JP4306427B2

JP4306427B2 - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法

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Publication number: JP4306427B2
Application number: JP2003396826A
Authority: JP
Inventors: 章一郎平; 広志松田; 理孝櫻井; 芳春杉本; 俊明占部
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2003-11-27
Filing date: 2003-11-27
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2023-11-27
Also published as: JP2005154857A

Description

本発明は、鋼の高強度化のために合金元素としてSi、Alを含有し、さらにめっき性および表面性状に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。

近年、地球温暖化防止の観点から、自動車の燃費向上の必要性が高まり、鋼板の薄肉化による車体軽量化が積極的に行われている。一方、自動車の安全性に対するニーズも高まってきていることから、車体を軽量化しつつ、高い車体強度を維持することが望まれている。このため、自動車用部材に対して高強度鋼板を採用しようとする動きが高まっている。

一方、自動車用部材は形状が複雑なものが多く、大半がプレス成形により加工されるが、高強度鋼板は軟質系鋼板と比較すると、延性が低いためプレス成形性に劣るという欠点がある。そこで、高強度と高延性を兼ね備えたプレス成形性に優れる高強度鋼板の開発が盛んに行われてきた。

例えば、特許文献1には、残留オーステナイトの加工誘起変態を利用することで、優れた強度-延性バランスを有する冷延鋼板が開示されている。この冷延鋼板は、C、Si、Mnなどを含有する鋼板を、オーステナイト域あるいはフェライト+オーステナイト二相域で焼鈍した後、フェライト・パーライト変態を起こさないようにベイナイト変態温度域まで急冷し、その温度域で一定時間保持してオーステナイト→ベイナイト変態をある程度進行させることによって、残ったオーステナイト中にCを濃化させ、C濃度の高いオーステナイトが存在する状態で室温まで冷却し、残留オーステナイトを生成させることによって得られる冷延鋼板である。

また、自動車用鋼板に要求される特性の1つに耐食性があるため、電気めっきあるいは溶融めっきを施した鋼板が求められており、特に厚めっきが可能でコスト的にも有利な溶融亜鉛めっき鋼板が多く使用されている。しかしながら、前述した鋼板は、Siを多量に含有しており、焼鈍時の選択酸化により鋼板表面にSi酸化物が生成するため、亜鉛めっき浴との濡れ性に劣り、不めっきの発生など満足のいく溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができない欠点がある。

このため、めっき性およびめっき密着性と強度・延性バランスを両立させるために、鋼板中にAlを添加し、C、Si、Mn、P、S、Al、Nの含有量を適正化した溶融亜鉛めっき鋼板が特許文献2に開示されている。しかしながら、高強度化に必要なSi量およびAl量についてSi＜0.5％、Al＜1.5％の上限がめっき密着性の観点から記述されており、より高強度化を狙うためにSi量やAl量を増加させることはできない。

また、残留オーステナイトを生成させるのにSiは有効であるが、同様の効果が得られるAlに着目し、さらにSi量を減らしつつAl量で補う発明が特許文献3に開示されている。この発明の特徴は、550℃〜750℃の範囲で前酸化処理を施し、表面の酸化鉄量を2〜4g/m²形成した後に、N₂-H₂雰囲気中で還元することで、還元Fe量の増加によりめっき性を確保していることが特徴である。しかしこの方法であってもSi量が多いと、前酸化時に酸化鉄の生成量が十分ではなくめっき性が改善されないため、上限が1.0％に規定されている。

一方、Si量およびAl量を比較的多く含む鋼板に対してめっき性を確保するために、めっき浴中にMnを含有させる方法が、特許文献4に開示されているが、めっき浴中にMnを含有させる方法はこのような難めっき性の鋼板に対しては有効であるが、その他の鋼板、特に軟質系鋼板に対してはめっき浴中でのFe-Zn反応を活性化し、ドロスの発生やめっき密着性の劣化を招くことから、一連の操業を行う上で問題がある。

以下に先行技術文献情報について記載する。
特開昭60-43430号公報特開平5-247586号公報特開平11-236621号公報特開2003-55751号公報

このように、高強度化の観点からSiやAlを多く含有させたいニーズはあるものの、溶融めっき鋼板ではめっき性の観点から上限があり、また上限を緩和するためにめっき浴の工夫などを行ったとしても、その他の鋼種ではめっき性に悪影響を及ぼすなどの問題があるのが現状である。

本発明は、前記問題点を解決し、SiとAlを含有し、さらにめっき性も確保できる合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、SiとAlを含有し、さらにめっき性も確保した鋼板の開発に取り組んだ。その結果、SiおよびAlを含有する鋼板でも、あらかじめ弱酸化を施し表面にFe酸化物層を形成した後、N₂-H₂雰囲気中でFe酸化物層を還元することで、めっき性を十分確保できること、また、弱酸化を施す際に急速加熱を施す手法が有効であることを見出した。

さらに、Si、Alを含有する鋼板を還元雰囲気中で焼鈍すると、表面にAlが濃化することでSiの濃化が抑制され、このAlはめっき性にほとんど影響を及ぼさないために、Si添加量に応じてAl添加量を適正化すると、めっき性を十分確保できることを見出した。

本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。

第一発明は、鋼板を、直火還元加熱方式の加熱炉における空燃比が0.7〜1.2の範囲にあり、加熱炉の前段の空燃比が1.0以上で後段の空燃比が1.0未満である加熱炉を用いて加熱し、さらに還元炉に導き鋼板表面の還元ならびに焼鈍を行った後、溶融亜鉛浴に侵入させ亜鉛めっきを施したうえで合金化処理した合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、下地鋼板の成分が、0.28mass％≦Si（％）≦2.0mass％、0.10mass％≦Al（％）≦3.0mass％、かつ0.6Si（％）≦Al（％）+0.3を満足することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。

第二発明は、鋼成分が、0.28mass％≦Si（％）≦2.0mass％、0.10mass％≦Al（％）≦3.0mass％、かつ0.6Si（％）≦Al（％）+0.3を満足する鋼板を、直火還元加熱方式の加熱炉における空燃比が0.7〜1.2の範囲にあり、加熱炉の前段の空燃比が1.0以上で後段の空燃比が1.0未満である加熱炉を用いて加熱し、さらに還元炉に導き鋼板表面の還元ならびに焼鈍を行った後、溶融亜鉛浴に侵入させ亜鉛めっきを施したうえで合金化処理することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。

なお、本明細書において、鋼の成分を示す％はmass％である。

本発明によれば、合金元素としてSi、Alを含有しても、めっき性および表面性状に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を安定して得ることができる。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明では、鋼板を直火還元加熱方式の加熱炉を用いて加熱し、さらに還元炉に導き鋼板表面の還元ならびに焼鈍を行った後、溶融亜鉛浴に侵入させ亜鉛めっきを施したうえで合金化処理した合金化溶融亜鉛めっき鋼板を前提としている。

直火還元加熱方式の加熱炉は、火炎を鋼板に直接衝突させることで鋼板の急速加熱を行うことができるが、この際に、空燃比を調整することで、還元炎と酸化炎の比率を任意に制御でき、鋼板の酸化状態および還元状態を容易に制御できることが特徴である。

ここで、鋼板を直火還元加熱方式の加熱炉で急速加熱することなく、一般的に使用されるラジアントチューブ方式の還元炉のみで焼鈍を行うと、比較的低速で加熱が進行すること、および鋼板表面に存在する自然酸化膜の還元は比較的短時間で完了することから、鋼板中のSiの選択酸化が生じるため、めっき直前までに鋼板表面をSi系酸化物が覆うことで、不めっきが発生する。

一方、鋼板を直火還元加熱方式の加熱炉で急速加熱すると、鋼板表面に残存していた圧延油などの不純物成分が燃焼すると同時に、鋼板表面がわずかに酸化する現象が生じる。また、鋼板表面が急速に加熱されることで、めっきの際に有害となるSi系酸化物の形成は生じない。その後、還元炉に導かれると、わずかに酸化した鋼板表面の還元反応が生じ、清浄なFeが表面に形成された鋼板となる。直火還元加熱方式の加熱炉でわずかに形成される酸化物層は、自然酸化膜と比較すると厚く、還元炉内での還元反応に時間を要し、同時にSiの選択酸化も抑制されるため、比較的多量のSiを含有した鋼板に対しても不めっきの発生しない溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。しかしながら、鋼板の強度・延びなどの要求によりSi含有量を増加させると、直火還元加熱方式の加熱炉で弱酸化されたとしてもSiの選択酸化を抑制できず、不めっきが発生しやすくなる。ここで、Siと同時にAlを含有させた鋼板では、還元炉での焼鈍の際に、表面にAlが濃化しAl系酸化物が形成されるが、Siの表面濃化が生じないという特徴がある。このようにAlの表面濃化が生じ、Siの表面濃化が抑制されるのは、酸素との親和力がSiよりAlで高いためであると考えられる。

また、Alが表面に濃化しAl系酸化物が形成された場合でも、その後、溶融亜鉛めっき浴に浸漬した際に、不めっきなどの濡れ性不良は生じない。このメカニズムについては明確ではないが、次のように考えることができる。一般に、溶融亜鉛めっき浴中には、鋼板との間で過剰なFe-Zn反応を抑制するために、微量のAlが添加されている。この浴中のAlは、Znよりも優先的にFeと反応し、Fe-Al合金層が鋼板表面に形成されるが、鋼板表面に存在するAl系酸化物もFe-Al合金層の形成に関与するため、溶融亜鉛との濡れ性劣化を招かないと考えられる。

このように、SiとAlを同時に鋼板中に含有させることにより、還元炉での加熱焼鈍時にSi系酸化物の鋼板表面への濃化が抑制され、良好なめっき性が得られるが、SiとAlの濃度バランスを0.6Si（％）≦Al（％）+0.3とする必要がある。これは、この濃度バランスを満足しない成分の鋼板を焼鈍すると、鋼板中に存在するAlがSi系酸化物の表面濃化を抑制するのに十分でなく、めっき性の劣化を招く恐れがあるためである。一方、Siは、その含有量が増すにつれて、Alを同時に含有させたとしてもSi系酸化物の表面濃化量が増加し、めっき性の劣化を招く恐れがあること、またSiの含有量によりその後の合金化処理速度は変化し、多量にSiを含有すると合金化処理温度の上昇や処理時間の長大化を招くことから、含有量を2.0mass％以下とする必要がある。また、Alは、高価である上に、多量に含有させると、介在物の増加による延性の劣化やフラッシュバット溶接の劣化を招くことから、含有量を3.0mass％以下とする必要がある。

本発明が対象とする鋼板は、強度と延性のバランス確保の観点からSiとAl量の合計が0.2mass％以上であることが望ましく、さらにTRIP鋼などの高延性を確保する場合においては、SiとAl量の合計が0.4mass％以上であることがより好ましい。

なお、本発明では、鋼板中のSiおよびAl量が本発明範囲内にあればよく、その他の成分は特に制限されず、Feおよび不可避的不純物の他に、C、Mn、S、Mg、Cr、Ni、Cu、Taなどの1種または2種以上を含有してもよい。また、IF鋼ベースとするために、Nb、Tiを添加してもよく、さらに耐二次加工性脆化を防止するために、数ppmのBを添加してもよい。

前述したように、本発明では、還元炉での還元焼鈍の前に、直火還元加熱方式の加熱炉により急速加熱させることを前提としているが、直火還元加熱方式の加熱炉の空燃比を0.7〜1.2の範囲で調整する必要がある。また、この直火還元加熱方式の加熱炉の目的は、鋼板の急速加熱であるのと同時に、鋼板表面に微量に残存した圧延油などの不純物を燃焼除去することと、鋼板表面を微量酸化させることであることから、加熱炉の前段を弱酸化雰囲気の空燃比1.0以上とする必要がある。また、直火還元加熱方式の加熱炉全体を弱酸化雰囲気とすると、鋼板表面が過剰に酸化され、その後の還元炉での還元焼鈍において十分に還元されず、未還元のFeが鋼板表面に残存し、めっき性の劣化を招くことから、後段の空燃比は還元雰囲気の1.0未満とする必要がある。これら空燃比を制御する領域の長さについては、特に制限はなく、直火還元加熱方式の加熱炉の長さおよびラインスピードの関係から調整すればよいが、それぞれの長さが長すぎると生産性の阻害を招くことから、通過時間に換算してそれぞれ20秒以内であることが好ましい。

還元焼鈍の際の雰囲気は、一般的に使用されるH₂-N₂雰囲気やCO-CO₂雰囲気などを使用することができるが、直火加熱時に形成された鋼板表面の微量酸化物をめっき直前までに還元できる雰囲気であればよく、使用する雰囲気ガスにより本発明の効果が損なわれるものではない。

本発明で規定した成分の鋼板は、高強度鋼板での添加成分として有用なSiを多量に含有しても良好なめっき性が得られることを特徴としており、用途としては自動車用の内外板が多いことが予想される。また、溶融めっき後に合金化処理を施し、Fe-Zn合金のめっき層が形成された合金化溶融亜鉛めっき鋼板を対象としていることから、亜鉛の付着量は30〜90g/m²であることが望ましい。これは、亜鉛の付着量が30g/m²未満であると、塗装を施した後でも十分な耐食性を得ることができないためであり、逆に90g/m²を越えると、合金化処理後の鋼板-めっき界面に脆弱なΓ相が形成されパウダリング不良を招くためである。

また、鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬した際やその後の合金化処理時における過剰なFe-Zn反応を抑制するために、めっき浴中に微量のAlを添加することで、めっき浴浸漬時に、めっき−鋼板界面にFe-Al合金層を形成することが必要である。この観点からめっき皮膜中のAl濃度は0.1〜0.5％の範囲にあることが望ましい。これは、めっき皮膜中のAl濃度が0.1％未満であると、Fe-Zn反応を抑制する効果が十分でないためであり、一方、0.5％を越えると、逆にFe-Zn合金化反応を抑制し、その後の合金化処理速度が遅延するためである。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の摺動性および耐パウダリング性を満足するために、皮膜中のFe濃度は8〜14％の範囲にあることが望ましい。これは、皮膜中のFe濃度が8％未満であるとめっき表面と金型の凝着によりプレス割れなどを生じる恐れがあるためであり、また14％を越えると、プレス割れの懸念は少なくなるものの、鋼板-めっき界面に脆弱なΓ相が形成され、パウダリング不良を生じる恐れがあるためである。

このように、皮膜中にはAlを含有させる必要があるが、このような合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際には、めっき浴中のAl濃度は0.05〜0.20％、浴温は450〜480℃の範囲に制御する必要がある。これは、この範囲をはずれると、前述したAl濃度をめっき皮膜中に含有させることができないためである。また、これらのめっき浴中への浸漬時間は、2〜5秒の範囲にあることが望ましい。これは、2秒未満であると、浴中での反応が十分でなく、適切な成分の鋼板を使用してもめっき不良が生じる恐れがあるためであり、一方、5秒を越えると、Fe-Zn反応が過剰となり、めっき浴中にAlを添加したとしてもその抑制作用を期待できないそれ以上の反応は期待できないためである。めっき浴に浸漬した後の鋼板は、ガスワイピングなどの常法の手段により、付着量を30〜180g/m²に調整すればよい。

合金化処理工程においては、ガス加熱方式、誘導加熱方式、直接通電加熱方式などの方法を採用することができるが、合金化炉加熱方式の相違によって本発明の効果に変わりはない。また、皮膜中のFe濃度が本発明で規定する範囲にするために、処理温度や処理時間を調整すればよく、何ら制限はない。

これまで説明してきたように、本発明の合金化溶融亜鉛めっき層中には、ZnとAlおよびFeを最低限含有していればよく、耐食性向上などを目的として、As、Bi、Cd、Ce、Co、Cr、In、La、Li、Mg、Mn、Ni、O、P、Pb、S、Sb、Sn、Ti、Zrなどのうち1種または2種以上を含有させてもよく、これらを含有していても本発明の効果は損なわれない。

表1に示す化学成分の鋼を溶製、鋳造し、加熱温度1200℃、仕上げ温度900℃、巻取温度600℃の条件で熱間圧延を施し、3.2mm厚の鋼板とした後、酸洗、冷間圧延によって1.2mm厚の冷延鋼板とした。その後、直火加熱炉を有する連続溶融亜鉛めっきラインで、焼鈍、めっきを行った。なお、直火加熱炉においては、鋼板が加熱炉に侵入して最初の15秒間を1.0の空燃比とし、その後15秒間を0.9の空燃比に調整し，その後の、還元炉での焼鈍は、N₂-10％H₂雰囲気中で行った。ここで、直火加熱炉の出側での板温を650℃とし、還元炉での焼鈍温度は700〜850℃の範囲にあるように調整した。また、めっきの際には、Alを0.20％含有する470℃のめっき浴を用い、浸漬時間は3秒とした。なお、めっき付着量は45g/m²程度となるように調整し、その後の合金化処理は誘導加熱方式の合金化炉を用いて、めっき皮膜中のFe濃度が10％程度となるようにした。湿式分析の結果、めっき皮膜中のAl量は0.15〜0.25％の範囲にあった。

このように製造した合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、不めっきの有無について評価を行った。評価は、目視での判定を行い、不めっきが全く発生していないものを○、わずかでも不めっきが認められるものを×とした。また、その後の合金化処理時において、十分に合金化が完了せず焼けムラが認められるものを×とし、合金化が完了したものについては○と評価した。

評価結果を表1に示す。

表1に示すように、鋼中のSiおよびAlの含有量が本発明範囲内にある場合は、不めっきが発生せず、またその後の合金化過程においても焼けムラなどは発生せず、良好な外観が得られたのに対して、Siを多量に含有するにもかかわらず、Alが添加されていない比較例（No.12、18、24）や、Alが添加されていてもAl含有量がSi含有量に対して本発明で規定する量に満たない比較例（No.13、19、25、26）は、不めっきが発生していた。また、Si含有量が本発明で規定する2.0％を越えかつAl含有量がSi含有量に対して十分でない比較例（No.30〜33）は、不めっきが発生し、加えて合金化が十分に完了せず焼けムラが発生していた。さらに、Si含有量が本発明で規定する2.0％を越えかつAl含有量がSi含有量に対して十分である比較例（No.34〜36）は、不めっきの発生は見られないものの焼けムラが生じ、良好な表面外観が得られなかった。

本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、鋼の高強度化のために合金元素としてSi、Alを含有し、さらにめっき性および表面性状に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造に利用できる。

本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、高強度と高延性が要求される自動車用部材に利用できる。

Claims

鋼板を、直火還元加熱方式の加熱炉における空燃比が0.7〜1.2の範囲にあり、加熱炉の前段の空燃比が1.0以上で後段の空燃比が1.0未満である加熱炉を用いて加熱し、さらに還元炉に導き鋼板表面の還元ならびに焼鈍を行った後、溶融亜鉛浴に侵入させ亜鉛めっきを施したうえで合金化処理した合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、下地鋼板の成分が、0.28mass％≦Si（％）≦2.0mass％、0.10mass％≦Al（％）≦3.0mass％、かつ0.6Si（％）≦Al（％）+0.3を満足することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
鋼成分が、0.28mass％≦Si（％）≦2.0mass％、0.10mass％≦Al（％）≦3.0mass％、かつ0.6Si（％）≦Al（％）+0.3を満足する鋼板を、直火還元加熱方式の加熱炉における空燃比が0.7〜1.2の範囲にあり、加熱炉の前段の空燃比が1.0以上で後段の空燃比が1.0未満である加熱炉を用いて加熱し、さらに還元炉に導き鋼板表面の還元ならびに焼鈍を行った後、溶融亜鉛浴に侵入させ亜鉛めっきを施したうえで合金化処理することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。