JP4300782B2 - 静電荷像現像用カラートナー、静電荷像現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高画質画像の信頼性、画像の透明性に優れ、電子写真法等による画像形成の際に好適に用いられる静電荷像現像用カラートナー、及び該静電荷像現像用カラートナーを用いた静電荷像現像剤及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法等のように、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て感光体上に静電荷像を現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電荷像が可視化される。
【０００３】
前記現像剤には、トナー粒子及びキャリア粒子を含有してなる二成分系現像剤と、磁性トナー粒子又は非磁性トナー粒子を含有してなる一成分系現像剤とが知られている。前記現像剤におけるトナー粒子は、通常、混練粉砕法により製造される。この混練粉砕法は、熱可塑性樹脂等を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤等と共に溶融混練し、冷却後にこの溶融混練物を微粉砕し、これを分級して所望のトナー粒子を製造する方法である。なお、前記混練粉砕法により製造されたトナー粒子には、流動性やクリーニング性等を改善する目的で、さらに必要に応じてその表面にさらに無機及び／又は有機の微粒子が添加される。
【０００４】
前記混練粉砕製法により製造されるトナー粒子の場合、通常その形状は不定形であり、表面組成は均一でない。使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件等により、トナー粒子の形状や表面組成は微妙に変化するものの、意図的にこれらを所望の程度に制御することは困難である。また、特に粉砕性の高い材料を用いた混練粉砕法により製造されたトナー粒子の場合、現像機内部における種々のせん断力等の機械力等により、さらに粉砕され微粉化されたり、その形状が変化したりすることがしばしば起こる。その結果、前記二成分現像系現像剤においては、微粉化されたトナー粒子がキャリア表面に固着して、前記現像剤の帯電劣化が加速されたり、前記一成分系現像剤においては、粒度分布が拡大し、微粉化されたトナー粒子が飛散したり、トナー形状変化に伴い現像性が低下し画質の劣化が生じたりするという問題が生じる。
【０００５】
トナー粒子の形状が不定形である場合、流動性助剤を添加しても流動性が十分でなく、使用中にせん断力等の機械力により、前記流動性助剤の微粒子がトナー粒子における凹部へ移動してその内部へ埋没し、経時的に流動性が低下したり、現像性、転写性、クリーニング性等が悪化したりするという問題がある。また、このようなトナーをクリーニング処理により回収して再び現像機に戻して再利用すると画質の劣化を生じ易いという問題がある。これらの問題を防止するために、さらに流動性助剤の量を増加させることも考えられるものの、この場合感光体への黒点の発生や流動性助剤の粒子飛散を招くという問題を生ずる。
【０００６】
一方、ワックスなどの離型剤を内添してなるトナーの場合、熱可塑性樹脂との組み合わせによっては、トナー粒子の表面に前記離型剤が露出することがある。特に高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕されにくい樹脂と、ポリエチレンのような脆いワックスとを組み合わせてなるトナーの場合、トナー粒子表面にポリエチレンの露出が多く見られる。このようなトナーは、定着時の離型性や感光体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、トナー粒子表面のポリエチレンが、現像機内でのせん断力等の機械力により、トナー粒子表面から脱離し、容易に現像ロールや感光体やキャリア等に移行するため、これらによる汚染が生じ易くなり、現像剤としての信頼性が低下するという問題を生じる。
【０００７】
このような事情の下、近年、粒子の形状及び表面組成を意図的に制御したトナーを製造する手段として、乳化重合凝集法が提案されている（例えば、特許文献１又は２参照。）。前記乳化重合凝集法は、乳化重合により樹脂分散液を作製し、一方で、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液を作製し、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成させた後、加熱することによって融合し、トナー粒子を得る方法である。この乳化重合凝集法によると、加熱温度条件を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで任意に制御することが可能である。
【０００８】
この乳化重合凝集法では、乳化重合工程において、界面活性剤を用いて重合性単量体を分散乳化させ、これを重合開始剤を用いて重合させる方法が一般的である。しかしながら界面活性剤には一般的に帯電を抑制する性質を持っているため、トナーの帯電特性に大きな影響を与え、例えばトナーの帯電特性のうち、夏環境では帯電が低すぎるために現像剤のキャリアからトナーが離脱し、感光体上にトナーが付着する、いわゆる地かぶり、同時にマシン内汚染、反対に、冬環境では帯電が高すぎるために画像濃度が低くなる等の問題が生じる。これを防止するためにトナー洗浄時間を長くして残留する界面活性剤量を減少させる等の方法があるが、洗浄工程が長くなりすぎてしまい非効率であるだけでなく、コストアップにもなり好ましくない。また界面活性剤を用いない、いわゆるソープフリー重合により粒子を作製する方法も考えられるが、一般にソープフリー重合により作製された粒子は粒度分布が広く、そのため凝集工程における凝集粒子の粒度分布制御が困難になる傾向がある。また、一般的に、ソープフリー重合により作製された粒子は形状の制御性、より具体的には球形化が困難になる傾向があり好ましくない。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】
特開平６−２５０４３９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、静電荷現像用トナー、特にフルカラートナーにおける従来の諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、
１．帯電性、特に、環境安定性、経時安定性に優れた静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤を提供することを目的とする。
２．製造方法が簡単であり、したがって粒度、粒度分布等の再現性の良い、製造安定性の優れた静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤を提供することを目的とする。
３．画像における透明性、平滑性、混色性、発色性が優れ、定着領域の広い静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーを用いた静電荷像現像剤を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち本発明は、
＜１＞結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用カラートナーであって、前記トナー粒子の体積平均粒径が３〜１０μｍであり、かつ前記トナー粒子の個数平均粒径から算出した粒度分布が１．１３以上１．３０以下であり、前記結着樹脂は炭素数８以下であり分子中に１つのカルボキシル基と１つの水酸基とを含む２官能の有機オキシ酸の縮重合化合物とスチレン類及びビニル基を有するエステル類を単量体として含む共重合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用カラートナーである。
【００１２】
＜２＞前記有機オキシ酸は、乳酸であることを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用カラートナーである。
【００１３】
＜３＞前記トナー粒子は、少なくとも１μｍ以下の樹脂粒子を分散させる工程と、前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成されることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用カラートナーである。
【００１４】
＜４＞少なくとも１種又は２種以上の離型剤を含有することを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用カラートナーである。
【００１５】
＜５＞前記トナー粒子に含まれる離型剤の含有量が０．５〜５０質量％であることを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用カラートナーである。
【００１６】
＜６＞キャリアとトナーとを含有する静電荷像現像剤であって、前記トナーが＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用カラートナーであることを特徴とする静電荷像現像剤である。
【００１７】
＜７＞前記キャリアが、樹脂被覆層を有することを特徴とする＜６＞に記載の静電荷像現像剤である。
【００１８】
＜８＞静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、現像剤担持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成するトナー画像形成工程と、前記トナー画像を転写体上に転写する転写工程と、前記トナー画像を定着基材表面に定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記現像剤層に含まれるトナーが＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用カラートナーであることを特徴とする画像形成方法である。
【００１９】
【発明実施の形態】
以下に本発明を詳細に記述する。
本発明の静電荷像現像用カラートナー（以下、単にトナーと称することがある。）は、結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用カラートナーであって、前記トナー粒子の体積平均粒径が３〜１０μｍであり、かつ前記トナー粒子の個数平均粒径から算出した粒度分布が１．１３以上１．３０以下であり、前記結着樹脂は炭素数８以下であり分子中に１つのカルボキシル基と１つの水酸基とを含む２官能の有機オキシ酸の縮重合化合物とスチレン類及びビニル基を有するエステル類を単量体として含む共重合体を含有することを特徴とする。
さらに、特定の有機オキシ酸成分を重合した樹脂を含む樹脂粒子を特定の粒径以下に分散させた後、凝集させることにより凝集粒子粒径を調整し、該凝集粒子を溶融させ粒子化することによってトナーを作製し、帯電性また製造性に優れたトナーを得ることが望ましい。
【００２０】
本発明のトナーは、炭素数８以下の有機オキシ酸成分を重合し作製した樹脂を含有するトナー粒子を含むトナーであって、該トナー粒子の体積平均粒径が３〜１０μｍであり、かつ該トナー粒子の個数平均粒径から算出した粒度分布が１．１３以上１．３０以下である。そのため、トナーの経時での帯電性が維持できるとともに、長期にわたり高画質化が可能となるものである。さらに、特定の有機オキシ酸成分を重合した樹脂を含む樹脂粒子を１μｍ以下に分散し、該樹脂粒子を凝集させトナー粒径程度まで成長させた後、これを溶融させ粒子を作製することにより、外部の温湿度の影響を受けにくい安定した帯電性と、該凝集粒子の攪拌等に対して安定な製造性に優れたトナーを得ることができる。
【００２１】
一般にトナーの摩擦帯電性は、トナーを構成する成分の中で最も成分比率の高い結着樹脂に依存する場合が多い。トナーを混錬粉砕法により作製する場合、トナーの表面の構造およびトナーの形状は実質的に制御することはできないため、粉砕時に結着樹脂と着色剤との界面で割れるため、トナー表面に着色剤が現れやすくなり、その結果トナーの色ごとに帯電量が変化しやすい。
これに対し乳化重合凝集法によりトナーを作製する場合、トナーの構造制御が可能であるため、具体的にはトナーを構成する色材、離型剤等の他の成分をトナー内部に存在させ、これらの材料成分の帯電への寄与を減少させることができる。この方法は、たとえばフルカラートナーの様に、多色のトナーを同一のシステムで用いる場合に、色による帯電の差を少なくすることができるため帯電制御が容易である等の理由から有利である。
【００２２】
しかしながら前記色による帯電の差は全くないわけではなく、トナー表面における少量の着色剤の影響により帯電量の差を生じる。これらの帯電量差が与える影響は、例えば現像性において、初期的には問題がないものの、繰り返し現像をした結果として例えばキャリア等の帯電部材への付着によって差を生じ、トナーの色による帯電量差を生じやすくなる。
【００２３】
本発明のトナーは、前記乳化重合凝集法において凝集時に炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体の縮重合化合物を含む樹脂粒子を用いることにより水系媒体中における凝集粒子を安定させ、同時にトナー粒子表面の樹脂組成を親水性にかつ均一にするため、トナーの帯電量の色間差を更に減少させ、かつ外部環境差をも減少させることが可能となった。さらに、炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体の縮重合化合物を含む樹脂を含有するトナー粒子であって、トナー粒子の体積平均粒径が３〜１０μｍであり、かつトナー粒子の個数平均粒径から算出した粒度分布が１．１３以上１．３０以下であるトナー粒子を作製することが可能となった。
【００２４】
前記炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体の縮重合化合物は極性基を樹脂分子中に多く含有するために親水性が高いため、前記凝集時に凝集粒子の成長と共に凝集粒子表面へ移行しやすく、その為凝集粒子が水系媒体中で安定になりやすい。また該凝集粒子を溶融、冷却、洗浄、乾燥工程を経たトナー粒子表面は、該炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体の縮重合化合物に覆われるためトナーの帯電性は該樹脂に帯電性によるため、トナーの内部による帯電性への影響を限りなく減少させることができ、トナーの色間差も同時に減少させることができる。またトナーの帯電量は一般的にはトナー表面水分量に依存し、表面の水分量が少ないほど高帯電になるが、該炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体の縮重合化合物は親水性が高いため、低湿度条件下であっても水分が維持できる。そのため帯電環境が変わっても、トナー表面の存在する水分量が変わりにくいため環境差による帯電量変化がほとんどないものと推定される。
【００２５】
本発明におけるトナー粒子の体積平均粒子径は３〜１０μｍが用いられる。この範囲にすることにより、高画質の画像を得ることができる。より好ましくは３〜８μｍ、さらに好ましくは４〜７μｍである。１０μｍ以上である場合、現像工程において細線の再現性が劣るため、画質が低下してしまい、また３μｍ以下であると現像剤の帯電性が低下し、寿命が短くなってしまうため好ましくない。
【００２６】
本発明におけるトナー粒子の粒度分布は個数平均粒径から算出され、以下の式で表される。
粒度分布＝｛（ｄ８４／ｄ５０）＋（ｄ５０／ｄ１６）｝／２
ここでｄ１６、ｄ５０、ｄ８４はトナーの小粒径側から積算したときのそれぞれ１６％、５０％、８４％径である。
【００２７】
該粒度分布は高画質を維持するという観点から１．１３以上１．３０以下である。トナーの粒径はある程度幅があり、これを現像機内で使用すると特定のトナー粒径のもの程現像されやすい傾向を持つ。具体的には大粒径のトナーほど現像されやすく、したがって該現像機内では小粒径のトナーが残留し、トナーの追加によって該小粒径トナーは徐々に増加する。画質は初期的には問題ないものの、複写枚数の増加に伴って現像されるトナーが少なくなり、濃度低下、さらには原稿の白紙部にトナーが現像される地かぶり等の問題が生じ易くなると考えられる。
該粒度分布は、より好ましくは１．１３以上１．２６以下、さらに好ましくは１．１３以上１．２４以下である。
【００２８】
該粒度分布が１．３０を超えた場合、粒度分布が広く前述のようにトナーの経時での帯電性が維持できなくなるため好ましくなく、該粒度分布が１．１３未満の場合、凝集前の前記樹脂粒子の粒度分布を制御したり、作製されたトナー粒子を分級する必要があるため工程が複雑になってしまう為好ましくない。
【００２９】
前記静電荷像現像用トナーの帯電量の絶対値としては、１０〜４０μＣ／ｇが好ましく、１５〜３５μＣ／ｇがより好ましい。前記帯電量の絶対値が、１０μＣ／ｇ未満であると、背景部汚れが発生し易くなり、４０μＣ／ｇを越えると、画像濃度の低下が発生し易くなる。
【００３０】
また本発明の静電荷像現像用トナーの表面積は特に制限はなく、通常のトナーに用いることのできる範囲であれば使用することができる。具体的にはＢＥＴ法を用いた場合０．５〜１０ｍ²／ｇ、好ましくは１．０〜７ｍ²／ｇ、より好ましくは１．２〜５ｍ²／ｇ程度である。
【００３１】
本発明のトナーにおける炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体の縮重合化合物は、主として乳酸成分が好ましく用いられるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）、粘度等を調整する目的で乳酸成分と他の有機オキシ酸とを用いた共重合体を用いても良い。
前記共重合体成分としては有機オキシ酸であれば特に制限はない。具体的にはグリコール酸、３−ヒドロキシブチリックアシッド、３−ヒドロキシバレリックアシッド、５−ヒドロキシバレリックアシッド、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
より好ましくはＴｇ等の調整の容易さからグリコール酸、３−ヒドロキシブチリックアシッド、３−ヒドロキシバレリックアシッドを挙げることができる。
本発明のトナーにおける炭素数８以下の有機オキシ酸は乳酸成分が好ましいが、それ以外の例えば前記共重合体成分として挙げられた有機オキシ酸の単独重合体、共重合体を用いることもできる。
乳酸の縮重合体は、生分解性樹脂としての特徴を有する。
【００３２】
本発明のトナーにおける炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体の縮重合化合物は、従来公知の方法で重合されうる。例えば特開平７−０３３８６１号公報、特開昭５９−０９６１２３号公報に記載されている。
【００３３】
本発明のトナーにおける炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体の縮重合化合物は１μｍ以下の樹脂粒子にするために、Ｔｇ以上の温度条件下で剪断力をかけて分散することができる。
分散のためには結着樹脂重合時に予め親水性の高い反応基を有する単量体と共に重合させ、樹脂に乳化性を持たせた後高速攪拌する方法と、結着樹脂をそのまま、または界面活性剤と共に高速攪拌する方法、およびこれらの方法を合わせた方法があり、目的によって方法を選択することができる。
前記結着樹脂重合時に予め親水性の高い反応基を有する単量体と共に重合させ樹脂に乳化性を持たせる為の単量体の具体例としては、サリチルスルホン酸、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、４−ニトロフタル酸、ヒドロキノンスルホン酸等があり、重合の分子量制御の観点からより好ましくはサリチルスルホン酸を挙げることができる。
これらの該単量体の樹脂中における含有量は結着樹脂の総量に対して２０％以下、より好ましくは１０％以下さらに好ましくは３％以下である。
【００３４】
本発明において結着樹脂を攪拌、剪断等により１μｍ以下の樹脂粒子を作製し用いる為には若干量の界面活性剤を用いることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
本発明におけるトナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れているため、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはカチオン系界面活性剤が有利である。
前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００３６】
前記カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００３７】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００３８】
前記界面活性剤はアニオン系界面活性剤が分散力が優れている点で好ましく用いることができる。より好ましくはオクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、さらに好ましくはラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネートである。
【００３９】
前記界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であれば良く、一般的には少量であり、具体的には前記樹脂粒子分散液の場合、０．０１〜３質量％程度であり、より好ましくは０．０２〜１質量％であり、さらに好ましくは０．１から０．５質量％程度である。含有量が０．０１質量％未満の場合、分散に対する効果が現れない場合があり、また３質量％を超える場合トナーの洗浄が困難になったり、帯電制御が困難になったりして好ましくない。
【００４０】
前記樹脂粒子の作製には、樹脂のＴｇ以上の温度で高速に剪断をかけられるものであれば特に制限はない。具体的には超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントン、ゴーリンホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。より好ましくはゴーリンホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機が粒度制御の点ですぐれている。
【００４１】
本発明のトナーにおける炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体の縮重合化合物の製造においては触媒を用いることができ、重合可能なものであれば特に制限はないが、スズ触媒が好ましく用いられる。より好ましくは２価のスズ化合物であって、具体的には酸化第一スズ、硫酸第一スズ、りん酸第一スズ、弗化第一スズ、塩化第一スズ、臭化第一スズ、よう化第一スズ等の無機スズ化合物、酢酸第一スズ、プロピオン酸第一スズ、エチルヘキサン第一スズ、蓚酸第一スズ等の有機カルボン酸スズ、さらに好ましくは酸化第一スズ、硫酸第一スズ、塩化第一スズ、臭化第一スズ、酢酸第一スズが触媒の活性が高く好適に用いられる。
【００４２】
前記スズ触媒の使用量は、使用する該有機オキシ酸の０．０００１〜５質量％が良く、より好ましくは０．００１〜２質量％、さらに好ましくは０．００５〜１質量％が重合の制御が容易である点で好ましい。
前記スズ触媒の使用量が０．０００１質量％未満の場合、触媒としての効果が低く添加の意味がなくなり、また５質量％を超える場合は重合の制御が困難になるため好ましくない。
【００４３】
本発明における樹脂は、炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体の縮重合化合物単独で用いても、他の樹脂成分と混合して用いても良い。その他の樹脂成分の具体例としては、スチレン、メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類等の単独重合体、または複数種の共重合体を用いることができる。
また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の乳化方法は前記炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体の縮重合化合物と同様の方法を用いることができる。
これらの他の樹脂は２種以上を併用しても良い。
【００４４】
本発明におけるトナーに用いる着色剤は、シアン、マゼンタ、イエロー顔料から選ばれるいずれかを少なくとも１種以上含有することが好ましい。顔料を１種単独で用いても良いし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いても良い。前記着色剤としては、例えば、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合しても良い。
【００４５】
本発明のトナーには、離型剤を添加することができる。前記離型剤の添加により、定着機にシリコーンオイルを塗布することなくトナーを定着部材から離型することができ、同時に定着機もオイル供給機がなくなるために小型化、軽量化が可能となる。
本発明におけるトナー作製方法に好ましく用いられる乳化重合凝集法を用いると、凝集および合一時にそれぞれ一般的に疎水性である離型剤は粒子内部に引き込まれる為表面に存在しにくく、また前述のように表面にはより親水性の高い前記炭素数８以下の有機オキシ酸を含む重合性単量体の縮重合化合物が多量に存在すると推定されるため、粒子の形成は容易である。
【００４６】
前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられる。
本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いても良い。
【００４７】
これらの離型剤の添加量としては、０．５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。０．５質量％未満であると離型剤添加の効果がなく、５０質量％以上であると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナーが破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。
【００４８】
前記離型剤のうち、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウ等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類であり、さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックスおよびステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類が、トナーの加熱により短時間で定着機の加熱部材とトナー画像表面との間に入り込んで離型効果を持たせることができるため、好適に用いられる。
【００４９】
本発明においては、目的に応じて、前記樹脂、前記着色剤及び前記離型剤以外に、帯電制御剤、無機粒体、有機粒体、滑剤、研磨材などのその他の成分（粒子）を添加させることが可能である。
【００５０】
前記帯電制御剤としては、特に制限はないが、特にカラートナーを用いた場合、無色または淡色のものが好ましく使用できる。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【００５１】
前記無機粒体としては、例えば、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸３カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。
【００５２】
前記有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。なお、これらの無機粒体や有機粒体、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる。
【００５３】
前記滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。
前記研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
【００５４】
本発明においては、得られたトナーの表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機粒体や樹脂粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。
【００５５】
本発明のトナーの好ましい製造方法である乳化重合凝集法は、少なくとも１ミクロン以下の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液を混合し、樹脂粒子、着色剤をトナー粒径に凝集する工程（以下「凝集工程」と称することがある）と、樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱し凝集体を融合し着色トナー粒子を形成（以下「融合工程」と称することがある）とを含む。
【００５６】
前記凝集工程においては、互いに混合された前記樹脂粒子分散液、前記着色剤分散液、必要に応じて前記離型剤分散液中の樹脂粒子が凝集して凝集粒子を形成する。前記凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、前記凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価又は二価以上の電荷を有する化合物を添加することにより形成される。
前記融合工程においては、前記凝集粒子中の樹脂がガラス転移点以上の温度条件で溶融する。
【００５７】
本発明におけるトナー作製における前記凝集工程において、ｐＨ変化により凝集粒子を発生させ粒子の粒径を調整することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得る方法として、凝集剤を添加しても良い。
凝集剤としては一価又は二価以上の電荷を有する化合物が好ましく、凝集剤として一価又は二価以上の電荷を有する化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
より好ましくは塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸等の無機、有機の金属塩であり、さらに好ましくは硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の多価の無機金属塩が凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去等の点で好適に用いることができる。
【００５８】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３質量％以下程度、二価の場合は１質量％以下程度、三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。
本発明の静電荷像現像用カラートナーの製造方法は、樹脂を乳化重合により作製し、顔料、離型剤等の分散液とともにヘテロ凝集させ、これをガラス転移点以上の温度で合一することによりまた、重合性単量体中に顔料、離型剤等を分散、造粒させた後重合し、トナーを得るものであるが、例えば色材や離型剤を核としてシード重合等の手段により得られた着色樹脂粒子や離型剤内包樹脂粒子等をヘテロ凝集させて合一しても問題はない。
【００５９】
−静電荷像現像剤−
本発明の静電荷像現像剤は、前記本発明の静電荷像現像用カラートナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。前記本発明の静電荷像現像剤は、本発明の静電荷像現像用カラートナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【００６０】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
【００６１】
前記キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。即ち、該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その平均径は、３０〜２００μｍ程度である。高画質の観点から核体粒子としてはフェライトが好ましい。
【００６２】
前記核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロベニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。該被覆樹脂の量としては、該核体粒子に対して０．１〜１０質量部程度であり、０．５〜３．０質量部が好ましい。
【００６３】
前記核体粒子の前記被覆樹脂のうち、より好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類を好適に用いることができる。
【００６４】
前記キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【００６５】
−画像形成方法−
本発明のトナーを用いた画像形成方法は、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及び定着工程を含む。
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【００６６】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成するものである。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成するものである。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像用カラートナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。転写工程は、前記トナー画像を定着基材表面に転写するものである。定着工程は、定着基材表面に転写されたトナー画像を、加熱部材からの加熱により用紙上に定着するものである。
【００６７】
【実施例】
以下本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下において、「部」は質量部を意味する。
トナー粒子の平均粒径は、コールターカウンター（ベックマンコールター社製、ＴＡ２型）を用いて測定した。
【００６８】

以上を混合し窒素ガス雰囲気下に装入した後、系内を１２０ｍｍＨｇに減圧し、ゆっくりと１３５℃まで昇温した。１３５℃を保ったまま系内を５０ｍｍＨｇに減圧して３時間放置し、遅滞なくさらに１３５℃、２５ｍｍＨｇで３時間放置し、その間系外に水を流出しながら加熱攪拌した。この後１３５℃、２５ｍｍＨｇで更に２４時間放置した後、室温、常圧に戻し樹脂を得た。
この樹脂１００部、イオン交換水３００部、アニオン性界面活性剤（日本油脂製：ニューレックスＲ）２．５部とを攪拌し、加圧分散機（同栄商事社製：ゴーリンホモジナイザー）を用い１３０℃、５００ｋｇ／ｃｍ²で１時間分散処理を行い、冷却後、樹脂粒子分散液（１）を得た。
【００６９】

以上を混合し窒素ガス雰囲気下に装入した後、系内を１２０ｍｍＨｇに減圧し、ゆっくりと１３０℃まで昇温した。１４０℃まで昇温し系内を５０ｍｍＨｇに減圧して３時間放置し、遅滞なくさらに１４０℃、２５ｍｍＨｇで３時間放置し、その間系外に水を流出しながら加熱攪拌した。この後１３５℃、２５ｍｍＨｇで更に２４時間放置した後、室温、常圧に戻し樹脂を得た。
この樹脂１００部、イオン交換水３００部、アニオン性界面活性剤（日本油脂製：ニューレックスＲ）２．５部とを攪拌し、加圧分散機（同栄商事社製：ゴーリンホモジナイザー）を用い１３０℃、５００ｋｇ／ｃｍ²で１時間分散処理を行い、冷却後、樹脂粒子分散液（２）を得た。
【００７０】

以上を混合し溶解した油層と、ニューレックスＲ（日本油脂（株）製）１．５部をイオン交換水１５０部に溶解した水層を、フラスコ中に混合、分散し、さらに１０分間ゆっくりと混合した後、これに過硫酸カリウム（和光純薬（株）製）０．１５部を溶解したイオン交換水１０部を投入した。窒素置換を十分行なった後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。その後この反応液を室温まで冷却し樹脂粒子分散液（３）を調製した。
【００７１】

以上を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、着色剤（フタロシアニン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。
【００７２】

以上を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、着色剤（マゼンタ顔料）を分散させてなる着色剤分散液（２）を調製した。
【００７３】

以上を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、着色剤（イエロ−顔料）を分散させてなる着色剤分散液（３）を調製した。
【００７４】

以上を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、着色剤（カーボンブラック）を分散させてなる着色剤分散液（４）を調製した。
【００７５】

以上を混合し、９５℃に溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックス）を用いて分散し、ポリエチレンワックスを分散させてなる離型剤分散液（１）を調製した。
【００７６】
静電荷像現像用トナー作製例１）
＜凝集工程＞
−凝集粒子の調製−
樹脂粒子分散液（１） ６０．０部
樹脂粒子分散液（３） １７０．０部
着色剤分散液（１） １７．５部
離型剤粒子分散液（１） １７．５部
イオン交換水 ６３２．５部
硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製） １．３部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、容器内のｐＨを３．３に調整して、加熱用オイルバス中で４８℃まで攪拌しながら加熱した。５０℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液（１）を緩やかに３０．０部追加し、更に２５分、４８℃で、ｐＨを３．３で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【００７７】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは３．２であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを６．８に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
その後、容器内のｐＨを約７に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。
【００７８】
＜評価＞
得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．７μｍであった。得られたトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）２部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナー（１）を得た。
トナー粒子の個数粒度はｄ１６が４．２２μｍ、ｄ５０が５．３１μｍ、ｄ８４が６．４４μｍで粒度分布は１．２３６であった。
【００７９】
静電荷像現像用トナー作製例２）
＜凝集工程＞
−凝集粒子の調製−
樹脂粒子分散液（１） ６０．０部
樹脂粒子分散液（３） １７０．０部
着色剤分散液（２） １７．５部
離型剤粒子分散液（１） １７．５部
イオン交換水 ６３２．５部
硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製） １．３部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、容器内のｐＨを３．３に調整して、加熱用オイルバス中で４８℃まで攪拌しながら加熱した。５０℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液（１）を緩やかに３０．０部追加し、更に２５分、４８℃で、ｐＨを３．３で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【００８０】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは３．２であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを６．８に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
その後、容器内のｐＨを約７に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。
【００８１】
＜評価＞
得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．８μｍであった。得られたトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）２部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナー（２）を得た。
トナー粒子の個数粒度はｄ１６が４．２６μｍ、ｄ５０が５．４１μｍ、ｄ８４が６．４１μｍで粒度分布は１．２２７であった。
【００８２】
静電荷像現像剤作製例３）
＜凝集工程＞
−凝集粒子の調製−
樹脂粒子分散液（１） ６０．０部
樹脂粒子分散液（３） １７０．０部
着色剤分散液（３） １７．５部
離型剤粒子分散液（１） １７．５部
イオン交換水 ６３２．５部
硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製） １．３部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、容器内のｐＨを３．３に調整して、加熱用オイルバス中で４８℃まで攪拌しながら加熱した。５０℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液（１）を緩やかに３０．０部追加し、更に２５分、４８℃で、ｐＨを３．３で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．４μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【００８３】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは３．２であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを６．８に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
その後、容器内のｐＨを約７に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。
【００８４】
＜評価＞
得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．８μｍであった。得られたトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）２部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナー（３）を得た。
トナー粒子の個数粒度はｄ１６が４．３５μｍ、ｄ５０が５．４１μｍ、ｄ８４が６．４０μｍで粒度分布は１．２１３であった。
【００８５】
静電荷像現像用トナー作製例４）
＜凝集工程＞
−凝集粒子の調製−
樹脂粒子分散液（１） ６０．０部
樹脂粒子分散液（３） １７０．０部
着色剤分散液（４） １７．５部
離型剤粒子分散液（１） １７．５部
イオン交換水 ６３２．５部
硫酸アルミニウム（和光純薬（株）製） １．３部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、容器内のｐＨを３．３に調整して、加熱用オイルバス中で４８℃まで攪拌しながら加熱した。５０℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液（１）を緩やかに３０．０部追加し、更に２５分、４８℃で、ｐＨを３．３で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．６μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【００８６】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは３．２であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを６．８に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
その後、容器内のｐＨを約７に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。
【００８７】
＜評価＞
得られたトナー粒子の体積平均粒径は６．０μｍであった。得られたトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）２部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナー（４）を得た。
トナー粒子の個数粒度はｄ１６が４．３９μｍ、ｄ５０が５．４６μｍ、ｄ８４が６．３８μｍで粒度分布は１．２０６であった。
【００８８】
静電荷像現像用トナー作製例５）
＜凝集工程＞
−凝集粒子の調製−
樹脂粒子分散液（２） ２６０．０部
着色剤分散液（１） １７．５部
離型剤粒子分散液（１） ２０．５部
イオン交換水 ６３２．５部
塩化アルミニウム（和光純薬（株）製） １．３部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、容器内のｐＨを３．５に調整して、加熱用オイルバス中で５０℃まで攪拌しながら加熱した。５０℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．７μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液（２）を緩やかに３０．０部追加し、更に２５分、５０℃で、ｐＨを３．５で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【００８９】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは３．５であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを６．８に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
その後、容器内のｐＨを約７に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。
【００９０】
＜評価＞
得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．６μｍであった。得られたトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）２部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナー（５）を得た。
トナー粒子の個数粒度はｄ１６が４．２２μｍ、ｄ５０が５．３３μｍ、ｄ８４が６．３１μｍで粒度分布は１．２２３であった。
【００９１】
静電荷像現像用トナー作製例６）
＜凝集工程＞
−凝集粒子の調製−
樹脂粒子分散液（２） ２６０．０部
着色剤分散液（２） １７．５部
離型剤粒子分散液（１） ２０．５部
イオン交換水 ６３２．５部
塩化アルミニウム（和光純薬（株）製） １．３部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、容器内のｐＨを３．５に調整して、加熱用オイルバス中で５０℃まで攪拌しながら加熱した。５０℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．９μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液（２）を緩やかに３０．０部追加し、更に２５分、５０℃で、ｐＨを３．５で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【００９２】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは３．５であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを６．８に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
その後、容器内のｐＨを約７に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。
【００９３】
＜評価＞
得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．８μｍであった。得られたトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）２部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナー（６）を得た。
トナー粒子の個数粒度はｄ１６が４．２３μｍ、ｄ５０が５．５１μｍ、ｄ８４が６．３５μｍで粒度分布は１．２２７であった。
【００９４】
静電荷像現像用トナー作製例７）
＜凝集工程＞
−凝集粒子の調製−
樹脂粒子分散液（２） ２６０．０部
着色剤分散液（３） １７．５部
離型剤粒子分散液（１） ２０．５部
イオン交換水 ６３２．５部
塩化アルミニウム（和光純薬（株）製） １．３部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、容器内のｐＨを３．５に調整して、加熱用オイルバス中で５０℃まで攪拌しながら加熱した。５０℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液（２）を緩やかに３０．０部追加し、更に２５分、５０℃で、ｐＨを３．５で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【００９５】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは３．５であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを６．８に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
その後、容器内のｐＨを約７に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。
【００９６】
＜評価＞
得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．４μｍであった。得られたトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）２部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナー（７）を得た。
トナー粒子の個数粒度はｄ１６が４．１５μｍ、ｄ５０が５．１１μｍ、ｄ８４が６．２５μｍで粒度分布は１．２１３であった。
【００９７】
静電荷像現像用トナー作製例８）
＜凝集工程＞
−凝集粒子の調製−
樹脂粒子分散液（２） ２６０．０部
着色剤分散液（４） １７．５部
離型剤粒子分散液（１） ２０．５部
イオン交換水 ６３２．５部
塩化アルミニウム（和光純薬（株）製） １．３部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、容器内のｐＨを３．５に調整して、加熱用オイルバス中で５０℃まで攪拌しながら加熱した。５０℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．７μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液（２）を緩やかに３０．０部追加し、更に４５分、５０℃で、ｐＨを３．５で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【００９８】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは３．５であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを６．８に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
その後、容器内のｐＨを約７に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。
【００９９】
＜評価＞
得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．６μｍであった。得られたトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）２部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナー（８）を得た。
トナー粒子の個数粒度はｄ１６が４．１８μｍ、ｄ５０が５．４１μｍ、ｄ８４が６．２１μｍで粒度分布は１．２２１であった。
【０１００】
静電荷像現像用トナー作製例９）
＜凝集工程＞
−凝集粒子の調製−
樹脂粒子分散液（３） ２３０．５部
着色剤分散液（１） １７．５部
離型剤粒子分散液（１） ２０．５部
イオン交換水 ６３２．５部
塩化アルミニウム（和光純薬（株）製） １．３部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、容器内のｐＨを３．５に調整して、加熱用オイルバス中で５０℃まで攪拌しながら加熱した。５０℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液中に樹脂粒子分散液（１）を緩やかに３０．０部追加し、更に３０分、５０℃で、ｐＨを３．５で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１０１】
＜融合工程＞
この凝集粒子のｐＨは３．５であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを６．８に調整し添加した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
その後、容器内のｐＨを約７に調整し、反応生成物をろ過し、５００部のイオン交換水で４回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。
【０１０２】
＜評価＞
得られたトナー粒子の体積平均粒径は５．７μｍであった。得られたトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）２部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナー（９）を得た。
トナー粒子の個数粒度はｄ１６が４．２１μｍ、ｄ５０が５．２２μｍ、ｄ８４が６．２２μｍで粒度分布は１．２１５であった。
【０１０３】
静電荷像現像用トナー作製例１０）
樹脂粒子分散液（１）で調製した分散前の樹脂 ９０部
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート樹脂 ９０部
（組成比（７７／２３）重量平均分子量４００００：三菱レイヨン社製）
フタロシアニン顔料 １０部
（大日精化（株）製：ＰＶ ＦＡＳＴ ＢＬＵＥ）
離型剤 １０部
（東洋ペトロライト社製：ポリワックス７２５）
これらをバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）に入れ、３ｋｇの荷重をかけながら８０ｒｐｍで１５分間混錬し、混錬物を取り出した。冷却後予備粉砕の後ジェットミル（セイシン企業社製）にて５．４μｍに粉砕し、分級機（松坂貿易社製：エルボージェット）にて２回通し、体積平均粒径を６．１μｍに粒度を調整しトナー粒子を得た。
【０１０４】
＜評価＞
得られたトナー粒子１００部に対して、コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）２部を外添し、ヘンシェルミキサーを用いて混合することにより、静電荷像現像用トナー（１０）を得た。
トナー粒子の個数粒度はｄ１６が３．１１μｍ、ｄ５０が５．１６μｍ、ｄ８４が６．８１μｍで粒度分布は１．４８９であった。
【０１０５】
−キャリアの作成例−
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）１００部、メチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、分子量５１０００）１．０部およびシリコーン樹脂（信越化学社製：ＫＲ２５５）３．０部を、トルエン４００部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、さらに１３０℃で１時間攪拌混合した後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分粒することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。
【０１０６】
（実施例１）
静電荷像現像用トナー（１）とフェライトキャリアとをトナー濃度が７質量％になるように調整、混合し、二成分系の静電荷像現像剤１を作製した。
【０１０７】
静電荷像現像剤１の、夏環境（気温３０℃、湿度９０％）及び冬環境（気温１０℃、湿度１０％）におけるそれぞれの帯電量を測定した。
また、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、現像剤担持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成するトナー画像形成工程、前記トナー画像を転写体上に転写する転写工程、及び前記トナー画像を定着基材表面に定着する定着工程を含む画像形成方法により画像を形成する複写機（富士ゼロックス社製Ｖｉｖａｃｅ４００改造機）を用いて、ソリッド部、文字部、白紙部を形成する様に画像形成を該夏環境および該冬環境で行い、更に１００００枚連続操作を行って１枚目と１００００枚目の画像についてソリッド部、文字部、及び背景部の画質を目視で評価した。前記現像剤層に含有される現像剤として、静電荷像現像剤１を用いた。
【０１０８】
（実施例２〜４及び参考例１〜４）
実施例２〜４及び参考例１〜４は、静電荷像現像用トナー（２）〜（８）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。
【０１０９】
（比較例１〜２）
比較例１及び２は静電荷像現像用トナー（９）及び（１０）を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価を行った。
【０１１０】
実施例１〜４、参考例１〜４および比較例１〜２について、帯電評価および画像評価結果を表１に示す
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
表１に示す結果から以下のことが明らかである。即ち、実施例１〜４で作成された現像剤の帯電性は、比較例１〜２で作成された現像剤の帯電性に比較して夏環境、冬環境での帯電量の環境差が少なく、１００００枚連続操作の後も帯電量を維持できるため、比較例に現れたような現像剤劣化の伴う画質に対する悪影響がでない静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像剤を得ることができる。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明によると、帯電性、特に、環境安定性、経時安定性に優れ、さらに、製造方法が簡単であって、さらに粒度、粒度分布等の再現性の良い、製造安定性の優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。さらに、従来帯電制御が困難であった夏、冬の両環境の帯電量を大幅に改善することができ、かつ現像剤劣化時に生じる環境差に起因する画質の悪化を防止することができるため、画質劣化のない優れた画像を長期にわたって提供することができる。

Claims (4)

1. 結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用カラートナーであって、前記トナー粒子の体積平均粒径が３〜１０μｍであり、かつ前記トナー粒子の個数平均粒径から算出した粒度分布が１．１３以上１．３０以下であり、前記結着樹脂は炭素数８以下であり分子中に１つのカルボキシル基と１つの水酸基とを含む２官能の有機オキシ酸の縮重合化合物とスチレン類及びビニル基を有するエステル類を単量体として含む共重合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用カラートナー。
2. 前記トナー粒子は、少なくとも１μｍ以下の樹脂粒子を分散させる工程と、前記樹脂粒子を凝集させる工程とを含む工程から形成されることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用カラートナー。
3. キャリアとトナーとを含有する静電荷像現像剤であって、前記トナーが請求項１又は２に記載の静電荷像現像用カラートナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
4. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、現像剤担持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成するトナー画像形成工程と、前記トナー画像を転写体上に転写する転写工程と、前記トナー画像を定着基材表面に定着する定着工程とを含む画像形成方法であって、前記現像剤層に含まれるトナーが請求項１に記載の静電荷像現像用カラートナーであることを特徴とする画像形成方法。