JP2004296115A - Non-aqueous electrolyte for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

（式中、Ｘはフッ素又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、２ｎ個のＸは互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１以上の整数を表す。）
【選択図】 図１A non-aqueous electrolyte secondary battery with high energy density, which suppresses decomposition of an electrolyte, has high charge / discharge efficiency, and exhibits excellent charge / discharge cycle characteristics.
A negative electrode having a current collector, a coating of an active material containing a non-carbon material capable of occluding and releasing lithium formed on the current collector, and occluding and releasing lithium A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a possible positive electrode and an electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent. The electrolyte contains a compound represented by the following general formula (I).
Embedded image

(In the formula, X represents fluorine or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and 2n Xs may be the same or different. N represents an integer of 1 or more.)
[Selection diagram] Fig. 1

Description

（式中、Ｘはフッ素又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、２ｎ個のＸは互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１以上の整数を表す。）
【００１３】
本発明の非水系電解液二次電池は、集電体と、該集電体上に形成された、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な非炭素材料を含む活物質の塗膜とを有する負極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とを備える非水系電解液二次電池において、該電解液がこのような本発明の非水系電解液であることを特徴とする。
【００１４】
本発明者等は、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、非水系電解液二次電池の電解液として、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する非水系電解液を使用することにより、初期の充電時から負極の活物質の表面にリチウムイオン透過性が高く、安定性の良い良好な保護皮膜が効率良く生成し、この保護皮膜により、過度の電解液の分解が抑制されるために、活物質の劣化が抑制されることにより、充放電サイクル特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
本発明において、電解液は、一般式（Ｉ）で表される化合物を０．１〜１０重量％含有することが好ましい。
【００１６】
また、前記一般式（Ｉ）において、Ｘがすべてフッ素であり、ｎが２又は３であることが好ましい。
【００１７】
また、負極を構成するリチウムを吸蔵及び放出することが可能な非炭素材料としては、シリコン、ゲルマニウム、錫及びアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有するものが挙げられ、負極を構成する活物質は、このような非炭素材料、或いはこの非炭素材料及び炭素材料を含むものが挙げられる。
【００１８】
本発明において、電解液の非水溶媒としては、総炭素数３〜９の、ラクトン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテル及び鎖状カルボン酸エステルからなる群から選ばれる１種以上の溶媒を７０容量％以上含有し、かつ、該ラクトン化合物及び／又は環状カーボネートを２０容量％以上含有するものが好ましく、ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトンからなる群から選ばれる１種以上が、環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる１種以上が、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１９】
また、電解液のリチウム塩としては、ＬｉＢＦ_４及び／又はＬｉＰＦ_６を電解液中の総リチウム塩に対して５〜１００ｍｏｌ％含むことが好ましい。
【００２０】
また、前記正極は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物及びリチウムマンガン酸化物、並びにこれらの酸化物を含有する複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム遷移金属複合酸化物を含むことが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２２】
まず、本発明の二次電池用非水系電解液について説明する。
【００２３】
本発明の非水系電解液は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するものである。
【００２４】
【化３】

（式中、Ｘはフッ素又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表し、２ｎ個のＸは互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１以上の整数を表す。）
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｘのパーフルオロアルキル基としては、具体的にはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ｎ−ヘプタフルオロプロピル、ｉ−ヘプタフルオロプロピル基が挙げられる。
【００２６】
一般式（Ｉ）において、複数のＸ同士は互いに同一であっても異なっていても良いが、合成上の簡便さから、複数のＸが同一のものが実用的である。
【００２７】
Ｘで表される置換基の中でも好ましくはフッ素、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基が挙げられ、更に好ましくはフッ素が挙げられる。Ｘのパーフルオロアルキル基の炭素数が多くなりすぎると、耐還元性が低下し、更にはフッ素の特性から電解液中への溶解度が下がる等の問題を生じる恐れがある。
【００２８】
また、一般式（Ｉ）において、ｎは、１以上の整数を表す。ｎの値は特に制限されないが、好ましくは５以下、より好ましくは３以下の整数である。即ち、パーフルオロアルキル基の炭素数が多すぎる場合と同様に、ｎの値が大きすぎると環状部位の炭素数が大きくなり、電解液への溶解性の低下や電解液の粘度上昇等の新たな問題が発生するおそれがあるため、ｎはあまり大きすぎないことが好ましい。また、ｎは２以上が好ましい。ｎが１である場合は一般式（Ｉ）で表される化合物が４員環となるため、構造上不安定となる。
【００２９】
よって、一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、コハク酸無水物の骨格を持つ化合物や、グルタル酸無水物の骨格を持つ化合物であることが好ましく、具体的には、テトラフルオロコハク酸無水物、２−トリフルオロメチル−２，３，３−トリフルオロテトラフルオロコハク酸無水物、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−２，３−ジフルオロテトラフルオロコハク酸無水物、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３−ジフルオロテトラフルオロコハク酸無水物、２−ペンタフルオロエチル−２，３，３−トリフルオロテトラフルオロコハク酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無水物、２−トリフルオロメチルペンタフルオログルタル酸無水物、３−トリフルオロメチルペンタフルオログルタル酸無水物、２，３−ビス（トリフルオロメチル）−２，３，４，４−テトラフルオログルタル酸無水物、２，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，３，３，４−テトラフルオログルタル酸無水物、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，３，４，４−テトラフルオログルタル酸無水物、３，３−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，４，４−テトラフルオログルタル酸無水物、２，３，４−トリス（トリフルオロメチル）−２，３，４−トリフルオログルタル酸無水物、２−ペンタフルオロエチルペンタフルオログルタル酸無水物等が挙げられる。
【００３０】
また、上記と同様の理由から、一般式（Ｉ）で表される化合物の環状部位とパーフルオロアルキル基の炭素数をあわせた総炭素数も、好ましくは１０以下、更に好ましくは７以下が好ましい。また、この総炭素数は、４以上が好ましい。総炭素数が３である場合は、一般式（Ｉ）において、ｎが１である場合と同じ構造となり、一般式（Ｉ）で表される化合物が４員環となるため不安定となりやすくなる。
【００３１】
従って、これらのことから、一般式（Ｉ）で表される化合物としては、最も好ましくは、テトラフルオロコハク酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無水物が挙げられる。
【００３２】
前述の如く、これらの一般式（Ｉ）で表される化合物は、初期の充電時から負極の活物質の表面にリチウムイオン透過性が高く、安定性の良い良好な保護皮膜を効率良く生成させることにより、過度の電解液の分解を抑制し、これにより、活物質の劣化を抑制することにより、充放電サイクル特性を向上させるものと推定される。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される化合物の電解液中の存在量が少なすぎると、このような保護皮膜の形成が不完全となり、初期の効果が十分に発現しないおそれがある。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の電解液量が多すぎると、初期の充電時に皮膜形成に使用されない一般式（Ｉ）で表される化合物が電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。このため、一般式（Ｉ）で表される化合物は、これらの効果が最大限発現される初期充電時に大部分が皮膜生成に消費されてしまう程度の含有量において用いることが好ましい。
【００３４】
具体的に、一般式（Ｉ）で表される化合物は、電解液に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下含有されることが好ましい。
【００３５】
本発明の電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラクトン化合物（環状カルボン酸エステル）類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上混合して用いても良い。
【００３６】
これらの中で好ましくは、総炭素数がそれぞれ３〜９の環状カーボネート、ラクトン化合物、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル類であり、特に総炭素数がそれぞれ３〜９の環状カーボネート及び鎖状カーボネートの一方又は双方を含むことが望ましい。
【００３７】
総炭素数がそれぞれ３〜９である環状カーボネート、ラクトン化合物、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテルの具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００３８】
１）総炭素数が３〜９の環状カーボネート：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。この中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ましい。
【００３９】
２）総炭素数が３〜９のラクトン化合物：γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等を挙げることができ、これらの中で、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【００４０】
３）総炭素数が３〜９の鎖状カーボネート：ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｉ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、ｉ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、ｉ−ブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、ｉ−ブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｉ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート、ｉ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等を挙げることができる。これらの中で、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートがより好ましい。
【００４１】
４）総炭素数３〜９の鎖状カルボン酸エステル：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸−ｉ−プロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸−ｉ−ブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチルを挙げることができる。これらの中で、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルがより好ましい。
【００４２】
５）総炭素数３〜９、好ましくは３〜６の鎖状エーテル：ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等を挙げることができる。これらの中で、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましい。
【００４３】
本発明においては、非水溶媒の７０容量％以上が総炭素数３〜９の、ラクトン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エーテル及び鎖状カルボン酸エステルから選ばれる１種以上の溶媒であることが好ましく、かつ非水溶媒の２０容量％以上が総炭素数３〜９のラクトン化合物及び／又は総炭素数３〜９の環状カーボネートであることが望ましい。
【００４４】
本発明の電解液の溶質としてのリチウム塩については、溶質として使用し得るものであれば良く、特に限定はされない。その具体例としては例えば以下のようなものが挙げられる。
【００４５】
１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＦ_４等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩。
【００４６】
２）有機リチウム塩：ＬｉＣＦ_３ ＳＯ_３ 等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_４、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＢ（ＣＦ_３）_４、ＬｉＢＦ（ＣＦ_３）_３、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｆ_５）_４、ＬｉＢＦ（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、等の、フッ素原子の一部をパーフルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩等の、含フッ素有機リチウム塩。これらのうち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３ （Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｆ_５）_２がより好ましい。
【００４７】
これらのリチウム塩は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４８】
特に、リチウム塩としては、ＬｉＢＦ_４及び／又はＬｉＰＦ_６を、電解液中の総リチウム塩中、通常５ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、通常１００ｍｏｌ％以下の割合で含有することが望ましい。即ち、リチウム塩としてＬｉＢＦ_４及び／又はＬｉＰＦ_６を用いると電気化学的安定性が高く、広い温度範囲で高い電気伝導率を示す優れた電解液となる。ＬｉＢＦ_４及び／又はＬｉＰＦ_６の割合が低すぎるとこれら性能が不足する恐れがある。
【００４９】
電解液中の溶質リチウム塩の含有濃度は、０．５ｍｏｌ／リットル以上、３ｍｏｌ／リットル以下であることが望ましい。電解液中のリチウム塩の含有濃度が低すぎると、絶対的な濃度不足により電解液の電気伝導率が不十分となり、濃度が高すぎると、粘度上昇のために電気伝導率が低下し、また低温での析出が起こりやすくなるため、電池の性能が低下する傾向がある。
【００５０】
なお、本発明の非水系電解液は、非水溶媒と前記一般式（Ｉ）で表される化合物及びリチウム塩の他に、更に、公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等を含有していても良い。
【００５１】
次に、本発明の電解液が適用される本発明の非水系電解液二次電池について説明する。
【００５２】
本発明の電池を構成する負極としては、集電体上に塗布法により形成された活物質の塗膜に、リチウムを吸蔵及び放出し得る非炭素材料を含むものであれば特に限定されない。
【００５３】
活物質として負極に含まれるリチウムを吸蔵及び放出可能な非炭素材料としては、銀、亜鉛、ガリウム、インジウム、シリコン、ガリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、リン、ビスマス、ストロンチウム、バリウム等から選ばれる金属の１種以上、又はこれらの金属の硼化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐化物等の複合化合物材料が挙げられ、複数の金属元素を含む合金や更にその複合化合物を用いても良く、上記の金属の合金や合金の硼化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐化物等の複合化合物等が、更に複雑に化学的に結合したものでも良い。これらの中で、好ましくは、シリコン、錫、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる１種以上の元素を含有する各種化合物を含むことが好ましい。またこれらの化合物等は２種以上を混合して用いても良く、これらの内の１種以上と後述の炭素材料と混合して用いても良い。
【００５４】
このような活物質の塗膜を集電体上に形成する方法は、塗工（塗布）による方法であれば良く、特に限定されない。例えば、活物質に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができる。
【００５５】
なお、このようにして形成される活物質の塗膜は、膜内における活物質濃度のバラツキが少なく、膜面方向に連続した膜面を有するものである。
【００５６】
負極の製造に結着剤を用いる場合、粘着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００５７】
負極の製造に増粘剤を用いる場合、増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００５８】
負極の製造に導電材を用いる場合、導電材としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
【００５９】
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
【００６０】
なお、活物質の塗膜の厚みは限定されるものではないが、集電体上に、乾燥後の膜厚として１０μｍ以上、２００μｍ以下の厚みに形成されることが好ましい。この厚みが薄過ぎると十分な容量を得ることができず、また、厚過ぎると集電体との剥離が起こりやすくなる。
【００６１】
また、負極集電体の厚みは厚すぎると、電池構造体内の空間に占める割合が増え好ましくなく、３０μｍ以下が好ましく、更には２０μｍ以下が好ましい。また、薄すぎると強度が不足するため、１μｍ以上が好ましく、更には５μｍ以上が好ましい。
【００６２】
このような集電体上に、本発明に係る活物質の塗膜を作製するに際し、予めリチウムが吸蔵された材料を用いても良く、活物質の塗膜を形成する際にリチウムを添加しても良い。また、活物質の塗膜を形成した後に、リチウムを吸蔵又は添加しても良い。
【００６３】
本発明の電池を構成する正極の材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、これらの酸化物を含有する複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使用することができる。これらの正極材料は１種を単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。
【００６４】
正極の製造方法については、特に限定されず、例えば、上記正極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、正極用集電体の基板に塗布し、乾燥することにより正極を製造することができる。また、該正極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法等の手法で集電体上に薄膜状に形成することもできる。
【００６５】
正極の製造に結着剤を用いる場合、粘着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００６６】
正極の製造に増粘剤を用いる場合、増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００６７】
正極の製造に導電材を用いる場合、導電材としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば良く、特に限定されない。その具体例としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
【００６８】
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点からアルミニウム箔が好ましい。正極用集電体の厚みは、特に制限されるものではないが、負極用集電体と同様な理由から５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０μｍ以下であり、また、１μｍ以上が好ましく、更には５μｍ以上であることが好ましい。
【００６９】
本発明の電池に使用するセパレータの材質や形状については特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
【００７０】
負極、正極及び非水系電解液を少なくとも有する本発明の電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
【００７１】
また、電池の形状についても特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００７２】
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する電解液を用いることにより、初期の充電時から負極の活物質の表面に、リチウムイオン透過性が高く、安定性の良い良好な保護皮膜が効率良く形成され、この保護皮膜により、負極活物質による電解液の分解が抑制される。これにより、集電体上の活物質の劣化が抑制されることにより、充放電効率、充放電サイクル特性に優れた非水系電解液二次電池が提供される。
【００７３】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
なお、以下の実施例及び比較例において、非水系電解液二次電池の作製及び評価方法は次の通りである。
【００７５】
［負極の作製］
活物質の非炭素材料として表１に示すもの６３重量部と、人造黒鉛粉末（ティムカル社製、商品名ＫＳ−６）２７重量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１２重量％含有するＮ−メチルピロリドン溶液８３．５重量部、並びにＮ−メチルピロリドン５０重量部とをディスパーザーで混合し、スラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、空孔率５０体積部となるようにプレスし、その後直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。
【００７６】
形成された負極活物質膜の乾燥、プレス後の膜厚は表１に示す通りであった。
【００７７】
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（日本化学工業社製Ｃ５）８５重量％にカーボンブラック（電気化学工業社製商品名デンカブラック）６重量％、ポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製商品名ＫＦ−１０００）９重量％を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散して、スラリー状としたものを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、用いる負極の理論容量の９割となるように均一に塗布し、１００℃で１２時間乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００７８】
［コイン型セルの作製］
上記の正極及び負極と、各実施例及び比較例で調製した電解液を用いて、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを作製した。
【００７９】
図１は作成したコイン型セルの構造を示す断面図であり、１１は負極缶、１２は皿バネ、１３はスペーサ、１４は負極、１５はセパレータ、１６は正極、１７はスペーサ、１８は正極缶、１９はガスケットを示す。
【００８０】
［コイン型セルの評価］
２５℃において、充電終止電圧４．２Ｖ−３ｍＡ、充電終了電流０．１５ｍＡの定電流定電圧充電と、放電終止電圧３．０Ｖ−３ｍＡの定電流放電とを１サイクルとして、１０サイクル充放電を実施した。この時の、５サイクル目及び１０サイクル目の容量を測定した。
【００８１】
実施例１〜９、比較例１〜３
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１に混合した溶媒に、溶質として、アルゴン雰囲気中にて十分に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／リットルになるように溶解し、更に表１〜３に示す化合物を表１〜３に示す濃度となるように加え（ただし、比較例１〜３では添加せず）て電解液を調製した。この電解液と、活物質の非炭素材料として表１〜３に示すものを用いて作製した負極と、正極を用いてコイン型セルを作製してその評価を行い、結果を表１〜３に示した。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【表２】

【００８４】
【表３】

【００８５】
表１〜３より、本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される化合物を電解液中に含有させることにより、電池の充放電効率及び充放電サイクル特性が改善されることが分かる。
【００８６】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、非水系電解液二次電池の電解液の分解が有効に抑制され、充放電効率が高く、優れた充放電サイクル特性を示す高エネルギー密度の非水系電解液二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において作成したコイン型セルの構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１１ 負極缶
１２ 皿バネ
１３ スペーサ
１４ 負極
１５ セパレータ
１６ 正極
１７ スペーサ
１８ 正極缶
１９ ガスケット[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte used for the secondary battery. More specifically, the present invention relates to a charge / discharge characteristic during cycling, particularly in a lithium secondary battery using, as a negative electrode, an electrode in which a coating of an active material containing a non-carbon material that absorbs and releases lithium is formed on a current collector. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte which is effective for improving the electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of lithium secondary batteries with high energy density has been more demanded with the reduction in the weight and size of electrical products. Improvement is also demanded.
[0003]
Currently, metal oxide salts such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide and lithium manganese oxide are used for the positive electrode of lithium secondary batteries, and carbonaceous materials such as coke, artificial graphite, and natural graphite are used for the negative electrode. Used alone or as a mixture.
[0004]
In such a lithium secondary battery, it is known that the solvent of the electrolytic solution is decomposed on the electrode surface on the negative electrode, and this causes deterioration of storage characteristics and cycle characteristics.
[0005]
Conventionally, since the decomposition of ethylene carbonate is small, and a decomposition product generated by a partial decomposition thereof forms a relatively good protective film on the surface of the negative electrode, the electrolyte of a non-aqueous electrolyte secondary battery has been conventionally used. It is frequently used as a main solvent for However, even in the case of ethylene carbonate, there is a problem that the charge and discharge efficiency is lowered because the electrolyte continues to be decomposed little by little in the charge and discharge process.
[0006]
As a technique for solving these problems, it is known to add a small amount of a protective film forming agent typified by, for example, vinylene carbonate to an electrolytic solution (for example, JP-A-6-52887). That is, since such a protective film forming agent decomposes on the surface of the carbon-based negative electrode at the time of initial charge and discharge, the decomposed product forms a good protective film, and can improve storage characteristics and cycle characteristics. Used.
[0007]
On the other hand, in recent years, as a new negative electrode material that has a charge / discharge capacity per unit mass / volume that is significantly higher than that of carbon-based negative electrodes, metals and oxides of tin and silicon capable of occluding and releasing lithium ions have been developed. Next-generation non-aqueous electrolyte secondary batteries using such materials have been proposed and are receiving attention (Solid State Ionics. 113-115.57 (1998)).
[0008]
However, the negative electrode materials of these metals, such as silicon and tin, and alloys and oxides containing these elements generally have higher reactivity with various electrolytes, organic solvents, and additives of the electrolyte material than conventional carbon-based negative electrodes. Is very expensive. Therefore, an electrolyte additive capable of forming a new protective film adapted to these new anode materials has been desired.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-6-52887 [Non-Patent Document 1]
Solid State Ionics. 113-11.57 (1998)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention realizes a high energy density non-aqueous electrolyte secondary battery having high charge-discharge efficiency and excellent charge-discharge cycle characteristics by minimizing the decomposition of the electrolyte of the non-aqueous electrolyte secondary battery. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte for a secondary battery that can be used and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The non-aqueous electrolytic solution for a secondary battery of the present invention includes a current collector and a coating film of an active material containing a non-carbon material capable of inserting and extracting lithium formed on the current collector. A non-aqueous electrolyte used in a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode having a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, and an electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent. It is characterized by containing a compound represented by the general formula (I).
[0012]
Embedded image

(In the formula, X represents fluorine or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and 2n Xs may be the same or different. N represents an integer of 1 or more.)
[0013]
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a current collector and a coating film of an active material containing a non-carbon material capable of inserting and extracting lithium formed on the current collector. In a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode, a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, and an electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent, the electrolytic solution is the present invention. Characterized in that it is a non-aqueous electrolyte solution.
[0014]
The present inventors have conducted various studies in order to achieve the above object, and as a result, as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte containing the compound represented by the general formula (I). By using the liquid, from the time of initial charging, a lithium ion permeability is high, and a stable and good protective film is efficiently formed on the surface of the negative electrode active material. The present inventors have found that since the decomposition is suppressed, the deterioration of the active material is suppressed, so that the charge-discharge cycle characteristics can be improved, and the present invention has been completed.
[0015]
In the present invention, the electrolytic solution preferably contains the compound represented by the general formula (I) in an amount of 0.1 to 10% by weight.
[0016]
Further, in the general formula (I), it is preferable that X is all fluorine and n is 2 or 3.
[0017]
Examples of the non-carbon material capable of inserting and extracting lithium constituting the negative electrode include those containing at least one element selected from the group consisting of silicon, germanium, tin, and aluminum. The constituent active material includes such a non-carbon material or a material containing the non-carbon material and the carbon material.
[0018]
In the present invention, as the non-aqueous solvent of the electrolytic solution, at least one selected from the group consisting of lactone compounds, cyclic carbonates, chain carbonates, chain ethers and chain carboxylic esters having 3 to 9 carbon atoms in total. Preferably, the solvent contains 70% by volume or more and the lactone compound and / or the cyclic carbonate contains 20% by volume or more, and the lactone compound is γ-butyrolactone, γ-valerolactone and δ-valerolactone. One or more selected from the group includes, as the cyclic carbonate, one or more selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, and the chain carbonate includes dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. One or more selected from the group And the like.
[0019]
In addition, the lithium salt of the electrolytic solution preferably contains LiBF ₄ and / or LiPF ₆ in an amount of 5 to 100 mol% based on the total lithium salt in the electrolytic solution.
[0020]
The positive electrode includes at least one lithium transition metal composite oxide selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, and a composite oxide containing these oxides. Is preferred.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0022]
First, the non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention will be described.
[0023]
The non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains a compound represented by the following general formula (I).
[0024]
Embedded image

(In the formula, X represents fluorine or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and 2n Xs may be the same or different. N represents an integer of 1 or more.)
[0025]
In the general formula (I), specific examples of the perfluoroalkyl group for X include a trifluoromethyl, pentafluoroethyl, n-heptafluoropropyl and i-heptafluoropropyl group.
[0026]
In the general formula (I), a plurality of Xs may be the same or different from each other, but those having a plurality of Xs are practical from the viewpoint of ease of synthesis.
[0027]
Of the substituents represented by X, preferred are fluorine, a trifluoromethyl group, and a tetrafluoroethyl group, and more preferred is fluorine. If the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group X is too large, there is a possibility that problems such as reduction of reduction resistance and further reduction of solubility in an electrolytic solution due to characteristics of fluorine may occur.
[0028]
In the general formula (I), n represents an integer of 1 or more. The value of n is not particularly limited, but is preferably an integer of 5 or less, more preferably 3 or less. That is, as in the case where the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is too large, when the value of n is too large, the number of carbon atoms in the cyclic portion becomes large, and new properties such as a decrease in solubility in the electrolyte and an increase in the viscosity of the electrolyte are obtained. It is preferable that n is not too large, since such a problem may occur. Further, n is preferably 2 or more. When n is 1, the compound represented by the general formula (I) becomes a four-membered ring, and thus becomes structurally unstable.
[0029]
Therefore, the compound represented by the general formula (I) is preferably, for example, a compound having a succinic anhydride skeleton or a compound having a glutaric anhydride skeleton, and specifically, a tetrafluorosuccinic anhydride. Acid anhydride, 2-trifluoromethyl-2,3,3-trifluorotetrafluorosuccinic anhydride, 2,3-bis (trifluoromethyl) -2,3-difluorotetrafluorosuccinic anhydride, 2, 2-bis (trifluoromethyl) -3,3-difluorotetrafluorosuccinic anhydride, 2-pentafluoroethyl-2,3,3-trifluorotetrafluorosuccinic anhydride, hexafluoroglutaric anhydride, 2 -Trifluoromethylpentafluoroglutaric anhydride, 3-trifluoromethylpentafluoroglutaric anhydride, 2,3-bis (tri (Fluoromethyl) -2,3,4,4-tetrafluoroglutaric anhydride, 2,4-bis (trifluoromethyl) -2,3,3,4-tetrafluoroglutaric anhydride, 2,2-bis ( (Trifluoromethyl) -3,3,4,4-tetrafluoroglutaric anhydride, 3,3-bis (trifluoromethyl) -2,2,4,4-tetrafluoroglutaric anhydride, 2,3 4-tris (trifluoromethyl) -2,3,4-trifluoroglutaric anhydride, 2-pentafluoroethylpentafluoroglutaric anhydride and the like.
[0030]
Further, for the same reason as described above, the total carbon number of the compound represented by the general formula (I), which is the sum of the number of carbon atoms of the cyclic portion and the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group, is preferably 10 or less, more preferably 7 or less. . The total number of carbon atoms is preferably 4 or more. When the total number of carbon atoms is 3, the structure becomes the same as that in the case where n is 1 in the general formula (I), and the compound represented by the general formula (I) becomes a four-membered ring, which tends to be unstable. .
[0031]
Accordingly, from these, the compounds represented by the general formula (I) most preferably include tetrafluorosuccinic anhydride and hexafluoroglutaric anhydride.
[0032]
As described above, the compounds represented by the general formula (I) have a high lithium ion permeability on the surface of the negative electrode active material from the time of initial charging, and efficiently form a good and stable protective film. Thus, it is estimated that excessive decomposition of the electrolytic solution is suppressed, and thereby deterioration of the active material is suppressed, thereby improving the charge / discharge cycle characteristics.
[0033]
If the amount of the compound represented by the general formula (I) in the electrolytic solution is too small, formation of such a protective film becomes incomplete, and the initial effect may not be sufficiently exhibited. If the amount of the electrolytic solution of the compound represented by the general formula (I) is too large, the compound represented by the general formula (I) which is not used for forming a film at the time of initial charging may adversely affect battery characteristics. . For this reason, it is preferable to use the compound represented by the general formula (I) in such a content that most of these effects are consumed for film formation at the time of initial charging when these effects are maximized.
[0034]
Specifically, the compound represented by the general formula (I) is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, The content is preferably 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less.
[0035]
Examples of the non-aqueous solvent used in the electrolytic solution of the present invention include cyclic carbonates, chain carbonates, lactone compounds (cyclic carboxylic acid esters), chain carboxylic acid esters, cyclic ethers, chain ethers, Sulfur-containing organic solvents and the like. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
[0036]
Of these, preferred are cyclic carbonates, lactone compounds, chain carbonates, chain carboxylate esters, and chain ethers having a total carbon number of 3 to 9, respectively. It is desirable to include one or both of a carbonate and a chain carbonate.
[0037]
Specific examples of the cyclic carbonate, lactone compound, chain carbonate, chain carboxylate, and chain ether each having a total carbon number of 3 to 9 include the following.
[0038]
1) Cyclic carbonate having a total carbon number of 3 to 9: ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate and the like. Among them, ethylene carbonate and propylene carbonate are more preferable.
[0039]
2) Lactone compounds having a total carbon number of 3 to 9: γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, etc., among which γ-butyrolactone is more preferred.
[0040]
3) Chain carbonate having a total carbon number of 3 to 9: dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, di-n-butyl carbonate, di-i-propyl carbonate, Di-t-butyl carbonate, n-butyl-i-butyl carbonate, n-butyl-t-butyl carbonate, i-butyl-t-butyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, n-butyl methyl carbonate I-butyl methyl carbonate, t-butyl methyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, n-butyl ethyl carbonate, i-butyl ethyl carbonate, t-butyl ethyl carbonate, n-butyl-n-propyl Pill carbonate, i-butyl-n-propyl carbonate, t-butyl-n-propyl carbonate, n-butyl-i-propyl carbonate, i-butyl-i-propyl carbonate, t-butyl-i-propyl carbonate, and the like. be able to. Among these, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are more preferred.
[0041]
4) Chain carboxylic acid ester having 3 to 9 carbon atoms in total: methyl acetate, ethyl acetate, -n-propyl acetate, -i-propyl acetate, -n-butyl acetate, -i-butyl acetate, -t-butyl acetate , Methyl propionate, ethyl propionate, n-propyl propionate, i-propyl propionate, n-butyl propionate, i-butyl propionate, and t-butyl propionate. Of these, ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate are more preferred.
[0042]
5) A chain ether having a total carbon number of 3 to 9, preferably 3 to 6: dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, diethoxyethane, ethoxymethoxymethane, ethoxymethoxyethane and the like. Of these, dimethoxyethane and diethoxyethane are more preferred.
[0043]
In the present invention, 70% by volume or more of the non-aqueous solvent is at least one solvent selected from lactone compounds, cyclic carbonates, chain carbonates, chain ethers, and chain carboxylic esters having a total carbon number of 3 to 9. Preferably, 20% by volume or more of the non-aqueous solvent is a lactone compound having 3 to 9 carbon atoms and / or a cyclic carbonate having 3 to 9 carbon atoms.
[0044]
The lithium salt as a solute of the electrolytic solution of the present invention is not particularly limited as long as it can be used as a solute. Specific examples thereof include the following.
[0045]
1) Inorganic lithium _{salts: LiPF 6, LiAsF 6, LiBF} 4, inorganic fluoride salts LiAlF _{4 such,} LiClO _4, LiBrO _4, perhalogenate of LiIO _4, and the like.
[0046]
2) Organic lithium salt: organic sulfonate such as LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO) ₂₎ perfluoroalkylsulfonic acid imide salts such _{as, LiC (CF 3 SO 2)} 3 perfluoroalkylsulfonic acid methide salts such _{as, LiPF 3 (CF 3) 3} , LiPF 2 (C 2 F 5) 4, LiPF 3 (C ₂ F ₅ ) ₃ , LiB (CF ₃ ) ₄ , LiBF (CF ₃ ) ₃ , LiBF ₂ (CF ₃ ) ₂ , LiBF ₃ (CF ₃ ), LiB (C ₂ F ₅ ) ₄ , LiBF (C _{2) F 5) 3, LiBF 2 (} C 2 F 5) 2, LiBF 3 (C 2 F 5), etc., such as inorganic fluoride salts a part of the fluorine atoms substituted with a perfluoroalkyl group, Fluorinated organic lithium salt. Among them, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiPF ₃ (CF ₃ ) ₃ , LiPF ₃ (C ₂ F ₅ ) ₃ , and LiBF ₂ (C ₂ F ₅ ) ₂ are more preferable.
[0047]
One of these lithium salts may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0048]
In particular, as the lithium salt, it is desirable that LiBF ₄ and / or LiPF ₆ be contained at a ratio of usually 5 mol% or more, preferably 30 mol% or more, and usually 100 mol% or less in the total lithium salt in the electrolytic solution. That is, when LiBF ₄ and / or LiPF ₆ are used as the lithium salt, an excellent electrolyte having high electrochemical stability and high electric conductivity in a wide temperature range can be obtained. If the proportion of LiBF ₄ and / or LiPF ₆ is too low, these properties may be insufficient.
[0049]
The concentration of the solute lithium salt in the electrolyte is desirably 0.5 mol / liter or more and 3 mol / liter or less. If the concentration of the lithium salt in the electrolyte is too low, the electrical conductivity of the electrolyte becomes insufficient due to the absolute lack of concentration, and if the concentration is too high, the electrical conductivity decreases due to an increase in viscosity, and Since deposition at low temperatures is likely to occur, the performance of the battery tends to decrease.
[0050]
The non-aqueous electrolyte solution of the present invention may further contain a known overcharge inhibitor, dehydrating agent, deoxidizing agent, etc., in addition to the non-aqueous solvent, the compound represented by the general formula (I), and the lithium salt. May be contained.
[0051]
Next, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention to which the electrolytic solution of the present invention is applied will be described.
[0052]
The negative electrode constituting the battery of the present invention is not particularly limited as long as the active material film formed on the current collector by a coating method contains a non-carbon material capable of inserting and extracting lithium.
[0053]
As the non-carbon material capable of occluding and releasing lithium contained in the negative electrode as an active material, a metal selected from silver, zinc, gallium, indium, silicon, gallium, germanium, tin, lead, phosphorus, bismuth, strontium, barium and the like Or a composite compound material such as a boride, oxide, nitride, sulfide, or phosphide of these metals. An alloy containing a plurality of metal elements or a composite compound thereof may be used. Further, complex compounds such as alloys of the above metals and composite compounds such as borides, oxides, nitrides, sulfides, and phosphides of the alloys may be more complicatedly combined. Among these, it is preferable to include various compounds containing at least one element selected from silicon, tin, germanium, and aluminum. These compounds and the like may be used as a mixture of two or more kinds, or one or more of them may be used as a mixture with a carbon material described later.
[0054]
The method of forming such a coating film of the active material on the current collector may be a method by coating (application), and is not particularly limited. For example, a negative electrode can be produced by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, and the like to the active material to form a slurry by applying the slurry to the active material, applying the slurry to a current collector substrate, and drying the slurry. .
[0055]
The coating film of the active material thus formed has a small variation in the active material concentration in the film and has a continuous film surface in the film surface direction.
[0056]
When a binder is used in the production of the negative electrode, the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used in the production of the electrode and other materials used in the use of the battery. Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, and butadiene rubber.
[0057]
When a thickener is used in the production of the negative electrode, the thickener is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and the electrolyte used in the production of the electrode and other materials used in the use of the battery. Specific examples thereof include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
[0058]
When a conductive material is used for manufacturing the negative electrode, the conductive material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to a solvent and an electrolyte used in manufacturing an electrode and other materials used in using a battery. Specific examples thereof include metal materials such as copper and nickel, and carbon materials such as graphite and carbon black.
[0059]
As a material of the current collector for the negative electrode, metals such as copper, nickel, and stainless steel are used, and among these, copper foil is preferable from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.
[0060]
Although the thickness of the coating film of the active material is not limited, it is preferably formed on the current collector to a thickness of 10 μm or more and 200 μm or less after drying. If the thickness is too small, a sufficient capacity cannot be obtained, and if the thickness is too large, separation from the current collector tends to occur.
[0061]
On the other hand, if the thickness of the negative electrode current collector is too large, the ratio of the negative electrode current collector to the space in the battery structure increases, which is not preferred. On the other hand, if it is too thin, the strength is insufficient, so that the thickness is preferably 1 μm or more, and more preferably 5 μm or more.
[0062]
On such a current collector, when producing a coating film of the active material according to the present invention, a material in which lithium has been previously absorbed may be used, and when forming a coating film of the active material, lithium is added. May be. Further, after forming the coating film of the active material, lithium may be inserted or added.
[0063]
Examples of the material of the positive electrode constituting the battery of the present invention include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, and lithium transition metal composite oxide materials such as composite oxides containing these oxides. Can be used. One of these cathode materials may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0064]
The method for producing the positive electrode is not particularly limited. For example, a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, and the like are added to the positive electrode material as needed to form a slurry, and the positive electrode current collector substrate And then dried to produce a positive electrode. Further, the positive electrode material may be formed into a sheet electrode by roll forming as it is, a pellet electrode by compression molding, or a thin film on a current collector by a method such as a CVD method, a sputtering method, a vapor deposition method, or a thermal spraying method. You can also.
[0065]
When a binder is used in the production of the positive electrode, the adhesive is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and the electrolyte used in the production of the electrode and other materials used in the use of the battery. Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, and butadiene rubber.
[0066]
When a thickener is used for the production of the positive electrode, the thickener is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and the electrolyte used in the production of the electrode and other materials used in the use of the battery. Specific examples thereof include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
[0067]
When a conductive material is used for manufacturing the positive electrode, the conductive material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used in manufacturing the electrode and other materials used in using the battery. Specific examples thereof include metal materials such as copper and nickel, and carbon materials such as graphite and carbon black.
[0068]
As the material of the current collector for the positive electrode, metals such as aluminum, titanium, and tantalum are used, and among these, aluminum foil is preferable in terms of easy processing into a thin film and cost. The thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, and further preferably 1 μm or more, for the same reason as for the negative electrode current collector. It is preferably at least 5 μm.
[0069]
The material and shape of the separator used in the battery of the present invention are not particularly limited, but are preferably selected from materials that are stable with respect to the electrolytic solution and have excellent liquid retention properties. It is preferable to use a porous sheet or a nonwoven fabric.
[0070]
The method for producing the battery of the present invention having at least the negative electrode, the positive electrode, and the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly employed methods.
[0071]
The shape of the battery is not particularly limited, and a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are formed in a spiral shape, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked, and the like are used. It is possible.
[0072]
In the present invention, by using an electrolyte containing the compound represented by the general formula (I), the lithium ion permeability is high and the stability is good on the surface of the negative electrode active material from the time of initial charging. A good protective film is efficiently formed, and the protective film suppresses decomposition of the electrolytic solution by the negative electrode active material. This suppresses the deterioration of the active material on the current collector, thereby providing a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge efficiency and charge / discharge cycle characteristics.
[0073]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
[0074]
In the following Examples and Comparative Examples, methods for producing and evaluating non-aqueous electrolyte secondary batteries are as follows.
[0075]
[Preparation of negative electrode]
N- containing 63 parts by weight of a non-carbon material as an active material shown in Table 1, 27 parts by weight of artificial graphite powder (manufactured by Timcal Co., trade name: KS-6), and 12% by weight of PVDF (polyvinylidene fluoride) 83.5 parts by weight of a methylpyrrolidone solution, and 50 parts by weight of N-methylpyrrolidone were mixed with a disperser, and a slurry was uniformly applied on a 18 μm-thick copper foil as a negative electrode current collector, After drying, it was pressed so as to have a porosity of 50 parts by volume, and then punched into a disk having a diameter of 12.5 mm to obtain a negative electrode.
[0076]
The thickness of the formed negative electrode active material film after drying and pressing was as shown in Table 1.
[0077]
[Preparation of positive electrode]
85% by weight of LiCoO ₂ (C5 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) as a positive electrode active material; 6% by weight of carbon black (brand name manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.); 1000) 9% by weight was added, mixed and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, and the slurry was placed on a 20 μm-thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector to obtain the theoretical capacity of the negative electrode to be used. The coating was uniformly applied to 90%, dried at 100 ° C. for 12 hours, and punched out into a disk having a diameter of 12.5 mm to obtain a positive electrode.
[0078]
[Preparation of coin cell]
Using the above-mentioned positive electrode and negative electrode, and the electrolytic solution prepared in each of the examples and comparative examples, a positive electrode was accommodated in a stainless steel can body also serving as a positive electrode conductor, and a polyethylene made of impregnated with the electrolytic solution was placed thereon. The negative electrode was placed via the separator of FIG. The can body and the sealing plate also serving as the negative electrode conductor were caulked and sealed via an insulating gasket to produce a coin cell.
[0079]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of the coin cell thus prepared. 11 is a negative electrode can, 12 is a disc spring, 13 is a spacer, 14 is a negative electrode, 15 is a separator, 16 is a positive electrode, 17 is a spacer, and 18 is a positive electrode. A can 19 indicates a gasket.
[0080]
[Evaluation of coin cell]
At 25 ° C., 10 cycles of charging / discharging were performed with a constant current constant voltage charge having a charge end voltage of 4.2 V-3 mA and a charge end current of 0.15 mA and a constant current discharge having a discharge end voltage of 3.0 V-3 mA as one cycle. Carried out. At this time, the capacity at the fifth cycle and the tenth cycle was measured.
[0081]
Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 3
Lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) sufficiently dried in an argon atmosphere as a solute in a solvent obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 so as to have a concentration of 1 mol / liter. And the compounds shown in Tables 1 to 3 were further added so as to have the concentrations shown in Tables 1 to 3 (but not added in Comparative Examples 1 to 3) to prepare an electrolyte solution. This electrolyte solution, a negative electrode produced using the non-carbon material shown in Tables 1 to 3 as an active material, and a coin-type cell produced using the positive electrode were evaluated, and the results were shown in Tables 1 to 3. Indicated.
[0082]
[Table 1]

[0083]
[Table 2]

[0084]
[Table 3]

[0085]
From Tables 1 to 3, it can be seen that by including the compound represented by the general formula (I) according to the present invention in the electrolytic solution, the charge / discharge efficiency and the charge / discharge cycle characteristics of the battery are improved.
[0086]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, the decomposition of the electrolyte of the non-aqueous electrolyte secondary battery is effectively suppressed, the charge / discharge efficiency is high, and the non-aqueous electrolyte having a high energy density exhibiting excellent charge / discharge cycle characteristics. An electrolyte secondary battery is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structure of a coin-shaped cell prepared in an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
11 Negative electrode can 12 Disc spring 13 Spacer 14 Negative electrode 15 Separator 16 Positive electrode 17 Spacer 18 Positive electrode can 19 Gasket

Claims (9)

A current collector, and a negative electrode formed on the current collector and having a coating of an active material containing a non-carbon material capable of inserting and extracting lithium;
A positive electrode capable of inserting and extracting lithium,
In a non-aqueous electrolyte used in a non-aqueous electrolyte secondary battery including an electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent,
A non-aqueous electrolyte for a secondary battery, comprising a compound represented by the following general formula (I).

(In the formula, X represents fluorine or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and 2n Xs may be the same or different. N represents an integer of 1 or more.) The non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery according to claim 1, wherein the electrolyte solution contains the compound represented by the general formula (I) in an amount of 0.1 to 10% by weight. 3. The non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to claim 1, wherein, in the general formula (I), X is all fluorine, and n is 2 or 3. 4. The non-carbon material contains one or more elements selected from the group consisting of silicon, germanium, tin and aluminum, and the active material contains the non-carbon material or the non-carbon material and the carbon material. Item 4. The non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to any one of Items 1 to 3. The non-aqueous solvent contains 70% by volume or more of one or more solvents selected from the group consisting of lactone compounds, cyclic carbonates, chain carbonates, chain ethers, and chain carboxylic esters having 3 to 9 carbon atoms in total. The non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to any one of claims 1 to 4, further comprising 20% by volume or more of the lactone compound and / or the cyclic carbonate. The lactone compound of the non-aqueous solvent is at least one selected from the group consisting of γ-butyrolactone, γ-valerolactone and δ-valerolactone, and the cyclic carbonate is ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate. The non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery according to claim 5, wherein at least one selected from the group and the chain carbonate is at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. The non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the lithium salt comprises 5 to 100 mol% of LiBF ₄ and / or LiPF _{6 based} on the total lithium salt in the electrolyte. The positive electrode includes at least one lithium transition metal composite oxide selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, and a composite oxide containing these oxides. 8. The non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to any one of 1 to 7. A current collector, and a negative electrode formed on the current collector and having a coating of an active material containing a non-carbon material capable of inserting and extracting lithium;
A positive electrode capable of inserting and extracting lithium,
In a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent,
A non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the electrolyte is the non-aqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 8.

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