyronitrile was added as a radical polymerization initiator to the obtained molten salt monomer, and the resulting molten salt monomer was heated and polymerized to prepare a molten salt polymer. The molten salt polymer thus obtained was represented by the following formula and was a white crystal at room temperature, and became a white rubbery compound that did not exhibit fluidity at 50 ° C.
[0024]
[Chemical 3]
In the formula, n represents 2 to 100.
[0025]
The mobility of the molten salt polymer was analyzed from ion conductivity measurement by complex impedance method and thermal analysis by differential scanning calorimeter.
The ionic conductivity of this product is 6.8 × 10 at 30 ° C. -Five S / cm, 3.6 × 10 at 50 ° C. -Five The glass transition temperature of this product is -70.4 ° C. from the results of differential scanning calorimetry, showing a high value of S / cm, and a melting peak based on a salt structure is observed near room temperature. It was confirmed that very high motility was exhibited above the melting point because of its low temperature.
[0026]
Example 3
In Example 1, instead of using methacrylic acid alone, a mixture of methacrylic acid and alkali metal salt of methacrylic acid in a molar ratio of 2 to 10% was reacted with 1,3-diethylimidazolium bromide, Thereafter, the same treatment as in the above example was performed to synthesize a molten salt polymer.
As alkali metal salts of methacrylic acid, tests were performed using each of Li salt, Na salt, K salt, Rb salt and Cs salt of methacrylic acid.
[0027]
The thus obtained molten salt polymer containing alkali metal ions was found to increase in viscosity before and after any polymerization reaction, and it was confirmed that addition of alkali metal ions did not inhibit the polymerization reaction.
Of the molten salt polymers containing alkali metal ions obtained, the system containing potassium ions became cloudy and became a rubbery compound that does not exhibit fluidity, but in other systems containing alkali metal salts, light red It was a transparent rubber-like compound.
From these test results, it was recognized that when an alkali metal salt of methacrylic acid was mixed, it became harder than the molten salt homopolymer obtained in Example 1 and the film-forming property was improved.
[0028]
The molten salt polymer containing alkali metal ions was subjected to thermal analysis by ionic conductivity measurement and differential scanning calorimetry measurement. When lithium is used as the alkali metal ion, the correlation between the lithium ion concentration in the system and the ionic conductivity is as shown in FIG.
The ionic conductivity of these molten salt polymers is 2 to 10 times higher than that of molten salt polymers not containing alkali metal ions, and in the analysis by a differential scanning calorimeter from −130 ° C. to + 200 ° C., − A low glass transition temperature of 60 to -30 ° C was exhibited. Further, since no clear peak other than the glass transition point was observed, it was confirmed that it was amorphous in a wide temperature range and excellent in temperature stability.
[0029]
Example 4
1.92 g of poly (methacrylic acid) [average polymerization degree 130] synthesized beforehand by radical polymerization of methacrylic acid was dissolved in 50 ml of water, and then 1,3-diethylimidazolium synthesized in the same manner as in Example 1. 6.97 g of bromide was added and vacuum distillation was performed at a temperature of 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, 50 ml of water was further added and distilled under reduced pressure to remove hydrogen bromide.
The molten salt polymer thus obtained was a soft rubbery compound compared to the poly (methacrylic acid) before mixing and was similar to the compound obtained in Example 1.
[0030]
The mobility of the molten salt polymer was analyzed by ionic conductivity measurement using a complex impedance method and thermal analysis using a differential scanning calorimeter.
The temperature dependence of ionic conductivity is 1.20 × 10 at 30 ° C. -Four S / cm, 8.10 × 10 at 50 ° C. -Four It was a value of S / cm, which is almost the same as the molten salt polymer obtained in Example 1, and it has been clarified that the same compound can be obtained by synthesis from a polymer of acid monomers.
[0031]
As a result of differential scanning calorimetry, it was confirmed that this product showed a very low glass transition temperature of −69.0 ° C. and high mobility near room temperature. The result of the ionic conductivity measurement was also equivalent to the result obtained in Example 1, and it was confirmed that the compound was almost similar.
[0032]
Example 5
Trifluoromethanesulfonyl chloride was added to 22 g of a poly (allylamine) 10% aqueous solution, and an aqueous solution containing 1.50 g of sodium hydroxide was slowly added dropwise with stirring, and the mixture was stirred at room temperature for one day to react. After confirming that the pH of the reaction solution was 1.0, the white precipitate deposited in the reaction solution was collected by centrifugation. 0.5 g of the poly (allyltrifluoromethanesulfonamide) thus obtained was dissolved in 50 ml of an aqueous solution containing 30% methanol, and this was reacted with 63 mg of an equimolar amount of lithium hydroxide with respect to the sulfonamide group. The solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain a lithium salt of poly (allyltrifluoromethanesulfonamide) represented by the following formula.
[0033]
[Formula 4]
In the formula, n represents 2 to 100.
[0034]
On the other hand, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1,2-dimethylimidazolium bromide, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium bromide and 2-dimethyl-3-propylimidazolium bromide, respectively, etc. Mole lithium bis (trifluoromethanesulfonylimide) [abbreviated as LiTFSI] in the presence of acetonitrile solvent to give 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonimide, 1,2-dimethylimidazolium trifluoromethane. Sulfonimide, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium trifluoromethanesulfonimide, and 2-dimethyl-3-propylimidazolium trifluoromethanesulfonimide were produced, which were respectively converted into the poly (allyl triflate). The solution is dissolved in a 30% aqueous ethanol solution at 80 ° C. at a ratio equal to the sulfonamide group of the lithium salt of olomethanesulfonamide) and distilled under reduced pressure for 24 hours at a temperature of 45 ° C. A molten salt polymer containing the lithium salt represented by the formula was obtained.
[0035]
[Chemical formula 5]
In the formula, LiTFSI is lithium bis (trifluoromethanesulfonylimide), R 1 Is a hydrogen atom, a methyl or ethyl group, R 2 Is a hydrogen atom or a methyl group, R Three Represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and n represents 2 to 100.
[0036]
The molten salt polymer containing the lithium salt is a brownish glassy solid, and the progress of the reaction from poly (allylamine) to poly (allyltrifluoromethanesulfonamide) is represented by CF in the IR spectrum shown in FIG. Three The presence of stretching vibration was confirmed, and the introduction of lithium ions was confirmed by absorption analysis.
The results of measuring the ionic conductivity (30 ° C.) and glass transition temperature of the molten salt polymer containing the lithium salt are as shown in the table below, and these compounds have very high mobility at room temperature. It became clear that it showed high ionic conductivity and became an excellent ionic conductor.
[0037]
[Table 1]
[0038]
Example 6
1.88 g of 1-vinyl-3-ethylimidazolium bromide obtained by reacting 1-vinylimidazole and bromoethane and 1.48 g of propionic acid were added to 20 ml of acetonitrile, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature. After confirming homogeneity, the solvent and hydrogen bromide formed were distilled off under reduced pressure at room temperature for 20 hours. Furthermore, 20 ml of acetone was added to the reaction product, and distillation was performed again under reduced pressure to remove the solvent, and hydrogen bromide was removed from the obtained molten salt monomer.
[0039]
To the molten salt monomer, 0.164 g of azobisisobutyronitrile (5 mol% with respect to the vinyl monomer unit) was added as a radical polymerization agent, 5 ml of ethanol was added to react the monomers, and the resulting melt was obtained. A radical polymerization initiator was added to the salt monomer, and 5 ml of ethanol was further added and dispersed uniformly. Next, this was heated and polymerized at a temperature of 70 ° C. for 30 minutes to prepare a molten salt polymer. Thereafter, the molten salt polymer obtained by drying the solvent under reduced pressure was represented by the following formula, and became a colorless and transparent rubber-like compound not exhibiting fluidity.
[0040]
[Chemical 6]
In the formula, n represents 2 to 100.
[0041]
The mobility of the molten salt polymer was analyzed by ionic conductivity measurement using a complex impedance method and thermal analysis using a differential scanning calorimeter.
The ionic conductivity of this product is 3.2 × 10 at 30 ° C. -Five S / cm, 8.8 × 10 at 50 ° C. -Five S / cm, and it was revealed that even if poly (vinyl imidazolium) is used, relatively high mobility can be maintained.
From the results of differential scanning calorimetry, the product has a glass transition temperature of −62 ° C., and no clear endothermic and exothermic peaks other than the glass transition point are observed. Therefore, it was also confirmed that there was no change in physical properties due to crystallization and that the temperature stability was excellent.
[0042]
Example 7
1.72 g of poly (methacrylic acid) having a relatively low molecular weight (average degree of polymerization 50) was dissolved in 50 ml of water, and 1-vinyl-3-ethylimidazolium bromide synthesized by the same method as in Example 1 was dissolved therein. After adding 4.06 g of polymer (poly (vinyl-3-ethylimidazolium bromide) [average degree of polymerization 110] and stirring and dissolving at room temperature, it was confirmed that the system became homogeneous, The solvent and hydrogen bromide formed over time were distilled off under reduced pressure.
Furthermore, 20 ml of ethanol was added to the reaction product, and distillation under reduced pressure was performed again to completely remove hydrogen bromide. The molten salt polymer obtained in this way was represented by the following formula, and became a white turbid rubber-like compound that did not exhibit fluidity.
[0043]
[Chemical 7]
In the formula, m represents 2 to 100, and n represents 2 to 200.
[0044]
The results of ion conductivity and differential scanning calorimetry of this product are almost the same as in the above examples, and the product shows no clear endothermic and exothermic peaks other than the glass transition point, and a wide temperature range. It was also confirmed that the material was amorphous and thus had no change in physical properties due to crystallization and was excellent in temperature stability.
[0045]
Example 8
5.0 g of 1-ethyl-3-vinylimidazolium obtained by reacting 1-vinylimidazole and bromoethane was dissolved in 50 ml of acetonitrile, and equimolar lithium bis (trifluoromethanesulfonyl chloride) (LiTFSI) was added thereto. The mixture was added, stirred and dissolved at room temperature, and after confirming that the system became homogeneous, the solvent was distilled off under reduced pressure at room temperature over 2 hours. Furthermore, 50 ml of dichloromethane was added to the reaction product, and lithium bromide, which was a precipitate, was separated by centrifugation, and the supernatant was recovered. Distilled water (20 ml) was added to the supernatant solution, vigorously stirred and allowed to stand for a while. The dichloromethane layer, which is an organic layer, was collected, distilled again under reduced pressure to remove the solvent, and an imide anion was coordinated with the vinylimidazolium derivative. Molten salt monomer was obtained.
The fact that the molten salt monomer is exchanged for the TFSI anion and that the vinyl group is retained after the reaction are shown in 1H-NMR of 1-ethyl-3-vinylimidazolium chloride in FIG. This was confirmed by 13C-NMR measurement results of ethyl-3-vinylimidazolium trifluoromethanesulfonimide.
[0046]
After adding 1/100 to 5-fold molar amount of LiTFSI to 1.5 g of the molten salt monomer, 5.74 mg of azobisisobutyronitrile as a radical polymerization initiator (5 mol with respect to the vinyl monomer unit) %) Was added, and 20 ml of ethanol was added and dispersed uniformly. Subsequently, this was heated and polymerized at a temperature of 65 ° C. for about 3 hours to prepare a molten salt polymer in which a lithium salt represented by the following formula was dissolved.
[0047]
[Chemical 8]
In the formula, TFSI represents a trifluoromethanesulfonimide group, X represents 0 to 500, and n represents 2 to 100.
[0048]
Thereafter, the molten salt polymer obtained by drying the solvent under reduced pressure became a white glassy compound having a viscosity higher than that before polymerization and showing no fluidity. The structure of the obtained molten salt polymer is shown in FIG. 8 before polymerization of 1-ethyl-3-vinylimidazolium trifluoromethanesulfonimide (EVI + TFSI - ) And polymerization [Poly (EVI + TFSI - )]), The peak derived from the vinyl group disappeared after the polymerization, and the other spectra were almost the same, so that the polymerization reaction proceeded reliably. It was confirmed that there was no change.
As a result of conducting the ion conductivity measurement by the complex impedance method and the thermal analysis by the differential scanning calorimeter for the molten salt polymer, the temperature dependence of the ionic conductivity in the minute region is as shown in FIG. Ionic conductivity is 1.0 × 10 -Four S / cm, glass transition temperature is −73.4 ° C., very high fluidity at room temperature, amorphous in a wide temperature range from −150 ° C. to 200 ° C., and extremely low glass transition temperature. Therefore, it is recognized that the molten salt formation in the polymer side chain is effective for expressing high mobility.
[0049]
Example 9
4 (5) -vinyl imidazole was obtained by distilling 5 g of urocanic acid at a temperature of 230 ° C. under reduced pressure. Next, 2 g of 4 (5) -vinylimidazole was dissolved in 100 ml of methanol, 80 g of bromoethane and 0.85 g of sodium hydroxide were added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 7 days in an autoclave. The obtained reaction solution was distilled under reduced pressure at 50 ° C. to remove the solvent and excess bromoethane. Chloroform 50 ml was added to the residue, the precipitated white precipitate (NaBr) was filtered, and the supernatant solution was collected and dried under reduced pressure at room temperature to synthesize 1,3-dimethyl-4 (5) -vinylimidazolium chloride.
The 1H-NMR of this product is as shown in FIG. 10, and it is confirmed that the structure of the vinyl group is retained during the reaction and formation process, and that 2 moles of alkyl halide are bonded to the nitrogen atom. did.
The obtained 1,3-dimethyl-4 (5) -vinylimidazolium chloride was converted into a molten salt monomer by replacing halide ions with TFSI anions in the same manner as in Example 8, and azobisiso A radical polymerization reaction was performed using butyronitrile to obtain a molten salt polymer represented by the following formula. The polymer obtained by this method was a yellowish white resinous compound.
[0050]
[Chemical 9]
In the formula, TFSI represents a trifluoromethanesulfonimide group, X represents 0 to 500, and n represents 2 to 100.
[0051]
The molten salt polymer was subjected to ionic conductivity measurement by a complex impedance method and thermal analysis by an inspection scanning calorimeter to analyze its mobility. The temperature dependence of the ionic conductivity of the micro area of this product is as shown in FIG. 11, and the ionic conductivity at 30 ° C. is 1.27 × 10. -7 S / cm, and it was recognized that the shape of these compounds was very high when considering the shape of these compounds. Also from thermal analysis, it is amorphous in a wide temperature range from −150 ° C. to 200 ° C., and the glass transition temperature is as low as −4.9 ° C. From these facts, formation of molten salt in the polymer side chain is high. It was recognized that it was useful for developing motility.
[0052]
Example 10
3.7 g of 2-aminoethanol and 12.5 g of trifluoromethanesulfonyl chloride were reacted at room temperature for 12 hours in a mixed solvent of 100 ml of water containing 3.2 g of sodium hydroxide and 50 ml of acetone. The solvent was distilled off from the reaction solution by distillation under reduced pressure, 50 ml of chloroform was added, and generated sodium chloride was removed by filtration. The chloroform solution was distilled again under reduced pressure to obtain 2-trifluoromethanesulfonamide ethanol. 10 g of the reaction product was collected and dissolved in 100 ml of acetone, and 12.0 g of thionyl chloride was added dropwise thereto over 3 minutes. Next, 10 ml of an aqueous solution containing 2.06 g of sodium hydroxide was added dropwise thereto and reacted at 55 ° C. for 12 hours. The solvent was removed from the reaction solution, and after adding 100 ml of water and stirring, extraction was performed by adding 100 ml of diethyl ether.
[0053]
An organic solvent layer was taken and distilled under reduced pressure to distill off the solvent, thereby obtaining 1-chloro-2-trifluoromethanesulfonamidoethane. 10.0 g of this reaction product was dissolved in ethanol, and 20 ml of water in which 1.90 g of sodium hydroxide was dissolved was reacted with this to neutralize. The solvent was removed to give 1-chloro-2-sodium trifluoromethanesulfonamidoethane. Next, 10.26 g of this compound was taken, mixed with 2.27 g of 1-vinylimidazolium (twice the amount of imidazolium), reacted in 100 ml of acetonitrile at room temperature for 2 days, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, The residue was dissolved in acetone to remove the generated sodium chloride to obtain 1-trifluoromethanesulfonamidoethyl-3-vinylimidazolium. To this was added equimolar LiTFSI, 0.15 g of azobisisobutyronitrile of 5 mol% based on the vinyl monomer was added, and radical polymerization was performed in 65 ml of ethanol at 65 ° C. for 3 hours. A molten salt polymer was obtained. The obtained polymer became a brown resin, and the progress of the polymerization reaction was confirmed by disappearance of the vinyl group by IR spectrum.
[0054]
Embedded image
In the formula, LiTFSI represents lithium bis (trifluoromethanesulfonylimide), X represents 0 to 500, and n represents 2 to 100.
[0055]
The molten salt polymer had an ionic conductivity at 30 ° C. of 6.82 × 10 6. -Five It was S / cm, and the glass transition temperature was −52 ° C. It was recognized that the glass transition temperature was very high at room temperature and could be an excellent ionic conductor.
[0056]
Example 11
20 g of 1-chloro-2-trifluoromethanesulfonamidoethane and 2.0 g of 4 (5) -vinylimidazole are dissolved in 100 ml of a 1: 1 mixed solvent of acetone and water, and 0.85 g of water is used as an acid acceptor. Sodium oxide was added and reacted at 50 ° C. for 7 days in an autoclave. The obtained reaction solution was distilled under reduced pressure at 80 ° C. for 4 hours to remove the solvent. Then, 30 ml of acetone was added to completely dissolve the solution, which was dropped into 300 ml of ether, and the resulting precipitate was collected. It was dried at room temperature under reduced pressure for 12 hours to recover 1,3-di (trifluoromethanesulfonamidoethyl) -4 (5) -vinylimidazolium chloride, which was equivalent to lithium hydroxide with respect to the sulfonamide group. Is added to neutralize in water, the solvent is removed from the reaction solution by distillation under reduced pressure, the reaction product is dissolved in 20 ml of ethanol to remove precipitated NaCl, and 1,3-di (trifluoromethanesulfonamidoethyl) is removed. -4 (5) -vinylimidazolium lithium was obtained.
Next, 5 mol% of azo (bisisobutyronitrile) was added to the product in ethanol and radical polymerization was performed at 60 ° C. for 3 hours. The solvent was removed from the reaction solution by distillation under reduced pressure to obtain a molten salt polymer represented by the following formula, in which only lithium ions can move.
[0057]
Embedded image
In the formula, n represents 2 to 100.
[0058]
The ionic conductivity of the molten salt polymer at 30 ° C. is 3.20 × 10 -6 It was S / cm, the glass transition temperature was −42 ° C., and only lithium ions were able to move, and it was recognized that very high mobility was exhibited at room temperature.
[0059]
Example 12
To 2.1 g of 1-ethylimidazole, 5.0 g of 2-chloroethanesulfonyl chloride was stirred in DMF for 12 hours at room temperature, and the reaction solution was concentrated under reduced pressure. 1-ethyl-3-sulfonylethyl imidazolium chloride was obtained. To this reaction product, 20 g of a 10% aqueous solution of poly (allylamine) was added, 200 ml of water was added, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 2 days in the presence of an equal amount of NaOH with respect to amino groups. 100 ml of ethanol was added to the resulting reaction solution and left at 0 ° C., and the precipitated yellow powder was centrifuged to collect poly (allylsulfonamidoethyl (1-ethyl) imidazolium). LiTFSI was added to the obtained molten salt polymer to obtain a polymer electrolyte represented by the following formula.
[0060]
Embedded image
In the formula, Et represents an ethyl group, LiTFSI represents lithium bis (trifluoromethanesulfonylimide), and n represents 2 to 10,000.
[0061]
The ionic conductivity of the molten salt polymer at 30 ° C. is 7.26 × 10 6. -6 S / cm, glass transition temperature was −60.2 ° C., and showed excellent mobility at room temperature.
[0062]
Example 13
6.88 g of 1,3-benzenedisulfonyl chloride is dissolved in 200 ml of dichloromethane, and 3.02 g of ethylenediamine and an acid acceptor (NaOH or Na) equivalent to the amino group are dissolved therein. 2 CO Three ) Was reacted, and poly (sulfonamide) was synthesized by the interfacial method. The resulting white fibrous compound was washed with ethanol and dried under reduced pressure to obtain poly (sulfonamide). This was reacted with LiOH in an aqueous solution to obtain a lithium salt. The poly (sulfonamide lithium salt) thus obtained was added to 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1,2-dimethylimidazolium bromide, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium bromide and 2- An equal amount of dimethyl-3-ethylimidazolium bromide was added and mixed in a 30% aqueous methanol solution to obtain a molten salt polymer represented by the following formula.
[0063]
Embedded image
Where R 1 And R Three Is a hydrogen atom, a methyl or ethyl group, R 2 Represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents 2 to 10, and n represents 2 to 500.
[0064]
The ion conductivity and glass transition temperature at 30 ° C. of the molten salt polymer containing lithium ions are as shown in Table 2. Both have high mobility at room temperature and can be excellent ion conductors. Is recognized.
[0065]
[Table 2]
[0066]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a polymer electrolyte having stable and excellent mechanical properties and high ion conductivity at room temperature.
[Brief description of the drawings]
1 is a diagram showing the results of structural analysis by 1H-NMR of an electrolyte in Example 1;
2 is a diagram showing the temperature dependence of the ionic conductivity of the electrolyte in Example 1. FIG.
3 is a diagram showing the results of differential scanning calorimetry of the electrolyte in Example 1. FIG.
FIG. 4 is a diagram showing the dependence of the ionic conductivity of the electrolyte in Example 3 on the lithium ion concentration;
5 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of poly (allyltrifluoromethanesulfonamide) in Example 5. FIG.
6 is a diagram showing the results of 1H-NMR structural analysis of 1-ethyl-3-vinylimidazolium chloride in Example 8. FIG.
7 is a diagram showing the results of 13C-NMR structural analysis of 1-ethyl-3-vinylimidazolium trifluoromethanesulfonimide in Example 8. FIG.
FIG. 8 shows a graph of pre-polymerization of 1-ethyl-3-vinylimidazolium trifluoromethanesulfonimide in Example 8 [EVI]. + TFSI - ] And after polymerization [Poly (EVI + TFSI - )] Diagram showing the infrared absorption spectrum
FIG. 9 is a diagram showing the temperature dependence of the ionic conductivity of the electrolyte in Example 8;
10 is a diagram showing the results of 1H-NMR structural analysis of 1,3-diethyl-4 (5) -imidazolium in Example 9. FIG.
11 is a diagram showing the temperature dependence of the ionic conductivity of the electrolyte in Example 9. FIG.
Claims (13)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14355297A JP4318324B2 (en) | 1996-07-17 | 1997-05-16 | Method for preparing molten salt polymer for molten salt type polymer electrolyte and molten salt type polymer electrolyte |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20792796 | 1996-07-17 | ||
JP8-207927 | 1996-07-17 | ||
JP14355297A JP4318324B2 (en) | 1996-07-17 | 1997-05-16 | Method for preparing molten salt polymer for molten salt type polymer electrolyte and molten salt type polymer electrolyte |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1083821A JPH1083821A (en) | 1998-03-31 |
JP4318324B2 true JP4318324B2 (en) | 2009-08-19 |
Family
ID=26475253
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14355297A Expired - Fee Related JP4318324B2 (en) | 1996-07-17 | 1997-05-16 | Method for preparing molten salt polymer for molten salt type polymer electrolyte and molten salt type polymer electrolyte |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4318324B2 (en) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3817045B2 (en) * | 1997-09-12 | 2006-08-30 | 四国化成工業株式会社 | Molten salt type polymer electrolyte |
JP4107715B2 (en) * | 1998-06-16 | 2008-06-25 | 四国化成工業株式会社 | Method for preparing imidazolium-based molten salt electrolyte |
US6498230B2 (en) | 1999-12-28 | 2002-12-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polymer and macromolecular solid electrolyte containing the same |
JP4636644B2 (en) * | 2000-01-17 | 2011-02-23 | 富士フイルム株式会社 | Electrolyte composition, electrochemical cell and ionic liquid crystal monomer |
JP2001199961A (en) | 2000-01-21 | 2001-07-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | Polymerizable molten salt monomer, electrolyte composition and electrochemical cell |
KR100387393B1 (en) * | 2000-09-05 | 2003-06-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | Composite polymer electrolyte containing room-temperature molten salt |
JP4620286B2 (en) * | 2001-06-05 | 2011-01-26 | 富士フイルム株式会社 | Electrolyte composition, photoelectric conversion element and photoelectrochemical cell |
AU2002355055A1 (en) | 2001-11-29 | 2003-06-10 | Ube Industries, Ltd. | Polyelectrolyte compositions |
US7544445B2 (en) | 2002-06-19 | 2009-06-09 | Ube Industries, Ltd. | Polyelectrolyte membrane and production method therefor |
EP1548751B1 (en) | 2002-09-20 | 2007-06-13 | Nisshinbo Industries, Inc. | Composition for polyelectrolytes, polyelectrolytes, electrical double layer capacitors and nonaqueous electrolyte secondary cells |
JP4265191B2 (en) * | 2002-09-27 | 2009-05-20 | 住友ベークライト株式会社 | Lithium ion conductive all solid electrolyte and lithium ion conductive gel electrolyte |
JP4145617B2 (en) * | 2002-09-30 | 2008-09-03 | 住友ベークライト株式会社 | Lithium ion conductive gel electrolyte |
JP4389454B2 (en) * | 2003-03-13 | 2009-12-24 | 住友ベークライト株式会社 | Polymer solid electrolyte |
JP4273803B2 (en) * | 2003-03-28 | 2009-06-03 | 住友ベークライト株式会社 | Polymer solid electrolyte |
EP1612809B1 (en) * | 2003-03-31 | 2015-08-19 | Piotrek Co., Ltd. | Composite polymer electrolyte composition |
CN1795580B (en) * | 2003-05-30 | 2010-06-23 | 株式会社藤仓 | Electrolyte composition and photoelectric converter using same |
JP4867126B2 (en) * | 2003-07-23 | 2012-02-01 | トヨタ自動車株式会社 | Proton exchanger, proton exchange membrane, and fuel cell using the same |
JP4300954B2 (en) * | 2003-09-26 | 2009-07-22 | 住友ベークライト株式会社 | Polymer solid electrolyte |
JP4622220B2 (en) * | 2003-09-29 | 2011-02-02 | 住友ベークライト株式会社 | ALL-SOLID ELECTROLYTE, ITS MANUFACTURING METHOD, AND SECONDARY BATTERY USING THE ALL-SOLID ELECTROLYTE |
JP2005142024A (en) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Solid polyelectrolyte and secondary battery using the same |
WO2007091817A1 (en) * | 2006-02-06 | 2007-08-16 | Hee Jung Kim | Anion receptor, and electrolyte using the same |
JP5245269B2 (en) * | 2007-03-28 | 2013-07-24 | 株式会社豊田中央研究所 | Composite electrolyte and polymer electrolyte fuel cell |
US9562126B2 (en) | 2009-03-30 | 2017-02-07 | Piotrek Co., Ltd. | Process for producing fluorine containing polymer |
JP5235952B2 (en) * | 2010-08-20 | 2013-07-10 | 富士フイルム株式会社 | Twitter ion type organic salt |
CN104031193A (en) * | 2013-03-08 | 2014-09-10 | 华中科技大学 | Polymer ion liquid electrolyte and preparation method thereof |
JP6347504B2 (en) * | 2013-12-26 | 2018-06-27 | 国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構 | Anion conducting electrolyte membrane and method for producing the same |
CN106898813B (en) * | 2015-12-17 | 2020-07-31 | 上海交通大学 | Solid electrolyte, solid electrolyte membrane and manufacturing method thereof, and lithium secondary battery |
-
1997
- 1997-05-16 JP JP14355297A patent/JP4318324B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1083821A (en) | 1998-03-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4318324B2 (en) | Method for preparing molten salt polymer for molten salt type polymer electrolyte and molten salt type polymer electrolyte | |
JP3817045B2 (en) | Molten salt type polymer electrolyte | |
US6172152B1 (en) | Sol-gel compositions and polymeric ion conductive film prepared therefrom | |
US5538655A (en) | Molecular complexes for use as electrolyte components | |
US5446134A (en) | Bis(perfluorosulfonyl)methane salts, and a process for preparing same | |
EP0848702B1 (en) | Substituted trifluorostyrene compositions | |
JP3802556B2 (en) | Polymers obtained from perhalogenated sultone derived monomers. | |
US5521019A (en) | Crosslinkable copolymers obtained by polycondensation and ionically conductive material containing the same | |
JP2001507043A (en) | Ionic compounds with delocalized anionic charge and their use as ionic conductive components or catalysts | |
JP2001509818A (en) | Perfluorovinyl ionic compounds and their use as components of polymeric ionic conductors, components of selective membranes or components of catalysts | |
JP2000508676A (en) | Five-membered anion salts or tetraazapentalene derivatives and their use as ion-conducting substances | |
KR101737434B1 (en) | Ionic polyhedral oligomeric silsesquioxane, electrolyte composition for secondary battery including the same, polymer electrolyte for secondary battery and method of manufacturing the same | |
JP3234638B2 (en) | Fluorinated thiophenes, polymers derived from these thiophenes and conductive polymers containing these polymers | |
JP4092517B2 (en) | Method for preparing imidazolium-based molten salt electrolyte | |
JP6512555B2 (en) | Cationic glycidyl polymer | |
JP2002298644A (en) | Polymer solid electrolyte | |
JP3080359B2 (en) | Hyperbranched polymer and method for producing the same | |
US9012598B2 (en) | Poly(ethyleneoxide) functionalization through alkylation | |
JPH0574467A (en) | Macromolecular solid electrolyte | |
JP2000003620A (en) | Imidazolium fused salt type electrolyte | |
JP3161058B2 (en) | Poly (pyridine-2,5-diylvinylene) polymer and production method | |
JPH08217869A (en) | Solid polyelectrolyte | |
JP3883442B2 (en) | Polymer solid electrolyte and method for producing the same | |
JPH06239996A (en) | Conducting polymer and method for producing the same | |
JP2002179800A (en) | Ion conductive polymer and ionic conductor |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040511 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060612 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080128 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080327 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090525 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090526 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120605 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120605 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130605 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140605 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |