JP4303794B2 - 多孔質フィルムとその調製方法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は多孔質フィルムに係り、より詳細には、実質的に規則的構造と一様な孔サイズとを有する多孔質フィルムと、電着による多孔質フィルムの調製方法とに関する。
発明の背景
多孔質フィルムと膜は電気化学装置及びセンサでの電極や固体電解質として、幅広い応用があることが分かってきている。それらの空洞と相接続したマイクロ構造は、相互作用及び/又は酸化還元過程が起こる面積を最大限にし、電気導電性が可能となり、効率的な装置動作を確保するように物質移動が生じる距離を最小限にする。
多孔質フィルムを調製する従来の方法には、小さな粒子の焼結、蒸気相反応物質の蒸着、化学エッチング及び多成分めっき液からの電着がある。上記方法は、通常大きな孔の範囲で、可変な孔サイズのある材料を作る傾向があり、孔を分離する壁の可変な厚さを有する。結果として、上記材料は十分に大きな比表面積を有しておらず、それらの不規則な構造により最大の物質輸送、又は電気導電性を可能とすることができず、結果として機械的及び化学的安定性に欠ける。
我々の限りにおいて、例えば、バッテリー、燃料電池、電気化学的コンデンサー、光-電変換、量子閉じ込め効果装置（quantum confinement effect devices）、センサ、磁気装置、超伝導、電気合成及び電気触媒作用の利用に対して改良した性質を示す多孔質フィルムを製造することに対する流れの中で、かかるフィルムが予期した性質の点で、付随した利点のある規則的構造及び一様な孔サイズの少なくとも中間孔（mesoporous）を有するフィルムを調製する効果的な方法の開発に成功していない。
例えば、先の報告では、サーモトロピック液晶相からの電着によりポリピロールフィルムを作製することが試みられ、弱い異方性構造のフィルムのみが得られた。
従来から、我々は、セラミック酸化物のモノリスや結晶化した金属粉末や、リオトロピック液晶相媒質からのゲル化物又は沈殿物のような多孔質の非フィルム性材料を報告し、液晶相のトポロジーは材料の合成を、構造的規則性及び孔サイズの均一性を示す対応するトポロジーへ指向させることを示した。しかしながら、この鋳型機構は、簡単な結晶化、ゲル化及び沈殿によるよりも多孔質材料を合成するのに利用できることは予想できなかった。
驚くべきことに、我々の発見したものは、電着により均一なリオトロピック液晶相から多孔質フィルムが合成できることである。以前に、界面活性剤は電気めっき混合液の添加剤として利用され、電着されたフィオルムの滑らかさを向上させ、水素被覆を防止する（例えば、J.Yahalom,O.Zadok,J.Materials Science（1987）,vol 22,499-503を参照）。しかしながら、全ての場合において、界面察性剤が液晶相を形成するのに必要とするよりもずっと少ない濃度で利用される。実際に、上記応用では、めっき混合液の粘度が増大するために、今までのところ高濃度の界面活性剤は不必要であるとみなされていた。
発明の簡単な要約
本発明は、その第一の態様では、混合液からの材料を基板に電着させて多孔質フィルムを形成させることからなる多孔質フィルムを調製する方法を提供し、前記混合液は、
金属源、無機酸化物、非酸化物半導体/導体若しくは有機ポリマーの材料源又はそれの混合物と、
溶媒と、
混合液の均一なリオトロピック液晶相を生成するのに十分な量の構造-指向剤（structure-directing agent）と、
選択的には有機指向剤（organic directing agent）を除くものからなる。
第二の態様では、本発明は基板に電着させた多孔質フィルムを提供し、前記フィルムは認識可能なアーキテクチャ又はトポロジカルな秩序がフィルムの孔の空間的配置に存在するように、規則的構造を有し、少なくとも７５％の孔が孔の平均直径の４０％以内にある孔の直径を有するように、一様な孔サイズを有する。
発明の詳細な説明
本発明の方法によれば、均一なリオトロピック液晶混合物が基板に電着用として生成する。付着混合液は、溶媒に溶解したフィルム用の材料源（source materials）と、有機系の構造-指向剤の十分な量からなり、混合物の均一なリオトロピック液晶相が生じる。ｐＨを制御するために、緩衝液を混合液を加えることができる。
電着により所望の種（species）を基板に付着可能にする適当な材料源が利用される。本明細書での「種」とは、金属、無機酸化物、金属酸化物、非酸化物半導体/導体若しくは有機ポリマーを含むものを意味する。適当な材料源は、従来の電気めっき又は電着混合液を参照することにより、当業者には明らかであろう。
一つ又はそれ以上の材料源は混合液に含まれ、一つまたはそれ以上の種を付着させる。さまざまな種が、同じ混合液から同時に付着される。あるいは、さまざまな種が、一つ又は別の種が選択電位に応じて優先的に付着させるように電位を変化させることにより、同じ混合液から層へ連続的に付着される。
同様に、一つ又はそれ以上の材料源は混合液に利用され、同時又は連続のいずれかにて、特定の種又は種の組合わせから選択された一つ又はそれ以上の材料を付着させる。このようにして、材料源及び電着方法の適当な選択により、付着フィルムの成分を所望に応じて制御可能である。
適当な金属には、例えばIIＢ、III Ａ-VI Ａ族の金属があり、特に亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン、及びビスマスがあり、好ましくはインジウム、スズ及び鉛であり、第一、第二及び第三列の遷移金属、特に白金、パラジウム、金、ロジウム、ルテニウム、銀、ニッケル、コバルト、銅、鉄、クロム及びマンガンがあり、好ましくは白金、パラジウム、金、ニッケル、コバルト、銅及びクロムであり、さらに好ましくは白金、パラジウム、ニッケル及びコバルトと、例えばプラセオジウム、サマリウム、ガドリニウムやウランなどのランタニド若しくはアクチニド金属がある。
金属には、例えば酸化物、硫化物又はリン化物の表面層を含んでいてもかまわない。
金属は単一の金属又は合金として、それらの塩から付着される。よって、フィルムは一様な合金成分、例えばＮｉ/Ｃｏ、Ａｇ/Ｃｄ、Ｓｎ/Ｃｕ、Ｓｎ/Ｎｉ、Ｐｂ/Ｍｎ、Ｎｉ/Ｆｅ又はＳｎ/Ｌｉを有し、仮に連続的に付着したら、例えばＣｏ/Ｃｕ｜Ｃｕ/Ｃｏ、Ｆｅ/Ｃｏ｜Ｃｏ/Ｆｅ又はＦｅ/Ｃｒ｜Ｃｒ/Ｆｅの合金構造層を有し、ここで「Ｃｏ/Ｃｕ｜Ｃｕ/Ｃｏ」とはコバルトリッチの合金と銅リッチな合金が交互に重なる層を含むことを意味する。種の連続的な電着は、Schwarzacherらによる「Journal of Magnetism and Magnetic Materials（1997）vol 165,p23-39」に開示されている方法により行うことができる。例えば、六方晶系相（hexagonal phase）は二つの金属塩ＡとＢを含む水溶液から調製され、ここで金属Ａは金属Ｂよりも貴金属であり（例えば、硫酸ニッケル（II）と硫酸銅（II））、選択的には緩衝液である（例えばホウ酸）。電着電位は、Ａを還元させるのに十分に負の値から、Ａ及びＢの双方を還元させるのに十分に負の値へ交互にさせる。これにより、層Ａ+Ｂを交互に有する層Ａからなる交互の層構造が作られる。
適当な酸化物には、例えば第一、第二及び第三列の遷移金属、ランタニド、アクチニド、IIＢ属金属、III Ａ-VI Ａ族元素の酸化物があり、好ましくはチタン、バナジウム、タングステン、マンガン、ニッケル、鉛及びすずの酸化物であり、特に二酸化チタン、二酸化バナジウム、五酸化バナジウム、二酸化マンガン、二酸化鉛及び酸化すずガ好ましい。
ある場合には、酸化物はある割合の水和酸化物、つまりヒドロキシル基を含んでいてもかまわない。
酸化物は単一酸化物又は混合酸化物のいずれかとして付着し、選択的にはＩＡ属又はIIＡ族金属が一緒に付着してドープされた酸化物フィルムが生成する。
適当な非酸化物半導体/導体には、ゲルマニウム、シリコン、セレニウムのような元素タイプと、ヒ化ガリウム、インジウムスティブネート（indium stibnate）、リン化インジウムや硫化カドミウムのような二成分タイプと、プルシアンブルーや金属ヘキサシアノメタレート（metal hexacyanometallates）に類似したようなタイプがある。半導体の電着は、以下に開示された材料源を利用して行うことができる：
S.K.Das,G.C.Morris,J.Applied Physics（1993）,vol 73,782-786;
M.P.R.Panicker,M Knaster,F.A.Kroger,J.Electrochem.Soc.（1978）,vol 125,566-572;
D.Lincotらによる，Applied Phys.Letters（1995）,vol 67,2355-2357;
M.Cocivera,A.Darkowski,B.Love,J.Electrochem.Soc.（1984）,vol 131,2514-2517;
J.-F.Guillemolesらによる、J.Applied Physics（1996）,vol 79,7293-7302;
S.Cattarin,F.Furlanetto,M.M.Musiani,J.Electroanalyt.chem（1996）,vol 415,123-132;
R.Dorin,E.J.Frazer,J.Applied Electrochem.（1998）,vol 18,134-141;
M.-C.Yang,U.Landau,J.C.Angus,J.Electrochem.Soc.（1992）,vol 139,3480-3488である。
適当な有機ポリマーには、芳香族及びオレフィン系ポリマーがあり、例えばポリアニリン、ポリピロール及びチオフェン又はそれらの誘導体のような導電性ポリマーがある。普通、上記ポリマーは有機又は無機カウンターイオンと関連しており、例えばクロリド、ブロミド、スルフェート、スルフォネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ホスフェート、ホスホネート、又はこれらの組合わせがある。
他の適当な有機材料には、ポリフェノール、ポリアクリロニトリルやポリ（オルト-フェニレンジアミン）のような絶縁性ポリマーがある。
一つ又はそれ以上の溶媒は、材料源を溶解させ、しかも構造-指向剤とともに液晶相を形成するように混合液に含まれ、よって電着可能なフィルムの媒質である。一般には、水が好ましい溶媒として利用される。しかしながら、ある場合には、非水系環境の下で電着を行うことが望ましい、又は必要である。上記のような状況では、適当な有機溶媒は、例えばホルムアミド、エチレングリコール又はグリセリンが利用される。
一つ又はそれ以上の構造−指向剤が、混合液に均一なリオトロピック液晶相を付与させるために混合液に含まれる。この液晶相は構造−指向媒体、あるいはフィルム付着の鋳型として機能するものと考えられる。リオトロピック液晶相のナノレベルの構造（ナノ構造）を制御して、電着を行うことにより、対応するナノ構造を有するフィルムが合成される。例えば、通常の構造の六方晶相から付着されたフィルムは、六方晶格子に配置されたポアシステムを有し、一方、通常の構造の立方晶相から付着されたフィルムは、立方晶構造に配置されたポアシステムを有する。同様に、ラメラナノ構造を有するフィルムは、ラメラ相から付着される。
したがって、液晶相により示すリッチなリオトロピックな多形を活かすことによって、本発明の方法はフィルムの構造を正確に制御することを可能にし、一様なサイズの孔の広範囲に空間的及び方向的に周期性のある分布を有する明確な多孔質フィルムの調製を可能にする。
いずれかの適当な両親媒性有機化合物、又は均一なリオトロピック液晶相を形成可能にする化合物は、低モル質量（low molar mass）又はポリマーのいずれかの構造-指向剤として利用される。更に、上記化合物は有機系の構造-指向剤とも時々いわれる。必要な均一液晶相を生じさせるために、両親媒性化合物が通常高濃度で利用され、溶媒及び両親媒性化合物の全重量に基づいて、普通少なくとも約１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％利用される。
適当な上記化合物には、式ＲＱの有機系界面活性剤があり、ここでＲは６個から約６０００個の炭素原子を、好ましくは６個から約６０個の炭素原子を、さらに好ましくは１２個から１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐したアルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリール基を表わし、Ｑは［Ｏ（ＣＨ₂）_m］_nＯＨから選択された基を表し、ここでｍは１から４の整数であり、好ましくはｍは２であり、ｎは２から約１００の整数であり、好ましくは２から約６０、さらに好ましくは４から８の整数であり、少なくとも４個の炭素原子、アリール、アラルキル及びアルキルアリールを有するアルキルと、少なくとも２つの酸素原子に結合したリン又は硫黄から選ばれた少なくとも一つの基に結合した窒素を含む。好ましい例には、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウムビス（２-エチルヘキシル）スルフォコハク酸ナトリウムがある。
他の適当な構造-指向剤には、モノグリセリド、リン脂質、糖脂質及び両親媒性ブロックコポリマーがある。
好ましい非イオン界面活性剤には、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル（Ｃ₁₂ＥＯ₈、ここでＥＯはエチレンオキシドを表わす）、オクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ₁₆ＥＯ₈）、ブリジシリーズ（Briji series）（ＩＣＩアメリカの登録商標）の非イオン界面活性剤があり、構造-指向剤として利用される。
多くの場合、材料源は液晶相の溶媒ドメインに溶解するが、ある場合には、材料源は相の疎水性ドメインに溶解する。
更に、混合液は以下に十分に説明するように、相の構造を変質させるために疎水性添加剤を選択的に含む。適当な添加剤には、ｎ-ヘプタン、ｎ-テトラデカン、メシチレン及びトリエチレングリコールジメチルエーテルがある。添加剤は混合液中での構造-指向剤に対するモル比率で０．１から１０の範囲、好ましくは０．５から２、さらに好ましくは０．５から１の範囲で存在する。
更に、混合液は液晶相の構造を変質させる目的で、又は電気化学反応に参加させるために、共界面活性剤（co-surfactant）として働く添加剤を選択的に含む。適当な添加剤には、ｎ-ドデカノール、ｎ-ドデカンチオール及びパーフルオロデカノールがある。添加剤は、混合液中で構造-指向剤に対するモル比率で０．０１から２の範囲、好ましくは０．０８から１の範囲で存在する。
付着混合液は適当な基板、例えば磨き上げた金、銅又は炭素電極に電着させる。ｐＨ、温度、電位、電流密度及び付着時間の特定の電着条件は、利用する材料源及び付着させるべきフィルムの厚さに依存する。典型的には、付着混合液のｐＨは１から１４、好ましくは２から６又は８から１２の範囲の値に調整される。ガルバノスタティック付着（galvanostatic deposition）の電流密度は、通常１ｐＡ/ｃｍ²から１Ａ/ｃｍ²の範囲である。典型的には、固定電位での定電位付着（potentiostatic deposition）では、印加電位は、標準カロメル電極に対して、-１０Ｖから+１０Ｖ、好ましくは-３Ｖから+３Ｖ、更に好ましくは-１Ｖから+１Ｖの範囲の値である。典型的には、可変電位での定電位付着では、印加電位は、標準カロメル電極に対して-１０Ｖから+１０Ｖの範囲内の固定された制限間で段階的に変化する、又は１ｍＶ/ｓから１００ｋＶ/ｓの範囲内である速度で掃引する。一般に、温度は１５から８０℃、好ましくは２０から４０℃の範囲である。通常、電着は１ｎｍ（１０Å）から２００μｍの、好ましくは２ｎｍ（２０Å）から１００μｍ、さらに好ましくは５ｎｍ（５０Å）から５０μｍ、最も好ましくは１０ｎｍ（１００Å）から２０μｍの厚さのフィルムが付着するように行われる。
電着が行われる条件は、付着フィルムのナノ構造及び性質を制御するように変化させることは理解される。例えば、我々は電着が行われる温度はフィルムの二重層の静電容量に影響を与えることがわかった。更に、付着電位はナノ構造の規則性に影響することが分かった。
電着に続いて、構造-指向剤、炭化水素添加剤と共界面活性剤、未反応材料源及びイオン不純物を除去するために、例えば溶媒抽出や窒素下での分解及び酸素（酸化鉱）での燃焼により、フィルムを処理することが、通常望まれている。しかしながら、ある応用では、かかる処理は必要ない。
それから、付着フィルムは更なる処理が選択的に行われ、例えばイオン種の電気化学的又は化学的挿入、有機、無機、有機金属種の物理的吸収、電着、溶液相の付着、内部表面への有機、無機又は有機金属種の気相蒸着が行われ、薄膜塗布を最上表面又は孔に生成させ、孔を部分的又は完全に充填させ、化学的処理を施して表面層を形成し、例えば硫化水素ガスと反応させて金属硫化物を生成させ、又はアルカンチオール若しくは他の界面活性剤の吸着により、膜内外又は膜関連タンパク質の支持体として脂質二重層のオーバ層の付着により、又はＩ族若しくはII族金属によりドーピングにより物理的処理、又は熱処理を行い電着ポリフェノール又はポリアクリルニトリルフィルムからナノ構造炭素を形成させる。
応用の目的分野に応じて、フィルムは基板にその場で付着させて利用される、又は付着後に基板から分離されることは理解される。仮に分離されたなら、フィルムの選択的付着後処理が、基板からフィルムの分離の前、分離中、分離後に行われる。
付着フィルムの孔サイズは構造-指向剤として利用する界面活性剤の炭化水素鎖の長さを変化させることにより、又は炭化水素添加剤による界面活性剤の補充により変化することを発見した。例えば、短い鎖の界面活性剤では小さいサイズの孔の形成を導く傾向にあり、一方、長い鎖の界面活性剤は大きなサイズの孔を生じる傾向にある。構造-指向剤として利用させる界面活性剤を補うために、ｎ-ヘプタンのような疎水性炭化水素添加剤を添加することにより、添加剤の存在しない界面活性剤により得られる孔サイズと比較して、孔サイズが大きくなる傾向にある。更に、炭化水素添加剤は液晶相の相構造を変化させるのに利用され、付着フィルムの対応する規則的構造を制御する。
本発明による方法を利用して、導電性又は半導電性相である規則的多孔質なフィルムは、中間孔及び大きな孔の範囲での孔サイズ、約３０ｎｍ（３００Å）の孔サイズまでを有して調製される。本願でいう「中間孔」とは、約１．３から２０ｎｍ（１３から２００Å）の範囲内の孔の直径を意味し、「大きな孔」とは約２０ｎｍ（２００Å）以上の孔の直径を意味する。フィルムは中間孔、好ましくは１．４から１０ｎｍ（１４から１００Å）、さらに好ましくは１．７から４ｎｍ（１７から４０Å）の範囲内にある孔の直径を有することが好ましい。
本発明のフィルムは１ｃｍ²当たり１ｘ１０¹⁰から１ｘ１０¹⁴孔の範囲、好ましくは１ｃｍ²当たり４ｘ１０¹¹から３ｘ１０¹³孔の範囲、更に好ましくは１ｃｍ²当たり１ｘ１０¹²から１ｘ１０¹³孔の範囲の孔数の密度を示す。
多孔質フィルムは実質的に一様な孔サイズを有する。「実質的に一様な」とは、少なくとも７５％の孔は、孔の平均直径の４０％以内、好ましくは３０％以内、さらに好ましくは１０％以内、最も好ましくは５％以内にあることを意味する。
本発明のフィルムは実質的に規則的構造である。本願でいう「実質的に規則的」とは、フィルムに認識可能なトポロジカルな孔配置が存在することを意味する。したがって、この用語は理想的な数字上のトポロジーに制限されるのではなく、認識可能なアーキテクチャ、つまりトポロジカルな秩序がフィルムの孔の空間的配置に存在するならば、上記トポロジーのひずみ又は他の変形を含む。フィルムの規則的構造は、例えば、立方晶系、ラメラ、単斜晶系、中心矩形、体心斜晶系、体心正方晶系、菱面体系、六方晶系、又は上記のひずみ変形である。規則的構造は六方晶系が好ましい。
更に、本発明により得られるフィルムは添付図面を参照して説明され、
図１は、六方晶系構造を有する中間孔のあるフィルムの略図であり、
図２は、立方晶系ナノ構造を有する中間孔のあるフィルムの略図である。
図１に示す実施態様では、フィルム１はオープンチャンネル２の六方晶系配置を有し、そのオープンチャンネル２は、金属、無機酸化物、非酸化物半導体/導体又は有機ポリマーマトリックス３内で約１．３から約２０ｎｍ（１３Åから約２００Å）の内部径を有して調製される、本願で利用する用語「六方晶系」とは、実験測定の限界内での数学的に完全な六方晶系対称を示す材料だけでなく、仮に多くのチャンネルが実質的に同じ距離で６つの最も近いチャンネルの平均により囲繞されているならば、理想の状態から十分に観察可能な逸脱を有する六方晶系材料をも含む。
図２に示す更なる実施態様は、オープンチャンネル５の立方晶系配置を有するフィルム４を示し、そのオープンチャンネル５は金属、無機酸化物、非酸化物半導体/導体、又は有機ポリマーマトリックス６で約１．３から２０ｎｍ（１３Åから約２００Å）の内部径を有して調整される。本願で利用する用語「立方晶系」とは、実験測定の限界内で立方空間基に属する数学的に完全な対称を示すだけでなく、仮に多くのチャンネルが２つの他のチャンネルと６つの他のチャンネルとの間に結合しているならば、理想状態から十分に観察可能な逸脱を有する立方晶系材料をも含む。
本発明の方法により得られるフィルムの溶媒抽出形態は、Ｘ線回折パターンに特徴があり、約１．８ｎｍ（１８Å）ユニットｄ-空間（Ｃｕ-Ｋα放射線での４．９０９度の２θ）以上の位置で少なくとも一つのピークがあり、又、透過型電子顕微鏡又は走査型トンネル顕微鏡を利用した検査により特徴付けられる。一般には、透過型電子顕微鏡は孔のサイズが平均孔サイズの３０％以内で一様であることを示している。
本発明の方法により調整された金属フィルムは、以下の実験式により表現される：
Ｍ_XＡ_h
であり、ここで、ＭはIIＧ族やIII Ａ-VI Ａ族の金属のような金属元素であり、特に、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモンやビスマスであり、好ましくはインジウム、スズや鉛であり、第一、第二及び第三列の遷移金属、特に白金、パラジウム、金、ロジウム、ルテニウム、銀、ニッケル、コバルト、銅、鉄、クロム及びマンガンであり、好ましくは白金、パラジウム、金、ニッケル、コバルト、銅及びクロムであり、さらに好ましくは白金、パラジウム、ニッケル及びコバルトであり、例えば、プラセオジニウム、サマリウム、ガドリニウム及びウランのようなランタニド又はアクチニド金属、又はそれらの組合わせであり、
ｘはＭのモル数又はモル分率であり、
Ａは酸素、硫黄、若しくはヒドロキシル、又はそれらの組合わせであり、
ｈはＡのモル数又はモル分率である。
ｘはｈよりも大きいことが好ましく、特に比ｈ/ｘが０から０．４の範囲であることが好ましい。
本発明の方法により調製された酸化物フィルムは、以下の実験式により表現される：
Ｍ_XＢ_YＡ_h
であり、ここで、Ｍは第一、第二及び第三列の遷移金属、ランタニド、アクチニド、IIB族の金属、III Ａ-VI A族の元素のような元素であり、特に二酸化バナジウム、五酸化バナジウム、二酸化鉛、酸化スズ、二酸化マンガン及び二酸化チタンであり、特にチタン、バナジウム、タングステン、マンガン、ニッケル、鉛及びスズの酸化物又はそれらの組合わせであり、
ＢはＩＡ族又はIIＡ族の金属、又はそれらの組合わせであり、
Ａは酸素、硫黄、ヒドロキシル又はそれらの組合わせであり、
ｘはＭのモル数又はモル分率であり、
ｙはＢのモル数又はモル分率であり、
ｈはＡのモル数又はモル分率である。
ｈは（ｘ+ｙ）以上又は同等であることが好ましく、特に比ｈ/（ｘ+ｙ）は１から８の範囲であり、比ｙ/ｘは０から６の範囲であることが好ましい。
本発明の方法による非酸化物半導体/導体フィルムは、以下の実験式で表現される：
（ｉ） Ｍ_XＤ_h
であり、ここで、Ｍはカドミウム、インジウム、スズ又はアンチモンから選ばれ、Ｄは硫黄又はリンであり、比ｘ/ｈは０．１から４の範囲であり、好ましくは１から３の範囲である；
（ｉｉ）Ｍ_XＥ_y
であり、ここで、Ｍはガリウム又はインジウムのようなIII族の元素であり、Ｅはヒ素又はアンチモンのようなＶ族元素であり、比ｘ/ｙは０．１から３の範囲であり、好ましくは０．６から１の範囲である；
（ｉｉｉ）Ｍ_XＡ_h
であり、ここで、Ｍはガリウム、ゲルマニウム又はシリコンのようなIIIからVI族の元素であり、Ａは酸素、硫黄、ヒドロキシルまたはそれらの組合わせであり、ｘはｈよりも大きいことが好ましく、比ｈ/ｘは０から０．４の範囲であることが好ましい；
（ｉｖ） Ｍ_XＮ_y（ＣＨ）₆Ｂ_z
であり、ここで、Ｍ及びＮはさまざまな形式上の酸化状態にあるならば、Ｍ及びＮは第二及び第三列の遷移金属から独立に選ばれ、ＢはＩ族又はII族からの元素、又はアンモニウムであり、比ｘ/ｙは０．１から２の範囲であり、好ましくは０．３から１．３の範囲であり、比ｚ/（ｘ+ｙ）は０．５から１の範囲である。
本発明の方法により調整されるポリマーフィルムは、以下の実験式で表現される：
Ｍ_XＣ_h
であり、ここで、Ｍは、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリフェノール又はポリチオフェンのような芳香族又はオレフィン系ポリマー、又はポリアクリロニトリルやポリ（オルソ-フェニレンジアミン）であり、Ｃは、例えばクロリド、ブロミド、スルフェート、スルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ホスフェート若しくはホスホネートのような有機又は無機カウンターイオン又はそれらの組合わせであり、ｘはＭのモル数又はモル分率であり、ｈはＣのモル数又はモル分率である。ｘはｈより大きいことが好ましく、特に比ｈ/ｘは０から０．４の範囲であることが好ましい。
本発明の方法により調整されたフィルムの形態は、無水を基礎として、実験的に以下のように表現される成分を有する：
Ｓ_qＭ_XＡ_h
Ｓ_qＭ_XＢ_yＡ_h
Ｓ_qＭ_XＤ_h
Ｓ_qＭ_XＥ_y
Ｓ_qＭ_XＮ_y（ＣＮ）₆Ｂ_z
Ｓ_qＭ_XＣ_h
であり、ここでＳは全有機系の指向材料であり、ｑはＳのモル数又はモル分率であり、Ｍ_XＡ_h、Ｍ_XＢ_yＡ_h、Ｍ_XＤ_h、Ｍ_XＥ_y、Ｍ_XＮ_y（ＣＮ）₆Ｂ_zとＭ_XＣ_hは前述に定義されている。
Ｓ成分は調製中のその存在の結果としての材料と関連しており、既に述べた通り、溶媒で抽出することにより、または窒素下での分解及び酸素（酸化鉱）中での燃焼により除去される。
本発明の多孔質フィルムは今までに得られた多孔質フィルムとは対照的に、一様な径の孔を有している。更に、本発明による多孔質フィルムは、他の電着過程で今までに得られたことのないアーキテクチャを有する。更に、多孔質フィルムは大きな比表面積、大きな二重層静電容量を有し、電解質拡散に抵抗が低く効果的なシリーズである。多孔質フィルムは、他の方法で得られる多孔質フィルムよりも大きな機械的、電気化学的、化学的及び熱的耐久性を示すように調製される。
本発明による多孔質フィルムは以下のような応用がある：例えば一酸化炭素、メタン、硫化水素のようなガスのセンサ、化学産業やグルコースや治療用薬のバイオ産業での工程制御用の「電気的ノイズ」への応用や化学センサ、アノード又はカソード電極又は固体電解質としてエネルギー保存電池やバッテリー、有機金属種のコレクターやサポータとしての太陽電池、ディスプレイ装置のようなエレクトロクロミック装置、又は電極若しくは固体電解質又は電気的活性な成分としてのスマートウインドウ、ディスプレイ装置や電気装置のような電解エミッタ、電気化学的研究用のナノ電極として、薬の酵素模倣又は「クリーン合成」のような電気触媒作用、磁気記録媒体や巨大磁気抵抗媒体のような磁気装置、非線形光学材料、エバネッセンス波装置、表面プラズモン分極装置又は光学記録媒体のような光学装置、表面エンハンスド光学プロセッサ、閉じ込められた幾何学的配置内での化学反応や物理過程などの化学的研究用に、ガス分離、静電気沈殿、電気化学分離や電気泳動のような化学的分離、治療薬の制御された運搬用の装置などがある。
更に、付着フィルムは他の多孔質フィルム又は粉末の化学的若しくは電気化学的生産の鋳型として利用され、その生産として、例えば有機又は無機材料で孔を充填させる若しくは塗布し、その後に電気化学的又は化学的分解若しくは熱処理によりオリジナル付着フィルムの材料を除去することなどが挙げられる。選択的には、充填又塗布フィルムは化学又は物理的な処理を施し、オリジナルフィルムから材料を除去するのに先立ち、その化学的成分を変質させることができる。
本発明による方法及び多孔質フィルムは、以下の例を参照して更に説明される。
例１（ベストモード）
六方晶系液晶相から白金の電着
３グラムのオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ₁₆ＥＯ₈）である界面活性剤を、２．０グラムの水と水中に溶解させた２．０グラムのヘキサクロロ白金酸水和物に加えた。均一な混合液が得られるまで混合液を加熱し、激しく攪拌させた。-２ミリクーロンの電荷を通すまで標準カロメル電極に対して+０．６Ｖから標準カロメル電極に対して-０．１Ｖまで電位を段階的に変化させ、０．０００３１４平方センチメータの磨いた金電極に、２５℃と８５℃との間の温度で、この混合液から電着を行った。界面活性剤は蒸留水でリンスすることにより除去した。金属構造を有するフィルムが得られ、透過型電子顕微鏡により検査すると、２．５（±０．２）ｎｍ（２５（±２）Å）幅の金属壁により分離された２．５（±０．１５）ｎｍ（２５（±１．５）Å）の内部径を有する孔の六方晶系配置を有することが分かった。
例２
六方晶系液晶相からの白金の電着
例１の工程を、Ｃ₁₆ＥＯ₈に代わりＣ₁₂ＥＯ₈である短い鎖を有する界面活性剤を利用して行った。孔の直径はＴＥＭにより求めて、１．７５（±０．２）ｎｍ（１７．５（±２）Å）であることが分かった。
例３
六方晶系液晶相からの白金の電着
例１の工程を、モル比２：１のＣ₁₆ＥＯ₈とｎ-ヘプタンを含有する四成分系混合液を利用して繰り返した。ＴＥＭにより求めたところ、孔の直径は３．５（±０．１５）ｎｍ（３５（±１．５）Å）であることが分かった。
例４
六方晶系液晶相からのスズの電着
２２℃で通常の六方晶系トポロジーを有する混合液を、０．１Ｍの硫酸スズ（II）と０．６Ｍの硫酸と、オクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ₁₆ＥＯ₈）とを含有する５０重量％の混合液とから調製した。スズフォイル電極をカウンター電極として利用して、２２℃で、磨いた金電極と銅電極へ電着を定電位で行った。セル電位差は、１平方センチメータ当たり０．５クーロンの電荷を通すまで、オープン回路値から-５０と-１００ｍＶの間まで段階的に変化させた。付着後、フィルムを大量の無水エタノールでリンスして界面活性剤を除去した。洗浄されたナノ構造を有する付着層は、外観上均一で光沢があった。電着スズの小角Ｘ線回折の研究により、３．８ｎｍ（３８Å）の格子周期性を示した。
例５
六方晶系液晶相からのスズの電着
０．１Ｍの硫酸スズ（II）と０．６Mの硫酸とを含有する４７重量％の混合液と、モル比１：０．５５のオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ₁₆ＥＯ₈）とｎ-ヘプタンを含有する５３重量％の混合液とから調製した２２℃で通常の六方晶系トポロジーを有する混合液を利用して、例５の工程が繰り返された。洗浄されたナノ構造付着層は、外観上均一で光沢を有していた。電着スズの小角Ｘ線回折研究により、６（±０．３）ｎｍ（６０（±３）Å）の格子周期性を示した。
例６
立方晶系液晶相からの白金の電着
通常の立方晶系相（Ｉａ３ｄ空間グループを指す）を有する混合液は、２７重量％のヘキサクロロ白金酸（水に対して３３重量％）の水溶液と、７３重量％のオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ₁₆ＥＯ₈）から調製された。磨いた金電極への電着は、白金網（platinum gauze）カウンター電極を利用して、３５℃と４２℃との間の温度で定電位に実行された。セル電位差は、０．８ミリクーロンの電荷を通すまで、標準カロメル電極に対して+０．６Ｖから標準カロメルに対して-０．１Ｖへ段階的に変化させた。付着後、フィルムは大量の脱イオン水でリンスされ、界面活性剤を除去した。洗浄されたナノ構造付着層が、外観上均一で光沢を有していた。透過型電子顕微鏡での検査により、内部直径２．５ｎｍ（２５Å）の円筒形穴の三次元に周期性のあるネットワークからなる非常に多孔質な構造であることが分かった。
例７
六方晶系液晶相からのニッケルの電着
通常の六方晶系相を有する混合液は、５０重量％の０．２Ｍの硫酸ニッケル（II）の水溶液と、０．５８Mのホウ酸と、５０重量％のオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ₁₆ＥＯ₈）から調製された。磨いた金電極への電着は、白金網カウンター電極を利用して、２５℃で定電位に行われた。セル電位差は、１平方センチメートル当たり１クーロンの電荷を通すまで、標準カロメル電極に対して-１．０Ｖへ段階的に変化させた。付着後、フィルムは大量の脱イオン水でリンスして界面活性剤を除去した。洗浄されたナノ構造の付着層は外観上均一で光沢を有していた。スズの電着層の小角Ｘ線回折の研究により、５．８ｎｍ（５８Å）の格子周期性を示したが、透過型電子顕微鏡での研究により、２．８ｎｍ（２８Å）厚のニッケル壁により分離された内部直径３．４ｎｍ（３４Å）の円筒型穴からなる非常に多孔質な構造を示した。
例８
六方晶系液晶相から絶縁性ポリ（オルソ-フェニレンジアミン）の電着
通常の六方晶系相を有する混合液は、５０重量％の１０ミリＭのｏ-フェニレンジアミンの溶液と、０．１Ｍの塩化カリウムと０．１Ｍのリン酸塩緩衝液と、５０重量％のオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ₁₆ＥＯ₈）から調製した。磨いた金電極とガラス質の炭素電極への電着は、白金網カウンター電極を利用して、２０℃でサイクリックボルタメトリー（cyclic voltammetry）により行った。セル電位差は標準カロメル電極に対して０Ｖと+１Ｖとの間を、毎秒５０ｍＶの速度で８回掃引させ、最後は０Ｖで停止させた。付着後、フィルムを大量の脱イオン水でリンスして界面活性剤を除去した。洗浄されたナノ構造の電着層は、１ｍＭのフェリシアン化カリウム（０．１Ｍの水溶性塩化カリウム中）のフェロシアン化カリウムへの還元、及び５ミリＭの塩化ヘキサアミンルテニウム（III）錯体（０．１Mの水溶性塩化カリウム中）の還元の酸化還元結合曲線を比較することにより解析された。フィルムはフェリ/フェロシアン化化合物系の酸化/還元には影響を与えたが、ルテニウム系の酸化/還元には影響を与えず、ルテニウム系の種はポリ（オルト-フェニレンジアミン）フィルムの孔の底に存在する裸の電極にアクセスできないことを示している。テンプレート（鋳型）なしで製造されたポリマーフィルムは酸化還元反応の双方のタイプをブロックすることが分かった。
例９
六方晶系液晶相からの二酸化鉛の電着
通常の六方晶系相を有する混合物は、５０重量％の１Ｍの酢酸鉛（II）の水溶液と、５０重量％のブリジ７６非イオン性界面活性剤から調製された。磨いた金電極への電着は、白金網カウンター電極を利用して、２５℃で定電位に行われた。セル電位差は、１平方センチメートル当たり１．３８クーロンの電荷が通るまで、+１．４Vと+２．１Vの間で段階的に変化させた。付着後、フィルムは大量の水でリンスされ界面活性剤を除去した。洗浄されたナノ構造付着層は外観上均一であり、つや消しクレイを有していた。電着されたスズの小角Ｘ線回折研究により、４．１ｎｍ（４１Å）の格子周期性を示した。
例１０
付着は２．０ｇのＨ₂Ｏと、３．０ｇのＣ₁₆ＥＯ₈と２．０ｇのヘキサクロロ白金酸とからなる六方晶系液晶相から、ＳＣＥに対して-０．１Ｖ（+０．６Ｖから段階的に変化させて）の付着電位で、２５℃で金電極上に行われた。厚さデータは走査型電子顕微鏡を利用して、破断サンプルの検査により得られた。結果を以下の表１に示す。

例１１
ナノ構造白金フィルムは、２．０ｇのＨ₂Ｏと、３．０ｇのＣ₁₆ＥＯ₈と２．０ｇのヘキサクロロ白金酸とからなる六方晶系液晶相から付着させた。付着はＳＣＥに対して-０．１Ｖの付着電位（+０．６Ｖから段階的に変化させて）で、０．２ｍｍ径の金ディスク電極に行われた。通した電荷は６．３７Ｃｃｍ^-2であった。データはＳＣＥに対して電位限界-０．２Ｖと+１．２Ｖとの間で２Ｍの硫酸中でのサイクリックボルタメトリーから得た。粗さファクターは、電気化学的実験から求めた表面積を電極の幾何学的表面積で割った値として定義する。結果を以下の表２に示す。

例１２
ナノ構造白金フィルムは、２．０ｇのＨ₂Ｏと、３．０ｇのＣ₁₆ＥＯ₈と２．０ｇのヘキサクロロ白金酸とからなる六方晶系液晶相から付着させた。付着は指摘した付着電位（+０．６Ｖから段階的に変化させて）で０．２ｍｍ径の金ディスク電極に行った。通過した電荷は６．３７Ｃｃｍ^-2であった。データはＳＣＥに対して電位限界-０．２Ｖと+１．２Ｖとの間で、２Ｍ硫酸中のサイクリックボルタメトリーから得た。結果を以下の表３に示す。

例１から例５でのデータから、界面活性剤の鎖長の変動により、又は疎水性炭化水素添加剤の更なる添加により、孔の径がどのように制御されるかを示す。
例１と例２とを比較すると、孔サイズは短い鎖の界面活性剤を利用することにより減少することが分かり、一方、例１と例３及び例４と例５との比較により、孔サイズは付着混合液に炭化水素添加剤の添加により増加することが分かる。
例１０からは、どのように付着フィルムの厚さは電着中に通す電荷を変化させることにより制御できるを示す。
例１１及び例１２は、電着中の温度と印加電位がどのようにフィルムの表面積と二重層電気容量に影響を与えるか示す。粗さファクター値で示しているように、付着温度を増加させることによりフィルムの表面積及び二重層電気容量双方が増加する。同時に、付着電位は、付着フィルムの表面積及び電気容量を制御するように選択される。

Claims (14)

1. 混合液から材料を基板に電着させて多孔質フィルムを形成することからなる多孔質フィルムの調製方法であって、
   前記混合液は、
   金属、酸化物、非酸化物半導体／導体若しくは有機ポリマー又はそれらの組合わせの材料源と、
   溶媒と、
   前記混合液で均一なリオトロピック液晶相を形成するのに十分な量の構造−指向剤とを有する、多孔質フィルムの調製方法。
2. 前記混合液中には、六方晶または立方晶リオトロピック液晶相が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記金属の材料源は、白金、パラジウム、金、ニッケル、コバルト、銅、クロム、インジウム、スズ及び鉛から選択される金属の材料源であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
4. 前記無機酸化物の材料源は、チタン、バナジウム、タングステン、マンガン、ニッケル、鉛及びスズから選択される金属の酸化物の材料源であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
5. 前記非酸化物半導体／導体の材料源は、ゲルマニウム、シリコン、セレニウム、ヒ化ガリウム、インジウムティブネート、リン化インジウム、硫化カドミウム及び金属ヘキサシアノメタレート類から選択された、非酸化物半導体又は導体の材料源であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
6. 前記有機ポリマーの材料源は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェノール、ポリアクリロニトリル、ポリ（オルト_フェニレンジアミン）及びそれらの誘導体から選択された有機ポリマーの材料源であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
7. 前記溶媒は水である請求項１乃至６のうちいずれか１項記載の方法。
8. 前記構造−指向剤はオクタエチレングリコールモノドデシルエーテル又はオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテルである請求項１乃至７のうちいずれか１項記載の方法。
9. 前記構造−指向剤は、前記溶媒と前記構造−指向剤の全重量に対して、少なくとも２０重量％の重量比で、混合液に存在する請求項１乃至８のうちいずれか１項記載の方法。
10. 前記構造−指向剤は、前記溶媒と前記構造−指向剤の全重量に対して、少なくとも３０％の重量比で、混合液に存在する請求項９記載の方法。
11. 前記混合液は、付着フィルムの孔の直径及び/又は規則的構造を制御するために、ｎ−ヘプタン、ｎ−テトラデカン、メシチレンおよびトリエチレングリコールジメチルエーテルから選択される疎水性炭化水素添加剤を更に含む請求項１乃至１０のうちいずれか１項記載の方法。
12. 前記炭化水素添加剤は構造−指向剤に対してモル比で０．５から１の範囲で、前記混合液に存在する請求項１１記載の方法。
13. 前記電着の電位が変化し、これにより、層構造を有するフィルムが電着されることを特徴とする請求項１乃至１２のうちいずれか１項記載の方法。
14. さらに、前記構造−指向剤を除去することを含む、請求項１乃至１３のうちいずれか１項記載の方法。

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