JP4302981B2 - 少なくとも２つの相を含む伝導性材料 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、少なくとも２つの相を含む電子伝導性材料またはイオン−電子複合伝導性材料に関する。
【０００２】
（技術分野）
このような材料は、例えば、非化学量論的酸化物の形態で存在しうる。この場合、主相の望ましくないｐＯ_２起因性体積変化は、１つ以上の副次相の収縮／膨張、あるいは段階的な副次相の主相への溶解または主相の副次相への溶解によって相殺される。この原則（「平衡２相原則」）を適用すると、主相単独の場合よりも全体の寸法安定性が向上し、これに加えて優れた輸送特性を維持するかあるいは輸送特性を向上させ、さらに所与の技術的用途における最大許容体積変化を維持することができる。
【０００３】
本発明の原則は、非化学量論的酸化物に一般的に適用可能である。以下では、アルカリ土類ドープランタンクロマイトを例示的材料として使用している。ランタンクロマイトＩＩＩ−ＩＩＩ型であり、ここでＩＩＩは価数を意味する。この価数ｐＯ_２に対する体積変化の感度に関して重要であると思われる。
【０００４】
アルカリ土類ドープランタンクロマイトＬａ_１−ｘＭａ_ｘＣｒ_１−ｙＭｂ_ｙＯ_３−δ（Ｍａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｂ＝Ｍｇ）は、高温（８００℃から１０００℃）において優れた熱力学的安定性と電子伝導性を示す。伝導性はドーピング濃度とともに増加する（メドウクロフト（Ｍｅａｄｏｗｃｒｏｆｔ），Ｄ．Ｂ．，Ｂｒｉｔ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ），ｓｅｒ．２，第２巻，１２２５〜１２３３，（１９６９））。伝導性が高く安定性が優れているために、これらの材料は高温デバイスの技術的用途で関心が持たれている。このような用途としては、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）のインターコネクター材料、センサーおよびＳＯＦＣにおける加熱素子および電極が挙げられる。
【０００５】
アルカリ土類ドープランタンクロマイトの結晶構造はペロブスカイト型ＡＢＯ_３であるが、対称性と原子位置はドープ量、ドーピングイオン、および温度に依存する。例えば、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒＯ_３−δは低温で斜方晶系から菱面体晶系への相変化を示す。純ＬａＣｒＯ_３の場合、転移温度は約２９０℃である（「製陶業者のための相図（Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ ｆｏｒ Ｃｅｒａｍｉｓｔｓ）」第ＩＩＩ巻および第ＩＶ巻における相図４３９７および５２０２、ロス（Ｒｏｔｈ），Ｒ．Ｓら．、およびレビン（Ｌｅｖｉｎ），Ｅ．Ｍ．アメリカセラミック学会（Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ），オハイオ（Ｏｈｉｏ））。カルシウムをドープすると転移温度が上昇するが、相転移と関連する体積変化は減少する（サカイ（Ｓａｋａｉ），Ｎら，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ｌｏｎｉｃｓ，［４０／４１］，３９４〜３９７，（１９９０））。ストロンチウムをドープすると転移温度が低下する（Ｋｈａｔｔａｋら．，「（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ３系の構造的研究（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ （Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ_３ Ｓｙｓｔｅｍ）」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１２，１９７７）。Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−δの場合、転移温度は室温よりも低い。相転移と関連する体積変化は一般に望ましくないので、このことは好都合である。したがって、高ドープ量が好ましい場合が多い。
【０００６】
固体酸化物型燃料電池に使用する場合、インターコネクターの熱膨張係数（ＴＥＣ）は、熱サイクルで界面に応力が生じるのを防止するために系の構造要素の熱膨張係数に近い必要がある。電解質支持システムの場合、この要素はイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）であり、このＴＥＣは１０．８から１１．０×１０^−６Ｋ^−１である（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ４．Ｉｎｔ．Ｓｙｍｐ．ｏｎ ＳＯＦＣ．、Ｍ．ドキヤ（Ｄｏｋｉｙａ）ら編著中の、Ｐ．Ｈ．ラーセン（Ｌａｒｓｅｎ）ら，「平面ＳＯＦＣの積層（Ｓｔａｃｋｉｎｇ ｏｆ ｐｌａｎａｒ ＳＯＦＣｓ」）。アノード支持システムの場合、構造要素は通常ＹＳＺ／Ｎｉサーメットであり、そのＴＥＣは約１２×１０^−６Ｋ^−１である（モリ（Ｍｏｒｉ），Ｍら，「製造および作動中の固体酸化物型燃料電池のニッケル−ジルコニアアノードの熱膨張（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｃｋｅｌ−Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ａｎｏｄｅｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ Ｄｕｒｉｎｇ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４５，４，１９９８）。種々のドープ量のアルカリ土類元素、ならびにチタン、アルミニウム、ニッケル、またはコバルトなどの他の元素の共ドーピングによって、ドープランタンのペロブスカイトのＴＥＣを変化させることが可能であることが文献に示されている（第３回ヨーロッパ固体酸化物型燃料電池フォーラム議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｈｉｒｄ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｆｏｒｕｍ）、ナント（Ｎａｎｔｅｓ）、スティーブンス（Ｓｔｅｖｅｎｓ），Ｐ．編著，ヨーロッパ燃料電池フォーラム（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｆｏｒｕｍ），１９９８におけるヒエイ（Ｈｉｅｉ），Ｙら．，「ＳＯＦＣセパレーターにおけるＡｌおよびＣｏによるＳｒドープランタンクロマイトの熱膨張挙動の制御（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｓｒ−Ｄｏｐｅｄ Ｌａｎｔｈａｎｕｍ Ｃｈｒｏｍｉｔｅｓ ｗｉｔｈ Ａｌ ａｎｄ Ｃｏ ｆｏｒ ＳＯＦＣ Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）」）。本特許の材料のＴＥＣは、主相の性質によって主に決定されるが、本特許による材料のＴＥＣは同じ添加剤によって同様に変化させることができる。
【０００７】
一定の高温で還元すると、アルカリ土類ドープランタンクロマイトは膨張する。この膨張の原因は、酸素空孔が形成され、同時にクロムイオンの酸化状態が＋４から＋３に減少するためである。ＳＯＦＣでは、インターコネクターによって燃料が酸化剤から分離される。インターコネクター材料は、両側から異なる酸素分圧がかかる。高ｐＯ_２起因性材料の体積変化が起こると、これはインターコネクターと電極の間の亀裂または剥離の原因となりうる。このような破壊形態はスタック性能に大きな影響を与える。モデル化によると、材料の破壊を防止するためには平板型ＳＯＦＣのｐＯ_２起因性体積変化は０．０５％未満の線形変化となるべきである（ヘンドリクセン（Ｈｅｎｄｒｉｋｓｅｎ），Ｐ．Ｖら，「固体酸化物型燃料電池スタックにおける格子膨張による応力およびスタック完全性の重要性（Ｌａｔｔｉｃｅ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｓｔｒａｉｎｓ ｉｎ ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｓｔａｃｋｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ ｆｏｒ ｓｔａｃｋ ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）」、「高温電気化学：セラミックスおよび金属（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｃｅｒａｍｉｃｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｓ）」ポールセン（Ｐｏｕｌｓｅｎ），Ｆ．Ｗら（編著）．１７ｔｈ Ｒｉｓｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６より）。
【０００８】
要約すると、構造要素と同様の熱膨張が起こり、転移温度が室温より低温に抑えられたアルカリ土類ドープランタンクロマイト系を得るためには、高ドープ量のアルカリ土類元素が望ましい。
【０００９】
アクセプターをドープしたランタンクロマイトの具体例に関して上述したｐＯ_２起因性体積変化は非常に全般的な問題である。すべての外因性電子伝導体およびイオン電子複合伝導体はこのような問題が生じやすい。
【００１０】
格子中の陽イオンの酸化状態の変化は、イオンサイズの変化を伴い、そのため一般に単位セル体積の変化を伴う。したがって、材料の特定の技術的用途における作業に必要なｐＯ_２領域が、材料の陽イオンの酸化状態が変化しうるｐＯ_２間隔を含む場合、材料の体積変化が起こる。これらの体積変化は、条件（重要な条件は、体積変化の大きさ、機械的境界条件、および材料の機械的強度である）によっては問題となる場合もあるし、ならない場合もある。高電子伝導性が要求されるすべての用途では、元素のうちの１種類は複数の酸化状態で存在する必要がある。少量種（異なる酸化状態のもの）は伝導性を制限するので、これらの少量種は有意量で存在すべきである。作動中に必要なｐＯ_２間隔が大きくなるほど、ｐＯ_２間隔にわたって相対濃度を変化させずに複数の酸化状態の共存（および有意量の少量種）に必要な条件を満たすことが困難になる、そのため望ましくない体積変化が起こる。
【００１１】
ペロブスカイト、フローライト、黄緑石、ブラウンミレライト、およびラドルスデン−ポッパー（Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ−Ｐｏｐｐｅｒ）結晶系などのすべての非化学量論的酸化物では、輸送特性が重要となる場合には、ｐＯ_２起因性体積変化は現在の潜在的な問題である。
【００１２】
Ｃｅ（Ｓｍ）Ｏ_２は、電子−イオン複合伝導性フローライトの具体例である。酸素分圧が低下すると、Ｌａ（Ｓｒ）ＣｒＯ_３で観測されるのと同様にこの材料は膨張する（Ｈ．Ｍ．ウィリアムス（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）ら、第２回ヨーロッパ固体酸化物型燃料電池フォーラム議事録（Ｂ．トールステンセン（Ｔｈｏｒｓｔｅｎｓｅｎ）編），７８３〜７９２，２，１９９６より）。好適な副次相を導入するために組成を変更すると、この膨張の問題を解決できることがある。
【００１３】
例として選択した材料系では、後述するようにｐＯ_２起因性体積変化は、バナジウムリッチ副次相を導入することによって部分的に解消することができる。
【００１４】
（背景技術）
バナジウムは、液相焼結で補われるクロマイトの焼結剤として使用されている。この効果はドープ量１％から３％の場合に特に顕著であり（カーター（Ｃａｒｔｅｒ），Ｄ．，ＷＯ９５／０５６８５号）、これはＬａ_ｘＣａ_ｙＣｒ_１−ｚＶ_ｚＯ_３（ｘ＋ｙ≦１、ｚ≦０．０２）を含む。副次相は調製中に焼結試料の表面のみに観察された。
【００１５】
同じ原則によると、バナジウムはＳｒ_３（ＶＯ_４）_２の形態の焼結助剤としてＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒＯ_３化合物に加えられている（シマー（Ｓｉｍｎｅｒ），Ｓ．Ｐ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ［１２８］，５３〜６３，２０００）。しかしながら、５重量％から１０重量％のＳｒ_３（ＶＯ_４）_２をＬａ_０．８５Ｓｒ_０．１５ＣｒＯ_３に加えた場合には、ｐＯ_２起因性体積変化の向上は起こらなかった。Ｓｒ_３（ＶＯ_４）_２がペロブスカイト相ＡＢＯ_３に入ると仮定すると、Ｓｒ_３（ＶＯ_４）_２の添加によってＡ部位が過剰となり、Ｂ部位の過剰が好都合な本発明とは逆である。さらに、Ａ部位からＡの酸化物または水酸化物が生じることがあり、これは材料の破壊の原因となりうる。
【００１６】
液相焼結を向上させるために使用される添加剤のもう１つの例はＷＯ９２／１２９２９号（シポリーニ（Ｃｉｐｏｌｌｉｎｉ），Ｎ．Ｅ．，ＷＯ９２／１２９２９号）に開示されている。その添加剤はＢｉ_２Ｏ_３である。ＷＯ９２／１２９２９号は、ＣａおよびＭｇドープランタンクロマイトを含んでいる。ｐＯ_２起因性体積変化に対する効果は報告されていない。
【００１７】
複数の相を含む系は、ＷＯ９８／４０９２１号（ディークマン（Ｄｉｅｋｍａｎｎ），Ｕ．，ＷＯ９８／４０９２１号）に記載されるようなインターコネクターに使用されており、この場合不活性ガラスセラミック相が導入されている。しかしながら、本発明とは反対に、副次相は系のレドックス性に影響を与えないし、相が化学的に相互作用することもない。
【００１８】
（発明の簡単な説明）
本発明の目的は、従来公知の材料よりも堅牢な上記種類の材料を提供することである。固体酸化物型燃料電池のインターコネクターの場合には、これは重要である。
【００１９】
副次相は、単相固溶体が形成され得ない溶解性の限度を超える元素が添加またはドープされることによって通常は形成される。副次相は、副次相の元素の溶解性が酸素分圧によって変化すること（沈殿／再吸収効果）、酸素分圧によって相転移が起こること、または溶解性の変化と相転移の組み合わせによって機能しうる。すべての場合で、酸素分圧によって密度が変化することが必要である。主相の膨張を相殺する場合には、副次相はより高密度の変態に変化すべきである。主相の収縮を相殺する場合には、副次相はより低密度の変態に変化すべきである。
【００２０】
本発明による材料は、ｐＯ_２起因性還元中の主相の体積変化を相殺する１つ以上の副次相を有し、アルカリ土類ドープランタンクロマイト（ＩＩＩ−ＩＩＩ型材料）などの非化学量論的酸化物の主相と、使用される酸素分圧範囲で相変化が起こる１つ以上の副次相からなることを特徴とし、前記副次相は例えばＶ、Ｓｒ、Ｌａ、またはＣｒの組み合わせからなる。還元中に、副次相は、分解して主相に取り込まれるか、あるいはおそらくはペロブスカイト型の異なる密度の別の相を形成する。ペロブスカイト相は大部分の他の相よりもイオン充填密度が高いため、非ペロブスカイト副次相の消失によって、酸素分圧での還元による収縮が起こる。
【００２１】
本発明によると、主相はペロブスカイト相またはフローライト相であってよい。
【００２２】
本発明によると、副次相はＴｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、およびＰｂの元素の１種類以上を含有しうる。
【００２３】
以下の図面を参照しながら本発明を説明する。
【００２４】
（図面の簡単な説明）
図１は、１０００℃、空気中、および還元雰囲気中（ｐＯ_２＝６×１０^−１７ａｔｍ）で測定した組成２０９０１６の試料の高温粉末Ｘ線回折パターンを示している。Ｐはペロブスカイトピークを示しており、Ｘは非ペロブスカイトピークを示している。
【００２５】
図２は、組成２０９０１６、１５９０１６、１０９５０８、および１５９５０８の試料の伝導性対酸素分圧を示している。
【００２６】
図３は、酸素分圧工程後の組成１０９５０８の試料の伝導性対時間を示している。凡例は実験における酸素分圧を示している。
【００２７】
図４は、試料室の気相中の酸素発生／除去を補正した組成２０９０１６の試料のサイクリックボルタンメトリーを示している。
【００２８】
図５は、組成２０９０１６および１５９０１６の試料を空気中でディラトメトリーによって測定した膨張を温度の関数として示している。矢印は組成１５９０１６の試料の急激な膨張を示している。
【００２９】
図６は、組成２０９０１６の試料の示差走査熱分析を示している。
【００３０】
図７は、組成２０９０１６、１５９０１６、１０９５０８、および１５９５０８の試料の１０００℃におけるｐＯ_２起因性体積変化対酸素分圧を示している。
【００３１】
図８は、酸素減少対酸素分圧を示している。組成２０９０１６の試料の熱重量分析によって測定した。
【００３２】
（本発明を実施するための最良の形態）
実施例
以下の実施例では、化学式として単純化のために材料の公称組成を示している。この表記によって単相材料を仮定しているわけではない。
【００３３】
ペロブスカイト構造は、格子間酸素イオンの入る余地のないイオンの密集充填の代表である。したがって材料の式中の「＋δ」は、格子間酸素イオンではなく、ペロブスカイトよりも密度の低い相の形成を意味する。多相系はセラミック粉末から別々に製造されたものを混合するのではなく、直接生成する。
【００３４】
Ｖ、Ｓｒ、Ｌａ、およびＣｒからなる多相系は、ＹＳＺと適合する良好なＴＥＣを示す。さらに、前述の種類の副次相は、比較的伝導性が優れており、したがってこれらの相が少量存在しても、材料全体の伝導性にとって有害となることがない。
【００３５】
一般に、単相系ではなく多相系を使用することによって、自由度が増加し、材料の性質を最適化するための別の手段が得られる。
【００３６】
最初に、線形等温膨張０．０５％未満の設計基準を設けた（ヘンドリクセン，Ｐ．Ｖら，「固体酸化物型燃料電池スタックにおける格子膨張による応力およびスタック完全性の重要性」、「高温電気化学：セラミックスおよび金属」ポールセン（Ｐｏｕｌｓｅｎ），Ｆ．Ｗら（編著）．１７ｔｈ Ｒｉｓｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６より）。この値を、還元によるｐＯ_２起因性体積変化を示す単相クロマイトインターコネクトと呼ぶ。多相系は、わずかな還元条件で収縮を示し、強い還元条件で膨張を示す（後述する）。平板設計の固体酸化物型燃料電池では、インターコネクターは平坦に維持され、ｐＯ_２起因性体積変化によってインターコネクターに内部応力が生じる。最大引張応力は単相インターコネクターの空気側の表面で発生し、このことは、酸素分圧が約０．２ａｔｍから約１０^−３ａｔｍの間の小さな収縮が表面から内部に最大引張応力点が移動する傾向にある本発明とは対照的である。低い酸素分圧における膨張と比較して収縮が十分大きい場合には、空気側の表面で圧縮が起こる場合がある。通常、表面の不完全部分から亀裂が発生するので、この状況は非常に望ましく、固体酸化物型燃料電池の作動条件中に破壊の危険性が軽減される。
【００３７】
本発明で開発した材料と、従来技術の材料の性質を公正に比較する場合は、同等の伝導性の材料で行うべきである。モリ（Ｍｏｒｉ）ら（モリ，Ｍ．，ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ），Ｔ．，イトウ（Ｉｔｏｈ）およびＨ．，ワタナべ（Ｗａｔａｎａｂｅ），Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３２，２４２３−２４３１，１９９７）は、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＣｒＯ_３−δの伝導性を酸素分圧の関数として測定し、ｐＯ_２勾配下に材料を置いた場合についても測定を行っている。勾配下で測定した伝導性は低ｐＯ_２で測定した伝導性と等しく、これは試料中の実質的にすべての材料が還元形態になっていることを示している。このことは、材料がｐＯ_２勾配下に置かれるＳＯＦＣインターコネクトなどの用途では、低ｐＯ_２における伝導性が重要な性質となることを示している。
【００３８】
ｐＯ_２約１０^{−１６．５}ａｔｍ（１０００℃）における本発明で開発した材料の伝導性は約１０Ｓ／ｃｍである。純Ｓｒドープ（単相）材料に匹敵する伝導性を実現するためには、約１５％のドープ量が必要となる。Ｌａ_０．８５Ｓｒ_０．１５ＣｒＯ_３−δのｐＯ_２約１０^{−１６．５}ａｔｍ（１０００℃における）ｐＯ_２起因性体積変化は約０．１３％線形変化である。本発明で開発した二相材料の同一条件におけるｐＯ_２起因性体積変化＋０．０２％線形変化から−０．０５５％線形変化の間である（それぞれ組成１０９５０８および２５９０１６の試料）。したがって好適な副次相を導入することによって、同等の伝導性の単相材料の約１／３に寸法変化が軽減される。
【００３９】
実施例１
実験より、酸素分圧の変化によって副次相が現れたり再吸収されたりすることが分かる。
【００４０】
組成２０９０１６の焼結試料の高温粉末Ｘ線回折を、空気中および還元雰囲気（ｐＯ_２＝６×１０^−１７ａｔｍ）１０００℃においてＳＴＯＥ粉末回折計によって測定した。図１に回折パターンが示されている。２つのパターンの比較から、試料が還元されると副次相（非ペロブスカイト）量が有意に減少することが分かる。２θ＝２４．０°、２５．５°、２７．１°、および２９．１°における副次相のピークが還元によって消失することを考慮すると、このことが明らかである。
【００４１】
活性副次相はバナジウムとストロンチウムまたはランタンに富み、通常はＡｅ（Ｌｎ）Ｖ（Ｔｍ）Ｏ_４−δ型またはＬｎ（Ｓｒ）Ｖ（Ｔｍ）Ｏ_４−δ型となりうる。
【００４２】
組成２０９０１６の試料について再び考察すると、試料が空気からｐＯ_２＝約１０^−１３ａｔｍに還元されると伝導性が増加し、さらに還元条件にすると伝導性がわずかに減少することが図２より分かる。伝導性の初期増加は、ストロンチウムリッチ副次相がペロブスカイト相に溶解して、ペロブスカイト中のストロンチウムの有効ドープ量が増加し、それによってＣｒ ＩＶ濃度が増加し、これによって伝導性が増加すると説明することができる。この後の減少は、ペロブスカイト相中でクロム４＋からクロム３＋への還元が起こったことが原因である。従来の単相クロマイトでは、還元中に上記のような伝導性の増加は起こらず、クロムの還元による減少が起こるだけである（ヤスダ（Ｙａｓｕｄａ），Ｉら．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，［１４０］，６，１６９９−１７０４，（１９９３））。
【００４３】
図３では、組成１０９５０８の試料の相対的伝導性を、酸素分圧の変化後の時間に対してプロットしている。還元雰囲気で実施した実験では６〜８時間以内に新しい平衡に達したが、還元および酸化の両方の雰囲気を含む実験では伝導性は数日間にわたって変化することが分かる。後者の実験では、伝導性２段階の変化が起こっていると思われる。この実験は副次相の凝離が起こっていることも示している。副次相の凝離は陽イオンの拡散によって起こり、そのためこれに対する伝導性の応答は、酸素の拡散によって制御される陽イオンの酸化状態の変化による応答よりもはるかに遅くなる。
【００４４】
２０９０１６の酸素含有率の変動を、１０００℃におけるサイクリックボルタンメトリーにより調べた（図４参照）。酸化および還元の掃引によって数個のピークが現れることから、レドックス過程が複数の段階からなることが分かった。還元および酸化のピークは対称ではない。このことは、相形成が核形成過程に依存することを示している。ピークの定量化によって、還元による０．０３→÷０．２Ｖの間の酸素除去が、過剰の陽イオン（［Ｃｒ］＋［Ｖ］−１）の１の酸化状態の変化に対応していることがわかる。約−０．６６および−０．８２における２つのピークは、ペロブスカイト相への吸収または別の副次相の形成に関連する酸化状態の変化によるものである。酸化による、約−０．７→−０．３８Ｖにおけるピークは、副次相の形成に関連するものと思われる。還元による０．０３→−０．２Ｖの間の除去に対応する酸素は、高酸素分圧における休止時間中に取り込まれる。
【００４５】
実施例２
公称組成２０９０１６を使用した。
この実施例で指定される材料は、グリシン／硝酸塩粉末合成法（チック（Ｃｈｉｃｋ）Ｌ．Ａ．，ベイト（Ｂａｔｅｓ），Ｊ．Ｌ．，ペダーソン（Ｐｅｄｅｒｓｏｎ），Ｌ．Ｒ．，およびキッシンジャー（Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ），Ｈ．Ｅ．第１回固体酸化物型燃料電池国際シンポジウム議事録。電子化学協会（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ． Ｓｏｃｉｅｔｙ）会報第８９〜１１巻，１９９８．１７０〜１８７ページ）によって調製し、具体的には以下のように示される。
【００４６】
Ｓｒ溶液と表記されるＳｒ（ＮＯ_３）_２水溶液（０．１６２１ｇＳｒ／ｇ溶液）、Ｌａ溶液と表記されるＬａ（ＮＯ_３）_３，６Ｈ_２Ｏ水溶液（０．１９８６ｇＬａ／ｇ溶液）は、およびＣｒ溶液と表記されるＣｒ（ＮＯ_３）_３，９Ｈ_２Ｏ水溶液（０．０８７８６ｇＣｒ／ｇ溶液）を調製し、８５０℃で８時間加熱して残留酸化物重量を測定することで較正した。
【００４７】
バナジウムは、クエン酸と錯体を形成することによって水溶液中で安定化した。１５．００３ｇのＶ _２ Ｏ _５ と６１．５ｇのクエン酸を、１８４．２ｇのＨ_２Ｏに加熱溶解した。これによって濃度０．０２８７４ｇＶ／ｇ溶液の溶液を得た。この溶液をＶ溶液と表記する。
【００４８】
５５．９５９ｇのＬａ溶液、１０．８１０ｇのＳｒ溶液、５３．２６３ｇのＣｒ溶液、１７．７２７ｇのＶ溶液、２２．６６４ｇのグリシンから材料を調製した。
【００４９】
所望の化学量論量になるように金属硝酸塩の水溶液を混合した。グリシンを混合物に溶解して、濃度０．５４８モルのグリシン／モル硝酸基を得た。加熱中、蒸発によって溶液から水を除去して、ゲルを形成させた。さらに加熱するとゲルは発火し燃焼してセラミックナノ粉末が得られる。この粉末を回収して、１０００℃で２時間焼成する。
【００５０】
混合酸化物経路（酸化物と炭酸塩の固体反応）、ペチーニ法（Ｐｅｃｈｉｎｉ）（ペチーニ，Ｍ．Ｐ．、米国特許第３，３３０，６９７号（１９６７））、またはゾルゲル合成（チェン（Ｃｈｅｎ），Ｃ．Ｈ．，クライドホッフ（Ｋｒｕｉｄｈｏｆ），Ｈ．，ボウンミースター（Ｂｏｕｗｍｅｅｓｔｅｒ），Ｈ．Ｊ．Ｍ．，およびバーグラーフ（Ｂｕｒｇｇｒａａｆ），Ａ．Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂ３９（１９９６）１２９〜１３２）などの他の合成方法も好適である。
【００５１】
焼成粒子を約１０００ｋｇ／ｃｍ^２で一軸的に予備加圧した後、約３３００ｋｇ／ｃｍ^２でアイソスタティックプレス加工を行った。プレスした試料をアルミナるつぼに入れ、空気中１５２０℃で５時間焼結した。表１は、調製した試料および幾何学的密度を示している。
【００５２】
【表１】

【００５３】
空気中８００℃から１０００℃の温度で伝導性を測定した。伝導性は４．２３Ｓ／ｃｍ（８００℃）から５．６９Ｓ／ｃｍ（１０００℃）まで変動した。１０００℃において、０．２１ａｔｍから１０^−１７ａｔｍの酸素分圧で伝導性を測定した。図２では、伝導性を酸素分圧に対してプロットしている。１０^−１６ａｔｍにおける伝導性は１０．８Ｓ／ｃｍである。
【００５４】
複数のレドックスサイクル後に空気中で同じ伝導性が得られることが示された。すなわち、ｐＯ_２に起因する溶解／析出反応は可逆的である。
【００５５】
空気中２５℃から１０００℃において加熱速度５℃／分でディラトメトリーによって熱膨張を測定した。図５には、膨張対温度がプロットされている。熱膨張係数ＴＥＣは１１．１×１０^−６Ｋ^−１であった。
【００５６】
このディラトメトリー測定で、図５に急激な収縮がないことから、主相の相転移がなかったことが分かる。示差走査熱分析（ＤＳＣ）で室温から１０００℃で吸熱が見られなかったことからもこのことが確認できた（図６参照）。しかし、ＤＳＣでは約１００４℃で相転移が見られた。ディラトメトリー測定は１０００℃までしか行わなかったので、これより高温の転移は観察されなかった。
【００５７】
ｐＯ_２起因性体積変化を、０．２１ａｔｍから１０^−１７ａｔｍの酸素分圧で１０００℃におけるディラトメトリーによって測定した。図７では、１０００℃における膨張が酸素分圧に対してプロットされている。空気から１０^−１６ａｔｍへのｐＯ_２起因性体積変化は約−０．０５％の線形変化であった。収縮は穏やかな還元中に起こることに注意されたい。図７より、酸素分圧が約１０^−１４ａｔｍから１０^−１５ａｔｍの付近で収縮が最大となることが分かる。これらの条件下では、ｐＯ_２起因性体積変化は約−０．１１％の線形変化であった。
【００５８】
０．２１ａｔｍから１０^−１７ａｔｍの酸素分圧で１０００℃において熱重量測定を行った（図８参照）。還元による重量減は、ある場合に陽イオンの酸化状態が減少して相分布に変化が起こる場合に酸素が減少するために起こる。バナジウムはペロブスカイト中で酸化状態＋４であると予想される。酸素の減少は、還元中に一部のバナジウムの酸化状態が変化したことを示している。
【００５９】
実施例３
公称組成１５９０１６を使用した。
この材料を、５９．４５１ｇのＬａ溶液、８．１０９ｇのＳｒ溶液、５３．２５８ｇのＣｒ溶液、１７．７２４ｇのＶ溶液、および２２．８３７ｇのグリシンから作製した。この混合物を実施例２に記載のように反応させ、焼成し、焼結した。
【００６０】
伝導性は空気中で６．０５Ｓ／ｃｍ（８００℃）から６．７９Ｓ／ｃｍ（１０００℃）まで変動した。図２において、１０００℃における伝導性を酸素分圧に対してプロットしている。１０^−１６ａｔｍにおける伝導性は１２．２Ｓ／ｃｍと推定された。
【００６１】
空気中２５℃から１０００℃においてディラトメトリーによって熱膨張係数ＴＥＣを測定した。熱膨張係数は１０．９×１０^−６Ｋ^−１であった。
【００６２】
ディラトメトリーから約９０℃において主相の相転移があることがわかった（図５参照）。
【００６３】
ｐＯ_２起因性体積変化を、０．２１ａｔｍから１０^−１７ａｔｍの酸素分圧で１０００℃において測定した。図７では、１０００℃における膨張が酸素分圧に対してプロットされている。空気から１０^−１６ａｔｍへのｐＯ_２起因性体積変化は約−０．０４２％の線形変化であった。
【００６４】
実施例４
公称組成１０９５０８を使用した。
この材料を、６２．９５１ｇのＬａ溶液、５．４０５ｇのＳｒ溶液、５６．２３１ｇのＣｒ溶液、８．８６２ｇのＶ溶液、および２３．６５７ｇのグリシンから調製した。この混合物を実施例２に記載のように反応させ、焼成し、焼結した。
【００６５】
実験結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】

【００６７】
数種類の酸化サイクルの伝導性試験から、還元条件中の伝導性は再現性が高く、副次相の緩やかな発生が起こる酸化条件下の伝導性は７．８Ｓ／ｃｍと高いままであることが分かった。
【００６８】
実施例５
公称組成１５９５０８を使用した。
この材料を、５９．４５４ｇのＬａ溶液、８．１０５ｇのＳｒ溶液、５６．２２６ｇのＣｒ溶液、８．８６９ｇのＶ溶液、および２３．４５４ｇのグリシンから調製した。この混合物を実施例２に記載のように反応させ、焼成し、焼結した。
【００６９】
実験結果を表２に示す。
【００７０】
実施例６
公称組成２５９０１６を使用した。
この材料を、５２．４５１ｇのＬａ溶液、１３．５１８ｇのＳｒ溶液、５３．２６４ｇのＣｒ溶液、１７．７２４ｇのＶ溶液、および２２．４２９ｇのグリシンから調製した。この混合物を実施例２に記載のように反応させ、焼成し、焼結した。
【００７１】
実験結果を表２に示す。
【００７２】
実施例７
性質の調整
図７の結果を分析すると、バナジウム含有率が増加すると、空気中およびわずかな還元条件（組成２０９０１６および１５９０１６の試料の場合約１０^−１５ａｔｍ、組成１０９５０８および１５９５０８の試料の場合約１０^−１２ａｔｍ）の間で収縮の増加が観察された。さらに、ストロンチウム含有率が増加すると最高収縮状態からのｐＯ_２起因性体積変化が増加する。したがって、所望の膨張挙動を得るために組成を最適化することが可能である。特に、膨張が起こらない材料を作製可能である。表２によると、これは８部位％から１６部位％のバナジウムで起こりうる。図２から、膨張性の最適化は、材料の伝導性を損なわずに実現可能であると結論できる。
【００７３】
ペロブスカイト系のＡ部位の一般化
アクセプターをドープしたランタンクロマイトの具体例に関する前述のｐＯ_２起因性体積変化の問題は非常に一般的である。すべての外因性電子伝導体およびイオン−電子複合伝導体でこのような問題が発生しやすい。このような材料の一例はＡＢＯ_３ペロブスカイトである。
【００７４】
ペロブスカイト構造は、ＡおよびＢの陽イオン、ならびに多相系の主相のドーピングイオンを広範囲に変動させることができる。Ａ部位陽イオンのイオン半径は、酸素とほぼ同じになるべきである。Ｌａ（Ｓｒ）Ｃｒ（Ｖ）Ｏ_３系と同等の系を形成しうるＡ部位の組成は、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕを含むランタニドに属する元素の１つまたはその組み合わせ、ＮａおよびＫを含むアルカリ元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａを含むアルカリ土類元素、ならびにＬａおよびＹを含む選択された遷移元素である。
【００７５】
多相系は、例えば、公称組成Ｌ０Ｃｒ_１−ｙＶ_ｙ＋ｒＯ_３±δであってよく、式中、Ｌ０は上記元素の一覧にしたがって選択される。これに関する一例は、系Ｎｄ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．９５Ｖ_０．１Ｏ_３±δである。ネオジムはＮｄＶＯ_ｘの変態における副次相の形成に関与する。
【００７６】
ペロブスカイト系のＢ部位の一般化：
ペロブスカイトＡＢＯ_３系のＢ部位の陽イオンは、活性副次相を有する多相系を形成可能な主相を形成する多数の元素で交換可能である。Ｂ部位は、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、およびＯｓなどの遷移金属、ならびにＭｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＳｂに属する元素の１つまたはその組み合わせであってよい。
【００７７】
この分類の多相系の例はＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＦｅ_{１−ｙ−ｚ}Ｖ_ｙ＋ｒＯ_３±δである。
【００７８】
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、およびＰｂの元素は、３＋を超えるより高い酸化状態と酸化状態３＋とで存在しうるので所望の性質を有する副次相の形成に有効であると思われる。さらに、上記「ペロブスカイト系のＢ部位の一般化」で記載された元素の大部分は、主相の酸素分圧の変化に対して溶解性が変化する副次相の形成が可能である。
【００７９】
実施例１１
固体酸化物型燃料電池スタック中のシングルセル間のインターコネクター材料としての使用
Ｌａ_０．８８Ｓｒ_０．１２Ｃｒ_０．９２Ｖ_０．１２Ｏ_３の組成物を、実施例２に記載の硝酸グリシン粉末法によって作製する。１０００℃で２時間焼成した後、粉末を２ｗ／ｏのパラフィンワックスと混合する。所望の大きさの板を４００ｋｇ／ｃｍ^２の一軸プレス加工で作製し、続いて１４５０℃で２時間焼結する。
【００８０】
参考例１
固体酸化物型燃料電池スタック中のシングルセル間のインターコネクター材料としての使用
Ｌａ_０．８８Ｓｒ_０．１４Ｃｒ_０．９２Ｃｒ_０．１４Ｏ_３の組成物を、実施例２に記載の硝酸グリシン粉末法によって作製する。１０００℃で２時間焼成した後、粉末を２ｗ／ｏのパラフィンワックスと混合する。所望の大きさの板を４００ｋｇ／ｃｍ^２の一軸プレス加工で作製し、続いて１５５０℃で２時間焼結する。
【００８１】
参考例２
固体酸化物型燃料電池スタック中のシングルセル間のインターコネクター材料としての使用
Ｌａ_０．８８Ｓｒ_０．１４Ｃｒ_０．９２Ｃｒ_０．１４Ｏ_３の組成物を、実施例２に記載の硝酸グリシン粉末法によって作製する。この多相粉末を、溶媒としてのメチルエチルケトンとエタノール、それぞれ分散剤およびバインダーとしてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を主成分とする有機系に懸濁させる。続いてこの懸濁液を移動基材上にキャストし、乾燥させる。適当な大きさにシートを切断し、１５００℃で４時間焼結する。カレンダー加工などの粘性物質加工技術によるシートの製造も好適である。
【００８２】
参考例３
固体酸化物型燃料電池スタック中のシングルセル間のインターコネクター材料としての使用
Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．９５Ｔａ_０．０５Ｏ_３の組成物を、実施例２に記載の硝酸グリシン粉末法によって作製する。この多相粉末を、溶媒としてのメチルエチルケトンとエタノール、それぞれ分散剤およびバインダーとしてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を主成分とする有機系に懸濁させる。続いてこの懸濁液を移動基材上にキャストし、乾燥させる。適当な大きさにシートを切断し、１５００℃で４時間焼結する。カレンダー加工などの粘性物質加工技術によるシートの製造も好適である。
【００８３】
参考例４
固体酸化物型燃料電池スタックのインターコネクターとしての使用。Ｎｄ_０．８５Ｃａ_０．１５Ｃｒ_０．９５Ｗ_０．０８Ｏ_３の組成物を、実施例２に記載の硝酸グリシン粉末法によって作製する。
【００８４】
この多相粉末の懸濁液を空気式スプレーによってインターコネクト層をアノードまたはカソード上に適用する。この多相系の懸濁液は、メチルエチルケトン／エタノール溶媒、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）分散剤、およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）バインダーを主成分とする。この有機系は、別の成分を主とするものであってもよい。インターコネクター層を１４５０℃で４時間焼結する。セリグラフィーやプラズマ溶射などの他の適用方法も好適である。
【００８５】
参考例５
電気化学固体酸化物型燃料電池の電極材料としての使用
Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｒ_０．９５Ｍｎ_０．１５Ｏ_３の組成物を、実施例２に記載の硝酸グリシン粉末法によって作製する。
【００８６】
この多相粉末の懸濁液を空気式スプレーによって１つ以上の層からなる電極を電解質に適用する。この多相系の懸濁液は、エタノール／メチルエチルケトン溶媒、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）分散剤、およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）バインダーを主成分とする。この有機系は、別の成分を主とするものであってもよい。次に、この電解を１４００℃で２時間焼結する。
【００８７】
セリグラフィーやプラズマ溶射などの他の適用方法も好適である。
【００８８】
参考例６
固体酸化物型燃料電池スタックにおける電極とインターコネクターの間などの伝導性接触層としての使用。特に、アノードとインターコネクター
Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｃｒ_０．９５Ｍｇ_０．１Ｃｏ_０．０７Ｏ_３の組成物を、実施例２に記載の方法によって硝酸グリシン粉末から作製する。
【００８９】
この多相粉末の懸濁液を空気式スプレーによって１つ以上の層からなる接触層を電極に適用する。この多相系の懸濁液は、エタノール／メチルエチルケトン溶媒、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）分散剤、およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）バインダーを主成分とする。この有機系は、別の成分を主とするものであってもよい。この接触層は、適用した状態で使用することができるし、使用前に焼結することもできる。セリグラフィー、プラズマ溶射、またはテープキャスティングなどの他の適用方法も好適である。カレンダー加工などの粘性物質加工技術によるシートの製造も好適である。
【００９０】
参考例７
固体酸化物型燃料電池のインターコネクターなどの高温用途の合金上への保護伝導性コーティングとしての使用
Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｃｒ_０．９５Ｍｇ_０．１Ｃｏ_０．０７Ｏ_３の組成物を、実施例２に記載の方法によって硝酸グリシン粉末から作製する。
【００９１】
Ｆｅ５０Ｃｒ５０合金の箔表面にＨＦでエッチングし、続いて多相系の好適な層をプラズマ溶射によって付着させる。またゾルゲル法などのコーティング形成方法も好適である。
【００９２】
参考例８
変動する酸素分圧にさらされる高温炉に使用するための加熱要素としての使用
Ｎｄ_０．８５Ｃａ_０．１５Ｃｒ_０．９５Ｗ_０．０８Ｏ_３の組成物を、実施例２に記載の硝酸グリシン粉末法によって作製する。この加熱要素を射出成形で製造し、１４５０℃で２時間焼結した。粉末プレス成形などの他の製造方法も好適である。
【００９３】
参考例９
炭化水素、炭素（例えば、ディーゼルエンジン排気ガス中のすす）、硫黄、および硫黄含有材料などの酸化のための酸化触媒としてのセリウム系材料の使用
セリウム系酸化触媒は、種々の酸化反応で非常に効果的な酸化触媒である。この場合セリウムに関連する問題は、関連する体積変化の結果、酸化および還元の連続によって材料がナノサイズの粉末に崩壊することである。このようなナノサイズの粉末は、気流によって接触反応装置から容易に吹き飛ばされる。本発明を使用すると、以下の実施例のようにこのような崩壊を回避できるか、あるいは少なくとも緩和できる。
【００９４】
約５ｍｏｌ％のガドリニアＧｄ_２Ｏ_３をドープしたセリウム（ＣｅＯ_２）に、公称約１５ｍｏｌ％のＳｒＯおよび約５ｍｏｌ％のＴｉＯ_２もドープする。この材料は実施例２に記載の方法を使用して合成可能である。約１５００℃で焼成し、１０００℃で焼きなました後では、この材料は３つの相、すなわちフローライト主相（固溶体中のセリウムとＳｒＯおよびＧｄ_２Ｏ_３）、少量のペロブスカイトＳｒ（Ｇｄ，Ｃｅ）ＴｉＯ_３、および少量のＴｉＯ_２からなる。フローライトは還元によって膨張するが、これは１）Ｓｒ（Ｇｄ，Ｃｅ）ＴｉＯ_３単位格子が還元によって収縮する、および２）還元によって生成するＳｒ^２＋および一部のＣｅ^３＋がＴｉＯ_２と反応してさらにＳｒ（Ｇｄ，Ｃｅ）ＴｉＯ_３型ペロブスカイトが形成される、の２つの効果によって相殺される。この反応は、より還元が進行してＣｅ^３＋がより多く生成するときに、フローライト格子の大型イオンＣｅ^３＋およびＳｒ^２＋の飽和が増加することによって起こる。フローライトの体積は、ペロブスカイトの対応する体積よりも大きい。
【００９５】
参考例１０
ドープしたセリウムは、所与の温度で酸素分圧ｐＯ_２にのみ依存する特殊な導電性を有する。このため、この材料はｐＯ_２測定に使用可能となり、すなわち、電気抵抗測定の単純な原理を使用して低酸素分圧および高温で酸素センサーとして使用できる。セリウムは、反応性雰囲気で非常に化学的に安定であるという利点を有する。この目的でセリウムを利用することの問題は、還元によって膨張し、これによって材料の崩壊が起こり、そのため伝導性測定が不可能となることである。本発明を使用すると、以下の実施例のようにこのような崩壊を回避できるか、あるいは少なくとも緩和できる。
【００９６】
約５ｍｏｌ％のガドリニアＧｄ_２Ｏ_３をドープしたセリウム（ＣｅＯ_２）に、公称約１５ｍｏｌ％のＳｒＯおよび約５ｍｏｌ％のＴｉＯ_２もドープする。この材料は実施例２に記載の方法を使用して合成可能である。約１５００℃で焼成し、１０００℃で焼きなました後では、この材料は３つの相、すなわちフローライト主相（固溶体中のセリウムとＳｒＯおよびＧｄ_２Ｏ_３）、少量のペロブスカイトＳｒ（Ｇｄ，Ｃｅ）ＴｉＯ_３、および少量のＴｉＯ_２からなる。フローライトは還元によって膨張するが、これは１）Ｓｒ（Ｇｄ，Ｃｅ）ＴｉＯ_３単位格子が還元によって収縮する、および２）還元によって生成するＳｒ^２＋および一部のＣｅ^３＋がＴｉＯ_２と反応してさらにＳｒ（Ｇｄ，Ｃｅ）ＴｉＯ_３型ペロブスカイトが形成される、の２つの効果によって相殺される。この反応は、より還元が進行してＣｅ^３＋がより多く生成するときに、フローライト格子の大型イオンＣｅ^３＋およびＳｒ^２＋の飽和が増加することによって起こる。フローライトの体積は、ペロブスカイトの対応する体積よりも大きい。
【００９７】
参考例１１
Ｌｎ_１−ｘＡｅ_ｘＴｍ_１−ｙＳｐ_ｙ＋ｒＯ_３±δ（式中、ＬｎはランタニドのＣｅ、Ｐｒ、．．．Ｌｕ、またはＹの１つまたはその組み合わせであり、Ａｅはアルカリ土類Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａ、あるいはそれらの組み合わせであり、Ｔｍは遷移金属、あるいはＧａ、Ｉｎ、またはＡｌ、あるいはこのような元素の組み合わせであり、Ｓｐは副次相の形成のために加えられる元素であり、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｓｎ、およびＰｂのいずれかであり、０＜ｘ＜１、０．００１＜ｙ＜０．３、０＜ｒ＜０．２である）型の材料の酸素生成などのための酸素分離膜としての使用。
【００９８】
輝コバルト鉱（Ｔｍ＝Ｃｏ）が好ましく、この場合、Ｓｐ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはＣｒであり、特にＬａ_０．４Ｓｒ_０．６５ＣｏＣｒ_０．１Ｏ_ｘの材料である。
【００９９】
この材料は、実施例２に記載されるようにグリシン経路、ペチーニ法、または混合酸化物経路で合成される。
【０１００】
この膜は、押出成形、テープキャスティング、射出成形、または粘稠加工によって板状または管状のバルクセラミックスの形態にすることができるし、あるいはプラズマまたは火炎溶射、ＣＶＤまたはＭＯＣＶＤ、あるいは同時キャスティング、同時押出、吹き付け塗装、またはスクリーン印刷などの湿式セラミック加工によって薄膜コーティング（１μｍから１００μｍ）の形態に製造することができる。
【０１０１】
大型板状の場合、参考例３に記載の製造経路が使用される。
【０１０２】
材料Ｌａ_０．４Ｓｒ_０．６Ｆｅ_０．８Ｇａ_０．２Ｖ_０．１Ｏ_ｘの合成ガス生成用膜反応器への酸素分離膜の使用
この材料は、実施例２に記載の経路によって合成される。この膜反応器は、参考例１１に記載のようにして製造可能である。
【０１０３】
公称組成Ｌａ_０．２Ｓｒ_０．９ＦｅＣｏ_０．１５Ｏ_ｘの材料の合成ガス生成用膜反応器への酸素分離膜の使用。ペロブスカイトの主相の還元による膨張は、層状ペロブスカイト関連構造の少量の副次相Ｓｒ_４Ｆｅ_４Ｃｏ_２Ｏ_ｙが還元によって、より高密度のペロブスカイトＳｒＦｅ_１−ｓＣｏ_ｓＯ_３−δおよびＦｅ_１−ｓ２Ｃｏ_ｓ２Ｏになることによって相殺される。
【０１０４】
この材料は、実施例２に記載の経路によって合成される。この膜反応器は、参考例１１に記載のようにして製造可能である。
【０１０５】
ＮＯ_ｘ非含有バーナーにおける酸素分離膜としての使用、すなわち材料Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．６Ｆｅ_０．６Ｃｒ_０．４Ｎｂ_０．１５Ｏ_ｘの空気への曝露なしに燃料が完全酸化するように設計された膜反応器としての使用
この材料は、実施例２に記載の経路によって合成される。この膜反応器は、参考例１１に記載のようにして製造可能である。
【０１０６】
材料Ｌａ_０．４Ｓｒ_０．６Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｗ_０．１２Ｏ_ｘのＣ２種（エチレンおよびエタン）の製造のためのメタンの酸化カップリング用の膜反応器における酸素分離膜としての使用
この材料は、実施例２に記載の経路によって合成される。この膜反応器は、参考例１１に記載のようにして製造可能である。
【０１０７】
材料Ｌａ_０．４Ｓｒ_０．６５ＣｏＭｏ_０．１５Ｏ_ｘの酸素生成などのための酸素分離膜としての使用
この材料は、実施例２に記載されるようにグリシン経路、ペチーニ法、または混合酸化物経路で合成され、この膜反応器は、参考例１１に記載のようにして製造可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 １０００℃、空気中、および還元雰囲気中（ｐＯ_２＝６×１０^−１７ａｔｍ）で測定した組成２０９０１６の試料の高温粉末Ｘ線回折パターンを示している。Ｐはペロブスカイトピークを示しており、Ｘは非ペロブスカイトピークを示している。
【図２】 組成２０９０１６、１５９０１６、１０９５０８、および１５９５０８の試料の伝導性対酸素分圧を示している。
【図３】 酸素分圧工程後の組成１０９５０８の試料の伝導性対時間を示している。凡例は実験における酸素分圧を示している。
【図４】 試料室の気相中の酸素発生／除去を補正した組成２０９０１６の試料のサイクリックボルタンメトリーを示している。
【図５】 組成２０９０１６および１５９０１６の試料を空気中でディラトメトリーによって測定した膨張を温度の関数として示している。矢印は組成１５９０１６の試料の急激な膨張を示している。
【図６】 組成２０９０１６の試料の示差走査熱分析を示している。
【図７】 組成２０９０１６、１５９０１６、１０９５０８、および１５９５０８の試料の１０００℃におけるｐＯ_２起因性体積変化対酸素分圧を示している。
【図８】 酸素減少対酸素分圧を示している。組成２０９０１６の試料の熱重量分析によって測定した。

Claims (6)

1. 少なくとも２つの層を含む多相系の形態の電子伝導性またはイオン−電子複合伝導性材料であって、前記多相系が、アルカリ土類ドープランタンクロマイト又はＩＩＩ−ＩＩＩ型材料の非化学量論的酸化物の主相と、酸素分圧に応答して主相から析出する１つ以上の副次相とからなり、前記主相がペロブスカイト相でありＬａ_１−ｘＭａ_ｘＭ_１−ｙＶ_ｙ＋ｒＯ_３±δを含み、式中、ＭａはＳｒであり、Ｍは、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される遷移金属に属する１つ以上の元素であり、０．３＞ｘ＞ｙであり、ｒ＞０であり、y＜０．３であり、前記副次相が例えばＶ、Ｓｒ、Ｌａ、およびＣｒの酸化物の組み合わせからなることを特徴とする材料。
2. 保護コーティング中に使用される請求項１に記載の材料。
3. 加熱素子として使用される請求項１に記載の材料。
4. 接触層として使用される請求項１に記載の材料。
5. 膜として使用される請求項１に記載の材料。
6. ＳＯＦＣインターコネクターとして使用される請求項１に記載の材料。

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