JP4288866B2

JP4288866B2 - 工業用抗菌方法

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Publication number: JP4288866B2
Application number: JP2001149992A
Authority: JP
Inventors: 卓美杉; 和彦角田
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2001-05-18
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2021-05-18
Also published as: JP2002336867A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用抗菌方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、紙・パルプ工業における製紙工程水、各種工業用の冷却水などのスライムコントロール、製紙用塗工液、ラテックス、ペイント、糊剤、繊維油剤、金属加工油などの防腐処理などを効果的に行うことができる工業用抗菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、紙・パルプ工業における抄紙工程や、各種工業における冷却水系には、細菌や真菌によるスライムが発生し、製品の品質低下や、生産効率の低下などの障害をもたらすことが知られている。また、多くの工業製品、例えば、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、糊剤などでは、細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損し価値を低下させるなど、好ましくない事態を招いている。
このような微生物による障害を防止するために、これまでにさまざまな抗菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物や、塩素化フェノール系化合物などが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染を引き起こすために使用が規制されるようになり、最近では比較的低毒性の有機窒素硫黄系化合物、有機ハロゲン系化合物、有機硫黄系化合物などの有機抗菌剤が、工業用抗菌剤として用いられている。有機抗菌剤は、スライムコントロールや防腐を目的として、広く用いられている化合物であり、長期間にわたり対象系内に存在することができる。しかし、有機抗菌剤は殺菌効力が弱いために、静菌効力が利用されることが多く、しかも処理効果を得るためには添加量を多くすることが必要であるという問題点がある。
一方、無機抗菌剤についても、さまざまな検討がなされている。例えば、特開平５−１４６７８５号公報においては、冷却水及び高い塩素消費量を有する水性システムにおいて、微生物を殺害し、生物汚染を制御するための方法として、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化体と臭化アンモニウムなどのアンモニウム塩を混合し、その混合物をすぐに水性システムに添加する方法が提案されている。また、特表平１０−５０６８３５号公報には、生物の増殖を阻害し、特に循環水の生物ファウリングの防止に有用な方法として、酸化剤の希釈液とアミン源の希釈液をあらかじめ製造し、２種の希釈液を同期的に計量して管路に供給する方法が提案されている。これらの方法を製紙工程水系や冷却水系に適用すると、反応性が強いために、強い殺菌・殺カビ効果を発揮するが、速かに分解してしまうほかに、対象系内の有機物と反応して失効しやすいという問題点がある。特に、防腐対象に用いる場合には、長期間にわたって効果が持続しないという問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙・パルプ工業における製紙工程水、各種工業用の冷却水などのスライムコントロール、製紙用塗工液、ラテックス、ペイント、糊剤、繊維油剤、金属加工油などの防腐処理などを効果的に行うことができる工業用抗菌方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、臭化アンモニウムと塩素剤を混合してすみやかに対象水系に添加する抗菌方法において、有機抗菌剤を共存させることにより、無機抗菌剤の強い殺菌・殺カビ効力を保ちつつ、同時に効力の持続性を高めることができ、各々を単独で使用する場合に比較して顕著な相乗効果が発揮され、薬剤の少ない添加量で優れたスライムコントロール効果と防腐効果を実現することが可能となることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）臭化アンモニウムと塩素剤（ａ成分）を混合してすみやかに製紙工程水または製紙用塗工液に添加する抗菌方法において、有機抗菌剤（ｂ成分）を同期的又は逐次的に添加する工業用抗菌方法であって、有機抗菌剤が、４,５−ジクロロ−１,２−ジチオラン−３−オン、メチレンビスチオシアネート、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド、オルトフタルアルデヒド、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロライド、へキサヒドロ−１,３,５−トリス(２−ヒドロキシエチル)−ｓ−トリアジン、５,５−ジメチルヒダントイン、エチレンビスチオシアネート、Ｎ−クロロ−５,５−ジメチルヒダントイン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンまたはその金属錯塩、及び１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であり、有効塩素濃度として表したａ成分の有効濃度とｂ成分の有効成分濃度の割合が、３０：７０〜９０：１０（重量比）であり、有効塩素濃度として表したａ成分の有効濃度が０.２〜５０ｍｇ／Ｌ、ｂ成分の有効成分濃度が０.２〜５０ｍｇ／Ｌとなるように添加することを特徴とする工業用抗菌方法、及び、
（２）塩素剤が、塩素、次亜塩素酸ナトリウム又は次亜塩素酸カルシウムである第１項記載の工業用抗菌方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の工業用抗菌方法においては、臭化アンモニウムと塩素剤（ａ成分）を混合してすみやかに対象水系に添加し、有機抗菌剤（ｂ成分）を同期的又は逐次的に添加する。本発明に用いる塩素剤に特に制限はなく、例えば、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素化イソシアヌル酸、塩素化イソシアヌル酸ナトリウムなどを挙げることができる。これらの中で、塩素、次亜塩素酸ナトリウム及び次亜塩素酸カルシウムを好適に用いることができる。
本発明方法において、ａ成分は、臭化アンモニウムと塩素剤を当量の割合で混合することが好ましい。また、臭化アンモニウムと塩素剤は、それぞれ溶液として混合することが好ましい。臭化アンモニウム溶液及び塩素剤溶液の溶媒としては、例えば、水、有機溶媒と水との混合溶媒などを挙げることができる。ａ成分は徐々に分解する性質があるので、臭化アンモニウムと塩素剤は混合してすみやかに対象水系に添加し、約６０分以内に使用することが好ましく、混合後直ちに対象水系に添加することがより好ましい。臭化アンモニウムと塩素剤の混合方法に特に制限はなく、例えば、臭化アンモニウムと塩素剤のそれぞれの希釈液を製造し、２種類の希釈液を同期的に計量して管路中に供給し、あらかじめ決められた比率で該管路内で連続的に混合し、管路内で有効成分を製造しながら、対象水系に連続的に添加することができる。
【０００６】
本発明方法において、ｂ成分として用いる有機抗菌剤に特に制限はなく、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン又はその金属錯塩、５−クロロ−２−メチルー４−イソチアゾリン−３−オン又はその金属錯塩、４,５−ジクロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−ｏ−トリフルオロメトキシフェニル−４−イソチアゾリン−３−オン、１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾロン系化合物、２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−プロパンジオール、２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノールなどのブロモニトロアルコール系化合物及びこれらのエステル類、Ｎ−ブロモアセトアミド、２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどのブロモアミド系化合物、メチレンビスチオシアネート、エチレンビスチオシアネートなどのチオシアネート系化合物、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンなどのブロモ酢酸エステル系化合物、ヘキサブロモジメチルスルホンなどのブロモスルホン系化合物、テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２,４,６−トリフルオロイソフタロニトリルなどのハロイソフタロニトリル系化合物、メチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉄(III)、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸アリルなどのカルバメート系化合物、４,５−ジクロロ−１,２−ジチオラン−３−オン、３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドなどの環状硫黄化合物、トリヨードアリルアルコールなどのヨード化合物、ブロモニトロスチレンなどのブロモニトロ化合物、グルタルアルデヒド、オルトフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド系化合物、モノクロログリオキシム、ジクロログリオキシムなどのハログリオキシム系化合物、α−クロロベンズアルドキシム、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロライド、α−クロロベンズアルドキシムアセテートなどのベンズアルドキシム系化合物、５,５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロ−５,５−ジメチルヒダントイン、１−ブロモ−３−クロロヒダントインなどのヒダントイン系化合物、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２,２'−ジヒドロキシ−５,５'−ジクロロジフェニルメタンなどのクロロフェノール系化合物、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムなどのクロロイソシアヌル酸系化合物、ヒドラジン、カルバジン酸ヒドラジニウム、２−ヒドラジノエタノール、ベンジルヒドラジンなどのヒドラジン系化合物、塩化ベンゼトニウム、ジメチルオクチルデシルアンモニウムクロライド、ジメチルジデシルアンモニウムクロライド、ジメチルオクチル(オクチルジスルファニルメチル)アンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩、オクチルクロロメチルジスルファン、オクチル−ｏ−ニトロフェニルジスルファン、ビス(ｏ−トリフルオロメトキシフェニルカルバモイルエチル)ジスルフィドなどのジスルファン系化合物、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミンなどのポリオキシプロピレンポリアミン系化合物、へキサヒドロ−１,３,５−トリス(２−ヒドロキシエチル)−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４,６−ビス(エチルアミノ)−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物、ポリ(ビニルベンジルホスホニウム塩)などのホスホニウム塩ポリマーなどを挙げることができる。これらの有機抗菌剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００７】
本発明方法においては、上記の有機抗菌剤の中で、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン又はその金属錯塩（ＭＩＴ）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン又はその金属錯塩（ＣＭＩＴ）、４,５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＯＩＴ）、１,２−べンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）などのイソチアゾロン化合物、４,５−ジクロロ−１,２−ジチオラン−３−オン（ジチオール）、メチレンビスチオシアネート（ＭＢＴＣ）、５−クロロ−２,４,６−トリフルオロイソフタロニトリル（ＣＦＩＰＮ）、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド（ＴＣＳ）、オルトフタルアルデヒド（ＯＰＡ）、グルタルアルデヒド（ＧＡ）などのジアルデヒド化合物、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロライド（ＨＰＧＨＣ）及びへキサヒドロ−１,３,５−トリス(２−ヒドロキシエチル)−ｓ−トリアジン（トリアジン）を特に好適に用いることができる。
本発明方法において、ｂ成分として用いる有機抗菌剤の製剤形態に特に制限はなく、例えば、水、有機溶媒、各種混合溶媒などを用いて調製された液剤、粉剤、乳化剤、フロアブル剤、ホスト化合物によって包接された包接化合物などを挙げることができる。
【０００８】
本発明方法において、ａ成分とｂ成分は、別々の添加装置を用いて添加することが好ましい。ａ成分とｂ成分の添加順序に特に制限はなく、同時に両成分を添加することができ、あるいは、逐次的に両成分を添加することもできる。ａ成分とｂ成分を逐次的に添加する場合、添加順序の先後に制限はなく、ａ成分、ｂ成分のいずれを先に添加することもできるが、相乗効果を十分に発揮させるためには、両者の系内濃度が維持される期間の時間差が６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましい。ａ成分とｂ成分を添加する場所は、対象となる微生物が成長している工程又はその前工程に添加することが好ましい。
本発明方法において、ａ成分とｂ成分の割合に特に制限はないが、ａ成分の有効濃度とｂ成分の有効成分濃度の割合が、５：９５〜９５：５（重量比）であることが好ましく、３０：７０〜９０：１０（重量比）であることがより好ましい。ａ成分の有効濃度とｂ成分の有効成分濃度の割合が５：９５（重量比）未満であっても、９５：５（重量比）を超えても、ａ成分とｂ成分の相乗効果が十分に発現しないおそれがある。
本発明方法において、ａ成分とｂ成分の添加量に特に制限はなく、対象水系に応じて適宜選択することができるが、ａ成分の有効濃度は、０.０２〜１００mg／Ｌであることが好ましく、０.２〜５０mg／Ｌであることがより好ましい。また、ｂ成分の有効成分濃度は、０.１〜１００mg／Ｌであることが好ましく、０.２〜５０mg／Ｌであることがより好ましい。本発明方法を実施する場合には、あらかじめ対象水系の試料に対する抗菌試験を行って、ａ成分とｂ成分の適当な添加量を設定することが好ましい。
本発明方法において、ａ成分とｂ成分の相乗効果が発揮される機構の詳細は明らかではないが、ａ成分により微生物が部分的な損傷を受け、さらにｂ成分の作用により致命的な損傷にいたるものと推定される。スライムなどの微生物は、系内の水が入れ替わっても同じ場所に残存するので、ａ成分の作用時期とｂ成分の作用時期に時間差があっても、ａ成分による部分的な損傷に続いて、ｂ成分による致命的な損傷が与えられると考えられる。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、参考例４、実施例１〜３、５〜７及び比較例１〜１０において、スライム付着防止効果は、下記の方法により評価した。
塩化ビニル樹脂製の内径１８０ｍｍ、内部容積３,０００ｍＬの静止した外部シリンダーと、この外部シリンダー内に同軸的に設置されたＳＵＳ３０４製の外径８０ｍｍの内部シリンダーを組み合わせたトルク式スライム付着試験装置を用いた。この装置は、中間タンクに連続供給された人工白水が、循環ポンプによって上部のシリンダーに送られ、シリンダーのオーバーフローは中間タンクに戻り、人工白水が循環する構造になっている。本試験では、人工白水を滞留時間２０分間となるように供給した。内部シリンダーを１００ｒｐｍで回転させ、ブルックフィールド式トルクメータ［東機産業(株)、ＲＥ５００Ｈ型］で内部シリンダーの回転トルクを測定した。
時間の経過とともに内部シリンダーにスライムが付着すると、内部シリンダー表面の摩擦抵抗が増大し、回転トルクの値が上昇する。この原理を利用して、１分ごとに回転トルクの値をパーソナルコンピュータに自動記録し、回転トルクの値が上昇しはじめる時間をスライム付着開始時間とした。抗菌剤を添加した場合のスライム付着開始時間から、抗菌剤を添加しない場合のスライム付着開始時間を差し引いた値を遅延時間とし、スライム付着防止効果の指標とした。
人工白水として、活性炭カラムで残留塩素を除去した市水に、溶性デンプン１４２ｍｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム１１.６ｍｇ／Ｌとなるように溶解したｐＨ７.０の液を用いた。なお、同じ組成の人工白水を培地として振盪培養した複数の細菌種からなる集殖培養液を、連続供給する人工白水中で(３±１)×１０⁷ＣＦＵ／ｍＬとなるように人工白水に連続添加した。また、この人工白水の温度は、シリンダー内の温度が３０±１℃となるように供給ラインで制御した。この人工白水に、抗菌剤を添加することなく試験した場合、スライム付着開始時間は７０時間であった。
ａ成分及びｂ成分は、所定の濃度がスライム試験装置内で１５分間維持される（以下、「１５分間維持濃度」と呼ぶ。）ように、１日に３回、すなわち８時間ごとに、微量定量ポンプと注入タイマーを用いて人工白水供給ラインに自動注入した。なお、薬剤の溶解及び希釈には超純水を用いた。
【００１０】
実施例１
ａ成分として、２.５重量％臭化アンモニウム水溶液１００重量部と１重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７０重量部を混合して、直ちに人工白水供給ラインに注入を開始し、スライム試験装置内における有効濃度２ｍｇ／Ｌが１５分間維持されるように、混合液の注入を１５分間維持した。次いで、ｂ成分として、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの金属錯塩混合物の水溶液［ローム・アンド・ハース社、ケーソン８８６］を、有効成分濃度２ｍｇ／Ｌが１５分間維持されるように、人工白水供給ラインに注入した。以後、８時間ごとに同じ注入を繰り返した。なお、ａ成分の有効濃度は、ＪＩＳＫ０１０２３３.２にしたがって、ジエチル−ｐ−フェニレンジアンモニウム（ＤＰＤ）比色法により測定した。
スライム付着開始時間は２００時間であり、遅延時間は１３０時間であった。
実施例２
ｂ成分として、４,５−ジクロロ−１,２−ジチオラン−３−オンを用いた以外は、実施例１と同じ試験を行った。
実施例３
ｂ成分として、メチレンビスチオシアネートを用いた以外は、実施例１と同じ試験を行った。
参考例４
ｂ成分として、５−クロロ−２,４,６−トリフルオロイソフタロニトリルを用い、その１５分間維持濃度を４ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同じ試験を行った。
実施例５
ｂ成分として、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドを用いて、その１５分間維持濃度を４ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同じ試験を行った。
実施例６
ｂ成分として、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロライドを用いて、その１５分間維持濃度を３ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同じ試験を行った。
実施例７
ｂ成分として、オルトフタルアルデヒドを用いて、その１５分間維持濃度を３ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同じ試験を行った。
【００１１】
比較例１
ａ成分として、２.５重量％臭化アンモニウム水溶液１００重量部と１重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７０重量部を混合して、直ちに人工白水供給ラインに注入を開始し、スライム試験装置内における有効濃度２ｍｇ／Ｌが１５分間維持されるように、混合液の注入を１５分間維持した。以後、８時間ごとに同じ注入を繰り返した。スライム付着開始時間は１００時間であり、遅延時間は３０時間であった。
比較例２
ａ成分の１５分間維持濃度を有効濃度として４ｍｇ／Ｌとした以外は、比較例１と同じ試験を行った。
比較例３
ａ成分の１５分間維持濃度を有効濃度として６ｍｇ／Ｌとした以外は、比較例１と同じ試験を行った。
比較例４
ａ成分を注入することなく、ｂ成分として５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの金属錯塩混合物の水溶液［ローム・アンド・ハース社、ケーソン８８６］を注入し、その有効成分の１５分間維持濃度を５ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同じ試験を行った。
比較例５
ｂ成分として、４,５−ジクロロ−１,２−ジチオラン−３−オンを用いた以外は、比較例４と同じ試験を行った。
比較例６
ｂ成分として、メチレンビスチオシアネートを用いた以外は、比較例４と同じ試験を行った。
比較例７
ｂ成分として、５−クロロ−２,４,６−トリフルオロイソフタロニトリルを用いて、その１５分間維持濃度を７ｍｇ／Ｌとした以外は、比較例４と同じ試験を行った。
比較例８
ｂ成分として、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドを用いて、その１５分間維持濃度を７ｍｇ／Ｌとした以外は、比較例４と同じ試験を行った。
比較例９
ｂ成分として、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロライドを用いた以外は、比較例４と同じ試験を行った。
比較例１０
ｂ成分として、オルトフタルアルデヒドを用いた以外は、比較例４と同じ試験を行った。
参考例４、実施例１〜３、５〜７及び比較例１〜１０の結果を、第１表に示す。
【００１２】
【表１】

【００１３】
［注］
ａ成分：臭化アンモニウム水溶液と次亜塩素酸ナトリウム水溶液を混合
ＣｌＭＩＴ：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの金属錯塩混合物の水溶液［ローム・アンド・ハース社、ケーソン８８６］
ジチオール：４,５−ジクロロ−１,２−ジチオラン−３−オン
ＭＢＴＣ：メチレンビスチオシアネート
ＣＦＩＰＮ：５−クロロ−２,４,６−トリフルオロイソフタロニトリル
ＴＣＳ：３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド
ＨＰＧＨＣ：２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロライド
ＯＰＡ：オルトフタルアルデヒド
ＢＩＴ：１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
トリアジン：へキサヒドロ−１,３,５−トリス(２−ヒドロキシエチル)−ｓ−トリアジン
第１表から明らかなように、実施例の遅延時間は、対応するａ成分又はｂ成分のみを用いた比較例よりも低い合計添加濃度であっても、比較例の遅延時間より長く、人工白水を用い、実機の白水循環系をシミュレートした本試験系において、ａ成分とｂ成分を併用すると、各々を単独で使用する場合に比べて、顕著なスライム付着防止効果が発揮されている。
実施例８〜１２及び比較例１１〜１２（白水に対する殺菌試験）
塗工紙を抄造している製紙工場から採取したpH７.５、ＣＯＤ１２０mgO／Ｌの白水を用いて、殺菌試験を行った。この白水の寒天平板希釈法による生菌数は６.４×１０⁷ＣＦＵ／mLであった。また、この白水中の細菌相を、細菌ｒＤＮＡの塩基配列によって解析したところ、リーメレラ属、シュードモナス属、アシドポラックス属及びアルカリゲネス属が優占菌種として検出された。
実施例１と同様にして調製したａ成分と、ｂ成分として４,５−ジクロロ−１,２−ジチオラン−３−オンを用い、白水にａ成分の有効濃度と有効成分濃度の合計量が５mg／Ｌになるように添加し、３０℃で３０分間振盪したのち、直ちに生残菌数を寒天平坂希釈法によって測定した。結果を第２表に示す。
【００１４】
【表２】

【００１５】
第２表に見られるように、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムを混合して調製したａ成分と４,５−ジクロロ−１,２−ジチオラン−３−オンを併用すると、各々の成分を単独に用いた場合に比べて、広い範囲において強力な殺菌効果が発揮されることが明らかである。
実施例１３（デンプンスラリーに対する増殖抑制効力試験）
塗工原紙を製造している抄紙機から採取した製紙用デンプンスラリーを用いて、増殖抑制効力試験を行った。このスラリーは、pH７.５、寒天平板希釈法によって測定した生菌数は８.５×１０⁴ＣＦＵ／mLであり、細菌相を細菌ｒＤＮＡの塩基配列によって調べたところ、シュードモナス属、アルカリゲネス属及びバチラス属が優占菌種として検出された。
この製紙用デンプンスラリーに、実施例１と同様にして調製したａ成分を有効濃度が１５mg／Ｌになるように添加し、ｂ成分として５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを有効成分濃度が１５mg／Ｌになるように添加し、３０℃の恒温培養器に５日間保存したのち、生残菌数を寒天平板希釈法によって調べたところ、３.４×１０²ＣＦＵ／mLであった。
実施例１４
ａ成分を有効濃度が１０mg／Ｌになるように添加し、ｂ成分として２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの有効成分濃度が５mg／Ｌ、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの有効成分濃度が１５mg／Ｌになるように添加した以外は、実施例１３と同じ試験を行った。
実施例１５
ａ成分を有効濃度が２７mg／Ｌになるように添加し、ｂ成分として４,５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを有効成分濃度が３mg／Ｌになるように添加した以外は、実施例１３と同じ試験を行った。
実施例１６
ａ成分を有効濃度が１０mg／Ｌになるように添加し、ｂ成分として１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを有効成分濃度が２０mg／Ｌになるように添加した以外は、実施例１３と同じ試験を行った。
実施例１７
ａ成分を有効濃度が１５mg／Ｌになるように添加し、ｂ成分としてグルタルアルデヒドを有効成分濃度が１０mg／Ｌ、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを有効成分濃度が５mg／Ｌになるように添加した以外は、実施例１３と同じ試験を行った。
実施例１８
ａ成分を有効濃度が１５mg／Ｌになるように添加し、ｂ成分としてへキサヒドロ−１,３,５−トリス(２−ヒドロキシエチル)−ｓ−トリアジンを有効成分濃度が１５mg／Ｌになるように添加した以外は、実施例１３と同じ試験を行った。
【００１６】
比較例１３
ａ成分のみを、有効濃度が３０mg／Ｌになるように添加した以外は、実施例１３と同じ試験を行った。
比較例１４
ａ成分を添加することなく、ｂ成分として５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを有効成分濃度が３０mg／Ｌになるように添加した以外は、実施例１３と同じ試験を行った。
比較例１５
ｂ成分として２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを用いた以外は、比較例１４と同じ試験を行った。
比較例１６
ｂ成分として３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドを用いた以外は、比較例１４と同じ試験を行った。
比較例１７
ｂ成分としてグルタルアルデヒドを用いた以外は、比較例１４と同じ試験を行った。
比較例１８
ｂ成分として１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを用いた以外は、比較例１４と同じ試験を行った。
比較例１９
ｂ成分としてへキサヒドロ−１,３,５−トリス(２−ヒドロキシエチル)−ｓ−トリアジンを用いた以外は、比較例１４と同じ試験を行った。
比較例２０
ａ成分、ｂ成分ともに添加することなく、実施例１３と同じ試験を行った。
実施例１３〜１８及び比較例１３〜２０の結果を、第３表に示す。
【００１７】
【表３】

【００１８】
［注］
ａ成分：臭化アンモニウム水溶液と次亜塩素酸ナトリウム水溶液を混合
ＣＭＩＴ：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＭＩＴ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＤＯＩＴ：４,５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＢＩＴ：１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
ＧＡ：グルタルアルデヒド
トリアジン：へキサヒドロ−１,３,５−トリス(２−ヒドロキシエチル)−ｓ−トリアジン
ＴＣＳ：３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド
第３表に見られるように、ａ成分の有効濃度とｂ成分の有効成分濃度の合計量が３０mg／Ｌの条件で比較すると、製紙用デンプンスラリーにおいて、ａ成分とｂ成分を併用した実施例１３〜実施例１８においては、各々の成分を単独で使用した比較例１３〜１９に比べて生残菌数が顕著に少なく、殺菌、増殖抑制能力に優れていることが明らかである。
実施例１９（抄紙マシンにおけるスライムコントロール）
白水pHが７〜８、白水温度３５〜４０℃の条件で塗工原紙を製造している抄紙マシンにおいて、ａ成分単独、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロライド単独、又は、ａ成分と２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロライドを併用してスライムコントロールを行い、その処理効果を比較した。
添加濃度は、いずれも白水循環系における有効濃度が７mg／Ｌを１５分間維持できるように、１日に３回、すなわち８時間ごとに白水サイロのファンポンプサクション部分に添加した。ａ成分の有効濃度と２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロライドの有効成分濃度は、重量比で５：２とした。
この結果、ａ成分単独では、１５日目から白水サイロにスライムが付着し、２０日目から紙に斑点が発生し始めた。２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロライド単独では、１０日目から白水サイロにスライムが付着し、１４日目にはスライムによる断紙が発生した。一方、ａ成分と２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロライドを併用すると、３０日間スライムの付着は皆無であり、良好なスライムコントロール効果が発揮された。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の工業用抗菌方法によれば、紙・パルプ工業における製紙工程水、各種工業用の冷却水などのスライムコントロール、製紙用塗工液、ラテックス、ペイント、糊剤、繊維油剤、金属加工油などの防腐処理などを効果的に行うことができる。

Claims

臭化アンモニウムと塩素剤（ａ成分）を混合してすみやかに製紙工程水または製紙用塗工液に添加する抗菌方法において、有機抗菌剤（ｂ成分）を同期的又は逐次的に添加する工業用抗菌方法であって、有機抗菌剤が、４,５−ジクロロ−１,２−ジチオラン−３−オン、メチレンビスチオシアネート、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド、オルトフタルアルデヒド、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロライド、へキサヒドロ−１,３,５−トリス(２−ヒドロキシエチル)−ｓ−トリアジン、５,５−ジメチルヒダントイン、エチレンビスチオシアネート、Ｎ−クロロ−５,５−ジメチルヒダントイン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンまたはその金属錯塩、及び１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であり、有効塩素濃度として表したａ成分の有効濃度とｂ成分の有効成分濃度の割合が、３０：７０〜９０：１０（重量比）であり、有効塩素濃度として表したａ成分の有効濃度が０.２〜５０ｍｇ／Ｌ、ｂ成分の有効成分濃度が０.２〜５０ｍｇ／Ｌとなるように添加することを特徴とする工業用抗菌方法。
塩素剤が、塩素、次亜塩素酸ナトリウム又は次亜塩素酸カルシウムである請求項１記載の工業用抗菌方法。