JP4288977B2

JP4288977B2 - Non-aqueous electrolyte for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP4288977B2
Application number: JP2003083188A
Authority: JP
Inventors: 雅裕竹原; 卓子加茂
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP2004296117A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池及びそれに用いられる非水系電解液に関する。詳しくは、本発明は、特にリチウムを吸蔵及び放出する非炭素材料を含む活物質の塗膜を集電体上に形成した電極を負極として用いたリチウム二次電池において、サイクル時の充放電特性の改善に有効な非水系電解液とこの非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発が以前にもまして望まれており、また、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池の正極には、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物及びリチウムマンガン酸化物等の金属酸化物塩が、負極には、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料が単独又は混合されて使用されている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池においては、負極上において電極表面での電解液の溶媒の分解が起こることが知られており、このことが保存特性やサイクル特性の低下の原因となっている。
【０００５】
エチレンカーボネートはこのような分解が少なく、またその一部の分解により生成した分解物が負極表面に比較的良好な保護皮膜を生成することから、従来において、非水系電解液二次電池の電解液の主溶媒として多用されている。しかしながら、エチレンカーボネートであっても、充放電過程において電解液が少量づつ分解をしつづけるために充放電効率の低下等が起こる問題があった。
【０００６】
これらの問題を改善する手法として、例えばビニレンカーボネートに代表されるような保護皮膜形成剤を電解液中に少量添加することが知られている（例えば特開平６−５２８８７号公報）。即ち、このような保護皮膜形成剤は、初期充放電時に炭素系負極表面において分解してその分解物が良好な保護皮膜を形成し、保存特性やサイクル特性を向上させることができるため、現在多く用いられている。
【０００７】
一方、近年、炭素系負極に対し、単位質量・体積当りの充放電容量が大幅に上回る新たな負極材料として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な錫やシリコン等の金属やその酸化物等の材料を用いた次世代の非水系電解液二次電池が提案され、注目を集めている（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ.１１３−１１５.５７（１９９８））。
【０００８】
しかしながら、これらシリコンや錫等の金属やそれらの元素を含む合金や酸化物の負極材料は、一般に電解液材料の各種電解質、有機溶媒、添加剤との反応性が、従来の炭素系負極に増して非常に高いという問題がある。このため、これらの新たな負極材料に適応した新たな保護皮膜を形成し得る電解液添加剤が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−５２８８７号公報
【非特許文献１】
ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ.１１３−１１５.５７（１９９８）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非水系電解液二次電池の電解液の分解を最小限に抑えて、充放電効率が高く、優れた充放電サイクル特性を示す高エネルギー密度の非水系電解液二次電池を実現し得る二次電池用非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の二次電池用非水系電解液は、集電体と、該集電体上に形成された、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な非炭素材料を含む活物質の塗膜とを有する負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とを備える非水系電解液二次電池であって、前記非炭素材料が、シリコン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の元素を含有するものであり、前記活物質が、該非炭素材料、或いは該非炭素材料及び炭素材料を含む非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする。
Ｒ_ｎ−Ｍ＝Ｏ ……（Ｉ）
（式中、Ｒは、以下の（１）〜（３）のいずれかであり、ＭはＳ又はＰであり、ｎは、ＭがＳの時は２、Ｐの時は３である。
（１）ｎ個のＲのすべてが、各々独立に、炭素数１〜４の鎖状アルキル基又は炭素数３〜８の環状アルキル基であり、該鎖状アルキル基及び環状アルキル基は置換基を有していても良い。
（２）ＭがＳであり、２個のＲが互いに結合して、環を巻くことにより、炭素数４〜８のアルキレン基を形成しており、該アルキレン基は置換基を有していても良い。
（３）ＭがＰであり、３つのＲのうちの２つが互いに結合して、環を巻くことにより、炭素数４〜８のアルキレン基を形成しており、該アルキレン基は置換基を有していても良く、残る１つのＲが、炭素数１〜４の鎖状アルキル基又は炭素数３〜８の環状アルキル基であり、該鎖状アルキル基及び環状アルキル基は置換基を有していても良い。）
【００１２】
本発明の非水系電解液二次電池は、集電体と、該集電体上に形成された、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な非炭素材料を含む活物質の塗膜とを有する負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とを備える非水系電解液二次電池において、該電解液がこのような本発明の非水系電解液であることを特徴とする。
【００１３】
本発明者等は、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、非水系電解液二次電池の電解液として、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する非水系電解液を使用することにより、初期の充電時から負極の活物質の表面にリチウムイオン透過性が高く、安定性の良い良好な保護皮膜が効率良く生成し、この保護皮膜により、過度の電解液の分解が抑制されるために、活物質の劣化が抑制されることにより、充放電サイクル特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
本発明において、電解液は、一般式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜１０重量％含有することが好ましい。
【００１６】
また、負極を構成するリチウムを吸蔵及び放出することが可能な非炭素材料としては、シリコン、ゲルマニウム、錫及びアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有するものが挙げられ、負極を構成する活物質は、このような非炭素材料、或いはこの非炭素材料及び炭素材料を含むものが挙げられる。
【００１７】
本発明において、電解液の非水溶媒としては、総炭素数３〜９の、ラクトン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテル及び鎖状カルボン酸エステルからなる群から選ばれる１種以上の溶媒を７０容量％以上含有し、かつ、該ラクトン化合物及び／又は環状カーボネートを２０容量％以上含有するものが好ましく、ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトンからなる群から選ばれる１種以上が、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる１種以上が、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１８】
また、電解液のリチウム塩としては、ＬｉＢＦ_４及び／又はＬｉＰＦ_６を電解液中の総リチウム塩に対して５〜１００ｍｏｌ％含むことが好ましい。
【００１９】
また、前記正極は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物及びリチウムマンガン酸化物、並びにこれらの酸化物を含有する複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム遷移金属複合酸化物を含むことが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２１】
まず、本発明の二次電池用非水系電解液について説明する。
【００２２】
本発明の非水系電解液は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するものである。
Ｒ_ｎ−Ｍ＝Ｏ ……（Ｉ）
【００２３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒは、置換基を有していても良いアルキル基を表し、ｎ個のＲは互いに同一であっても異っていても良く、独立した置換基であっても、互いに結合して環を巻いていても良い。
【００２４】
ＭはＳ又はＰを表し、ＭがＳの場合はｎは２、つまりＲが一般式中に２つ存在するスルホキシド化合物を表す。よって、Ｒが互いに独立している場合は、同一でも異っていても良い、置換基を有していても良いアルキル基が２つ存在し、Ｒが互いに結合して環を巻いている場合は、その２つのＲが互いに結合してＭを含む環を形成することになる。
【００２５】
ＭがＰの場合はｎは３、つまりＲが一般式中に３つ存在するホスフィンオキシド化合物を表す。よって、Ｒが互いに独立している場合は、同一でも異っていても良い、置換基を有していても良いアルキル基が３つ存在し、Ｒが互いに結合して環を巻いている場合は、その内の２つのＲが互いに結合してＭを含む環を形成し、独立したＲが別途１つ存在することになる。
【００２６】
独立しているＲで表されるアルキル基としては、鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。
【００２７】
鎖状アルキル基としては、通常、炭素数１以上、４以下の鎖状アルキル基、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルの鎖状アルキル基が挙げられる。環状アルキル基としては、炭素数３以上、８以下の環状アルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプルピル、シクロヘキシル等が好ましく用いられる。これらの中で、更に好ましくは、炭素数１以上、４以下の鎖状アルキル基であるメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルである。アルキル基を構成する炭素数が多くなりすぎると、耐酸化性が低下し、電解液中への溶解度が下がる等の問題を生じる恐れがある。
【００２８】
独立しているＲで表されるアルキル基に置換していても良い置換基としては、アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミノ基等が挙げられる。
【００２９】
独立しているＲで表されるアルキル基の分子量は、置換基を含めて、それぞれ通常２００以下である。この分子量が大きすぎると、一般式（Ｉ）で表される化合物の後述の非水溶媒への溶解性が低下しやすく、粘度が上昇しやすくなるおそれがある。
【００３０】
独立しているＲで表されるアルキル基は、耐酸化還元性、溶解性及び保存安定性の点から、好ましくは、置換基を有さないアルキル基、又は炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部（好ましくは、置換基中に１個以上、３個以下程度）がフッ素に置換されたフルオロアルキル基が用いられる。
【００３１】
独立しているＲで表されるアルキル基の具体例としては、メチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、エチル、α−フルオロエチル、β−フルオロエチル、β，β，β−トリフルオロエチル、ｎ−プロピル、α−フルオロ−ｎ−プロピル、β−フルオロ−ｎ−プロピル、γ−フルオロ−ｎ−プロピル、γ，γ，γ−トリフルオロ−ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、α−フルオロ−ｉ−プロピル、ビス（トリフルオロメチル）メチル、ｎ−ブチル、δ，δ，δ−トリフルオロ−ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、フルオロ−ｔ−ブチル、トリス（トリフルオロメチル）メチル等が挙げられる。
【００３２】
独立しているＲで表されるアルキル基として更に好ましくは、溶解性及び安定性の観点からは、メチル基、エチル基、１以上のフッ素原子で置換されたメチル基、１以上のフッ素原子で置換されたエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が用いられ、更に製造上の観点からは、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、β−フルオロエチル基、β，β，β−トリフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、最も好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。
【００３３】
よって、独立しているＲのみで構成される一般式（Ｉ）で表される化合物は具体的には、これらＲの具体例の組み合わせによって得られる化合物すべてとなるが、それらの中でも好ましくは、ＭがＳの場合は、ジメチルスルホキシド、フルオロメチルメチルスルホキシド、ビス（フルオロメチル）スルホキシド、メチルトリフルオロメチルスルホキシド、ビス（トリフルオロメチル）スルホキシド、ジエチルスルホキシド、ビス（β−フルオロエチル）スルホキシド、ビス（β，β，β−トリフルオロエチル）スルホキシド、ジ−ｎ−プロピルスルホキシド、ジ−ｉ−プロピルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、ジ−ｉ−ブチルスルホキシド、ジ−ｔ−ブチルスルホキシドが挙げられ、更に好ましくは、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジ−ｎ−プロピルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスルホキシドが挙げられる。
【００３４】
また、ＭがＰの場合は、好ましくはトリメチルホスフィンオキシド、フルオロメチルジメチルホスフィンオキシド、トリス（トリフルオロメチル）ホスフィンオキシド、メチルトリフルオロメチルホスフィンオキシド、トリス（トリフルオロメチル）ホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリス（β−フルオロエチル）ホスフィンオキシド、トリス（β，β，β−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、トリ−ｎ−プロピロホスフィンオキシド、トリ−ｉ−プロピロホスフィンオキシド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、トリ−ｉ−ブチルホスフィンオキシド、トリ−ｔ−ブチルホスフィンオキシドが挙げられ、更に好ましくは、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリ−ｎ−プロピロホスフィンオキシド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００３５】
２つのＲが互いに結合して環を巻くアルキレン基としては、炭素数４以上、８以下の、Ｍを含む環を形成するアルキレン基が挙げられ、具体的には、ＭがＳの場合は、一般式（Ｉ）の化合物がテトラメチレンスルホキシド骨格、ペンタメチレンスルホキシド骨格、ヘキサメチレンメチレンスルホキシド骨格、ヘプタメチレンスルホキシド骨格、オクタメチレンスルホキシド骨格等を有するものが好ましく用いられる。これらの中で、更に好ましくは、テトラメチレンスルホキシド骨格、ペンタメチレンスルホキシド骨格を持つものである。
【００３６】
また、ＭがＰの場合は、一般式（Ｉ）で表される化合物が１−アルキルホスフォラン−１−オキシド骨格、１−アルキルホスフォリナン−１−オキシド骨格、１−アルキルホスフェパン−１−オキシド骨格、１−アルキルホスフォカン−１−オキシド骨格等を有するものが好ましく用いられる。これらの中で、更に好ましくは、１−アルキルホスフォラン−１−オキシド骨格、１−アルキルホスフォリナン−１−オキシド骨格を持つものである。
【００３７】
２つのＲが互いに結合して環を巻くアルキレン基に置換していても良い置換基としては、アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、アミノ基等が挙げられる。
【００３８】
独立しているＲで表されるアルキル基と同様に、２つのＲが互いに結合して環を巻くアルキレン基を構成する炭素数が多くなりすぎると、耐酸化性が低下し、電解液中への溶解度が下がる等の問題を生じる恐れがある。
【００３９】
２つのＲが互いに結合して環を巻くアルキレン基の置換基を含めた分子量は、通常２００以下、好ましくは１００以下である。この分子量が大きすぎると、一般式（Ｉ）で表される化合物の溶解性が低下しやすく、粘度が上昇しやすすくなるおそれがある。
【００４０】
２つのＲが互いに結合して環を巻くアルキレン基は、耐酸化還元性、溶解性及び保存安定性の点から、好ましくは、置換基を有さないアルキレン基、又は炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素に置換されたフルオロアルキレン基が用いられる。
【００４１】
２つのＲが互いに結合して環を巻くアルキレン基を持つ化合物の具体例としては、ＭがＳの場合は、好ましくは、テトラメチレンスルホキシド、２−フルオロテトラメチレンスルホキシド、３−フルオロテトラメチレンスルホキシド、オクタフルオロテトラメチレンスルホキシド、ペンタメチレンスルホキシド、２−フルオロペンタメチレンスルホキシド、３−フルオロペンタメチレンスルホキシド、４−フルオロペンタメチレンスルホキシド、デカフルオロペンタメチレンスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシド、２−フルオロヘキサメチレンスルホキシド、３−フルオロヘキサメチレンスルホキシド、４−フルオロヘキサメチレンスルホキシド、ドデカフルオロヘキサメチレンスルホキシド、ヘプタメチレンスルホキシド、２−フルオロヘプタメチレンスルホキシド、３−フルオロヘプタメチレンスルホキシド、４−フルオロヘプタメチレンスルホキシド、５−フルオロヘプタメチレンスルホキシド、テトラデカフルオロヘプタメチレンスルホキシド、オクタメチレンスルホキシド、２−フルオロオクタメチレンスルホキシド、３−フルオロオクタメチレンスルホキシド、４−フルオロオクタメチレンスルホキシド、５−フルオロオクタメチレンスルホキシド、ヘキサデカフルオロオクタメチレンスルホキシド等であり、更に好ましくは、テトラメチレンスルホキシド、ペンタメチレンスルホキシドである。
【００４２】
また、ＭがＰの場合は、好ましくは、１−アルキルホスフォラン−１−オキシド、１−アルキル−２−フルオロホスフォラン−１−オキシド、１−アルキル−３−フルオロホスフォラン−１−オキシド、１−アルキルオクタフルオロホスフォラン−１−オキシド、１−アルキルホスフォリナン−１−オキシド、１−アルキル−２−フルオロホスフォリナン−１−オキシド、１−アルキル−３−フルオロホスフォリナン−１−オキシド、１−アルキル−４−フルオロホスフォリナン−１−オキシド、１−アルキルデカフルオロホスフォリナン−１−オキシド、１−アルキルホスフェパン−１−オキシド、１−アルキル−２−フルオロホスフェパン−１−オキシド、１−アルキル−３−フルオロホスフェパン−１−オキシド、１−アルキル−４−フルオロホスフェパン−１−オキシド、１−アルキルドデカフルオロホスフェパン−１−オキシド、１−アルキルホスフォカン−１−オキシド、１−アルキル−２−フルオロホスフォカン−１−オキシド、１−アルキル−３−フルオロホスフォカン−１−オキシド、１−アルキル−４−フルオロホスフォカン−１−オキシド、１−アルキル−５−フルオロホスフォカン−１−オキシド、１−アルキルテトラデカフルオロホスフォカン−１−オキシドであり、更に好ましくは、独立したアルキル基が、メチル基、フルオロメチル基、β−フルオロエチル基、β，β，β−トリフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基のものであり、これらの組み合わせの中で好ましくは、１−メチルホスフォラン−１−オキシド、１−エチルホスフォラン−１−オキシド、１−ｎ−プロピルホスフォラン−１−オキシド、１−ｎ−ブチルホスフォラン−１−オキシド、１−メチルホスフォリナン−１−オキシド、１−エチルホスフォリナン−１−オキシド、１−ｎ−プロピルホスフォリナン−１−オキシド、１−ｎ−ブチルホスフォリナン−１−オキシドが挙げられる。
【００４３】
前述の如く、これらの一般式（Ｉ）で表される化合物は、初期の充電時から負極の活物質の塗膜の表面にリチウムイオン透過性が高く、安定性の良い良好な保護皮膜を効率良く生成させることにより、過度の電解液の分解を抑制し、これにより、活物質の劣化を抑制することにより、充放電サイクル特性を向上させるものと推定される。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の電解液中の存在量が少なすぎると、このような保護皮膜の形成が不完全となり、初期の効果が十分に発現しないおそれがある。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の電解液量が多すぎると、初期の充電時に皮膜形成に使用されない一般式（Ｉ）で表される化合物が電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。このため、一般式（Ｉ）で表される化合物は、これらの効果が最大限発現される初期充電時に大部分が皮膜生成に消費されてしまう程度の含有量において用いることが好ましい。
【００４５】
具体的に、一般式（Ｉ）で表される化合物は、電解液に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下含有されることが好ましい。
【００４６】
本発明の電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラクトン化合物（環状カルボン酸エステル）類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上混合して用いても良い。
【００４７】
これらの中で好ましくは、総炭素数がそれぞれ３〜９の環状カーボネート、ラクトン化合物、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル類であり、特に総炭素数がそれぞれ３〜９の環状カーボネート及び鎖状カーボネートの一方又は双方を含むことが望ましい。
【００４８】
総炭素数がそれぞれ３〜９である環状カーボネート、ラクトン化合物、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテルの具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００４９】
１）総炭素数が３〜９の環状カーボネート：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。この中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ましい。
【００５０】
２）総炭素数が３〜９のラクトン化合物：γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等を挙げることができ、これらの中で、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００５１】
３）総炭素数が３〜９の鎖状カーボネート：ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｉ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、ｉ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、ｉ−ブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、ｉ−ブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｉ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート、ｉ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等を挙げることができる。これらの中で、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートがより好ましい。
【００５２】
４）総炭素数３〜９の鎖状カルボン酸エステル：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−ｉ−プロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉ−ブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチルを挙げることができる。これらの中で、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルがより好ましい。
【００５３】
５）総炭素数３〜９、好ましくは３〜６の鎖状エーテル：ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等を挙げることができる。これらの中で、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましい。
【００５４】
本発明においては、非水溶媒の７０容量％以上が総炭素数３〜９の、ラクトン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテル及び鎖状カルボン酸エステルから選ばれる１種以上の溶媒であることが好ましく、かつ非水溶媒の２０容量％以上が総炭素数３〜９のラクトン化合物及び／又は総炭素数３〜９の環状カーボネートであることが望ましい。
【００５５】
本発明の電解液の溶質としてのリチウム塩については、溶質として使用し得るものであれば良く、特に限定はされない。その具体例としては例えば以下のようなものが挙げられる。
【００５６】
１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＦ_４等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩。
【００５７】
２）有機リチウム塩：ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₄、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢ（ＣＦ₃）₄、ＬｉＢＦ（ＣＦ₃）₃、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₃（ＣＦ₃）、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｆ₅）₄、ＬｉＢＦ（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）、等の、フッ素原子の一部をパーフルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩等の、含フッ素有機リチウム塩。これらのうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂がより好ましい。
【００５８】
これらのリチウム塩は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００５９】
特に、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ_４及び／又はＬｉＰＦ_６を、電解液中の総リチウム塩中、通常５ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、通常１００ｍｏｌ％以下の割合で含有することが望ましい。即ち、リチウム塩としてＬｉＢＦ_４及び／又はＬｉＰＦ_６を用いると電気化学的安定性が高く、広い温度範囲で高い電気伝導率を示す優れた電解液となる。ＬｉＢＦ_４及び／又はＬｉＰＦ_６の割合が低すぎるとこれら性能が不足する恐れがある。
【００６０】
電解液中の溶質リチウム塩の含有濃度は、０．５ｍｏｌ／リットル以上、３ｍｏｌ／リットル以下であることが望ましい。電解液中のリチウム塩の含有濃度が低すぎると、絶対的な濃度不足により電解液の電気伝導率が不十分となり、濃度が高すぎると、粘度上昇のために電気伝導率が低下し、また低温での析出が起こりやすくなるため、電池の性能が低下する傾向がある。
【００６１】
なお、本発明の非水系電解液は、非水溶媒と前記一般式（Ｉ）で表される化合物及びリチウム塩の他に、更に、公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等を含有していても良い。
【００６２】
次に、本発明の電解液が適用される本発明の非水系電解液二次電池について説明する。
【００６３】
本発明の電池を構成する負極としては、集電体上に塗布法により形成された活物質の塗膜に、リチウムを吸蔵及び放出し得る非炭素材料を含むものであれば特に限定されない。
【００６４】
活物質として負極に含まれるリチウムを吸蔵及び放出可能な非炭素材料としては、銀、亜鉛、ガリウム、インジウム、シリコン、ガリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、リン、ビスマス、ストロンチウム、バリウム等から選ばれる金属の１種以上、又はこれらの金属の硼化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐化物等の複合化合物材料が挙げられ、複数の金属元素を含む合金や更にその複合化合物を用いても良く、上記の金属の合金や合金の硼化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐化物等の複合化合物等が、更に複雑に化学的に結合したものでも良い。これらの中で、好ましくは、シリコン、錫、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる１種以上の元素を含有する各種化合物を含むことが好ましい。またこれらの化合物等は２種以上を混合して用いても良く、これらの内の１種以上と後述の炭素材料と混合して用いても良い。
【００６５】
このような活物質の塗膜を集電体上に形成する方法は、塗工（塗布）による方法であれば良く、特に限定されない。例えば、活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができる。
【００６６】
なお、このようにして形成される活物質の塗膜は、膜内における活物質濃度のバラツキが少なく、膜面方向に連続した膜面を有するものである。
【００６７】
負極の製造に結着剤を用いる場合、粘着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００６８】
負極の製造に増粘剤を用いる場合、増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００６９】
負極の製造に導電材を用いる場合、導電材としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
【００７０】
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
【００７１】
なお、活物質の塗膜の厚みは限定されるものではないが、集電体上に、乾燥後の膜厚として１０μｍ以上、２００μｍ以下の厚みに形成されることが好ましい。この厚みが薄過ぎると十分な容量を得ることができず、また、厚過ぎると集電体との剥離が起こりやすくなる。
【００７２】
また、負極集電体の厚みは厚すぎると、電池構造体内の空間に占める割合が増え好ましくなく、３０μｍ以下が好ましく、更には２０μｍ以下が好ましい。また、薄すぎると強度が不足するため、１μｍ以上が好ましく、更には５μｍ以上が好ましい。
【００７３】
このような集電体上に、本発明に係る活物質の塗膜を作製するに際し、予めリチウムが吸蔵された材料を用いても良く、活物質の塗膜を形成する際にリチウムを添加しても良い。また、活物質の塗膜を形成した後に、リチウムを吸蔵又は添加しても良い。
【００７４】
本発明の電池を構成する正極の材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、これらの酸化物を含有する複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使用することができる。これらの正極材料は１種を単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。
【００７５】
正極の製造方法については、特に限定されず、例えば、上記正極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、正極用集電体の基板に塗布し、乾燥することにより正極を製造することができる。また、該正極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法等の手法で集電体上に薄膜状に形成することもできる。
【００７６】
正極の製造に結着剤を用いる場合、粘着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００７７】
正極の製造に増粘剤を用いる場合、増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００７８】
正極の製造に導電材を用いる場合、導電材としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
【００７９】
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点からアルミニウム箔が好ましい。正極用集電体の厚みは、特に制限されるものではないが、負極用集電体と同様な理由から５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０μｍ以下であり、また、１μｍ以上が好ましく、更には５μｍ以上であることが好ましい。
【００８０】
本発明の電池に使用するセパレータの材質や形状については特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
【００８１】
負極、正極及び非水系電解液を少なくとも有する本発明の電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００８２】
また、電池の形状についても特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００８３】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する電解液を用いることにより、初期の充電時から負極の活物質の表面に、リチウムイオン透過性が高く、安定性の良い良好な保護皮膜が効率良く形成され、この保護皮膜により、負極活物質による電解液の分解が抑制される。これにより、集電体上の活物質の劣化が抑制されることにより、充放電効率、充放電サイクル特性に優れた非水系電解液二次電池が提供される。
【００８４】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８５】
なお、以下の実施例及び比較例において、非水系電解液二次電池の作製及び評価方法は次の通りである。
【００８６】
［負極の作製］
活物質の非炭素材料として表１に示すもの６３重量部と、人造黒鉛粉末（ティムカル社製、商品名ＫＳ−６）２７重量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１２重量％含有するＮ−メチルピロリドン溶液８３．５重量部、並びにＮ−メチルピロリドン５０重量部とをディスパーザーで混合し、スラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、空孔率５０体積部となるようにプレスし、その後直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００８７】
形成された負極活物質膜の乾燥、プレス後の膜厚は表１に示す通りであった。
【００８８】
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（日本化学工業社製Ｃ５）８５重量％にカーボンブラック（電気化学工業社製商品名デンカブラック）６重量％、ポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製商品名ＫＦ−１０００）９重量％を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散して、スラリー状としたものを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、用いる負極の理論容量の９割となるように均一に塗布し、１００℃で１２時間乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００８９】
［コイン型セルの作製］
上記の正極及び負極と、各実施例及び比較例で調製した電解液を用いて、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを作製した。
【００９０】
図１は作成したコイン型セルの構造を示す断面図であり、１１は負極缶、１２は皿バネ、１３はスペーサ、１４は負極、１５はセパレータ、１６は正極、１７はスペーサ、１８は正極缶、１９はガスケットを示す。
【００９１】
［コイン型セルの評価］
２５℃において、充電終止電圧４．２Ｖ−３ｍＡ、充電終了電流０．１５ｍＡの定電流定電圧充電と、放電終止電圧３．０Ｖ−３ｍＡの定電流放電とを１サイクルとして、１０サイクル充放電を実施した。この時の、５サイクル目及び１０サイクル目の容量を測定した。
【００９２】
実施例１〜１５、比較例１〜３
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混合した溶媒に、溶質として、アルゴン雰囲気中にて十分に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／リットルになるように溶解し、更に表１〜３に示す化合物を表１〜３に示す濃度となるように加え（ただし、比較例１〜３では添加せず）て電解液を調製した。この電解液と、活物質の非炭素材料として表１〜３に示すものを用いて作製した負極と、正極を用いてコイン型セルを作製してその評価を行い、結果を表１〜３に示した。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【表２】

【００９５】
【表３】

【００９６】
表１〜３より、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される化合物を電解液中に含有させることにより、電池の充放電効率及び充放電サイクル特性が改善されることが分かる。
【００９７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、非水系電解液二次電池の電解液の分解が有効に抑制され、充放電効率が高く、優れた充放電サイクル特性を示す高エネルギー密度の非水系電解液二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において作成したコイン型セルの構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１１負極缶
１２皿バネ
１３スペーサ
１４負極
１５セパレータ
１６正極
１７スペーサ
１８正極缶
１９ガスケット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte used therein. Specifically, the present invention particularly relates to charge / discharge characteristics during cycling in a lithium secondary battery using as an anode an electrode in which a coating film of an active material containing a non-carbon material that absorbs and releases lithium is formed on a current collector. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte effective for improving the non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte.
[0002]
[Prior art]
With the recent reduction in weight and size of electrical products, the development of lithium secondary batteries with high energy density has been desired more than before. Improvement is also desired.
[0003]
At present, the positive electrode of the lithium secondary battery has a metal oxide salt such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide, and the negative electrode has a carbonaceous material such as coke, artificial graphite, or natural graphite. Used alone or in combination.
[0004]
In such a lithium secondary battery, it is known that decomposition of the solvent of the electrolyte solution on the electrode surface occurs on the negative electrode, which causes a decrease in storage characteristics and cycle characteristics.
[0005]
Since ethylene carbonate has little such decomposition, and a decomposition product generated by partial decomposition thereof forms a relatively good protective film on the surface of the negative electrode, conventionally, an electrolytic solution of a non-aqueous electrolyte secondary battery has been used. It is frequently used as the main solvent. However, even in the case of ethylene carbonate, there has been a problem that the charge / discharge efficiency is lowered because the electrolytic solution continues to decompose little by little in the charge / discharge process.
[0006]
As a technique for improving these problems, for example, it is known to add a small amount of a protective film forming agent typified by vinylene carbonate to an electrolytic solution (for example, JP-A-6-52887). That is, such a protective film forming agent is decomposed on the surface of the carbon-based negative electrode during initial charge and discharge, and the decomposed product forms a good protective film, and can improve storage characteristics and cycle characteristics. It is used.
[0007]
On the other hand, in recent years, as a new negative electrode material whose charge / discharge capacity per unit mass and volume is significantly higher than that of carbon-based negative electrodes, metals such as tin and silicon, which can absorb and release lithium ions, and oxides thereof. Next-generation non-aqueous electrolyte secondary batteries using materials such as these have been proposed and attracted attention (Solid State Ionics. 113-115.57 (1998)).
[0008]
However, the negative electrode materials of these metals, such as silicon and tin, and alloys and oxides containing these elements are generally more reactive with various electrolytes, organic solvents, and additives of the electrolyte material than conventional carbon negative electrodes. Is very expensive. For this reason, an electrolyte solution additive capable of forming a new protective film adapted to these new negative electrode materials has been desired.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-6-52887
[Non-Patent Document 1]
Solid State Ionics. 113-115.57 (1998)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention realizes a high-energy density non-aqueous electrolyte secondary battery with high charge / discharge efficiency and excellent charge / discharge cycle characteristics by minimizing the decomposition of the electrolyte of the non-aqueous electrolyte secondary battery. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte solution.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  A non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to the present invention includes a current collector and a coating film of an active material formed on the current collector and containing a non-carbon material capable of inserting and extracting lithium. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: a negative electrode having a positive electrode capable of inserting and extracting lithium; and an electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solventThe non-carbon material contains one or more elements selected from the group consisting of silicon and tin, and the active material contains the non-carbon material or the non-carbon material and the carbon material. Aqueous electrolyte secondary batteryIn the non-aqueous electrolyte solution used for the above, the compound represented by the following general formula (I)0.1 to 10% by weightIt is characterized by containing.
      R_n-M = O (I)
(Wherein R isAny of the following (1) to (3),M is S or P, and n is 2 when M is S and 3 when P.
  (1) All n R's are each independently a chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and the chain alkyl group and the cyclic alkyl group are substituents. You may have.
  (2) M is S, and two R's are bonded to each other and wound to form an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms, and the alkylene group has a substituent. Also good.
  (3) M is P, and two of the three Rs are bonded to each other and wound to form an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms. The alkylene group has a substituent. The remaining one R is a chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and the chain alkyl group and the cyclic alkyl group have a substituent. May be.)
[0012]
A non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a current collector and a coating film of an active material formed on the current collector and containing a non-carbon material capable of inserting and extracting lithium. In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, and an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent, the electrolytic solution is the present invention. It is characterized by being a non-aqueous electrolyte solution.
[0013]
As a result of repeating various studies to achieve the above object, the present inventors have made non-aqueous electrolysis containing a compound represented by the above general formula (I) as an electrolyte of a non-aqueous electrolyte secondary battery. By using the solution, a good protective film having high lithium ion permeability and good stability can be efficiently generated on the surface of the negative electrode active material from the initial charging, and this protective film can be used to prevent excessive electrolyte solution. Since decomposition is suppressed, it has been found that charge / discharge cycle characteristics can be improved by suppressing deterioration of the active material, and the present invention has been completed.
[0014]
In the present invention, the electrolytic solution preferably contains 0.1 to 10% by weight of the compound represented by the general formula (I).
[0016]
Examples of the non-carbon material capable of inserting and extracting lithium constituting the negative electrode include those containing one or more elements selected from the group consisting of silicon, germanium, tin and aluminum. Examples of the active material to be configured include such a non-carbon material or a material containing the non-carbon material and the carbon material.
[0017]
In the present invention, the non-aqueous solvent for the electrolytic solution has at least one selected from the group consisting of lactone compounds, cyclic carbonates, chain carbonates, chain ethers, and chain carboxylic acid esters having a total carbon number of 3 to 9. A solvent containing 70% by volume or more and containing 20% by volume or more of the lactone compound and / or cyclic carbonate is preferable. The lactone compound is composed of γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone. One or more selected from the group is cyclic carbonate, and one or more selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, and the chain carbonate is composed of dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate. One or more selected from the group And the like.
[0018]
Moreover, as a lithium salt of electrolyte solution, LiBF₄And / or LiPF₆It is preferable to contain 5-100 mol% with respect to the total lithium salt in electrolyte solution.
[0019]
The positive electrode includes at least one lithium transition metal composite oxide selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, and composite oxides containing these oxides. It is preferable.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0021]
First, the non-aqueous electrolyte for secondary batteries of the present invention will be described.
[0022]
The non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains a compound represented by the following general formula (I).
R_n-M = O (I)
[0023]
In the general formula (I), R represents an alkyl group which may have a substituent, and n Rs may be the same or different from each other, and are independent substituents. Alternatively, they may be bonded to each other to wind a ring.
[0024]
M represents S or P, and when M is S, n represents 2, that is, a sulfoxide compound in which two R exist in the general formula. Therefore, when R is independent from each other, there are two alkyl groups which may be the same or different, and may have a substituent, and R is bonded to each other to form a ring. , The two Rs are bonded to each other to form a ring containing M.
[0025]
When M is P, n is 3, that is, a phosphine oxide compound in which three R exist in the general formula. Therefore, when Rs are independent from each other, there are three alkyl groups which may be the same or different, and may have a substituent, and Rs are bonded to each other to form a ring. In which two Rs are bonded to each other to form a ring containing M, and one independent R exists separately.
[0026]
Examples of the independent alkyl group represented by R include a chain alkyl group and a cyclic alkyl group.
[0027]
The chain alkyl group is usually a chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl. A chain alkyl group is mentioned. Examples of the cyclic alkyl group include cyclic alkyl groups having 3 to 8 carbon atoms, and specifically, cyclopropyl, cyclohexyl and the like are preferably used. Of these, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, and t-butyl, which are chain alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, are more preferable. If the number of carbon atoms constituting the alkyl group is too large, the oxidation resistance may be reduced, and problems such as a decrease in solubility in the electrolytic solution may occur.
[0028]
Examples of the substituent that may be substituted with the independent alkyl group represented by R include an alkyl group, a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, an alkoxy group, a carbonate group, and a carboxylate group And amino groups.
[0029]
The molecular weight of the independent alkyl group represented by R is usually 200 or less, including the substituent. When this molecular weight is too large, the solubility of the compound represented by the general formula (I) in a non-aqueous solvent described later tends to be lowered, and the viscosity tends to be increased.
[0030]
The independent alkyl group represented by R is preferably an alkyl group having no substituent, or at least a hydrogen atom bonded to a carbon atom, from the viewpoint of oxidation-reduction resistance, solubility and storage stability. A fluoroalkyl group in which a part (preferably about 1 or more and 3 or less in the substituent) is substituted with fluorine is used.
[0031]
Specific examples of the independent alkyl group represented by R include methyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, ethyl, α-fluoroethyl, β-fluoroethyl, β, β, β-trifluoroethyl. , N-propyl, α-fluoro-n-propyl, β-fluoro-n-propyl, γ-fluoro-n-propyl, γ, γ, γ-trifluoro-n-propyl, i-propyl, α-fluoro- i-propyl, bis (trifluoromethyl) methyl, n-butyl, δ, δ, δ-trifluoro-n-butyl, t-butyl, fluoro-t-butyl, tris (trifluoromethyl) methyl and the like. .
[0032]
More preferably, as an independent alkyl group represented by R, from the viewpoint of solubility and stability, a methyl group, an ethyl group, a methyl group substituted with one or more fluorine atoms, and one or more fluorine atoms Substituted ethyl groups, n-propyl groups, and n-butyl groups are used, and from the viewpoint of production, methyl group, ethyl group, fluoromethyl group, β-fluoroethyl group, β, β, β-tri group are used. A fluoroethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, and a t-butyl group are exemplified, and most preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group. Groups.
[0033]
Therefore, specifically, the compound represented by the general formula (I) composed only of independent R is all the compounds obtained by combining these specific examples of R, and among them, preferably, When M is S, dimethyl sulfoxide, fluoromethyl methyl sulfoxide, bis (fluoromethyl) sulfoxide, methyl trifluoromethyl sulfoxide, bis (trifluoromethyl) sulfoxide, diethyl sulfoxide, bis (β-fluoroethyl) sulfoxide, bis ( β, β, β-trifluoroethyl) sulfoxide, di-n-propyl sulfoxide, di-i-propyl sulfoxide, di-n-butyl sulfoxide, di-i-butyl sulfoxide, di-t-butyl sulfoxide, More preferably, dimethyl sulfoxide, die Rusuruhokishido, di -n- propyl sulfoxide, di -n- butyl sulfoxide.
[0034]
When M is P, preferably trimethylphosphine oxide, fluoromethyldimethylphosphine oxide, tris (trifluoromethyl) phosphine oxide, methyltrifluoromethylphosphine oxide, tris (trifluoromethyl) phosphine oxide, triethylphosphine oxide, Tris (β-fluoroethyl) phosphine oxide, tris (β, β, β-trifluoroethyl) phosphine oxide, tri-n-propyphosphine oxide, tri-i-propylphosphine oxide, tri-n-butylphosphine oxide Tri-i-butylphosphine oxide, tri-t-butylphosphine oxide, and more preferably trimethylphosphine oxide, triethylphosphine oxide, tri-n-propylene. Phosphine oxide, and tri -n- butyl phosphine oxide.
[0035]
Examples of the alkylene group in which two Rs are bonded to each other to form a ring include alkylene groups having 4 to 8 carbon atoms that form a ring containing M. Specifically, when M is S, A compound having a tetramethylene sulfoxide skeleton, a pentamethylene sulfoxide skeleton, a hexamethylene methylene sulfoxide skeleton, a heptamethylene sulfoxide skeleton, an octamethylene sulfoxide skeleton, or the like is preferably used. Of these, those having a tetramethylene sulfoxide skeleton and a pentamethylene sulfoxide skeleton are more preferable.
[0036]
When M is P, the compound represented by the general formula (I) is a 1-alkylphosphorane-1-oxide skeleton, a 1-alkylphosphorinane-1-oxide skeleton, or a 1-alkylphosphapan- Those having a 1-oxide skeleton, a 1-alkylphosphocan-1-oxide skeleton and the like are preferably used. Among these, more preferred are those having a 1-alkylphosphorane-1-oxide skeleton and a 1-alkylphosphorinane-1-oxide skeleton.
[0037]
Examples of the substituent that may be substituted by an alkylene group in which two Rs are bonded to each other to form a ring include an alkyl group, a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, an alkoxy group, a carbonate group, and a carboxylic acid An ester group, an amino group, etc. are mentioned.
[0038]
Similar to the independent alkyl group represented by R, if the number of carbon atoms constituting the alkylene group in which two Rs are bonded to each other to form a ring is excessively increased, the oxidation resistance is lowered, and the electrolyte solution enters the electrolyte solution. May cause problems such as a decrease in solubility.
[0039]
The molecular weight including the substituent of the alkylene group in which two Rs are bonded to each other to wind a ring is usually 200 or less, preferably 100 or less. When this molecular weight is too large, the solubility of the compound represented by the general formula (I) is likely to be lowered, and the viscosity may be easily increased.
[0040]
The alkylene group in which two Rs are bonded to each other to form a ring is preferably an alkylene group having no substituent or a hydrogen atom bonded to a carbon atom from the viewpoints of redox resistance, solubility, and storage stability. A fluoroalkylene group in which at least a part of is substituted with fluorine is used.
[0041]
As a specific example of a compound having an alkylene group in which two Rs are bonded to each other to form a ring, when M is S, tetramethylene sulfoxide, 2-fluorotetramethylene sulfoxide, 3-fluorotetramethylene sulfoxide, Octafluorotetramethylene sulfoxide, pentamethylene sulfoxide, 2-fluoropentamethylene sulfoxide, 3-fluoropentamethylene sulfoxide, 4-fluoropentamethylene sulfoxide, decafluoropentamethylene sulfoxide, hexamethylene sulfoxide, 2-fluorohexamethylene sulfoxide, 3- Fluorohexamethylene sulfoxide, 4-fluorohexamethylene sulfoxide, dodecafluorohexamethylene sulfoxide, heptamethylene sulfoxide, 2-fur Loheptamethylene sulfoxide, 3-fluoroheptamethylene sulfoxide, 4-fluoroheptamethylene sulfoxide, 5-fluoroheptamethylene sulfoxide, tetradecafluoroheptamethylene sulfoxide, octamethylene sulfoxide, 2-fluorooctamethylene sulfoxide, 3-fluorooctamethylene sulfoxide 4-fluorooctamethylene sulfoxide, 5-fluorooctamethylene sulfoxide, hexadecafluorooctamethylene sulfoxide and the like, more preferably tetramethylene sulfoxide and pentamethylene sulfoxide.
[0042]
When M is P, preferably 1-alkylphosphorane-1-oxide, 1-alkyl-2-fluorophosphorane-1-oxide, 1-alkyl-3-fluorophosphorane-1-oxide, 1-alkyloctafluorophosphorane-1-oxide, 1-alkylphosphorinane-1-oxide, 1-alkyl-2-fluorophosphorinane-1-oxide, 1-alkyl-3-fluorophosphorinane-1 -Oxide, 1-alkyl-4-fluorophosphorinane-1-oxide, 1-alkyldecafluorophosphorinane-1-oxide, 1-alkylphosphepan-1-oxide, 1-alkyl-2-fluorophos Fepan-1-oxide, 1-alkyl-3-fluorophosphepan-1-oxide, 1-alkyl-4- Fluorophosphepan-1-oxide, 1-alkyldodecafluorophosphapan-1-oxide, 1-alkylphosphocan-1-oxide, 1-alkyl-2-fluorophosphocan-1-oxide, 1 -Alkyl-3-fluorophosphocan-1-oxide, 1-alkyl-4-fluorophosphocan-1-oxide, 1-alkyl-5-fluorophosphocan-1-oxide, 1-alkyltetradecafluoro Phosphocan-1-oxide, and more preferably, the independent alkyl group is a methyl group, a fluoromethyl group, a β-fluoroethyl group, a β, β, β-trifluoroethyl group, an n-propyl group, n -Of the butyl group, preferably 1-methylphosphorane-1-oxide, 1-ethylphosphorane among these combinations -1-oxide, 1-n-propylphosphorane-1-oxide, 1-n-butylphosphorane-1-oxide, 1-methylphosphorinane-1-oxide, 1-ethylphosphorinane-1-oxide 1-n-propylphosphorinane-1-oxide and 1-n-butylphosphorinane-1-oxide.
[0043]
As described above, these compounds represented by the general formula (I) have high lithium ion permeability on the surface of the negative electrode active material coating film from the initial charging, and have a good and stable protective film. By generating well, it is estimated that excessive decomposition of the electrolytic solution is suppressed, thereby suppressing deterioration of the active material, thereby improving charge / discharge cycle characteristics.
[0044]
If the amount of the compound represented by the general formula (I) in the electrolytic solution is too small, the formation of such a protective film may be incomplete, and the initial effect may not be sufficiently exhibited. Moreover, when there is too much electrolyte solution amount of the compound represented by general formula (I), there exists a possibility that the compound represented by general formula (I) which is not used for film formation at the time of initial charge may have a bad influence on a battery characteristic. . For this reason, it is preferable to use the compound represented by the general formula (I) in such a content that most of these effects are consumed for film formation during initial charging in which these effects are exhibited to the maximum extent.
[0045]
Specifically, the compound represented by the general formula (I) is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, usually with respect to the electrolytic solution. It is preferably contained in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less.
[0046]
Examples of the non-aqueous solvent used in the electrolytic solution of the present invention include cyclic carbonates, chain carbonates, lactone compounds (cyclic carboxylic acid esters), chain carboxylic acid esters, cyclic ethers, chain ethers, And sulfur-containing organic solvents. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
Among these, preferred are cyclic carbonates having 3 to 9 carbon atoms, lactone compounds, chain carbonates, chain carboxylic acid esters, and chain ethers, especially cyclic rings having 3 to 9 carbon atoms. It is desirable to include one or both of carbonate and chain carbonate.
[0048]
Specific examples of the cyclic carbonate, lactone compound, chain carbonate, chain carboxylic acid ester, and chain ether each having 3 to 9 total carbon atoms include the following.
[0049]
1) Cyclic carbonate having 3 to 9 carbon atoms: ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate and the like. Among these, ethylene carbonate and propylene carbonate are more preferable.
[0050]
2) Lactone compounds having 3 to 9 carbon atoms: γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone and the like can be mentioned, and among these, γ-butyrolactone is more preferable.
[0051]
3) Chain carbonate having 3 to 9 carbon atoms: dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, di-n-butyl carbonate, di-i-propyl carbonate, Di-t-butyl carbonate, n-butyl-i-butyl carbonate, n-butyl-t-butyl carbonate, i-butyl-t-butyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, n-butyl methyl carbonate I-butyl methyl carbonate, t-butyl methyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, n-butyl ethyl carbonate, i-butyl ethyl carbonate, t-butyl ethyl carbonate, n-butyl-n-propyl Examples include pyr carbonate, i-butyl-n-propyl carbonate, t-butyl-n-propyl carbonate, n-butyl-i-propyl carbonate, i-butyl-i-propyl carbonate, t-butyl-i-propyl carbonate. be able to. Among these, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are more preferable.
[0052]
4) C3-9 chain carboxylic acid ester: methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, acetic acid-i-propyl, acetic acid-n-butyl, acetic acid-i-butyl, acetic acid-t-butyl And methyl propionate, ethyl propionate, propionate-n-propyl, propionate-i-propyl, propionate-n-butyl, propionate-i-butyl, propionate-t-butyl. Among these, ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate are more preferable.
[0053]
5) A chain ether having 3 to 9 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms: dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, diethoxyethane, ethoxymethoxymethane, ethoxymethoxyethane and the like. Among these, dimethoxyethane and diethoxyethane are more preferable.
[0054]
In the present invention, 70% by volume or more of the non-aqueous solvent is one or more solvents selected from lactone compounds, cyclic carbonates, chain carbonates, chain ethers and chain carboxylic acid esters having a total carbon number of 3 to 9. It is preferable that 20% by volume or more of the non-aqueous solvent is a lactone compound having 3 to 9 carbon atoms and / or a cyclic carbonate having 3 to 9 carbon atoms.
[0055]
The lithium salt as the solute of the electrolytic solution of the present invention is not particularly limited as long as it can be used as a solute. Specific examples thereof include the following.
[0056]
1) Inorganic lithium salt: LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄LiAlF₄Inorganic fluoride salts such as LiClO₄LiBrO₄, LiIO₄Perhalogenates such as.
[0057]
2) Organic lithium salt: LiCF_ThreeSO_ThreeOrganic sulfonates such as LiN (CF_ThreeSO₂)₂, LiN (C₂F_FiveSO₂)₂, LiN (CF_ThreeSO₂) (C_FourF₉SO₂) Perfluoroalkylsulfonic acid imide salt, LiC (CF_ThreeSO₂)_ThreePerfluoroalkylsulfonic acid methide salt such as LiPF_Three(CF_Three)_Three, LiPF₂(C₂F_Five)_Four, LiPF_Three(C₂F_Five)_Three, LiB (CF_Three)_Four, LiBF (CF_Three)_Three, LiBF₂(CF_Three)₂, LiBF_Three(CF_Three), LiB (C₂F_Five)_Four, LiBF (C₂F_Five)_Three, LiBF₂(C₂F_Five)₂, LiBF_Three(C₂F_FiveFluorine-containing organic lithium salts such as inorganic fluoride salts in which some of the fluorine atoms are substituted with perfluoroalkyl groups. Of these, LiPF₆, LiBF_Four, LiN (CF_ThreeSO₂)₂, LiN (C₂F_FiveSO₂)₂, LiN (CF_ThreeSO₂) (C_FourF₉SO₂), LiPF_Three(CF_Three)_Three, LiPF_Three(C₂F_Five)_Three, LiBF₂(C₂F_Five)₂Is more preferable.
[0058]
These lithium salts may be used alone or in a combination of two or more.
[0059]
In particular, as a lithium salt, LiBF₄And / or LiPF₆In the total lithium salt in the electrolytic solution is usually 5 mol% or more, preferably 30 mol% or more, and usually 100 mol% or less. That is, LiBF as a lithium salt₄And / or LiPF₆If it is used, it will become the outstanding electrolyte solution which has high electrochemical stability and shows high electrical conductivity in a wide temperature range. LiBF₄And / or LiPF₆If the ratio is too low, these performances may be insufficient.
[0060]
The concentration of the solute lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 mol / liter or more and 3 mol / liter or less. If the concentration of the lithium salt in the electrolyte is too low, the electrical conductivity of the electrolyte will be insufficient due to an absolute lack of concentration. If the concentration is too high, the electrical conductivity will decrease due to an increase in viscosity, and Since precipitation at low temperatures is likely to occur, the battery performance tends to decrease.
[0061]
The non-aqueous electrolyte of the present invention contains a known overcharge inhibitor, dehydrating agent, deoxidizing agent, etc., in addition to the non-aqueous solvent, the compound represented by the general formula (I) and the lithium salt. You may contain.
[0062]
Next, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention to which the electrolyte of the present invention is applied will be described.
[0063]
The negative electrode constituting the battery of the present invention is not particularly limited as long as the active material coating film formed on the current collector includes a non-carbon material capable of inserting and extracting lithium.
[0064]
Non-carbon material capable of inserting and extracting lithium contained in the negative electrode as an active material is a metal selected from silver, zinc, gallium, indium, silicon, gallium, germanium, tin, lead, phosphorus, bismuth, strontium, barium, etc. Or a composite compound material of these metals such as borides, oxides, nitrides, sulfides, and phosphides. An alloy containing a plurality of metal elements or a composite compound thereof may be used. In addition, the above-described metal alloys and composite compounds such as borides, oxides, nitrides, sulfides, and phosphides of the alloys may be more complex and chemically bonded. Among these, it is preferable to include various compounds containing one or more elements selected from silicon, tin, germanium, and aluminum. These compounds may be used as a mixture of two or more thereof, or may be used as a mixture with one or more of these and a carbon material described later.
[0065]
The method for forming a coating film of such an active material on the current collector is not particularly limited as long as it is a method by coating (coating). For example, a negative electrode can be manufactured by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, or the like to an active material as necessary to form a slurry, applying the slurry to a current collector substrate, and drying. .
[0066]
The active material coating film formed in this way has little variation in the active material concentration in the film and has a continuous film surface in the film surface direction.
[0067]
When a binder is used in the production of the negative electrode, the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used during electrode production and other materials used during battery use. Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, and butadiene rubber.
[0068]
When a thickener is used in the production of the negative electrode, the thickener is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used during electrode production and other materials used during battery use. Specific examples thereof include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
[0069]
In the case of using a conductive material for the production of the negative electrode, the conductive material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used during electrode production and other materials used during battery use. Specific examples thereof include metal materials such as copper and nickel, and carbon materials such as graphite and carbon black.
[0070]
As the material for the current collector for the negative electrode, metals such as copper, nickel, and stainless steel are used, and among these, copper foil is preferable from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.
[0071]
In addition, although the thickness of the coating film of an active material is not limited, It is preferable to form in the thickness of 10 micrometers or more and 200 micrometers or less as a film thickness after drying on a collector. If this thickness is too thin, sufficient capacity cannot be obtained, and if it is too thick, peeling from the current collector tends to occur.
[0072]
On the other hand, if the thickness of the negative electrode current collector is too thick, the proportion of the space in the battery structure occupying the space is not preferable, preferably 30 μm or less, and more preferably 20 μm or less. Moreover, since intensity | strength will run short if too thin, 1 micrometer or more is preferable, and also 5 micrometers or more are preferable.
[0073]
In preparing a coating film of the active material according to the present invention on such a current collector, a material in which lithium is previously occluded may be used. When forming a coating film of the active material, lithium is added. May be. Alternatively, lithium may be occluded or added after the active material coating film is formed.
[0074]
The positive electrode material constituting the battery of the present invention includes lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium transition metal composite oxide materials such as composite oxides containing these oxides, and the like. A material capable of occluding and releasing can be used. These positive electrode materials may be used alone or in combination of two or more.
[0075]
The method for producing the positive electrode is not particularly limited. For example, a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, and the like are added to the positive electrode material as necessary to form a slurry, and the positive electrode current collector substrate. The positive electrode can be manufactured by applying to and drying. In addition, the positive electrode material may be formed into a thin film on a current collector by a roll forming method such as a sheet electrode, a pellet electrode formed by compression molding, a CVD method, a sputtering method, a vapor deposition method, a thermal spraying method, or the like. You can also.
[0076]
When a binder is used in the production of the positive electrode, the adhesive is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used during electrode production and other materials used during battery use. Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, and butadiene rubber.
[0077]
When a thickener is used for producing the positive electrode, the thickener is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used during electrode production and other materials used during battery use. Specific examples thereof include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
[0078]
In the case of using a conductive material for the production of the positive electrode, the conductive material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used during electrode production and other materials used during battery use. Specific examples thereof include metal materials such as copper and nickel, and carbon materials such as graphite and carbon black.
[0079]
As a material for the current collector for the positive electrode, metals such as aluminum, titanium, and tantalum are used. Among these, aluminum foil is preferable from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost. The thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, and more preferably 1 μm or more, for the same reason as the negative electrode current collector. It is preferable that it is 5 micrometers or more.
[0080]
The material and shape of the separator used in the battery of the present invention are not particularly limited, but it is preferable to select from materials that are stable with respect to the electrolyte and have excellent liquid retention properties. Polyolefins such as polyethylene and polypropylene are used as raw materials. It is preferable to use a porous sheet or a non-woven fabric.
[0081]
The method for producing the battery of the present invention having at least a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly employed methods.
[0082]
Also, the shape of the battery is not particularly limited, and a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiraled, an inside-out structure cylinder type in which a pellet electrode and a separator are combined, a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked, and the like are used. Is possible.
[0083]
In the present invention, by using the electrolytic solution containing the compound represented by the general formula (I), the lithium ion permeability is high on the surface of the active material of the negative electrode from the initial charging, and the stability is good. A good protective film is efficiently formed, and this protective film suppresses decomposition of the electrolyte solution by the negative electrode active material. Thereby, by suppressing the deterioration of the active material on the current collector, a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in charge / discharge efficiency and charge / discharge cycle characteristics is provided.
[0084]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
[0085]
In the following examples and comparative examples, the production and evaluation methods of nonaqueous electrolyte secondary batteries are as follows.
[0086]
[Production of negative electrode]
N- containing 63 parts by weight of the non-carbon material shown in Table 1 as an active material, 27 parts by weight of artificial graphite powder (trade name KS-6, manufactured by Timcal), and 12% by weight of PVDF (polyvinylidene fluoride) 83.5 parts by weight of a methylpyrrolidone solution and 50 parts by weight of N-methylpyrrolidone were mixed with a disperser, and a slurry was uniformly applied on a negative electrode current collector 18 μm thick copper foil, After drying, it was pressed to have a porosity of 50 parts by volume, and then punched into a disk shape having a diameter of 12.5 mm to obtain a negative electrode.
[0087]
The thickness of the negative electrode active material film formed after drying and pressing was as shown in Table 1.
[0088]
[Production of positive electrode]
LiCoO as positive electrode active material₂(C5 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 6% by weight of carbon black (trade name Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 85% by weight, 9% by weight of polyvinylidene fluoride KF-1000 (trade name KF-1000 manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) In addition, mixed and dispersed with N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry so that it becomes 90% of the theoretical capacity of the negative electrode used on the positive electrode current collector aluminum foil with a thickness of 20 μm. It was uniformly applied, dried at 100 ° C. for 12 hours, and then punched into a disk shape having a diameter of 12.5 mm to obtain a positive electrode.
[0089]
[Production of coin cell]
Using the above-described positive electrode and negative electrode, and the electrolytic solutions prepared in the examples and comparative examples, the positive electrode is accommodated in a stainless steel can that also serves as a positive electrode conductor, and the polyethylene is impregnated with the electrolytic solution thereon The negative electrode was placed through the separator. The can body and a sealing plate serving also as a negative electrode conductor were caulked and sealed via an insulating gasket to produce a coin-type cell.
[0090]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a coin-type cell produced, where 11 is a negative electrode can, 12 is a disc spring, 13 is a spacer, 14 is a negative electrode, 15 is a separator, 16 is a positive electrode, 17 is a spacer, and 18 is a positive electrode. A can 19 indicates a gasket.
[0091]
[Evaluation of coin cell]
At 25 ° C., charging and discharging for 10 cycles is performed with one cycle consisting of constant current and constant voltage charging with an end-of-charge voltage of 4.2 V-3 mA, charging end current of 0.15 mA, and constant-current discharging with a discharge end voltage of 3.0 V to 3 mA. Carried out. At this time, the capacities at the 5th and 10th cycles were measured.
[0092]
Examples 1-15, Comparative Examples 1-3
Lithium hexafluorophosphate (LiPF) sufficiently dried in an argon atmosphere as a solute in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1.₆) Is dissolved to 1 mol / liter, and the compounds shown in Tables 1 to 3 are added so as to have the concentrations shown in Tables 1 to 3 (but not added in Comparative Examples 1 to 3). Prepared. A coin-type cell was produced using this electrolytic solution, a negative electrode produced using the non-carbon material shown in Tables 1 to 3 as an active material, and a positive electrode, and the results were evaluated. Indicated.
[0093]
[Table 1]

[0094]
[Table 2]

[0095]
[Table 3]

[0096]
From Tables 1-3, it turns out that the charging / discharging efficiency and charging / discharging cycling characteristics of a battery are improved by making the compound represented by the said general formula (I) based on this invention contain in electrolyte solution.
[0097]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the decomposition of the electrolyte solution of the non-aqueous electrolyte secondary battery is effectively suppressed, the charge / discharge efficiency is high, and the high energy density non-aqueous system exhibiting excellent charge / discharge cycle characteristics. An electrolyte secondary battery is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a coin-type cell created in an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
11 Negative electrode can
12 Disc spring
13 Spacer
14 Negative electrode
15 Separator
16 Positive electrode
17 Spacer
18 Positive electrode can
19 Gasket

Claims

A negative electrode having a current collector and a coating film of an active material formed on the current collector and containing a non-carbon material capable of inserting and extracting lithium;
A positive electrode capable of inserting and extracting lithium;
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent , wherein the non-carbon material contains one or more elements selected from the group consisting of silicon and tin In the non-aqueous electrolyte used in a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the non-carbon material or the non-carbon material and the carbon material ,
A nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery containing 0.1 to 10% by weight of a compound represented by the following general formula (I).
R _n −M = O (I)
(In the formula, R is any one of the following (1) to (3), M is S or P, and n is 2 when M is S and 3 when P is P.
(1) All n R's are each independently a chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and the chain alkyl group and the cyclic alkyl group are substituents. You may have.
(2) M is S, and two R's are bonded to each other and wound to form an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms, and the alkylene group has a substituent. Also good.
(3) M is P, and two of the three Rs are bonded to each other and wound to form an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms. The alkylene group has a substituent. The remaining one R is a chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and the chain alkyl group and the cyclic alkyl group have a substituent. May be. )

The non-aqueous solvent contains 70% by volume or more of at least one solvent selected from the group consisting of lactone compounds, cyclic carbonates, chain carbonates, chain ethers and chain carboxylic acid esters having 3 to 9 carbon atoms in total. And the non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries of Claim 1 which contains 20 volume% or more of this lactone compound and / or cyclic carbonate.

The lactone compound of the non-aqueous solvent is at least one selected from the group consisting of γ-butyrolactone, γ-valerolactone and δ-valerolactone, and the cyclic carbonate is selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate. The non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery according to claim 2 , wherein the non-aqueous electrolyte solution is one or more selected and the chain carbonate is one or more selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.

The nonaqueous electrolyte solution for secondary batteries according to any one of claims 1 to 3 , comprising 5 to 100 mol% of LiBF ₄ and / or LiPF ₆ as the lithium salt with respect to the total lithium salt in the electrolyte solution.

The positive electrode includes at least one lithium transition metal composite oxide selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, and composite oxides containing these oxides. The nonaqueous electrolyte solution for secondary batteries according to any one of 1 to 4 .

A negative electrode having a current collector and a coating film of an active material formed on the current collector and containing a non-carbon material capable of inserting and extracting lithium;
A positive electrode capable of inserting and extracting lithium;
In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent,
A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the electrolyte is the non-aqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 5 .