JP4318154B2

JP4318154B2 - 帯電防止剤、その成形物、及び成形方法

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Publication number: JP4318154B2
Application number: JP2000051022A
Authority: JP
Inventors: 勝哉坂寄; 雅之安藤
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-02-28
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2020-02-28
Also published as: JP2001240669A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック、繊維、紙等の導電性を有さない物質及びそれらの複合品に対し、帯電性を取り除き、静電気障害を起こさせないために用いられる帯電防止剤、該帯電防止剤を用いた成形物、及び成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、吸湿性が少なく、電気絶縁性の高いプラスチック製品は、静電気の帯電による障害を受けやすい。たとえば、各種プラスチックの成形品、フィルム等において、その加工又は、使用中に塵や埃の付着や放電の発生により、プラスチック製品が汚れたり、製品の機能低下や損傷が生じたりする。このような静電気障害を防ぐために、プラスチック表面に導電性の被膜を形成して、帯電を防止することが行われている。また多くの場合、この被膜には、プラスチックの質感や色が消失しないように透明性が要求されている。
【０００３】
このようなプラスチック成形物の表面の帯電防止の目的に使用される帯電防止剤としては、導電性微粒子（銀、ニッケル、銅、錫等の金属又はその酸化物の粉末等）や界面活性剤等があり、これらの帯電防止剤をプラスチック製品中に添加する方法や、帯電防止剤を含有する塗料を用いて、プラスチック成形物の表面に被膜を形成する方法が採用されている。導電性微粒子を使用して十分な帯電防止性を得るためには、被膜中の導電性微粒子の濃度を高くする必要がある。そのために、その微粒子による光の散乱に基づくヘイズが発生し、プラスチック成形物の透明性を損なうといった欠点がある。
【０００４】
又、通常の界面活性剤を帯電防止剤として使用した場合には、界面活性剤が経時的にブリージングして、表面がべたつくという問題や、同時に帯電防止性能が低下するという問題がある。このような欠点を解決するために、高分子型の帯電防止剤が提案されている。例えば、４級アンモニウム塩に代表されるカチオン性高分子は、帯電防止性能は優れているが、耐熱性の面で、アニオン性や非イオン性高分子に劣っている。高分子型アニオン性帯電防止剤としては、ポリスチレンスルホン酸（金属塩）が提案されているが、ポリスチレンスルホン酸（金属塩）を含む被膜は、機械的性質に劣るという欠点を有している。
【０００５】
又、近年は生産性向上を目的として、帯電防止剤を塗布した後の乾燥を高温で行うことが多くなり、耐熱性に優れた帯電防止剤が必要とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
耐熱性を高めるために、高耐熱性樹脂であるポリイミドにベンゼンスルホン酸ナトリウム等の芳香族スルホン酸を添加することにより帯電防止性をもたせた高分子成型体が特開昭６３−３０４０３１号公報により提案されている。しかし、この系では、ポリイミド樹脂に導電性を示すスルホン酸を持つモノマーを混ぜたただけの状態、即ち、ポリイミド樹脂中に導電性を示すモノマーが分散して存在するだけで、ポリマーの一部となるか或いはポリマーに結合しているわけではない。このように該公報の導電性ポリイミドは３００℃程度の耐熱性があるものの帯電防止性を発揮する部位がポリマー骨格に結合していないので、樹脂としての安定性及び帯電防止性（導電性）の安定性に不安が残る。
【０００７】
また、同様に高耐熱性樹脂であるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）にスルホン酸基を導入した帯電防止剤もあるが、ＰＥＥＫの耐熱性が２４０℃程度とそれ自体高耐熱とはいえない。
【０００８】
そこで本発明は、ヘイズの原因となる導電性微粒子を用いることなく、ブリーズを生ずることなく、３５０℃までの耐熱性を有し、帯電防止性が安定している帯電防止剤、該帯電防止剤を用いた成形物、及び成形方法を提供することを目的とする。また本発明は、上記目的に加えて、さらに機械的性質に優れた帯電防止剤、該帯電防止剤を用いた成形物、及び成形方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記した問題点を解決する本発明の帯電防止剤は、次の３つのパターンの帯電防止剤である。
【００１０】
本発明の第一番目の帯電防止剤は、ポリアミド酸骨格中にスルホン酸基が導入されたポリアミド酸を含有する帯電防止剤である。
【００１１】
本発明の第一番目の帯電防止剤は好ましくは、下記一般式（１）
【００１２】
【化４】

【００１３】
（Ｘ₁は、四価の有機基、Ｒ₁はジアミン又はトリアミンより誘導される有機基、ｍは３〜８００の整数を示す。）
で表され、前記Ｒ₁には少なくとも、２，２’−ベンジジンジスルホン酸から誘導される有機基が含まれ、該帯電防止剤を用いて膜厚約２０μｍに成形したときの湿度２０〜５０％ＲＨで測定した表面抵抗値が１０¹⁰Ω以下であることを特徴とする帯電防止剤である。
【００１４】
本発明の第二番目の帯電防止剤は、ポリイミド骨格中にスルホン酸基が導入された帯電防止剤である。
【００１５】
本発明の第二番目の帯電防止剤は好ましくは、下記一般式（２）
【００１６】
【化５】

【００１７】
（Ｘ₂は、四価の有機基、Ｒ₂はジアミン又はトリアミンより誘導される有機基、ｎは３〜８００の整数を示す。）
で表され、前記Ｒ₂には少なくとも、２，２’−ベンジジンジスルホン酸から誘導される有機基が含まれ、該帯電防止剤を用いて膜厚約２０μｍに成形したときの湿度２０〜５０％ＲＨで測定した表面抵抗値が１０¹⁰Ω以下であることを特徴とする帯電防止剤である。
【００１８】
本発明の第三番目の帯電防止剤は、アミド酸部位の一部がイミド化されているポリアミド酸−イミド骨格中に、スルホン酸基が導入されたポリアミド酸−イミドを含有する帯電防止剤である。
【００１９】
本発明において、ポリアミド酸−イミドとは、ポリアミド酸がポリイミドになる過程の中間物を全て含むものと定義する。
【００２０】
本発明の第三番目の帯電防止剤は好ましくは、下記一般式（３）
【００２１】
【化６】

【００２２】
（Ｘ₃、Ｘ₄は、四価の有機基、Ｒ₃、Ｒ₄はジアミン又はトリアミンより誘導される有機基、ｏ、ｐは３〜８００の整数を示す。）
で表され、前記Ｒ₃又はＲ₄には少なくとも、２，２’−ベンジジンジスルホン酸から誘導される有機基が含まれ、該帯電防止剤を用いて膜厚約２０μｍに成形したときの湿度２０〜５０％ＲＨで測定した表面抵抗値が１０¹⁰Ω以下であることを特徴とする帯電防止剤である。
【００２３】
前記第一番目〜第三番目の帯電防止剤は、帯電防止性の成形材料として有用である。これらの帯電防止剤を３５０℃以下で膜厚約２０μｍに成形することにより、湿度２０〜５０％ＲＨで測定した表面抵抗値１０¹⁰Ω以下の帯電防止剤を得ることができる。なお、本発明において、成形とは、コーティング、成膜、フィルム成形、バルク状の成形物の成形を含む。
【００２４】
本発明の好ましい成形方法には次の方法が列挙できる。
【００２５】
１．前記第一番目のポリアミド酸を含有する帯電防止剤の溶液を塗布し、乾燥させることを特徴とする帯電防止性成形物の成形方法である。
【００２６】
２．前記第一番目のポリアミド酸を含有する帯電防止剤の溶液を塗布し、乾燥させ、加熱することを特徴とする帯電防止性成形物の成形方法である。
【００２７】
３．前記第二番目のポリイミドを含有する帯電防止性剤の溶液を塗布し、乾燥させることを特徴とする帯電防止性成形物の成形方法である。
【００２８】
４．前記第三番目のポリアミド酸−イミドを含有する帯電防止剤の溶液を塗布し、乾燥させ、加熱することを特徴とする帯電防止性成形物の成形方法である。
【００２９】
スルホン酸基を有するポリイミドは、過去に報告が極めて少なく、例えば、Ｇ．Ｉ．Ｔｉｍｏｆｅｅｖａ、Ｉ．Ｉ．Ｐｏｎｏｍａｒｖ、Ａ．Ｒ．Ｋｏｈｏｋｈｌｏｖ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ，ｓｙｍｐ，１０６，３４５−３５１（１９９６）に報告されている程度であり、その物性に関する検討がほとんど行われていないのが現状である。その報告をもとに本発明者らが自ら発明したクレゾール、ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒に可溶なスルホン酸基を有するポリイミドや、Ｔｉｍｏｆｅｅｖａらのポリイミドが高耐熱性の帯電防止材料としての有効性について、鋭意検討を行なった。
【００３０】
その結果、３５０℃前後からスルホン酸基が分解を開始することを確認した。その温度までは本発明の帯電防止剤に含有されるスルホン酸基が残存しているため、スルホン酸基のイオン電導によるものと思われる帯電防止効果が持続することが確認された。さらに、目的の成形物に高度の安定性が必要とされない場合は、その前駆体であるポリアミド酸や、ポリアミド酸とポリイミドの中間物であるポリアミド酸−イミドであっても同様の効果を示すことを見いだした。
【００３１】
ポリアミド酸は、１２０℃以上の加熱により脱水を伴い、ポリイミドへの閉環反応が起こる。この事を利用し、これらの化合物は合成が非常に容易であるため、帯電防止性を付与する製造プロセスで高温の熱処理を行なえる場合は、前駆体の状態で成形しその後の熱処理によってより安定なイミドへの閉環反応を行なってもよい。
【００３２】
特に、前記一般式（２）で表される本発明の帯電防止剤は、ポリイミド骨格に直接イオン電導性を有するスルホン酸基を導入することにより、より安定で３５０℃迄の高耐熱な帯電防止材料となる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の帯電防止剤及び該帯電防止剤を用いた成形物について説明する。
【００３４】
本発明の帯電防止剤に含有されるポリアミド酸、ポリイミド、又はポリアミド酸−イミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応生成物であって、スルホン酸基を有する成分を含有し、好ましくは酸価が１０ｍｍｏｌＫＯＨ／ｇ以上、４００ｍｍｏｌＫＯＨ／ｇ以下である溶剤可溶性であれば特に限定されない。
【００３５】
ポリアミド酸骨格、ポリイミド骨格、又はポリアミド酸−イミド骨格にスルホン酸基を導入する方法は、原料として、スルホン酸基を有するジアミン、或いは、スルホン酸基を有する酸無水物を用いて骨格中にスルホン酸基を導入する方法、又は、濃硫酸等のスルホン酸化試薬を用いて、構造内にスルホン酸を導入する方法などが挙げられるが特に限定されない。また後者の場合、ポリアミド酸の状態で構造内にスルホン酸基を導入し、その後、イミドへの閉環を行なってもよい。
【００３６】
スルホン酸基を有するジアミンとしては、得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性、接着性および成膜性の観点から、三価または四価の有機基である。その好ましい例を下記構造式群（一般式（４））に挙げるがこれに限定されるものではない。
【００３７】
【化７】

【００３８】
また、スルホン酸基を有する酸無水物として、以下の一般式（５）のようなものが挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
【００３９】
【化８】

【００４０】
帯電防止剤に含有されるポリアミド酸、ポリイミド、又はポリアミド酸−イミドの酸価が１０ｍｍｏｌＫＯＨ／ｇ以下であると、帯電防止性を示しずらい。一方、酸価が４００ｍｍｏｌＫＯＨ／ｇ以上であると、塗膜にした際、吸水性が高く、膜強度の低下、タックの発生等の問題があるが、高度の信頼性を必要としなければ室温で放置した場合でも膨潤等を起こすことはないため、特に問題はない。
【００４１】
以上のごとくして得られるポリアミド酸、ポリイミド、又はポリアミド酸−イミドを本発明の帯電防止剤として使用するには、例えば、ポリアミド酸、ポリイミド、又はポリアミド酸−イミドを水、アルコール、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒に溶解して、塗料を作製し、この塗料を帯電防止すべき材料、例えばプラスチック成形物の表面に塗布して、帯電防止被膜を形成する。この帯電防止被膜を形成する際には、被塗布基板との密着性を向上させるため、塗料に適当なバインダー、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂等を添加することができる。帯電防止塗料の塗布方法としては、例えば、スプレー法、バーコート法、ドクターブレート法、デイッピング法等、通常の塗布方法が使用できる。塗布後適当な温度で乾燥することにより、所望の帯電防止被膜を形成することができる。なお、必要に応じて、乾燥塗膜を３５０℃以内で加熱してもよい。
【００４２】
本発明の帯電防止剤に含有されるポリアミド酸、ポリイミド、又はポリアミド酸−イミドは、主にｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、γブチロラクトン、ＤＭＳＯ、スルホラン等の有機極性溶媒に可溶性であるが、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸−イミドを構成する各組成によっては水、アセトン、ＴＨＦ等の汎用溶媒にも可溶となる。
【００４３】
さらに高度の耐熱性を要求される場合、本発明ではポリイミドの状態で目的の用途に用いるのが好ましい。しかし、ポリアミド酸やポリアミド酸−イミドの状態で成形しても、実際に用いる際に加わる熱の条件によってはイミドへの脱水閉環が進行し、イミドへ転化するため、特にプロセス上問題がない場合は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸や、ポリアミド酸−イミドの状態で成型しても差し支えない。しかし、３５０℃付近からスルホン酸の分解が始まるため、その温度以上では帯電防止性能が劣化するので、加熱は３５０℃以内とすべきである。
【００４４】
また、本発明の帯電防止剤に含まれる樹脂のイミド化率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が好ましい。イミド化率が８５％以下では、帯電防止剤の溶液の保存安定性が低下するが、冷蔵保存などの対応を行なうことで解決できる。
【００４５】
本発明の帯電防止剤に含有されるポリアミド酸、ポリイミド、又はポリアミド酸−イミドの重量平均分子量は、８，０００〜１，０００，０００が好ましい。特に好ましくは２０，０００〜８０，０００である。分子量が８，０００以下であると、均一な塗膜を得難く、１，０００，０００以上では高濃度の溶液が得られず、プロセス適性が悪い。
【００４６】
本発明の帯電防止剤に含有されるポリアミド酸、ポリイミド、又はポリアミド酸−イミドに用いられる酸二無水物は特に限定されないが、具体的には、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシルフェニル）プロパン二無水物、４，４’−〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル) エチリデン〕ビス（１，２）−ベンゼンジカルボン酸二無水物) （略語：６ＦＤＡ）、ビストリフルオロメチル化ピロメリット酸二無水物、ビス（ジカルボキシルフェニル）スルホン酸二無水物、ビス（ジカルボキシルフェニル）エーテル二無水物、チオフェンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、等の芳香族酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロオクテンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）３−メチル−３シクロヘキセン−１，２−ジカルボン二酸無水物、等の脂肪族酸二無水物を挙げることができる。
【００４７】
これらは単独、又は二種以上の組み合わせで使用される。また、スルホン酸基を有するジアミン及び／又は酸無水物と組み合わせて用いても良い。本発明に用いるポリアミド酸、ポリイミド、又はポリアミド酸−イミドを製造する場合、前記の化合物の組み合わせが溶媒可溶となる組成を選ぶ必要がある。
【００４８】
本発明の帯電防止剤に含有されるポリアミド酸、ポリイミド、又はポリアミド酸−イミドに使用される芳香族ジアミンは、特に限定されないが、具体的には、２，４−（又は、２，５−）ジアミノトルエン、１，４−ベンゼンジアミン、１，３−ベンゼンジアミン、６−メチル１，３−ベンゼンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、４，４’−メチレンビス（ベンゼンアミン）、４，４’−オキシビス（ベンゼンアミン）、３，４’−オキシビス（ベンゼンアミン）、３，３’−カルボキシル（ベンゼンアミン）、４，４’−チオビス（ベンゼンアミン）、４，４’−スルホニル（ベンゼンアミン）、３，３’−スルホニル（ベンゼンアミン）、１−メチルエチリジン−４，４’−ビス（ベンゼンアミン）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチリジン−４，４’−ビス（ベンゼンアミン）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ビス−４（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノベンズブニリド、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、２，２−ビス〔４（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エチル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ベンジジン−３，３−ジカルボン酸、４，４’−（または、３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノ−ビフェニルエーテル、ジアミノシラン化合物、等を挙げることができる。
【００４９】
これらは単独でも二種以上混合したポリアミド酸、ポリイミド、又はポリアミド酸−イミドとすることができる。また、スルホン酸基を有するジアミン及び／又は酸無水物と組み合わせても良い。これらの組み合わせを選ぶ際、これらの組み合わせが溶媒可溶となる組成を選ぶ必要がある。
【００５０】
【実施例】
本実施例において、分子量測定は東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置を用いた。用いたカラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌαＭ、溶媒はＮＭＰ１リットルに対し、バッファとして＋５０ｍｍｏｌリン酸＋５０ｍｍｏｌＬｉＢｒを溶解させたものを用い、流速０．５ｃｃ／ｍｉｎで行なった。
【００５１】
試薬の調整 2,2'-benzidindisulfonic acid （ＢｚＤＳＦＡ）は東京化成のものを５０℃で２４時間乾燥させた後用いた。3,3'4,4'-biphenyltetracarboxlic dianhidride （ＢＰＤＡ）、Naphthaleene-1,4,5,8-tetracarboxlic dianhydride （ＮＴＣＤＡ）は東京化成のものをそのまま用いた。
【００５２】
ポリイミドＡの製造ｏ−クレゾール中で次のようにして本実施例のポリイミドＡを一段階で合成した。ｏ−クレゾール１００ｇ中にＢｚＤＳＦＡを２．８５ｍｍｏｌ、４，４−ＤＰＥを１６．１５ｍｍｏｌ入れ、室温で４０分撹拌した。ＢｚＤＳＦＡのクレゾールに対する溶解性が低く、この状態では若干不溶物が残る為、トリエチルアミンを０．００７８ｍｏｌ添加し、設定温度７０℃（内温６０〜７０℃）で撹拌し均一な溶液にした。その後４３℃に液温を下げ、触媒として安息香酸を０．０１４ｍｏｌ添加した。その後、酸無水物ＮＴＣＤＡを９．５ｍｍｏｌ、ＢＰＤＡを９．５ｍｍｏｌ添加し、設定温度５５℃内温５０℃まで上昇させ撹拌を行い均一な溶液を得た。その後、設定温度を２１０℃、内温１８０℃に上昇させ、内温１８０℃で３時間撹拌し、イミド化反応を行った。
【００５３】
反応終了後、はじめにメタノール６００ｍｌ／濃塩酸３０ｍｌ、次にメタノール５００ｍｌを投入し再沈殿を行った。その後ミキサーにて粉砕し、その後メタノール５００ｍｌ中で撹拌洗浄を２回行った。その後温風乾燥を７０℃で１２時間行い、収量６．６ｇを得た。得られたポリマーをポリイミドＡとした。
【００５４】
帯電防止性の検討本実施例のポリイミドＡの３ｗｔ％溶液を次のようにして作製した。ポリイミドＡの溶媒を水とした。その際に溶解性を向上させるためにトリエチルアミンを少量（溶媒１．０ｍｌに対しトリエチルアミン１０μｌ）加えた。
【００５５】
ポリイミドＡの溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス（コーニング社製＃７０５９）上にスピンコート法で膜厚約２μｍの塗膜を作製し、表面抵抗値を三菱化学製Hiresta Model HT-210を用い測定した。恒湿層により湿度を１０％〜５０％に変化させ、それぞれの湿度で一昼夜放置した後の表面抵抗を測定した。その結果を縦軸に表面抵抗値〔Ω〕、横軸に湿度（％ＲＨ）をとったグラフとして図１に示す。
【００５６】
図１によれば、得られた塗膜の表面抵抗値は、湿度５０％ＲＨで１０ ⁶オーダーの非常に良好な値を示した。該塗膜は、湿度依存性が見受けられる。このことより、スルホン酸基の影響によるイオン電導が表面抵抗の低下に大きく寄与しているものと考えられる。
【００５７】
耐熱性試験本実施例のポリイミドＡのＴＧＡ曲線を図２に示す。またポリイミドＡの３１５℃の加熱条件によるＧＣ−ＭＳ（ＧＣ：島津製作所製ＧＣ−１７Ａ、ＭＳ：島津製作所製ＱＰ−５０００）の結果をグラフとして図３に示す。図２によれば、３２０℃付近から重量減少が始まっていることがわかる。ＧＣ−ＭＳの結果より加熱の際に発生するガスが二酸化硫黄であることから、この重量減少はスルホン酸の分解に起因していると考えられる。
【００５８】
本発明の帯電防止剤はスルホン酸基、及びスルホン酸基の塩によるイオン電導の効果を利用したものであるから、このようにスルホン酸基が分解してしまうような温度においては、その効果が低下、または、全く現れない。よって３５０℃以下で用いることが望ましい。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の帯電防止剤に含有されるポリアミド酸、ポリイミド、又はポリアミド酸−イミドは、ポリアミド酸骨格、ポリイミド骨格、又はポリアミド酸−イミド骨格に直接イオン導電性を有するスルホン酸基を導入することにより、得られた樹脂組成物を成形してなる成形物中にスルホン酸基が安定して前記各骨格中に存在し、且つ導電性を示すモノマーを単に樹脂中に分散させたものよりも、導電性が安定している。
【００６０】
本発明の帯電防止剤は、スルホン酸基を有するポリアミド酸、ポリイミド、又はポリアミド酸−イミドを用いることで湿度依存性があるものの、成形物においては５０％ＲＨで１０⁶オーダーという良好な表面抵抗値を示し、組成によっては水溶性を発揮するため、プロセス適性も優れ、３５０℃までの耐熱性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリイミドＡの表面抵抗について、縦軸に表面抵抗値〔Ω〕、横軸に湿度（％ＲＨ）をとったグラフである。
【図２】ポリイミドＡの各種温度（横軸）における重量（縦軸）減少を示すグラフである。
【図３】ポリイミドＡの３１５℃の加熱条件によるＧＣ−ＭＳの結果を示すグラフである。

Claims

ポリアミド酸骨格中にスルホン酸基が導入されたポリアミド酸を含有する帯電防止剤であって、
該ポリアミド酸は、下記一般式（１）

（Ｘ₁は、四価の有機基、Ｒ₁はジアミン又はトリアミンより誘導される有機基、ｍは３〜８００の整数を示す。）
で表され、
前記Ｒ₁には少なくとも、２，２’−ベンジジンジスルホン酸から誘導される有機基が含まれ、
該帯電防止剤を用いて膜厚約２０μｍに成形したときの湿度２０〜５０％ＲＨで測定した表面抵抗値が１０¹⁰Ω以下であることを特徴とする帯電防止剤。
ポリイミド骨格中にスルホン酸基が導入されたポリイミドを含有する帯電防止剤であって、
該ポリイミドは、下記一般式（２）

（Ｘ₂は、四価の有機基、Ｒ₂はジアミン又はトリアミンより誘導される有機基、ｎは３〜８００の整数を示す。）
で表され、
前記Ｒ₂には少なくとも、２，２’−ベンジジンジスルホン酸から誘導される有機基が含まれ、
該帯電防止剤を用いて膜厚約２０μｍに成形したときの湿度２０〜５０％ＲＨで測定した表面抵抗値が１０¹⁰Ω以下であることを特徴とする帯電防止剤。
アミド酸部位の一部がイミド化されているポリアミド酸骨格中にスルホン酸基が導入されたポリアミド酸−イミドを含有する帯電防止剤であって、
該ポリアミド酸−イミドは、下記一般式（３）

（Ｘ₃、Ｘ₄は、四価の有機基、Ｒ₃、Ｒ₄はジアミン又はトリアミンより誘導される有機基、ｏ、ｐは３〜８００の整数を示す。）
で表され、
前記Ｒ₃又はＲ₄には少なくとも、２，２’−ベンジジンジスルホン酸から誘導される有機基が含まれ、
該帯電防止剤を用いて膜厚約２０μｍに成形したときの湿度２０〜５０％ＲＨで測定した表面抵抗値が１０¹⁰Ω以下であることを特徴とする帯電防止剤。
前記一般式（１）のＸにおける四価の有機基は、有機酸二無水物から誘導される四価の有機基である請求項１記載の帯電防止剤。
前記一般式（２）のＸにおける四価の有機基は、有機酸二無水物から誘導される四価の有機基である請求項２記載の帯電防止剤。
前記一般式（３）のＸにおける四価の有機基は、有機酸二無水物から誘導される四価の有機基である請求項３記載の帯電防止剤。
重量平均分子量が８，０００〜１，０００，０００である請求項１又は４記載の帯電防止剤。
重量平均分子量が８，０００〜１，０００，０００である請求項２又は５記載の帯電防止剤。
重量平均分子量が８，０００〜１，０００，０００である請求項３又は６記載の帯電防止剤。
請求項１、４又は７記載の帯電防止剤を用い、３５０℃以下で成形された表面抵抗値が１０¹⁰Ω以下の帯電防止性成形物。
請求項２、５又は８記載の帯電防止剤を用い、３５０℃以下で成形された表面抵抗値が１０¹⁰Ω以下の帯電防止性成形物。
請求項３、６、又は９記載の帯電防止剤を用い、３５０℃以下で成形された表面抵抗値が１０¹⁰Ω以下の帯電防止性成形物。
請求項１、４、７又は１０記載の帯電防止剤の溶液を塗布し、乾燥させることを特徴とする帯電防止性成形物の成形方法。
請求項１、４、７又は１０記載の帯電防止剤の溶液を塗布し、乾燥させ、加熱することを特徴とする帯電防止性成形物の成形方法。
請求項２、５、８又は１１記載の帯電防止剤の溶液を塗布し、乾燥させることを特徴とする帯電防止性成形物の成形方法。
請求項３、６、９又は１２記載の帯電防止剤の溶液を塗布し、乾燥させ、加熱することを特徴とする帯電防止性成形物の成形方法。