JP4294377B2

JP4294377B2 - 液体洗浄剤組成物

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Publication number: JP4294377B2
Application number: JP2003150443A
Authority: JP
Inventors: 祥博小西; 信之小倉
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2023-05-28
Also published as: JP2004352810A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体洗浄剤組成物に関する。特には、２−フェニル体の含有量が少ないアルキルベンゼンスルホン酸塩を配合する液体洗浄剤において、洗浄力及び貯蔵安定性に優れた液体洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、液体洗浄剤の粘度を増加させ、洗浄力を強化した食器洗い用液体洗浄剤の開発が行われている。増粘された液体洗浄剤は見た目にも洗浄力をイメージし易く、消費者に高い洗浄力を訴求し易い。特許文献１、特許文献２には増粘した食器用洗浄剤組成物の技術が開示されている。特許文献３、特許文献４には特定の粘度挙動を有する液体洗浄剤が優れた洗浄力と洗浄持続性を有することが開示されている。また、特許文献５には分岐鎖アルキル基を含有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を用いた洗浄効果に優れる食器洗い洗浄剤の技術が開示されている。
【０００３】
一方、液体洗浄剤に使用される界面活性剤のうち、コスト・洗浄力ともに優れた界面活性剤として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩がある。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩と併用することで液体洗浄剤の粘度を増加させる性質を示す。特許文献６、特許文献７にはアルキルベンゼンスルホン酸塩とポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を用いた低温安定性と適度な粘度を有し、手荒れなどの問題が無い食器用洗浄剤組成物が開示されている。ただ、該公報に記載の効果はアルキルベンゼンスルホン酸塩を多量に用いることによって達成することができるものであり、アルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量が少量の場合には洗浄力、起泡力が低下する。また、特許文献８にはアルキルベンゼンスルホン酸塩の含有量が少ない洗浄剤組成物が開示されているが、皮膚刺激性を緩和することが目的であり、起泡力や洗浄力は低下することが記載されている。このように、高い洗浄力、起泡力を維持するためには多量のアルキルベンゼンスルホン酸塩を必要とする。
【０００４】
従って、コスト・洗浄力を考慮しながら、粘度を増加させた、洗浄力の高い液体洗浄剤を開発する場合、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩と多量の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を併用することが考えられる。
【０００５】
しかしながら、多量の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩を用いた場合、上記の手荒れの問題以外に以下の２つの問題が存在する。アルキルベンゼンスルホン酸塩の製造法としては、一般に塩素化パラフィン法と内部オレフィン法が知られている。塩素化パラフィン法で製造した場合、２−フェニル体の含有量が２５〜３５質量％と高いため界面活性能も高いが、インダン、テトラリンもしくはその誘導体等のベンゾシクロアルカン誘導体が不純物として多く混在する。一方、内部オレフィン法で製造した場合、２−フェニル体の含有量が低く、塩素化パラフィン法のものと比較すると界面活性能は低下する。さらに、内部オレフィン法によるものは、インダン、テトラリンもしくはその誘導体等のベンゾシクロアルカン誘導体からなる不純物の濃度は低く、このような不純物を低減化したものを組成物に応用すると低温貯蔵において白濁するなどの安定性が著しく損なわれることが見出された。すなわち、塩素化パラフィン法によるものの方が、洗浄力のみならず低温安定性に優れ、特に界面活性剤濃度が高い系において、安定性の問題は顕著であり内部オレフィン法によるものでは、この点不十分であった。
【０００６】
なお、技術分野は異なるが、特許文献９には漂白剤組成物の増粘化に内部オレフィン法として知られる製造法で得られたアルキルベンゼンスルホン酸塩を用いる技術が記載されている。該特許文献９には、ベンゾシクロアルカン誘導体の含有量を低減化したアルキルベンゼンスルホン酸塩が安定性に優れることが記載されているが、該特許文献９は、不純物であるベンゾシクロアルカンが漂白剤により酸化されて安定性を損なうために不純物を低減化する技術であり、また界面活性剤濃度も低く、液体洗浄剤の低温貯蔵安定性の改善という更なる課題を提起するものではない。
【０００７】
従って本発明の課題は、ベンゾシクロアルカン誘導体の含有量を低減化したアルキルベンゼンスルホン酸塩を用いても、高い洗浄力を有し、さらに低温貯蔵においても問題のない、適度な粘度を有する液体洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−２５６２９９号公報
【特許文献２】
特開２００２−２５６３００号公報
【特許文献３】
特許第３２５５６３７号公報
【特許文献４】
特開２００２−１９４３８８号公報
【特許文献５】
特開２００２−２２６８８８号公報
【特許文献６】
特開平１０−７７４９７号公報
【特許文献７】
特開平１０−７７５００号公報
【特許文献８】
特開昭４９−０１３２０５号公報
【特許文献９】
特許第３２９７３１８号公報
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）下記一般式（１）の化合物の混合物〔以下、混合物（１）という〕を９〜２３質量％、（ｂ）総炭素数１０〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸塩の混合物であって、該混合物中の２−フェニル体の含有量が１０〜２０質量％であり、且つ該混合物中のベンゾシクロアルカン誘導体の含有量が５質量％以下である総炭素数１０〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸塩の混合物〔以下、混合物（２）という〕を３〜１５質量％、及び水を含有し、（ａ）／（ｂ）の質量比が１／３〜３／１である、２０℃における粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓの液体洗浄剤組成物に関する。
Ｒ¹−Ｏ−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_n−ＳＯ₃Ｍ（１）
〔式中、Ｒ¹は、１個の水酸基を有する分岐鎖の第１級アルコールより水酸基を除いた残基（以下、分岐鎖１級アルキル基という）及び１個の水酸基を有する第２級アルコールより水酸基を除いた残基（以下、２級アルキル基という）から選ばれる総炭素数１０〜１６のアルキル基（Ｒ^1B）、又は炭素数１０〜１６の直鎖アルキル基（Ｒ^1L）であり、該混合物におけるＲ^1BとＲ^1Lのモル比は、Ｒ^1B／Ｒ^1L＝１００／０〜１５／８５である。ｎは０〜１５の整数であり、該混合物におけるｎ＝１〜１５の化合物の合計は６５〜８５質量％、ｎ＝０の化合物は１５〜３５質量％である。また、該混合物のｎの平均値（ｎ_av）は１．５〜５である。Ｍはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である。〕
【００１０】
なお、本発明でいう粘度は以下のようにして測定する。まずＴＯＫＩＭＥＣ．ＩＮＣ製Ｂ型粘度計モデルＢＭに、ローター番号Ｎｏ．２のローターを備え付けたものを準備する。試料をトールビーカーに充填し２０℃の恒温槽内にて２０℃に調製する。恒温に調製された試料を粘度計にセットする。ローターの回転数を３０ｒ／ｍに設定し、回転を始めてから１２０秒後の粘度を本発明の粘度とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
＜混合物（１）＞
本発明では、一般式（１）の化合物の混合物を用いる。一般式（１）においてＲ¹は、分岐鎖１級アルキル基（Ｒ^1B）及び２級アルキル基（Ｒ^1L）、又は炭素数１０〜１６、好ましくは１１〜１５の直鎖アルキル基（Ｒ^1L）であり、且つそれらは混合物（１）における両者のモル比が、Ｒ^1B／Ｒ^1L＝１００／０〜１５／８５、好ましくは１００／０〜３０／７０となるように選択される。このような界面活性剤を用いることで適度な粘度を得ることができ、高い洗浄効果と低温安定性を満足することができる。
【００１２】
また、一般式（１）においてｎは０〜１５の整数であり、混合物（１）におけるｎ＝１〜１５の化合物の比率は６５〜８５質量％、好ましくは７０〜８０質量％である。また混合物（１）におけるｎ＝０の化合物の比率は１５〜３５質量％、好ましくは２０〜３０質量％である。ｎ＝０の化合物の比率がこのような範囲を満たす混合物を用いることで、満足できる洗浄効果が得られ、更に皮膚への刺激性も低減される。さらに混合物（１）のｎの平均値（ｎ_av）は１．５〜５、好ましくは１．５〜３、特に好ましくは２〜３である。このような範囲に調整することで高い洗浄力を満足することができる。
【００１３】
このような一般式（１）の化合物は、対応するアルコールＲ¹−ＯＨとエチレンオキシドとの付加反応の後に３酸化イオウ、クロルスルホン酸などを用いて硫酸化することで得ることができる。Ｒ¹−ＯＨは、分岐鎖１級アルキル基を有する分岐型アルコールもしくは２級アルキル基を有する２級アルコールを含むものである。
【００１４】
このうち、分岐型アルコールはオキソ反応やゲルベ反応で得ることができる。オキソ反応では炭素数８〜１５の１−アルケンと一酸化炭素との反応から得られるメチル分岐型１級アルコールを得ることができ、ジイソブチレン、トリイソブチレン、テトライソブチレンと一酸化炭素との反応で得られる多メチル分岐型アルコールを得ることも可能である。ゲルベ反応ではアルデヒドとアルカリによって２位にアルキル基が分岐した１級アルコールを得ることができる。また、Ｎｉ触媒などを用いてアルコールの脱水素反応及び水素化反応を併発させてゲルベ反応を行わせることも可能である。
【００１５】
また、２級アルコールはオレフィンからオキソ法でアルデヒドを合成し、これにケトンをアルドール縮合反応させて不飽和ケトンを合成し、接触還元によって得る方法や、オレフィンを硫酸で直接硫酸化し、加水分解することで合成することもできる。さらに特開昭５６−１３１５３１号公報に記載の炭化水素をホウ素化合物を用いて分子状酸素により液相酸化する方法も有用である。
【００１６】
本発明では、原料として用いるＲ¹−ＯＨのアルコールは、炭素数１０〜１４のメチル分岐型１級アルコール及び／又は炭素数１０〜１４の２級アルコールが好ましく、特にメチル分岐型１級アルコールが適度な増粘と高い洗浄効果及び低温安定性を満足させる上で好ましい。また、原料アルコールには、このような分岐型アルコールに加え、Ｒ¹−ＯＨに対応する直鎖アルコールを含有していてもよく、上記分岐型アルコール又は２級アルコールに植物系油脂又は動物系油脂、好ましくはやし油もしくパーム核油から誘導される炭素数１０〜１４の直鎖１級アルコールを混合することもでき、混合物（１）におけるＲ^1B／Ｒ^1Lのモル比が目的の範囲に入るように調整することができる。
【００１７】
上記のようにして得られたアルコールにエチレンオキシド（以下ＥＯという）を付加させる。
【００１８】
ＥＯ付加反応によって得られたポリオキシエチレンアルキルエーテルは通常ＥＯ付加モル数分布を有し、また、アルコールのＯＨ基よりグリコールのＯＨ基の方が反応性が高いため、未反応のアルコールが残存する。このような付加モル数分布及び未反応アルコールの量は、アルコールに対するＥＯの反応モル比、用いる触媒、反応温度によって制御することができる。触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ触媒、特開平８−３２３２００号公報に記載の酸化マグネシウムを主成分とする触媒を用いることができ、前者は比較的付加モル分布が広いポリオキシエチレンアルキルエーテルを得ることができ、後者は比較的狭い付加モル分布を有する化合物を得ることができる。また、特開平１０−１５８３８４号公報に開示されているようにアルカリ触媒と金属酸化物触媒を併用することにより付加モル分布を制御することも可能である。本発明では、混合物（１）中のｎ＝０の化合物の含有量を１５〜３５質量％にするために、ＫＯＨ触媒を用いることが好ましい。また、アルコールに対するＥＯのモル比は、用いる触媒によって異なるが１．５〜５、好ましくは１．５〜３、特に好ましくは２〜３が好適である。反応温度は好ましい未反応アルコール量に制御するために６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃が好適である。
【００１９】
本発明では未反応アルコールが残存するポリオキシエチレンアルキルエーテルを３酸化イオウもしくはクロルスルホン酸を用いて硫酸化する。また、硫酸化後をアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムを用いて中和することで一般式（１）の化合物を含む混合物（１）を得ることができる。混合物（１）においてｎ＝０の化合物の比率が本発明の範囲に満たない場合には別に製造したアルキル硫酸エステル塩を混合しても差し支えなく、また、硫酸化する前のポリオキシエチレンアルキルエーテルにＲ^1L−ＯＨを添加して、ｎ＝０の化合物量を調整することも可能である。また、ｎ＝０の化合物が本発明の範囲を超える場合には、別に製造した未反応アルコールの少ないポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を混合して調整しても差し支えない。
【００２０】
＜混合物（２）＞
本発明では特定のアルキルベンゼンスルホン酸塩の混合物（２）を用いる。該混合物においては、インダンもしくはその誘導体及び／又はテトラリンもしくはその誘導体に代表されるベンゾシクロアルカン誘導体の含有量は５質量％以下、特には３質量％以下である。ベンゾシクロアルカン誘導体は、液体洗浄剤の安定化の上で有効な成分であるが、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸よりも生物分解性に劣るため、低減化されることが望ましい。従って、このような混合物（２）を用いた組成物は低温貯蔵において白濁するなどの問題が生じる。このため、低温貯蔵安定性及び洗浄力の点から、本発明では、混合物（２）として、２−フェニル体（アルキル鎖の末端から２位の位置にベンゼン環が結合した化合物）の含有量が１０〜２０質量％、好ましくは１５〜２０質量％のものが使用される。
【００２１】
このような混合物（２）を製造する方法としては、ｎ−パラフィンを、プラチナ系触媒を用いて脱水素化したオレフィンに弗化水素を付加させたフッ素化パラフィンを用いてベンゼンをアルキル化する、いわゆる内部オレフィン法により製造されたアルキルベンゼンを原料として用いる。このようなアルキルベンゼンは２−フェニル体の含有量が多くとも２０質量％程度であり、ベンゾシクロアルカン誘導体の含有量は５質量％以下になる。
【００２２】
なお、本発明のベンゾシクロアルカン誘導体の含有量は、スルホン化前のアルキルベンゼン中のジアルキルテトラリン及びジアルキルインダンをガスクロマトグラフィーで定量し、これら化合物がすべて混合物（２）中に残存していると仮定して算出したものとする。
【００２３】
本発明ではこのようなアルキルベンゼンを三酸化イオウ、硫酸あるいはクロルスルホン酸でスルホン化し、アルカリ剤で中和して得ることができる。中和に用いるアルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムが好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムである。なお、中和においてはスルホン化終了後のスルホン酸化合物を直接組成物に配合した後、上記アルカリ剤で中和することも可能である。
【００２４】
＜その他の成分＞
本発明では上記混合物（１）〔以下、（ａ）成分という〕及び混合物（２）〔以下、（ｂ）成分という〕以外に洗浄効果を向上させ、且つ好ましい粘度に調整する目的から下記（ｃ−１）成分、（ｃ−２）成分、及び（ｃ−３）成分から選ばれる１種以上の界面活性剤〔以下、（ｃ）成分という〕という）を併用することが好適である。
【００２５】
（ｃ−１）；炭素数８〜１４の炭化水素基を１つ有するアミンオキシド型界面活性剤
（ｃ−２）；炭素数８〜１４の炭化水素基を１つ有するスルホベタイン型界面活性剤又はカルボベタイン型界面活性剤
（ｃ−３）；炭素数８〜１６の脂肪酸アルカノールアミド型界面活性剤
【００２６】
本発明の（ｃ−１）成分として好ましい具体例としては下記一般式（２）の化合物を挙げることができる。
【００２７】
【化１】

【００２８】
〔式中、Ｒ²は炭素数８〜１４のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ³は炭素数１〜６、好ましくは２又は３のアルキレン基であり、Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる基である。ａは０又は１の数であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。〕
【００２９】
本発明の（ｃ−２）成分として好ましい具体例としては下記一般式（３）の化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化２】

【００３１】
〔式中、Ｒ⁶は炭素数８〜１４のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ⁷は炭素数１〜６、好ましくは２又は３のアルキレン基である。Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基であり、ｂは０又は１の数である。Ｒ⁸、Ｒ⁹は、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ¹⁰はヒドロキシ基で置換していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｄは、−ＳＯ₃ ^-、−ＯＳＯ₃ ^-、−ＣＯＯ^-から選ばれる基である。〕
【００３２】
本発明の（ｃ−３）成分として好ましい具体例としては下記一般式（４）の化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化３】

【００３４】
〔式中、Ｒ¹¹−ＣＯは炭素数８〜１６の飽和又は不飽和のアシル基であり、Ｒ¹²はメチル基、エチル基又は−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_c−Ｈである。また、Ｒ¹³は−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_d−Ｈである。ｃ、ｄはそれぞれ０〜５の数であり、ｃ＋ｄは１〜６である。〕
【００３５】
本発明では、一般式（２）においてａが１でありＡが−ＣＯＮＨ−の化合物、一般式（３）においてｂが０でありＤが−ＳＯ₃ ^-の化合物、一般式（４）においてＲ¹²がメチル基、又はエチル基であり、Ｒ¹³が−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_d−Ｈである化合物が好ましく、特に一般式（４）においてＲ¹²がメチル基、Ｒ¹³が−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_d'−Ｈ（ｄ’は１〜３）である化合物が最も好ましい。
【００３６】
本発明の組成物は水溶性マグネシウム塩〔以下、（ｄ）成分という〕を含有することが、（ａ）成分及び（ｂ）成分の油に対する乳化力を向上させ、洗浄効果を向上させることができるため好ましい。水溶性マグネシウム塩としては化学便覧基礎編II（改定３版）１６６頁表８．４２、及び１９０頁表８．４７に記載のマグネシウム化合物において２０℃における水への溶解度が１ｇ／水１００ｇ以上、好ましくは１０ｇ／水１００ｇ以上の化合物が好適である。これらの中でも本発明では、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムが最も好適である。なお、これらマグネシウム塩は組成物中において一部又は全部がイオン解離しているため、塩を特定できない場合があるが、本発明ではマグネシウムイオンとして存在するマグネシウムも塩と同等と見なし、（ｄ）成分としてあつかうものとする。
【００３７】
本発明では（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分以外の界面活性剤を含有することが洗浄効果を向上させる目的から好適であり、特に下記一般式（５）、及び一般式（６）で示される非イオン界面活性剤〔以下、（ｅ）成分という〕が洗浄効果の点から好適である。
【００３８】
Ｒ¹⁴−Ｏ−(Ｒ¹⁵Ｏ)_e−Ｈ（５）
〔式中、Ｒ¹⁴は、炭素数７〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ¹⁵は炭素数２又は３のアルキレン基である。ｅは平均付加モル数を表し、４〜１５の数である。〕
【００３９】
Ｒ¹⁶−(ＯＲ¹⁷)_xＧ_y （６）
〔式中、Ｒ¹⁶は直鎖の炭素数８〜１６、好ましくは１０〜１６、特に好ましくは１０〜１４のアルキル基、Ｒ¹⁷は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基、特にエチレン基であり、Ｇは還元糖に由来する残基、ｘは平均値０〜６の数、好ましくは０〜３、特に好ましくは０の数であり、ｙは平均値１〜１０、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜２の数を示す。〕
【００４０】
一般式（５）の化合物において、Ｒ¹⁴は好ましくは１０〜１４の直鎖アルキル基が好適であり、ｅは５〜１０が洗浄効果の点から好ましい。また、Ｒ¹⁵はエチレン基が好ましい。
【００４１】
一般式（６）の化合物において、Ｇは還元糖に由来する残基であり、原料の還元糖としては、アルドースとケトースの何れであっても良く、また、炭素数が３〜６個のトリオース、テトロース、ペントース、ヘキソースを挙げることができる。アルドースとして具体的にはアピオース、アラビノース、ガラクトース、グルコース、リキソース、マンノース、ガロース、アルドース、イドース、タロース、キシロースを挙げることができ、ケトースとしてはフラクトースを挙げることができる。本発明ではこれらの中でも特に炭素数５又は６のアルドペントースあるいはアルドヘキソースが好ましく、中でもグルコースが最も好ましい。
【００４２】
一般式（６）の化合物は上記還元糖とＲ¹⁶−(ＯＲ¹⁷)_x−ＯＨとを酸触媒を用いてアセタール化反応又はケタール化反応することで容易に合成することができる。また、アセタール化反応の場合、ヘミアセタール構造であっても良く、通常のアセタール構造であっても良い。
【００４３】
本発明の液体洗浄剤組成物は、貯蔵安定性を向上させる目的でハイドロトロープ剤〔以下、（ｆ）成分という〕を含有することが好ましい。また、本発明の液体洗浄剤組成物の粘度を調整する効果も有する。ハイドロトロープ剤としてはトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸及びこれらのナトリウム、カリウムあるいはマグネシウム塩が良好であり、特にｐ−トルエンスルホン酸が良好である。
【００４４】
本発明では粘度調節剤として（ｂ）成分以外の溶剤〔以下、（ｇ）成分という〕を含有することができるが、多量に用いると好ましい粘度が得られないという問題が生じるため注意を必要とする。溶剤の具体的例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる水溶性有機溶媒が好ましい。
【００４５】
本発明の組成物には、ゲル化防止のための重合体、例えば特表平１１−５１３０６７号公報に記載されているゲル化防止重合体〔以下、（ｈ）成分という〕、とりわけポリアルキレングリコールを配合することが粘度調節及び貯蔵安定性の点から好ましい。ゲル化防止としてのポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチングリコールを標準としたときのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求められた重量平均分子量が２００〜３０００のポリプロピレングリコール、及びポリエチレングリコールが挙げられる。
【００４６】
＜液体洗浄剤組成物＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄効果の点から、（ａ）成分を９〜２３質量％、好ましくは１０〜２３質量％含有する。また、（ｂ）成分を３〜１５質量％、好ましくは７〜１５質量％含有する。（ｂ）成分がこのような範囲において良好な洗浄効果と低温における貯蔵安定性が得られる。また、（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比は１／３〜３／１、好ましくは１／３〜１／１である。
【００４７】
本発明の（ｃ）成分は、組成物により高い洗浄効果と好ましい粘度に調整する目的から、組成物中に０〜１０質量％、更に０〜８質量％含有されることが好ましい。更に（ｃ）成分／〔（ａ）成分＋（ｂ）成分〕の質量比は０〜１．０、更に０〜０．５が好適である。
【００４８】
本発明の（ｄ）成分は、（ａ）成分の乳化力を向上させ洗浄力を増強する目的から、組成物中に０〜１．０質量％、更に０〜０．８質量％、特に０〜０．６質量％含有されることが好ましい。なお、本発明の（ｄ）成分の含有量はマグネシウム原子の質量である。また、（ｄ）成分／〔（ａ）成分＋（ｂ）成分〕のモル比が、０〜０．７、更に０〜０．６、特に０〜０．５であることが、洗浄効果、及び貯蔵安定性の点から好適である。
【００４９】
本発明の（ｅ）成分は、洗浄効果を向上させることができるため含有することが好ましく、組成物中に０〜１２質量％、更に０．５〜１０質量％含有されることが好ましい。
【００５０】
（ｆ）成分、（ｇ）成分は、本発明の組成物に適度な粘度と貯蔵安定性を付与する目的から重要な配合成分であり、（ｆ）成分を組成物中に０〜１０質量％、更に１．０〜８．０質量％、（ｇ）成分を組成物中に０〜１０質量％、更に３．０〜９．０質量％含有することが好ましい。また、（ｆ）成分と（ｇ）成分の合計は組成物中２．０〜１５質量％、更に５．０〜１３質量％が好ましい。
【００５１】
（ｈ）成分は本発明の組成物のゲル化を防止する効果を付与する目的から、組成物中に０〜５．０質量％、更に０〜２．５質量％含有されることが好適である。
【００５２】
本発明の組成物は、上記成分を水に溶解させた水溶液の形態であり、水の含有量は貯蔵安定性の点から、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％である。また、該組成物の２０℃におけるを５．５〜８．５、好ましくは６．５〜８にすることが貯蔵安定性や皮膚への安全性の点から好ましい。ｐＨ調整剤としては塩酸や硫酸など無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸などの酸剤や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン塩など、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を、単独もしくは複合して用いることが好ましく、特に塩酸、硫酸、クエン酸から選ばれる酸と水酸化ナトリウムや水酸化カリウムから選ばれるアルカリ剤を用いることが好ましい。いずれの化合物も、粘度特性に対し大きな影響のない範囲で配合される。
【００５３】
本発明の組成物は、使い勝手、及び洗浄効果の点から、２０℃における粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３００〜８００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５０〜７００ｍＰａ・ｓである。このような粘度には、上記（ｆ）成分、（ｇ）成分を用いて調整することができる。
【００５４】
その他の成分としては、本発明の効果に特に影響ない程度に通常に液体洗浄剤に配合されている成分を配合することができる。例えば、香料成分、防腐剤、濁り剤、着色剤が挙げられる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、ベンゾシクロアルカン誘導体の含有量を低減化したアルキルベンゼンスルホン酸塩を用いても、高い洗浄力を有し、さらに低温貯蔵においても問題のない、適度な粘度を有する液体洗浄剤組成物が得られる。
【００５６】
【実施例】
実施例１
下記、配合成分を用いて表１に示す液体洗浄剤組成物を調製した。これら組成物の洗浄力及び低温貯蔵安定性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
＜配合成分＞
・ＥＳ−Ｉ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム〔原料アルコールは、１−デセン及び１−ドデセン５０／５０（質量比）を原料にヒドロホルミル化して得られたアルコールである。このアルコールにＥＯを平均２モル付加させた後、三酸化イオウにより硫酸化し、水酸化ナトリウムで中和した。全ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム中の全ポリオキシエチレン分岐鎖アルキルエーテル硫酸エステルナトリウムの割合は４２質量％であった。〕
・ＥＳ−II：ポリオキシエチレンココナッツアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム（ＥＯ平均付加モル数２モル）
・ＬＡＳ−Ｉ：内部オレフィン法アルキルベンゼン（三菱油化（株）製アルケンＬ）を三酸化硫黄でスルホン化した後、水酸化ナトリウムで中和したアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム。該化合物中のジアルキルテトラリン及びジアルキルインダンの含有量は０．１３質量％（原料アルキルベンゼン中の含有量から換算）、２−フェニル体が１８．１質量％であった。
・ＬＡＳ−II：塩素化パラフィン法アルキルベンゼン（協和発酵社製ナルケンＮ５００）を蒸留により精製したものを用い、ＬＡＳ−Ｉと同様の方法で製造した。該化合物中のジアルキルテトラリン及びジアルキルインダンの含有量は０．１５質量（原料アルキルベンゼン中の含有量から換算）、２−フェニル体が３２．８質量％であった。
・ＡＯ：Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド
・ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ：塩化マグネシウム６水塩
・ノニオン：アルキル基の組成がＣ₁₂／Ｃ₁₄＝６０／４０（質量比）混合アルキルで、グルコシド平均縮合度１．５のアルキルグルコシド
・エタノール：変成剤を含有しない９８％エタノール（残りは水）
・ＰＴＳ・Ｈ₂Ｏ：ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム１水塩
・防腐剤：プロキセルＢＤＮ（アビシア株式会社社製）
・ｐＨ：１Ｎ−硫酸水溶液又は１Ｎ−水酸化ナトリウムを用いて調整した。
【００５８】
＜洗浄力試験＞
サラダ油／牛脂を１／１の質量比で混合し、さらに０．１質量％の色素（スタンレッド）を均一に混ぜ込んだモデル油汚れ１ｇを陶器製の皿に均一に塗り広げたものをモデル汚染食器とした。
【００５９】
市販のスポンジ（住友スリーエム社製：スコッチブライト）に表１の組成物１ｇ及び水道水３０ｇを染み込ませ２〜３回手でもみ泡立たせた。これを用いてモデル汚染食器を擦り洗いし、洗浄（食器に付着した色が消えることにより確認）できた皿の枚数を求めた。
【００６０】
＜低温安定性＞
表１の組成物を１００ｍｌのガラス製試薬瓶に入れ、−１５℃で２４時間保冷した後、５℃で２４時間保冷する操作を１０回繰り返す。繰り返し操作が終わったときの組成物の外観を観察し、初期の状態と比較する。ほとんど変化していないものを○、やや変化が生じているものを△、明らかに変化が生じているものを×とした。
【００６１】
【表１】

【００６２】
本発明品１は、ベンゾシクロアルカン誘導体の含有量を抑制しながら、高い洗浄力及び優れた低温安定性を有しており、性能及び環境負荷に対し高いレベルで両立している。尚、本発明品１及び比較品１〜２は、全て２０℃における粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓである。
【００６３】
＜配合例＞
上記配合成分を用いて、表２の組成で、本発明の効果を有する液体洗浄剤組成物を調製した。表２の配合例は、全て２０℃における粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓであり、いずれも低温貯蔵安定性は○であった。
【００６４】
【表２】

Claims

（ａ）下記一般式（１）の化合物の混合物を９〜２３質量％、（ｂ）総炭素数１０〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸塩の混合物であって、該混合物中の２−フェニル体の含有量が１０〜２０質量％であり、且つ該混合物中のベンゾシクロアルカン誘導体の含有量が５質量％以下である総炭素数１０〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸塩の混合物を３〜１５質量％、及び水を含有し、（ａ）／（ｂ）の質量比が１／３〜３／１である、２０℃における粘度が２００〜１０００ｍＰａ・ｓの液体洗浄剤組成物。
Ｒ¹−Ｏ−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_n−ＳＯ₃Ｍ（１）
〔式中、Ｒ¹は、１個の水酸基を有する分岐鎖の第１級アルコールより水酸基を除いた残基（以下、分岐鎖１級アルキル基という）及び１個の水酸基を有する第２級アルコールより水酸基を除いた残基（以下、２級アルキル基という）から選ばれる総炭素数１０〜１６のアルキル基（Ｒ^1B）、又は炭素数１０〜１６の直鎖アルキル基（Ｒ^1L）であり、該混合物におけるＲ^1BとＲ^1Lのモル比は、Ｒ^1B／Ｒ^1L＝１００／０〜３０／７０である。ｎは０〜１５の整数であり、該混合物におけるｎ＝１〜１５の化合物の合計は６５〜８５質量％、ｎ＝０の化合物は１５〜３５質量％である。また、該混合物のｎの平均値（ｎ_av）は１．５〜５である。Ｍはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である。〕
下記（ｃ−１）成分、（ｃ−２）成分、及び（ｃ−３）成分から選ばれる１種以上の界面活性剤を含有する、請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
（ｃ−１）；炭素数８〜１４の炭化水素基を１つ有するアミンオキシド型界面活性剤
（ｃ−２）；炭素数８〜１４の炭化水素基を１つ有するスルホベタイン型界面活性剤又はカルボベタイン型界面活性剤
（ｃ−３）；炭素数８〜１６の脂肪酸アルカノールアミド型界面活性剤
水溶性マグネシウム塩を含有する、請求項１又は２記載の液体洗浄剤組成物。
下記一般式（５）で示される非イオン界面活性剤及び下記一般式（６）で示される非イオン界面活性剤から選ばれる非イオン界面活性剤を含有する、請求項１〜３の何れか１項記載の液体洗浄剤組成物。
Ｒ ¹⁴ −Ｏ−(Ｒ ¹⁵ Ｏ) _e −Ｈ（５）
〔式中、Ｒ ¹⁴ は、炭素数７〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ ¹⁵ は炭素数２又は３のアルキレン基である。ｅは平均付加モル数を表し、４〜１５の数である。〕
Ｒ ¹⁶ −(ＯＲ ¹⁷ ) _x Ｇ _y （６）
〔式中、Ｒ ¹⁶ は直鎖の炭素数８〜１６のアルキル基、Ｒ ¹⁷ は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｇは還元糖に由来する残基、ｘは平均値０〜６の数であり、ｙは平均値１〜１０の数を示す。〕