JP4314554B2 - Adhesive sheet and method for manufacturing semiconductor device - Google Patents

Description

（式中、R₁及びR₂は炭素原子数１〜３０の二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R₃及びR₄は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍは１以上の整数である）
で表されるジアミノポリシロキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、サン テクノケミカル（株）製 ジェファーミン D−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１，ＥＤＲ−１４８等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン等を使用することができ、これらの１種または２種以上を併用することもできる。
【００１０】
本発明に使用する（Ｂ）エポキシ樹脂は、硬化して接着作用を有するものであれば特に限定されない。ビスフェノールＡ型エポキシなどの二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂などを使用することができる。また、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂など、一般に知られているものを適用することができる。
このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製 エピコート８０７，８１５，８２５，８２７，８２８，８３４，１００１，１００４，１００７，１００９、ダウケミカル社製 ＤＥＲ−３３０，３０１，３６１、東都化成（株）製 ＹＤ８１２５，ＹＤＦ８１７０などが挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製 エピコート１５２，１５４、日本化薬（株）製 ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製 ＤＥＮ−４３８などが、また、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ−１０２Ｓ，１０３Ｓ，１０４Ｓ，１０１２，１０２５，１０２７、東都化成（株）製 ＹＤＣＮ７０１，７０２，７０３，７０４などが挙げられる。多官能エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製 Ｅｐｏｎ １０３１Ｓ、チバスペシャリティーケミカルズ社製 アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製 デナコールＥＸ−６１１，６１４，６１４Ｂ，６２２，５１２，５２１，４２１，４１１，３２１などが挙げられる。アミン型エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製 エピコート６０４、東都化成（株）製 ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製 ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、住友化学（株）製 ＥＬＭ−１２０などが挙げられる。複素環含有エポキシ樹脂としては、チバスペシャリティーケミカルズ社製 アラルダイトＰＴ８１０等の、ＵＣＣ社製 ＥＲＬ４２３４，４２９９，４２２１，４２０６などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種類以上を組み合わせても、使用することができる。
【００１１】
本発明に使用する（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができる。たとえば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂などが挙げられる。特に吸湿時の耐電食性に優れる点で、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂が好ましい。
好ましいフェノール樹脂硬化剤としては、たとえば、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ−４１５０、フェノライトＶＨ４１７０などが挙げられる。
【００１２】
本発明に使用する（Ｃ）放射線照射によって塩基を発生する化合物は、放射線照射時に塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けない。発生する塩基としては、反応性、硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。一般的には、塩基性の指標として酸解離定数の対数であるｐＫａ値が使用され、水溶液中でのｐＫａ値が７以上の塩基が好ましく、さらに９以上の塩基がより好ましい。
このような塩基性を示す例としては、イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体、ピペリジン、１，２−ジメチルピペリジン等のピペリジン誘導体、プロリン誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体、４−メチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の４位にアミノ基またはアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体、ピロリジン、ｎ−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）等の脂環式アミン誘導体、ベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体等が挙げられる。
【００１３】
前記塩基性化合物を放射線照射によって発生するものとしては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １２巻、３１３〜３１４項（１９９９年）やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１巻、１７０〜１７６項（１９９９年）等に記載されている４級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、活性光線の照射により高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。
また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ １１８巻 １２９２５頁（１９９６年）やＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ２８巻 ７９５頁（１９９６年）等に記載されているカルバミン酸誘導体を用いることができる。
また、活性光線の照射により１級のアミノ基を発生するオキシム誘導体、光ラジカル発生剤として市販されている２−メチル−１（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ ＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製イルガキュア３６９）、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい）、ベンゾイソオキサゾロン誘導体等を用いることができる。
【００１４】
前記活性光線による塩基発生剤の他に、光フリース転位、光クライゼン転位（光Ｃｌｅｉｓｅｎ転位）やクルチウス転位（Ｃｕｒｔｉｕｓ転位）、スチーブンス転位（Ｓｔｅｖｅｎｓ転位）によって塩基性化合物を発生させ、エポキシ樹脂の硬化を行うことができる。
前記塩基発生剤は、分子量５００以下の低分子化合物として用いる他、高分子の主鎖及び側鎖に導入した化合物を用いても良い。この場合の分子量としては、粘接着剤としての粘接着性、流動性の観点から重量平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。
これらの化合物は、室温で放射線を照射しない状態ではエポキシ樹脂と反応性を示さないため、室温での貯蔵安定性は非常に優れているという特徴を持つ。
【００１５】
本発明の接着シートを形成する粘接着層および接着層は、加熱硬化した段階で、貯蔵弾性率が２５℃で１０〜２０００ＭＰａであり、２６０℃で３〜５０ＭＰａであることが好ましい。２５℃での弾性率は、２０〜１９００ＭＰａがより好ましく、５０〜１８００ＭＰａが特に好ましい。また、２６０℃での弾性率は、５〜５０ＭＰａがより好ましく、７〜５０ＭＰａが特に好ましい。貯蔵弾性率がこの範囲にあると、半導体素子と支持部材との熱膨張係数の差によって発生する熱応力を緩和させる効果が保たれ、剥離やクラックの発生を抑制できるとともに、粘接着剤及び接着剤の取り扱い性、粘接着層接着層の厚み精度、リフロークラックの発生を抑制できる。
この貯蔵弾性率は、たとえば、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、接着剤硬化物に引張荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／ｍｉｎの条件で−５０℃から３００℃まで測定する、温度依存性測定モードによって行うことができる。
本発明になる（２）異なる２種類以上からなる基材フィルム層の少なくとも１種類（２−１）の２５℃での引張弾性率は２０００ＭＰａ以上であり、好ましくは２２００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２４００ＭＰａ以上である。また、その他少なくとも１種類（２−２）の２５℃での引張弾性率は１０００ＭＰａ以下であり、好ましくは８００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは６００ＭＰａ以下である。この引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１１３号に準じて測定されたものである。
本発明になる接着シートは、（１）粘接着層、（２−１）基材フィルムおよび（２−２）基材フィルムが、（２−２）基材フィルム／（２−１）基材フィルム／（１）粘接着層の順で積層されているが、（２−２）基材フィルムと（２−１）基材フィルムの間にその他の基材フィルムを挟み込むこともできる。
この際、（２−１）基材フィルムの引張弾性率が２０００ＭＰａ未満、および（２−２）基材フィルムの引張弾性率が１０００ＭＰａを超えると、半導体素子のピックアップが困難になる傾向がある。
（２−１）基材フィルムとしては、引張弾性率が上記の値以上であれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等を使用することができる。
また、（２−２）基材フィルムとしても、引張弾性率が上記の値未満であれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ酢酸ビニル等のフィルムあるいは、これら同士または他の重合成分との共重合フィルム等のポリオレフィン系フィルムを使用することができる。
【００１６】
基材フィルム同士の積層方法としては特に制限はないが、例えば基材フィルム同士を粘着剤又は接着剤で張り合わせる方法が挙げられる。また、基材フィルム同士の積層方法として、別々に作製した基材フィルムをラミネートする方法、ある基材フィルム上にもう一方の基材フィルムを押出しラミネートする方法、２種類以上の基材フィルムを押出し塗工しながら貼り合せる方法、ある基材フィルムの原料となるポリマーを溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、別の基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去する方法等、公知の方法を使用することができる。また、本発明の接着シートを形成する粘接着層には、硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤には、特に制限が無く、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等を用いることができる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。硬化促進剤の添加量は、（Ｂ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。添加量がこの範囲にあると、硬化性と保存安定性を両立することができる。
【００１７】
本発明の接着シートを形成する粘接着層には、可とう性や耐リフロークラック性を向上させる目的で、エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂を添加することができる。このような高分子量樹脂としては、特に限定されず、たとえばフェノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹脂、超高分子量エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂の使用量は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤１００質量部に対して、４０質量部以下とすることが好ましい。この範囲であると、エポキシ樹脂層のＴｇを確保できる。また、本発明の接着シートを形成する粘接着層には、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整およびチキソトロピック性付与などを目的として、無機フィラーを添加することもできる。無機フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が挙げられ、フィラーの形状は特に制限されるものではない。これらのフィラーは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが好ましい。無機フィラーの使用量は、粘接着層あるいは接着層１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満だと添加効果が得られない傾向があり、２０質量部を超えると、粘接着層あるいは接着層の貯蔵弾性率の上昇、粘接着性の低下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題を起こす傾向がある。
【００１８】
また、本発明の接着シートを形成する粘接着層には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点でシラン系カップリング剤が好ましい。
上記シラン系カップリング剤としては、特に制限はなく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
また、チタン系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトイス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム＝モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキシド−モノエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用することができ、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、（Ｂ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とするのが好ましい。
【００２１】
本発明の接着シートを形成する粘接着層には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤などが挙げられる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、（Ｂ）エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。本発明接着シートは、接着シートを形成する組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによって得ることができる。本発明の接着シートは、ダイシング工程終了後、放射線を接着シートに照射し、放射線重合性を有する接着シートを重合硬化せしめ、接着シートと基材層界面の接着力を低下させて半導体素子のピックアップを可能にするものである。
【００２２】
本発明において照射する放射線は、１５０〜７５０ｎｍの波長域を持つ活性光線であり、紫外線、遠紫外線、近紫外線、可視光線、電子線、赤外線、近赤外線などがある。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプを使用して０.０１〜１００００Ｊ／ｃｍ²で照射することができる。
本発明接着シートは、接着シートを形成する組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、基材フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによって得ることができる。
また、上記のワニス化するための溶剤としては、特に限定されないが、フィルム作製時の揮発性などを考慮すると、たとえば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどの比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、たとえば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどの比較的高沸点の溶媒を使用することもできる。これらの溶媒は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
無機フィラーを添加した際のワニスの製造には、無機フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、３本ロール、ボールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ましく、また、これらを組み合わせて使用することもできる。また、無機フィラーと低分子量の原料をあらかじめ混合した後、高分子量の原料を配合することによって、混合する時間を短縮することもできる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することもできる。
基材フィルムへのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
接着シートの厚みは、特に制限はないが、粘接着層、基材層ともに５〜２５０μｍが好ましい。５μｍより薄いと応力緩和効果が乏しくなる傾向があり、２５０μｍより厚いと経済的でなくなる上に、半導体装置の小型化の要求に応えられない。
また、本発明の接着シートは、所望のシート厚を得るために、さらに１又は２以上の粘接着層あるいは接着層を半導体ウェハと基材層との間に挟むように設けてもよい。この場合、前記所望により設けられる粘接着層あるいは接着剤層として、前記の方法によって調製されたものの他に、従来公知の方法によって調製されたものを用いることができる。前記所望により設けられる接着層として、商業的に入手可能な接着シート、例えば、ポリイミド系、シリコンオリゴマー系、ゴム−エポキシ系、エポキシ系接着剤を用いることができる。但し、粘接着剤あるいは接着剤同士、または粘接着剤と接着剤の剥離が発生しないような貼り合わせ条件を従来公知の技術に基づいて考慮する必要がある。
【００２３】
以上説明したような構成の接着シートに放射線照射すると、放射線照射後には基材と接着シート界面の粘着力は大きく低下し、容易に半導体素子に粘接着層を保持したまま該接着シートの基材フィルムからピックアップすることができる。
本発明の接着シートの粘接着層は、放射線照射のみで基材の接着力を低下させる方法以外に放射線照射と同時あるいは放射線照射後に硬化反応を促進する目的で加熱を併用しても良い。加熱を併用することにより、より低温短時間での接着力低下が可能となる。加熱温度は、粘接着層の分解点以下であれば特に制限は受けないが、５０〜１７０℃の温度が好ましい。
【００２４】
続いて、本発明に係る接着シートの使用方法について図１〜図８を参照しながら説明するが、本発明の使用方法が以下の方法に限定されないことはいうまでもない。尚、図中同一の機能を有するものについては同一の符号を付してその説明を省略する。
図１には基材フィルム１と、基材フィルム２とを備える基材フィルム層１０が開示されており、図２には前記構成要件に加えてさらに粘着剤３を備える接着シート２０が開示されている。
【００２５】
２種類の基材フィルム１，２を有する基材フィルム層１０（図１）上に粘接着剤３を塗布し、基材フィルム１，２を備えた接着シート２０（図２）を作製した後、この粘接着層の上面にダイシング加工すべき半導体ウェハＡを貼着する（図３）。
この貼着状態で半導体ウェハＡに図４のようにダイシング、洗浄、乾燥の工程が加えられる。この際、粘接着層３により半導体ウェハＡは接着シート２０に充分に粘着保持されているので、上記各工程の間に半導体ウェハＡが脱落することはない。
尚、図４にはダイシングカッター６を用いてウェハＡをダイシングすることで太線で示される切込みが設けられ、そして半導体素子Ａ１、Ａ２、Ａ３が得られることが示されている。
次に、図５に示すように、放射線Ｂを接着シートの粘接着層３に照射し、放射線重合性を有する接着シートの一部又は大部分を重合硬化せしめる。この際、放射線照射と同時あるいは放射線照射後に硬化反応を促進する目的で加熱を併用しても良い。加熱を併用することにより、より低温短時間での接着力低下が可能となる。加熱温度は、粘接着層の熱分解温度以下であれば特に制限は受けないが、５０〜１７０℃の温度が好ましい。
接着シート２０への放射線照射は、図５中矢印Ｂで示されるように接着シート２０の粘接着層３が設けられていない面から行う。この場合前述のように、放射線としてＵＶを用いる場合には基材フィルム１は光透過性であることが必要であるが、放射線としてＥＢを用いる場合には基材フィルム２は必ずしも光透過性である必要はない。
放射線照射後、ピックアップすべき半導体素子Ａ１、Ａ２、Ａ３を例えば吸引コレット４によりピックアップする。この際、ピックアップすべき半導体素子Ａ１、Ａ２、Ａ３を基材フィルム１、２の下面から、例えば針扞等により突き上げることもできる。半導体素子Ａ１と粘接着層３との間の粘着力は、粘接着層３と基材フィルム２との間の粘着力よりも大きいため、半導体素子Ａ１のピックアップを行うと、粘接着層３は半導体素子Ａ１の下面に付着した状態で剥離する（図７参照）。次いで、半導体素子を粘接着層３を介して半導体素子搭載用支持部材５に載置し加熱する。加熱により粘接着層３は接着力が発現し、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接着が完了する（図８参照）。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。本発明は、これらに限定されるものではない。
（製造例１）基材フィルムの作製エバフレックス ＥＥＡ−Ａ７０９（三井デュポンポリケミカル（株）製商品名、エチレン−酢酸ビニル共重合ポリマー）にメチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。このワニスを、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）、テイジンテトロンフィルムＧ２−１６）上に乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗布し、８０℃で５分間加熱乾燥した後、エバフレックス ＥＥＡ−Ａ７０９上にソフタッチ ＳＰＡ−０１（タマポリ（株）製商品名、ポリオレフィン系フィルム、膜厚１００μｍ）を貼り合せて、ＳＰＡ−０１（１００μｍ）／エバフレックス ＥＥＡ−Ａ７０９（５μｍ）／ポリエチレンテレフタレートフィルム（１６μｍ）からなる基材フィルム（Ｆ−１）を得た。なお、基材フィルム（Ｆ−１）を構成する各成分の引張弾性率をＪＩＳ Ｋ７１１３号に準じて引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎで測定したところ、ＳＰＡ−０１：１０５ＭＰａ，エバフレックス ＥＥＡ−Ａ７０９：１００ＭＰａ，ポリエチレンテレフタレートフィルム：２６００ＭＰａであった。
（合成例１）２−ニトロベンジルアルコール３０ｇをテトラヒドロフラン３００ｇ中に室温でマグネチックスターラーを用いてかくはんして溶解させた。この溶液に、予め混合しておいた４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２４．５ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇからなる溶液を３０分かけて滴下し、室温で１時間かくはんした。この後、リービッヒ冷却管をセットし、オイルバスにて６０℃に加熱しながら２時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターを用いて反応液が半分になるまで濃縮した。得られた濃縮液を１０００質量部のｎ−へキサン中に添加すると、白色沈殿物を得た。この沈殿物を吸引ろ過し、真空下６０℃で一晩乾燥して目的の２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体を得た。収量４９．５ｇ（収率９１％）であった。
（合成例２）ｐ−ニトロ安息香酸メチルエステル（２．００ｇ、１１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン（０．６６ｇ、１１ｍｍｏｌ）、フェニルグリシジルエーテル（１．６６ｇ、１１ｍｍｏｌ）をｔｅｒｔ−ブタノール（１５．０ｇ）に添加し、５０℃で１０時間攪拌した後、さらに室温（２５℃）で４８時間攪拌したところ、白色沈殿が生成した。これを濾別した後、酢酸エチルで２度洗浄し、真空乾燥機で乾燥させてアミンイミド化合物を得た。
収量３．６７ｇ、収率８５％、融点１４６−１４７℃あった。
【００２７】
（実施例１）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌフラスコに、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン４１．０５ｇ（０．１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）５２．２ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン３０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーを濾別し、乾燥してポリイミド樹脂を得た。
このポリイミド樹脂５０ｇ、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名：ＥＳＣＮ−１９５）１０ｇ、フェノールノボラック樹脂（明和化成（株）製、商品名：Ｈ−１）５．３ｇ、テトラフェニルホシホニウムテトラフェニルボラート（北興化学（株）製、商品名：ＴＰＰＫ）０．２ｇ、合成例１で得られた２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体０．２ｇを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ中に加えて溶解させる。これを良く攪拌し、均一に分散させて接着剤ワニスを得た。このワニスを、製造例１で得られた基材フィルム（Ｆ−１）のポリエチレンテレフタレート上に塗布し、９０℃で１５分間加熱乾燥して、膜厚が５０μｍのＢステージ状態のフィルム状粘接着層を備えた接着シート（接着シート１）を得た。
得られた接着シート１を用いて、半導体チップと厚み２５μｍのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を接着シートで貼り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだボールを形成、半導体チップと接着層、ポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板と粘接着層が接するように貼り合せ）を作製し、耐熱性及び耐湿性を調べた。耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性と温度サイクル試験を適用した。耐リフロークラック性の評価は、サンプル表面の最高温度が２４０℃でこの温度を２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することにより冷却する処理を２回繰り返したサンプル中のクラックを目視と超音波顕微鏡で視察した。クラックの発生していないものを○とし、発生していたものを×とした。耐温度サイクル性は、サンプルを−５５℃雰囲気に３０分間放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間放置する工程を１サイクルとして、１０００サイクル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が発生していないものを○、発生したものを×とした。また、耐湿性評価は、温度１２１℃、湿度１００％、２．０３×１０⁵Ｐａの雰囲気（プレッシャークッカ−テスト：ＰＣＴ処理）で７２時間処理後に剥離を観察することにより行った。剥離の認められなかったものを○とし、剥離のあったものを×とした。
一方、接着シート１を厚さ１５０μｍのシリコンウェハ上に接着層側がシリコンウェハと接するように貼付け、接着シート付きシリコンウェハをダイシング装置上に載置した。次いで、半導体ウェハをダイシング装置上に固定して１００ｍｍ／ｓｅｃの速度で５ｍｍ×５ｍｍにダイシングし、ダイシング時のチップ飛びを評価した。さらに、（株）オーク製作所製ＵＶ−３３０ ＨＱＰ−２型露光機を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光し、基材フィルムをエキスパンド後、ピックアップ装置にてダイシングしたチップをピックアップし、ピックアップ性を評価するとともに、ピックアップ時の垂直方向の剥離力をロードセルによって測定し、ピックアップ荷重とした。
さらに、上記接着シート付きシリコンウェハに５００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で接着シートの支持体フィルム側から露光し、露光前後の接着シート／基材界面の接着強度を、９０°ピール強度で測定した（引張り速度 ５０ｍ／ｍｉｎ）。これらの評価結果をまとめて表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
（実施例２）
合成例１で得られた２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体を合成例２で得られたアミンイミド化合物に変えた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、接着シート（接着シート２）を得た。
得られた接着シート２を実施例１と同様の条件で評価した結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
実施例１において、合成例１で得られた２−ニトロベンジルカルバミン酸誘導体を除いた以外は実施例１と全く同様の操作を行い、接着シート（接着層と粘接着層を併せた厚みが５１μｍ）（接着シート３）を得た。
得られた接着シート３を実施例１と同様の条件で評価した結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１において、基材フィルム（Ｆ−１）を厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）、テイジンテトロンフィルムＧ２−５０）にした以外は実施例１と全く同様の操作を行い、接着シート（接着シート４）を得た。
得られた接着シート４を実施例１と同様の条件で評価した結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例２において、基材フィルム（Ｆ−１）を厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）、テイジンテトロンフィルムＧ２−５０）にした以外は実施例２と全く同様の操作を行い、接着シート（接着シート５）を得た。
得られた接着シート５を実施例１と同様の条件で評価した結果を表１に示す。
【００３１】
ピックアップ性：ピックアップダイボンダーにより、ダイシング後のチップをピックアップしたときのピックアップできた確率（％／１００チップ）を示した。
表１から、本発明の接着シートは耐熱性および耐湿性に優れ、ダイシング時のチップ飛びも無く、ピックアップ性も良好である。また、露光前後の接着強度差が大きいため、作業条件の許容度が大きいため、作業条件の許容度が大きく、作業性に優れるものである。さらに、ダイシング後、チップピックアップの際に基材フィルムをエキスパンドすることによってピックアップ荷重を低減できるので、薄型および大型チップ用の接着シートとしても有用である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の接着シートは、ダイシング工程ではダイシングテープとして、半導体素子と支持部材の接合工程では接続信頼性に優れる接着剤として使用することができ、また、半導体搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性を有し、かつ作業性に優れるものである。
また、本発明の接着シートを使用した半導体装置の製造方法は、製造工程を簡略化でき、しかも製造した半導体装置は、半導体搭載用支持部材に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性および作業性を兼ね備えるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る接着シートの基材フィルム層の一例の断面図である。
【図２】基材フィルム層と、粘接着層とを備えた本発明に係る接着シートの一例の断面図である。
【図３】本発明に係る接着シートに半導体ウェハを貼着した状態を示す図である。
【図４】本発明に係る接着シートを半導体ウェハのダイシング工程に用いた場合の説明図である。
【図５】図４に示す工程の後、接着シートに、裏面から放射線を照射した状態を示す図である。
【図６】図５に示す工程の後、半導体素子をピックアップする工程を示す図である。
【図７】ピックアップされた半導体素子と粘接着層を示す図である。
【図８】半導体素子を半導体素子搭載用支持部材に熱圧着した状態を示す図である。
【符号の説明】
１…基材フィルム（２−２）
２…基材フィルム（２−１）
３…粘接着層
４…吸引コレット
５…半導体素子搭載用支持部材
６…ダイシングカッター
１０…基材フィルム層
２０…接着シート
Ａ…半導体ウェハ
Ａ１、Ａ２、Ａ３…半導体素子
Ｂ…放射線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive sheet, a semiconductor device using the adhesive sheet, and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a silver paste has been mainly used for joining a semiconductor element and a semiconductor element mounting support member. However, with the recent miniaturization and high performance of semiconductor elements, the support members used are required to be small and fine. In response to these requirements, silver paste meets the above requirements due to occurrence of defects during wire bonding due to protrusion or inclination of semiconductor elements, difficulty in controlling the thickness of the adhesive layer, and generation of voids in the adhesive layer. It has become impossible to deal with.
For this reason, film adhesives have recently been used in order to meet the above requirements.
[0003]
This film-like adhesive is used in an individual piece attaching method or a wafer back surface attaching method. In the case of manufacturing a semiconductor device using the former piece-of-piece adhesive film adhesive, a reel-like adhesive film is cut into pieces by cutting or punching, and then the pieces are bonded to a support member; A semiconductor element separated by a dicing process is joined to a support member with an adhesive to produce a support member with a semiconductor element; a semiconductor device is obtained by performing a wire bonding process, a sealing process, and the like as necessary. Will be. However, in order to use the film adhesive of the piece pasting method, a dedicated assembly device that cuts out the adhesive film and adheres it to the support member is necessary, so that the manufacturing cost is compared with the method using silver paste. There was a problem that became high.
On the other hand, when manufacturing a semiconductor device using the film adhesive of the latter wafer back surface application method, first, a film adhesive is applied to the back surface of the semiconductor wafer, and a dicing tape is attached to the other surface of the film adhesive; Thereafter, the semiconductor element is separated from the wafer by dicing; the separated semiconductor element with a film-like adhesive is picked up and joined to a support member; by subsequent steps such as heating, curing, and wire bonding. A semiconductor device is obtained. This wafer back surface adhesive system film adhesive does not require a device for separating the film adhesive in order to join the semiconductor element with the film adhesive to the support member, and does not require a conventional assembly device for silver paste. It can be used as it is or by modifying a part of the apparatus such as adding a hot platen. For this reason, it has been attracting attention as a method that can suppress the manufacturing cost relatively inexpensively among the assembling methods using a film adhesive.
[0004]
The dicing tape used together with the film adhesive on the wafer back surface is roughly divided into a pressure-sensitive type and a UV type dicing tape. The former pressure-sensitive dicing tape is usually obtained by applying an adhesive to a polyvinyl chloride or polyolefin base film. This dicing tape is required to have a sufficient adhesive force so that each element does not scatter due to rotation by the dicing saw during cutting in the dicing process, and the adhesive does not adhere to each element during pick-up so as not to damage the element. Therefore, a low adhesive strength that can be picked up is required. However, since there was no pressure-sensitive dicing tape having sufficient two conflicting performances as described above, an operation of switching the dicing tape was performed for each process. Moreover, since a wide variety of dicing tapes having various adhesive strengths according to the element size and processing conditions are required, the inventory management of the adhesive sheet is complicated. Further, in recent years, semiconductor elements tend to increase in size as a result of increasing capacities of CPUs and memories, and in products such as IC cards and memory cards, the memory used is becoming thinner. . As these semiconductor elements become larger and thinner, the pressure-sensitive dicing tape is unable to satisfy the conflicting requirements of fixing force during dicing (high adhesive force) and peeling force during pickup (low adhesive force). is there.
On the other hand, the latter UV-type dicing tape has a high adhesive strength during dicing, but has a low adhesive strength when irradiated with ultraviolet rays (UV) before picking up. Therefore, the problem which the said pressure-sensitive type tape has is improved, and it has come to be widely adopted as a dicing tape.
Although the problem of the pressure-sensitive dicing tape is improved by using this UV-type dicing tape, there remains a problem to be further improved in the film adhesive of the wafer back surface pasting method. That is, in the method using the film adhesive on the wafer back surface attachment method, two attaching steps such as attaching the film adhesive and the dicing tape were required by the dicing step, so that the operation step There was a need for simplification.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
From the above, there has been a demand for an adhesive sheet that acts as a dicing tape in the dicing process and that has excellent connection reliability in the bonding process between the semiconductor element and the support member.
In addition, there has been a demand for an adhesive sheet having heat resistance and moisture resistance required for mounting a semiconductor element having a large difference in thermal expansion coefficient on a semiconductor element mounting support member and having excellent workability.
Furthermore, a manufacturing method that can simplify the manufacturing process of the semiconductor device has been demanded.
The present invention aims to solve the above problems.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The first feature of the present invention is a heat-polymerizable and radiation-polymerizable adhesive sheet comprising (1) an adhesive layer and (2) a base film layer, and (1) an adhesive layer. Contains (A) 100 parts by mass of polyimide resin, (B) 1 to 200 parts by mass of epoxy resin and epoxy resin curing agent , and (C) 0.01 to 200 parts by mass of a compound that generates a base upon irradiation with radiation. (2) The base film layer has a tensile elastic modulus at 25 ° C. of 2000 MPa or more. (2-1) The base film layer has a tensile elastic modulus at 25 ° C. of 1000 MPa or less. The gist is a heat-polymerizable and radiation-polymerizable adhesive sheet having at least a film layer .
The second feature of the present invention is a step of attaching an adhesive sheet to a semiconductor wafer with an adhesive layer interposed therebetween; a step of dicing the semiconductor wafer to form a semiconductor element with an adhesive layer; Irradiating the adhesive sheet with radiation to cure the adhesive layer and then peeling the base film layer; and bonding the semiconductor element with the adhesive layer and the support member for mounting the semiconductor element through the adhesive sheet A gist of a method for manufacturing a semiconductor device comprising:
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thermally polymerizable and radiation polymerizable adhesive sheet as one embodiment of the present invention includes (1) (A) a polyimide resin, (B) an epoxy resin and an epoxy resin curing agent (C) a compound that generates a base upon irradiation with radiation. And (2) a base film layer composed of two or more different types.
This adhesive sheet has a sufficient adhesive force that the semiconductor element does not scatter during dicing, and then irradiates with radiation to control the adhesive force between the adhesive layer and the substrate, thereby picking up the sheet. This satisfies the conflicting requirement of having a low adhesive strength that does not damage each element, and each process of dicing and die bonding can be completed with a single film.
[0008]
The polyimide resin of the present invention can be obtained, for example, by subjecting tetracarboxylic dianhydride and diamine to a condensation reaction by a known method. That is, in an organic solvent, tetracarboxylic dianhydride and diamine are used in an equimolar or nearly equimolar amount (the order of addition of each component is arbitrary), and the addition reaction is carried out at a reaction temperature of 80 ° C. or lower, preferably 0 to 60 ° C. As the reaction proceeds, the viscosity of the reaction solution gradually increases, and polyamic acid, which is a polyimide precursor, is generated.
The polyamic acid can also be adjusted in molecular weight by heating at a temperature of 50 to 80 ° C. to cause depolymerization. The polyimide resin can be obtained by dehydrating and ring-closing the reaction product (polyamic acid). The dehydration ring closure can be performed by a thermal ring closure method in which heat treatment is performed and a chemical ring closure method using a dehydrating agent.
There is no restriction | limiting in particular as tetracarboxylic dianhydride used as a raw material of a polyimide resin, For example, 1, 2- (ethylene) bis (trimellitic anhydride), 1, 3- (trimethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,4- (tetramethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,5- (pentamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,6- (hexamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,7- ( Heptamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,8- (octamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,9- (nonamethylene) bis (trimellitic anhydride), 1,10- (decamethylene) bis (trimellitic anhydride) Product), 1,12- (dodecamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,16- (hexadeca) Tylene) bis (trimellitic anhydride), 1,18- (octadecamethylene) bis (trimellitate anhydride), pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) Propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane anhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane anhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) Methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetra Rubonic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenone tetra Carboxylic dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6- Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetra Carboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-teto Chloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride Thiophene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid Acid dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methyl Phenylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3 , 4-Dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic anhydride), ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4- Butanetetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1 , 2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis (exo-bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic dianhydride, bicyclo- [2,2,2] -oct -7-ene 2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 2,2, -bis [4- (3,4- Dicarboxyphenyl) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis ( Trimellitic anhydride), 1,3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitic anhydride), 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene -1,2-dicarboxylic dianhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, etc. can be used. It may be used in combination one or more of these.
[0009]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as diamine used as a raw material of a polyimide, For example, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4 , 4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethermethane, bis (4-amino-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4 -Amino-3,5-diisopropylphenyl) methane, 3,3'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone 3,4'-dia Nodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl ketone, 3 , 4′-diaminodiphenyl ketone, 4,4′-diaminodiphenyl ketone, 2,2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2 ′-(3,4′-diaminodiphenyl) propane, 2,2- Bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3,4'-diaminodiphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino) Phenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-a Nophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 3,4 ′-(1,4-phenylene) Bis (1-methylethylidene)) bisaniline, 4,4 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisaniline, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) propane, 2 , 2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl) hexafluoropropane, bis (4- (3-aminoenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (4-aminoenoxy) phenyl) sulfur Bis (4- (3-aminoenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-aminoenoxy) phenyl) sulfone, 3,5-diaminobenzoic acid and other aromatic diamines, 1,2-diaminoethane, , 3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10 -Diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2-diaminocyclohexane, the following general formula (I)
[Chemical 1]

(Wherein R ₁ and R ₂ represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same or different, and R ₃ and R ₄ represent a monovalent hydrocarbon group, Each may be the same or different, and m is an integer of 1 or more)
Diaminopolysiloxane represented by the formula 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd. Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED- Aliphatic diamines such as polyoxyalkylene diamines such as 900, ED-2001 and EDR-148 can be used, and one or more of these can also be used in combination.
[0010]
The (B) epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is cured and has an adhesive action. Bifunctional epoxy resins such as bisphenol A type epoxy, novolac type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac type epoxy resin, and the like can be used. Moreover, what is generally known, such as a polyfunctional epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, a heterocyclic ring-containing epoxy resin, or an alicyclic epoxy resin, can be applied.
As such an epoxy resin, as bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 807, 815, 825, 827, 828, 834, 1001, 1004, 1007, 1009 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., DER- manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. 330, 301, 361, YD8125, YDF8170 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. and the like. Examples of phenol novolac type epoxy resins include Epicoat 152,154 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., EPPN-201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DEN-438 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., and o-cresol novolac type epoxy resin. Examples of the resin include EOCN-102S, 103S, 104S, 1012, 1025, and 1027 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., YDCN701, 702, 703, and 704 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. As the polyfunctional epoxy resin, Epon 1031S manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Araldite 0163 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Denacol EX-611, 614, 614B, 622, 512, 521, 421 manufactured by Nagase Chemical Co., Ltd. 411, 321 and the like. As an amine type epoxy resin, Epicod 604 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., TETRAD-X, TETRAD-C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., ELM manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. -120 and the like. Examples of the heterocyclic ring-containing epoxy resin include ERL4234, 4299, 4221, and 4206 manufactured by UCC, such as Araldite PT810 manufactured by Ciba Specialty Chemicals. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
[0011]
As the (B) epoxy resin curing agent used in the present invention, a known curing agent that is usually used can be used. For example, bisphenols having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule such as amines, polyamides, acid anhydrides, polysulfides, boron trifluoride, bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, phenol novolac resins, bisphenol A Examples thereof include phenolic resins such as novolak resin or cresol novolak resin. Phenol resins such as phenol novolac resin, bisphenol A novolak resin, and cresol novolac resin are particularly preferable in terms of excellent electric corrosion resistance when absorbing moisture.
Preferable phenol resin curing agents include, for example, trade names: Phenolite LF2882, Phenolite LF2822, Phenolite TD-2090, Phenolite TD-2149, Phenolite VH-4150, Phenolite, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Light VH4170 etc. are mentioned.
[0012]
The compound that generates a base upon irradiation with radiation (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that generates a base upon irradiation. As the base to be generated, a strongly basic compound is preferable in terms of reactivity and curing speed. In general, a pKa value that is a logarithm of an acid dissociation constant is used as a basic index, and a base having a pKa value in an aqueous solution of 7 or more is preferable, and a base of 9 or more is more preferable.
Examples of such basicity include imidazole derivatives such as imidazole, 2,4-dimethylimidazole and 1-methylimidazole, piperazine derivatives such as piperazine and 2,5-dimethylpiperazine, piperidine, and 1,2-dimethylpiperidine. Piperidine derivatives such as proline derivatives, trialkylamine derivatives such as trimethylamine, triethylamine, and triethanolamine, pyridine derivatives substituted with an amino group or alkylamino group at the 4-position, such as 4-methylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, Pyrrolidine derivatives such as pyrrolidine and n-methylpyrrolidine, alicyclic amine derivatives such as triethylenediamine and 1,8-diazabiscyclo (5,4,0) undecene-1 (DBU), benzylmethylamine, benzyldimethyla Emissions, and the like benzylamine derivatives such as benzyl diethylamine.
[0013]
Examples of the compounds generated by irradiation with the basic compound include Journal of Photopolymer Science and Technology 12, 313-314 (1999) and Chemistry of Materials 11, 170-176 (1999). The quaternary ammonium salt derivatives described can be used. Since these produce highly basic trialkylamines by irradiation with actinic rays, they are optimal for curing epoxy resins.
Further, carbamic acid derivatives described in Journal of American Chemical Society 118, 12925 (1996), Polymer Journal 28, 795 (1996), and the like can be used.
Moreover, 2-methyl-1 (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one commercially available as an oxime derivative that generates a primary amino group upon irradiation with actinic rays and a photoradical generator (Irgacure 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (Irgacure 369 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), hexaarylbisimidazole derivative (halogen, alkoxy A substituent such as a group, a nitro group, or a cyano group may be substituted with a phenyl group), a benzoisoxazolone derivative, or the like.
[0014]
In addition to the base generator by the actinic ray, a basic compound is generated by photo-Fries rearrangement, photo-Claisen rearrangement (photo-Cleisen rearrangement), Curtius rearrangement (Curtius rearrangement), and Stevens rearrangement (Stevens rearrangement), thereby curing the epoxy resin It can be carried out.
The base generator may be used as a low molecular compound having a molecular weight of 500 or less, or a compound introduced into the main chain and side chain of a polymer. The molecular weight in this case is preferably a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 30,000, from the viewpoints of adhesiveness and fluidity as an adhesive.
Since these compounds do not show reactivity with an epoxy resin in a state where they are not irradiated with radiation at room temperature, they have a feature of excellent storage stability at room temperature.
[0015]
The adhesive layer and the adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention have a storage elastic modulus of 10 to 2000 MPa at 25 ° C. and preferably 3 to 50 MPa at 260 ° C. at the stage of heat curing. The elastic modulus at 25 ° C. is more preferably 20 to 1900 MPa, and particularly preferably 50 to 1800 MPa. Further, the elastic modulus at 260 ° C. is more preferably 5 to 50 MPa, and particularly preferably 7 to 50 MPa. When the storage elastic modulus is in this range, the effect of relaxing the thermal stress generated by the difference in the thermal expansion coefficient between the semiconductor element and the support member is maintained, and the occurrence of peeling and cracks can be suppressed, and the adhesive and The handling property of the adhesive, the thickness accuracy of the adhesive layer adhesive layer, and the occurrence of reflow cracks can be suppressed.
This storage elastic modulus is, for example, using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVE-V4, manufactured by Rheology Co., Ltd.), applying a tensile load to the cured adhesive, and having a frequency of 10 Hz and a heating rate of 5 to 10 ° C./min. The measurement can be performed in a temperature-dependent measurement mode in which measurement is performed from −50 ° C. to 300 ° C. under the following conditions.
(2) The tensile elastic modulus at 25 ° C. of at least one kind (2-1) of the two or more different base film layers according to the present invention is 2000 MPa or more, preferably 2200 MPa or more, more preferably 2400 MPa or more. Further, at least one kind (2-2) has a tensile elastic modulus at 25 ° C. of 1000 MPa or less, preferably 800 MPa or less, and more preferably 600 MPa or less. This tensile elastic modulus is measured according to JIS K7113.
In the adhesive sheet according to the present invention, (1) adhesive layer, (2-1) base film and (2-2) base film are (2-2) base film / (2-1) group. Although it is laminated in the order of material film / (1) adhesive layer, other base film can be sandwiched between (2-2) base film and (2-1) base film.
At this time, if (2-1) the tensile elastic modulus of the base film is less than 2000 MPa and (2-2) the tensile elastic modulus of the base film exceeds 1000 MPa, it is difficult to pick up the semiconductor element.
(2-1) As a base film, if a tensile elasticity modulus is more than said value, there will be no restriction | limiting in particular, For example, a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, etc. can be used.
Also, (2-2) the base film is not particularly limited as long as the tensile modulus is less than the above value, for example, a film of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl acetate or the like, Polyolefin films such as copolymer films with other polymerization components can be used.
[0016]
Although there is no restriction | limiting in particular as a lamination | stacking method of base film, For example, the method of bonding base films with an adhesive or an adhesive agent is mentioned. In addition, as a method of laminating the base films, a method of laminating separately prepared base films, a method of extruding and laminating another base film on one base film, and extruding two or more kinds of base films A known method such as a method of bonding while coating, a method of dissolving or dispersing a polymer as a raw material of a base film in a solvent to form a varnish, coating on another base film, heating and removing the solvent. Can be used. Moreover, a hardening accelerator can also be added to the adhesive layer which forms the adhesive sheet of this invention. There are no particular limitations on the curing accelerator, and imidazoles, dicyandiamide derivatives, dicarboxylic acid dihydrazide, triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazoletetraphenylborate, 1,8-diazabicyclo ( 5,4,0) undecene-7-tetraphenylborate and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more. 0.1-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (B) epoxy resin and an epoxy resin curing agent, and, as for the addition amount of a hardening accelerator, 0.2-3 mass parts is more preferable. When the addition amount is within this range, both curability and storage stability can be achieved.
[0017]
For the purpose of improving flexibility and reflow crack resistance, a high molecular weight resin compatible with an epoxy resin can be added to the adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention. Such high molecular weight resin is not particularly limited, and examples thereof include phenoxy resin, high molecular weight epoxy resin, and ultra high molecular weight epoxy resin. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the high molecular weight resin compatible with the epoxy resin is preferably 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent. Within this range, the Tg of the epoxy resin layer can be secured. In addition, an inorganic filler can be added to the adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention for the purpose of improving its handleability, improving thermal conductivity, adjusting melt viscosity and imparting thixotropic properties. The inorganic filler is not particularly limited. For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, aluminum borate whisker, Examples thereof include boron nitride, crystalline silica, amorphous silica, and the like, and the shape of the filler is not particularly limited. These fillers can be used alone or in combination of two or more. Among these, aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, crystalline silica, amorphous silica and the like are preferable for improving thermal conductivity. For the purpose of adjusting melt viscosity and imparting thixotropic properties, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, crystallinity Silica, amorphous silica and the like are preferable. The amount of the inorganic filler used is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive layer or the adhesive layer. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of addition tends not to be obtained. If the amount exceeds 20 parts by mass , the storage elastic modulus of the adhesive layer or the adhesive layer is increased, the adhesive property is decreased, and the electrical properties due to the remaining voids are reduced. There is a tendency to cause problems such as decline.
[0018]
In addition, various coupling agents can be added to the adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention in order to improve interfacial bonding between different materials. Examples of the coupling agent include silane-based, titanium-based, and aluminum-based, and among them, a silane-based coupling agent is preferable because it is highly effective.
The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldi Ethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyl Limethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltri Methoxysilane, 3-aminopropyl-tris (2-methoxy-ethoxy-ethoxy) silane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, triaminopropyltrimethoxysilane, 3-4,5-dihydroimidazole-1- Yl-propyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyldimethoxysilane, 3 Cyanopropyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, amyltrichlorosilane , Octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltri (methacryloyloxyethoxy) silane, methyltri (glycidyloxy) silane, N-β (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane , Octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldichlorosilane, γ-chloropropylmethyldimeth Sisilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, trimethylsilyl isocyanate, dimethylsilyl isocyanate, methylsilyl triisocyanate, vinylsilyl triisocyanate, phenylsilyl triisocyanate, tetraisocyanate silane, ethoxysilane isocyanate, etc. can be used alone. Alternatively, two or more types can be used in combination.
[0019]
Examples of the titanium-based coupling agent include isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl Phenyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tris (n-aminoethyl) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyl) Oxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, dic Ruphenyloxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, titanium acetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium Octylene glycolate, Titanium lactate ammonium salt, Titanium lactate, Titanium lactate ethyl ester, Titanium chili ethanolamate, Polyhydroxy titanium stearate, Tetramethyl orthotitanate, Tetraethyl orthotitanate, Tetarapropyl orthotitanate, Tetraisobutyl orthotitanate, Stearyl Titanate, cresyl titanate monomer, cresyl titanate , Diisopropoxy-bis (2,4-pentadionate) titanium (IV), diisopropyl-bis-triethanolamino titanate, octylene glycol titanate, tetra-n-butoxy titanium polymer, tri-n-butoxy titanium mono A stearate polymer, tri-n-butoxy titanium monostearate, etc. can be used, and it can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0020]
Examples of the aluminum coupling agent include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum toys (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetyl acetate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetylacetate). Nate), aluminum = monoisopropoxy monooroxyethyl acetoacetate, aluminum-di-n-butoxide monoethyl acetoacetate, aluminum chelate compounds such as aluminum-di-iso-propoxide-monoethyl acetoacetate, aluminum isopropylate, Mono-sec-butoxyaluminum diisopropylate, aluminum-sec-butyrate, aluminum It can be used such as aluminum alcoholate such Muechireto, alone or in combination of two or more kinds may be used.
It is preferable that the usage-amount of the said coupling agent shall be 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (B) epoxy resin and an epoxy resin hardening | curing agent from the surface of the effect, heat resistance, and cost.
[0021]
An ion scavenger may be further added to the adhesive layer forming the adhesive sheet of the present invention in order to adsorb ionic impurities and improve insulation reliability during moisture absorption. Such an ion scavenger is not particularly limited, for example, triazine thiol compound, bisphenol-based reducing agent, etc., a compound known as a copper damage preventing agent for preventing copper ionization and dissolution, zirconium-based And inorganic ion adsorbents such as antimony bismuth-based magnesium aluminum compounds. The amount of the ion scavenger is effective and heat resistance by adding, in terms of cost and the like, (B) the epoxy resins and epoxy resin curing agent 100 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight. The adhesive sheet of the present invention can be obtained by dissolving or dispersing the composition forming the adhesive sheet in a solvent to form a varnish, applying the composition on a base film and heating to remove the solvent. The adhesive sheet of the present invention picks up a semiconductor element by irradiating the adhesive sheet with radiation after completion of the dicing process, polymerizing and curing the radiation-polymerizable adhesive sheet, and reducing the adhesive force between the adhesive sheet and the base material layer interface. Is possible.
[0022]
The radiation irradiated in the present invention is an actinic ray having a wavelength region of 150 to 750 nm, and includes ultraviolet rays, far ultraviolet rays, near ultraviolet rays, visible rays, electron beams, infrared rays, near infrared rays, and the like. For example, irradiation can be performed at 0.01 to 10,000 J / cm ² using a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, or a metal halide lamp.
The adhesive sheet of the present invention can be obtained by dissolving or dispersing the composition forming the adhesive sheet in a solvent to form a varnish, applying the composition on a base film and heating to remove the solvent.
Further, the solvent for varnishing is not particularly limited, but considering the volatility during film production, for example, methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, It is preferable to use a solvent having a relatively low boiling point such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, toluene, and xylene. In addition, for the purpose of improving the coating properties, for example, a solvent having a relatively high boiling point such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
For the production of the varnish when the inorganic filler is added, it is preferable to use a raking machine, a three-roll, a ball mill, a bead mill or the like in consideration of the dispersibility of the inorganic filler, or a combination thereof. You can also Moreover, after mixing an inorganic filler and a low molecular weight raw material beforehand, the mixing time can also be shortened by mix | blending a high molecular weight raw material. Further, after the varnish is formed, the bubbles in the varnish can be removed by vacuum degassing or the like.
As a method for applying the varnish to the base film, a known method can be used, and examples thereof include a knife coating method, a roll coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a bar coating method, and a curtain coating method. .
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of an adhesive sheet, 5-250 micrometers is preferable for both an adhesive bond layer and a base material layer. If the thickness is less than 5 μm, the stress relaxation effect tends to be poor. If the thickness is more than 250 μm, it is not economical and the demand for miniaturization of the semiconductor device cannot be met.
Moreover, in order to obtain a desired sheet thickness, the adhesive sheet of the present invention may be further provided so that one or more adhesive layers or adhesive layers are sandwiched between the semiconductor wafer and the base material layer. In this case, as the adhesive layer or adhesive layer provided as desired, in addition to those prepared by the above method, those prepared by a conventionally known method can be used. As the adhesive layer provided as desired, a commercially available adhesive sheet such as a polyimide-based, silicon oligomer-based, rubber-epoxy-based, or epoxy-based adhesive can be used. However, it is necessary to consider a bonding condition that does not cause peeling between the adhesive or the adhesives or between the adhesive and the adhesive based on a conventionally known technique.
[0023]
When the adhesive sheet having the structure as described above is irradiated with radiation, the adhesive strength at the interface between the base material and the adhesive sheet is greatly reduced after irradiation, and the adhesive sheet is easily retained with the adhesive layer held on the semiconductor element. It can be picked up from the material film.
The adhesive layer of the adhesive sheet of the present invention may be combined with heating for the purpose of accelerating the curing reaction simultaneously with radiation irradiation or after radiation irradiation, in addition to the method of reducing the adhesive strength of the substrate only by radiation irradiation. By using heating together, the adhesive strength can be reduced at a lower temperature and in a shorter time. Although heating temperature will not be restrict | limited especially if it is below the decomposition point of an adhesive bond layer, The temperature of 50-170 degreeC is preferable.
[0024]
Then, although the usage method of the adhesive sheet which concerns on this invention is demonstrated referring FIGS. 1-8, it cannot be overemphasized that the usage method of this invention is not limited to the following method. In addition, about the thing which has the same function in a figure, the same code | symbol is attached | subjected and the description is abbreviate | omitted.
FIG. 1 discloses a base film layer 10 including a base film 1 and a base film 2, and FIG. 2 discloses an adhesive sheet 20 including a pressure-sensitive adhesive 3 in addition to the above-described constituent elements. ing.
[0025]
The adhesive 3 was applied on the base film layer 10 (FIG. 1) having two types of base films 1 and 2, and an adhesive sheet 20 (FIG. 2) provided with the base films 1 and 2 was produced. Thereafter, the semiconductor wafer A to be diced is attached to the upper surface of the adhesive layer (FIG. 3).
In this attached state, the semiconductor wafer A is subjected to dicing, cleaning, and drying steps as shown in FIG. At this time, since the semiconductor wafer A is sufficiently adhered and held on the adhesive sheet 20 by the adhesive layer 3, the semiconductor wafer A does not fall off during each of the above steps.
FIG. 4 shows that the dicing cutter 6 is used to dice the wafer A to provide the cuts indicated by bold lines, and the semiconductor elements A1, A2, and A3 are obtained.
Next, as shown in FIG. 5, radiation B is applied to the adhesive layer 3 of the adhesive sheet, and a part or most of the radiation-polymerizable adhesive sheet is polymerized and cured. In this case, heating may be used in combination with the purpose of accelerating the curing reaction simultaneously with irradiation or after irradiation. By using heating together, the adhesive strength can be reduced at a lower temperature and in a shorter time. Although heating temperature will not be restrict | limited especially if it is below the thermal decomposition temperature of an adhesive bond layer, The temperature of 50-170 degreeC is preferable.
Irradiation to the adhesive sheet 20 is performed from the surface of the adhesive sheet 20 on which the adhesive layer 3 is not provided, as indicated by an arrow B in FIG. In this case, as described above, when UV is used as the radiation, the base film 1 needs to be light transmissive, but when EB is used as the radiation, the base film 2 is not necessarily light transmissive. There is no need.
After the irradiation, the semiconductor elements A1, A2, A3 to be picked up are picked up by, for example, a suction collet 4. At this time, the semiconductor elements A1, A2, and A3 to be picked up can be pushed up from the lower surfaces of the base films 1 and 2 with, for example, a needle bar. Since the adhesive force between the semiconductor element A1 and the adhesive layer 3 is larger than the adhesive force between the adhesive layer 3 and the base film 2, when the semiconductor element A1 is picked up, the adhesive force The layer 3 is peeled off while adhering to the lower surface of the semiconductor element A1 (see FIG. 7). Next, the semiconductor element is placed on the semiconductor element mounting support member 5 via the adhesive layer 3 and heated. The adhesive layer 3 exhibits an adhesive force by heating, and the bonding between the semiconductor element and the semiconductor element mounting support member is completed (see FIG. 8).
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The present invention is not limited to these.
(Production Example 1) Production of base film Methyl ethyl ketone was added to Evaflex EEA-A709 (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., ethylene-vinyl acetate copolymer), and the mixture was stirred and mixed, followed by vacuum degassing. This varnish was applied on a polyethylene terephthalate film (Teijin DuPont Films Co., Ltd., Teijin Tetron Film G2-16) with a thickness of 16 μm so as to have a film thickness after drying of 5 μm, and dried at 80 ° C. for 5 minutes. After that, Soft Touch SPA-01 (Tamapoly Co., Ltd., trade name, polyolefin film, film thickness 100 μm) was laminated on EVAFLEX EEA-A709, and SPA-01 (100 μm) / Evaflex EEA-A709 (5 μm) / The base film (F-1) which consists of a polyethylene terephthalate film (16 micrometers) was obtained. In addition, when the tensile elasticity modulus of each component which comprises a base film (F-1) was measured by the tension | pulling speed: 5 mm / min according to JISK7113, SPA-01: 105MPa, Evaflex EEA-A709: 100MPa Polyethylene terephthalate film: 2600 MPa.
(Synthesis Example 1) 30 g of 2-nitrobenzyl alcohol was stirred and dissolved in 300 g of tetrahydrofuran at room temperature using a magnetic stirrer. A solution consisting of 24.5 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 100 g of tetrahydrofuran was added dropwise to this solution over 30 minutes, followed by stirring at room temperature for 1 hour. Thereafter, a Liebig cooling tube was set and reacted for 2 hours while heating to 60 ° C. in an oil bath. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and concentrated using a rotary evaporator until the reaction solution was halved. When the obtained concentrate was added to 1000 parts by mass of n-hexane, a white precipitate was obtained. The precipitate was suction filtered and dried overnight at 60 ° C. under vacuum to obtain the desired 2-nitrobenzylcarbamic acid derivative. The yield was 49.5 g (yield 91%).
Synthesis Example 2 p-Nitrobenzoic acid methyl ester (2.00 g, 11 mmol), N, N-dimethylhydrazine (0.66 g, 11 mmol), phenylglycidyl ether (1.66 g, 11 mmol) were added to tert-butanol (15 0.0 g) and stirred at 50 ° C. for 10 hours, and further stirred at room temperature (25 ° C.) for 48 hours, a white precipitate was formed. This was filtered off, washed twice with ethyl acetate, and dried in a vacuum dryer to obtain an amine imide compound.
The yield was 3.67 g, the yield was 85%, and the melting point was 146-147 ° C.
[0027]
Example 1
In a 500 ml flask equipped with a thermometer, stirrer and calcium chloride tube was added 41.05 g (0.1 mol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Were stirred. After dissolution of the diamine, 52.2 g (0.1 mol) of 1,10- (decamethylene) bis (trimellitate anhydride) was added in small portions while the flask was cooled in an ice bath. After reacting at room temperature for 3 hours, 30 g of xylene was added, and the mixture was heated at 150 ° C. while blowing nitrogen gas to azeotropically remove xylene together with water. The reaction solution was poured into water, and the precipitated polymer was filtered off and dried to obtain a polyimide resin.
4. 50 g of this polyimide resin, 10 g of o-cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: ESCN-195), phenol novolac resin (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., trade name: H-1) 3 g, 0.2 g of tetraphenylphosphinium tetraphenylborate (manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd., trade name: TPPK), 0.2 g of the 2-nitrobenzylcarbamic acid derivative obtained in Synthesis Example 1 are used as solvents. Add to 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone and dissolve. This was stirred well and dispersed uniformly to obtain an adhesive varnish. This varnish was applied onto the polyethylene terephthalate of the base film (F-1) obtained in Production Example 1, and heated and dried at 90 ° C. for 15 minutes to form a B-stage film-like adhesive having a thickness of 50 μm. An adhesive sheet (adhesive sheet 1) having an adhesive layer was obtained.
Using the obtained adhesive sheet 1, a semiconductor device sample in which a semiconductor chip and a wiring board using a polyimide film having a thickness of 25 μm as a base material are bonded together with an adhesive sheet (forming solder balls on one side, semiconductor chip and adhesive layer, A wiring board using a polyimide film as a base material and an adhesive layer were bonded so that the adhesive layer was in contact, and the heat resistance and moisture resistance were examined. As a heat resistance evaluation method, reflow crack resistance and a temperature cycle test were applied. Evaluation of reflow cracking resistance was repeated twice by passing the sample through an IR reflow furnace set at a maximum temperature of 240 ° C and holding the temperature for 20 seconds, and allowing it to cool at room temperature. The cracks in the samples were observed visually and with an ultrasonic microscope. The thing which did not generate | occur | produce the crack was set to (circle), and the thing which had generate | occur | produced was set to x. The temperature cycle resistance is that the sample is left in a −55 ° C. atmosphere for 30 minutes and then left in a 125 ° C. atmosphere for 30 minutes. After 1000 cycles, an ultrasonic microscope is used to destroy peeling or cracks. The case where no occurred was marked with ◯, and the case where it occurred was marked with ×. The moisture resistance was evaluated by observing peeling after 72 hours of treatment in an atmosphere (pressure cooker test: PCT treatment) at a temperature of 121 ° C., a humidity of 100%, and 2.03 × 10 ⁵ Pa. The case where peeling was not recognized was marked with ◯, and the case where peeling was observed was marked with ×.
On the other hand, the adhesive sheet 1 was stuck on a silicon wafer having a thickness of 150 μm so that the adhesive layer side was in contact with the silicon wafer, and the silicon wafer with the adhesive sheet was placed on a dicing apparatus. Next, the semiconductor wafer was fixed on a dicing apparatus and diced to 5 mm × 5 mm at a speed of 100 mm / sec, and chip fly during dicing was evaluated. Furthermore, using a UV-330 HQP-2 type exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., the exposure is performed from the support film side of the adhesive sheet at an exposure amount of 500 mJ / cm ² , and the base film is expanded, and then the pickup device The chip diced by the pick-up was picked up, the pick-up property was evaluated, and the peeling force in the vertical direction at the time of pick-up was measured by a load cell to obtain a pick-up load.
Furthermore, the silicon wafer with an adhesive sheet was exposed from the support film side of the adhesive sheet at an exposure amount of 500 mJ / cm ² , and the adhesive strength at the adhesive sheet / substrate interface before and after exposure was measured at 90 ° peel strength ( (Tensile speed 50 m / min). These evaluation results are summarized in Table 1.
[0028]
[Table 1]

[0029]
(Example 2)
Except that the 2-nitrobenzylcarbamic acid derivative obtained in Synthesis Example 1 was changed to the amine imide compound obtained in Synthesis Example 2, the same operation as in Example 1 was performed to obtain an adhesive sheet (adhesive sheet 2). .
Table 1 shows the results of evaluating the obtained adhesive sheet 2 under the same conditions as in Example 1.
[0030]
(Comparative Example 1)
In Example 1, except for the 2-nitrobenzylcarbamic acid derivative obtained in Synthesis Example 1, the same operation as in Example 1 was performed, and the adhesive sheet (the thickness of the adhesive layer and the adhesive layer was combined) 51 μm) (adhesive sheet 3) was obtained.
Table 1 shows the results of evaluating the obtained adhesive sheet 3 under the same conditions as in Example 1.
(Comparative Example 2)
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the base film (F-1) was changed to a polyethylene terephthalate film (Teijin DuPont Films Co., Ltd., Teijin Tetron Film G2-50) having a thickness of 50 μm. An adhesive sheet (adhesive sheet 4) was obtained.
Table 1 shows the results of evaluating the obtained adhesive sheet 4 under the same conditions as in Example 1.
(Comparative Example 3)
In Example 2, the same operation as in Example 2 was performed except that the base film (F-1) was changed to a polyethylene terephthalate film (Teijin DuPont Films Co., Ltd., Teijin Tetron Film G2-50) having a thickness of 50 μm. An adhesive sheet (adhesive sheet 5) was obtained.
Table 1 shows the results of evaluating the obtained adhesive sheet 5 under the same conditions as in Example 1.
[0031]
Pickup property: The probability (% / 100 chips) of picking up a chip after picking up a chip after dicing by a pickup die bonder was shown.
From Table 1, the adhesive sheet of the present invention has excellent heat resistance and moisture resistance, no chip skipping during dicing, and good pick-up properties. In addition, since the difference in adhesive strength before and after exposure is large, the tolerance of work conditions is large, so that the tolerance of work conditions is large and the workability is excellent. Furthermore, since the pickup load can be reduced by expanding the base film at the time of chip pickup after dicing, it is also useful as an adhesive sheet for thin and large chips.
[0032]
【The invention's effect】
The adhesive sheet of the present invention can be used as a dicing tape in the dicing process, as an adhesive having excellent connection reliability in the bonding process of the semiconductor element and the support member, and the difference in thermal expansion coefficient between the support member for mounting semiconductors. It has heat resistance and moisture resistance necessary for mounting a large semiconductor element and is excellent in workability.
Moreover, the manufacturing method of the semiconductor device using the adhesive sheet of the present invention can simplify the manufacturing process, and the manufactured semiconductor device mounts a semiconductor element having a large difference in thermal expansion coefficient on a semiconductor mounting support member. It has the heat resistance, moisture resistance and workability necessary for the above.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a base film layer of an adhesive sheet according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of an example of an adhesive sheet according to the present invention including a base film layer and an adhesive layer.
FIG. 3 is a view showing a state in which a semiconductor wafer is attached to the adhesive sheet according to the present invention.
FIG. 4 is an explanatory diagram when the adhesive sheet according to the present invention is used in a dicing process of a semiconductor wafer.
5 is a view showing a state in which radiation is applied to the adhesive sheet from the back surface after the step shown in FIG. 4;
6 is a diagram showing a step of picking up a semiconductor element after the step shown in FIG. 5. FIG.
FIG. 7 is a diagram showing a picked-up semiconductor element and an adhesive layer.
FIG. 8 is a view showing a state in which a semiconductor element is thermocompression bonded to a semiconductor element mounting support member.
[Explanation of symbols]
1 ... Base film (2-2)
2 ... Base film (2-1)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 3 ... Adhesive layer 4 ... Suction collet 5 ... Semiconductor element mounting support member 6 ... Dicing cutter 10 ... Base film layer 20 ... Adhesive sheet A ... Semiconductor wafer A1, A2, A3 ... Semiconductor element B ... Radiation

Claims (6)

(1) A thermopolymerizable and radiation polymerizable adhesive sheet comprising an adhesive layer and (2) a base film layer,
Wherein (1) the adhesive layer, (A) 100 parts by weight of a polyimide resin, (B) 1 to 200 parts by weight of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, a compound which generates a base by (C) radiation 0.01 to 200 parts by mass,
The (2) base film layer has a tensile elastic modulus at 25 ° C. of 2000 MPa or more (2-1) a base film layer and a tensile elastic modulus at 25 ° C. of 1000 MPa or less (2-2) a base material A heat-polymerizable and radiation-polymerizable adhesive sheet comprising at least a film layer . The adhesive sheet according to claim 1, wherein the compound that generates a base upon irradiation with (C) generates a base having a pKa of 7 or more in an aqueous solution by irradiation.   The adhesive sheet according to claim 2, wherein the compound (C) that generates a base upon irradiation is a carbamic acid derivative. Wherein (1) and the adhesive layer, and the (2-1) the base film layer, and the (2-2) the base film, the (2-2) the base film layer / a (2- It is laminated | stacked in order of 1) base film layer / said (1) adhesive agent layer, The adhesive sheet of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. By irradiation, the adhesive sheet according to any one of claims 1 to 4, the adhesive force is being controlled between the adhesive layer and the substrate film layer. The adhesive sheet according to any one of claims 1 to 5 steps and pasting the semiconductor wafer across the pressure-sensitive adhesive layer; forming the dicing the semiconductor wafer to the pressure-sensitive adhesive layer-attached semiconductor element And a step of irradiating the adhesive sheet with radiation after dicing to cure the adhesive layer and then peeling the base film layer; and supporting the semiconductor element with the adhesive layer and mounting the semiconductor element A method of manufacturing a semiconductor device, comprising: adhering a member through the adhesive sheet.

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