JP4279521B2 - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物用金属酸化物粉体、その製造方法及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂に混合された際に、凝集を抑制し、均一に分散され、粘度上昇が防止される金属酸化物粉体及びその製造方法に関する。また、本発明は該金属酸化物粉体と有機樹脂からなり、耐吸湿性、耐ハンダクラック性に優れ、低膨張性の樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置などの電子部品の封止方法として、セラミックスや、熱硬化性樹脂を用いる方法が、従来より行われている。なかでも、エポキシ樹脂系封止材による封止が、経済性及び性能のバランスより好ましく広く行われている。
【０００３】
近年の半導体装置の高機能化、高集積化等に伴い、従来の主流であったボンディングワイヤーを用いる方法に変わって、バンプ（突起電極）により半導体素子と基板を電気的に接続する方法、いわゆるフリップチップを用いた表面実装が増加している。このフリップチップ実装方式の半導体装置では、ヒートサイクル試験でバンプの接合部等にクラック等の欠陥が発生する場合がある。その為これを防止するために、半導体素子と基板の隙間及びバンプの周囲等を液状のエポキシ樹脂系封止材で充填し硬化することにより改良する方法（アンダーフィル）が行われている。
【０００４】
フリップチップ実装方式等の半導体装置を封止する封止材は、耐湿信頼性、耐電気腐食性、耐ヒートサイクル性等の特性が要求されるが、その為に、封止材中にシリカ等の無機充填材を配合することにより吸湿率を低下させると共に熱膨張率を低下させることにより耐湿信頼性や耐ヒートサイクル性を向上させる方法が行われている。
【０００５】
シリカ等の無機充填材の配合量を増加させる程、封止材の吸湿率の低下と熱膨張係数の低下が可能となり、耐湿信頼性や耐ヒートサイクル性を向上できるが、一方無機充填材の配合量を増加させる程、封止材の粘度が増加し、流動性が著しく低下する傾向があり問題となる。特に、フリップチップ実装においては、数十μｍ程度の半導体素子と基板の隙間に封止材を充填する必要があるため、封止材には高い浸入充填性が要求される。よって、このような封止材には、無機充填材の充填率を高くしてもなるべく粘度が高くならずに、高い侵入充填性を得る為に、無機充填材として球状で比表面積の小さい無機粒子が要求されている。
【０００６】
係る観点から、その点から、特開昭５８−１４５６１３号公報には、シリカ粒子を火炎中で溶融する方法が開示されている。特開昭６０−２５５６０２号公報には、酸素を含む雰囲気内においてバーナにより化学炎を形成し、この化学炎中に金属粉末を粉塵雲を形成しうる量投入して燃焼させて、酸化物超微粒子５〜１００ｎｍを合成する製造方法の開示がある。また、特開平１−２４００４号公報には、酸化物を構成する金属粉末をキャリアガスとともに反応容器内へ供給する第１工程と、該反応容器内で発火させて火炎を形成し、該金属粉末を燃焼させ酸化物の粉末を合成する第２工程とからなる酸化物粉末の製造方法において、第１工程は、小粒径の金属酸化物と上記金属粉末との混合物を供給し、第２工程は、上記金属酸化物を核として上記金属粉末の燃焼により合成される酸化物により粒成長させることを特徴とする酸化物粉末の製造方法の開示がある。
【０００７】
一方、シリカ粒子を表面処理して封止材用充填材に使用する試みがなされており、例えば、特開２００１−１８９４０７号公報や特開２００２−１１４８３７号公報には、無機質充填剤粒子表面をシランカップリング剤（アルコキシ基を２個以上含むものが好適）で表面処理し、成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造することが開示されている。
しかしながら、上記の技術では、樹脂中で無機質充填剤粒子が凝集しやすく、不均一で、粘度が高く、その結果、流動性が低く、更なる成形性向上を図ることができないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
無機粒子含有樹脂複合材料において、無機粒子とマトリックスポリマーとの間を強固な結合で結ぶことは重要である。粒子の表面を改質してマトリックスと結合を強くする方法として、シランカップリング剤で処理するのは一般的である。しかし、金属を燃焼して得られる金属酸化物粉体であるアドマファイン（商標名）のような微粒子の場合は処理によって凝集が起こりやすく、樹脂中に分散しにくくなり、コンパンドの成形時の粘度が高くなる問題点がある。例えば、エポキシシラン処理シリカをエポキシ樹脂に配合する場合は粘度が非常に高くなることがその典型である。
如何にコンパンドの粘度を下げ、流動性を上げることは無機フィラーを大量に配合しなければならない半導体ＥＭＣ（Ｅｐｏｘｉ Ｍｏｌｄｉｎｇ ｃｏｍｐａｕｎｄ）射止剤等のアプリケーションにおいて非常に重要である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、第１に本発明の金属酸化物粉体は、先にシラザン類で表面処理され次いでシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粉体であって、該シラザン類の使用量は該シランカップリング剤使用量の１／１００から１／５（重量比）であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物用金属酸化物粉体である。
ここで、金属酸化物粉体の製造方法は限定されない。例えば、金属を燃焼して得られる金属酸化物粉体、溶融金属酸化物粉体、金属酸化物破砕物等が例示される。
【００１０】
金属を燃焼して得られる金属酸化物粉体とは、珪素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン等の金属粉末、その他ムライト組成に調合したアルミニウム粉末とシリコン粉末、スピネル組成に調合したマグネシウム粉末とアルミニウム粉末、コージェライト組成に調合したアルミニウム粉末、マグネシウム粉末、シリコン粉末等の金属粉末混合物をキャリアガスとともに酸素を含む雰囲気中で化学炎を形成し、この化学炎中に目的とするシリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）等の金属酸化物や、複合酸化物の超微粒子を得るものである。本発明では、シリカを主成分とする金属酸化物粉体が好ましい。また、前記金属を燃焼してうる金属酸化物粉体は、平均粒子径が０．０５μｍから１０μｍの真球状粒子であるものが好ましく、平均粒子径が０．０５μｍから２μｍの真球状粒子であるものがより好ましい。
溶融金属酸化物は、シリカ粒子等を火炎中で溶融する方法で、例えば、特開昭５８−１４５６１３号公報等に開示されている。
【００１１】
本発明で言うシラザン類とは、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン等のシラザン類から選択される化合物またはその組み合わせである。この中で、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が、シリカの凝集を抑制し、酸性であるシリカを塩基性に傾け、有機物に対する親和性を向上させ均一性を向上させてエポキシ樹脂に対する安定性を向上させる等の点で好ましい。
【００１２】
本発明で言うシランカップリング剤とは、アミノ基、グリシジル基、メルカプト基、ウレイド基、ヒドロシ基、アルコキシ基、メルカプト基から選択される活性基を有する化合物またはその組み合わせである。具体的には、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシラン等が例示される。
【００１３】
第２に、本発明は、金属酸化物粉体を、シラザン類及びシランカップリング剤で表面処理することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物用金属酸化物粉体の製造方法である。ここで、シラザン類とシランカップリング剤のいずれを先に金属酸化物粉体の表面処理に用いるかについては、シラザン類を先に用いる。これにより、金属酸化物に有機物親和性を与え、次のシランカップリング剤との処理を効果的にする。ここで、用いるシラザン類とシランカップリング剤の量比は、シラザン類の使用量が、シランカップリング剤使用量の１／１００から１／５（重量比）である。この範囲を外れると両化合物を併用する効果が乏しい。即ち、シラザン類の使用量が、シランカップリング剤使用量の１／１００以下であると、上記したシラザン類の添加効果がなく、シラザン類の使用量が、シランカップリング剤使用量の１／５を超えると、次のシランカップリング剤の添加時に金属酸化物粉末とシランカップリング剤が十分反応できない。つまり、シラザン類の使用量が、シランカップリング剤使用量の１／１００から１／５（重量比）の範囲であることが必要である。
【００１４】
上記工程で金属酸化物（シリカ等）を処理することにより、金属酸化物表面を酸性から塩基性に変換し、ＨＭＤＳ等のシラザン類以外のシランカップリング剤の吸着、固着を促進する。また、金属酸化物のエポキシ樹脂等の有機樹脂に対する活性を抑制しエポキシ樹脂等との反応による粘性増加を抑制する。これにより、エポキシ樹脂等の充填時に低粘度且つ高流動性を実現することが可能となる。
【００１５】
第３に、本発明は、上記のシラザン類とシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粉体を、エポキシ樹脂に配合したエポキシ樹脂組成物である。上記金属酸化物粉体を添加することで、特にエポキシ樹脂の耐熱性を高め、低熱膨張とし、低吸湿性とすることができる。
【００１６】
本発明で使用される樹脂としては特に限定されず、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴムースチレン）樹脂等の、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、各種エンジニアプラスチックが例示される。
【００１７】
これらの中で、半導体装置や液晶装置の封止材用樹脂として用いられる１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が特に好ましい。即ち、第４に、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、及び（Ｄ）無機充填材として上記のシラザン類とシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粉体を配合したエポキシ樹脂組成物であって、全樹脂組成物中に（Ｄ）無機充填材として上記の金属酸化物粉体をを７０重量％以上、好ましくは８５〜９５重量％含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。
【００１８】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては特に限定されず、１分子中にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、及びポリマー全般が用いられる。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等が例示される。これらは単独でも混合して用いてもよい。無機充填材はエポキシ樹脂組成物中に高充填されることが好ましいため、エポキシ樹脂組成物の流動性を良好に維持するには低粘度樹脂が好ましい。
【００１９】
本発明に用いるフェノール樹脂としては特に限定されず、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、及びポリマー全般を言う。例えば、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂等が例示される。これらは単独でも混合して用いてもよい。無機充填材はエポキシ樹脂組成物中に高充填されるのが好ましいため、エポキシ樹脂組成物の流動性を良好に維持するには低粘度樹脂が好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ基数とフェノール樹脂のフェノール性水酸基数との当量比としては、エポキシ基数／フェノール性水酸基数＝０．８〜１．２の範囲が好ましい。
【００２０】
本発明に用いる硬化促進剤としては特に限定されず、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用されているものを広く使用することができる。例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、２−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン等が例示される。これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、必要に応じてカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、シリコーンオイル、イオン捕捉剤、難燃剤、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤等を適宜配合しても差し支えない。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及びその他の添加剤等をミキサー等を用いて充分に均一に常温混合した後、熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形硬化すればよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体装置や液晶表示装置の封止材料として有用である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例と比較例を用いて本発明を説明する。
実施例１
ヘキサメチルジシラザン(ＨＭＤＳ)とγ一グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(シランカップリング剤、商品名ＫＢＭ−403)で処理したアドマファインＳ０−２５Ｒ（商品名）を用いた。
【００２４】
実施例１
アドマファイン (SO-25R) １００重量部をミキサーに投入し、攪拌しながら窒素気流下で、ヘキサメチルジシラザン０．１重量部を噴霧添加して処理した後、KBM-403（信越化学製）１重量部を噴霧添加して処理紛体を得た。
【００２５】
比較例１−１
アドマファイン （ＳＯ−２５Ｒ） １００重量部をミキサーに投入し、攪拌しながら窒素気流下で、ＫＢＭ−４０３（信越化学製）１重量部を噴霧添加して処理紛体を得た。
比較例１−２
アドマファイン （ＳＯ−２５Ｒ） 未処理を用いた。
実施例１と比較例１−１、１−２の紛体をエピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシ樹脂株式会社製）に配合して粘度を測定した。結果は図１に示す。図１から明らかなように、本発明による粉末／樹脂混合物の粘度は、著しく低下した。
【００２６】
実施例２
平均粒径約２０μmの溶融球状シリカ１００重量部をヘンシェル型混紛機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．０３重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌した。KBM-403（信越化学製エポキシシラン）１重量部を噴霧しながら紛体を10分間攪拌して処理紛体を得た。処理紛体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表１にまとめた。
【００２７】
ここで、処理粉体の評価方法は以下のとおりである。
アドマファインＳＯ−２５Ｒをレファレンスとして用いた。軟化点７０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂20重量部、軟化点８０℃のフェノールノボラック樹脂２０重量部、トリフェニルフォスフィン０．２重量、とアドマファインＳ０−２５Ｒ,６０重量部を混合した後、東洋精機製Ｒ６０型ラボブラストミルに入れて、回転数１００ｒｐｍ、温度１００℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクを測定する。
【００２８】
軟化点７０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２０重量部、軟化点８０℃のフェノールノボラック樹脂20重量部、トリフェニルフォスフィン０．２重量、と処理粉体、６０重量部を混合した後、東津精機製Ｒ６０型ラボブラストミルに入れて、回転数１００ｒｐｍ、 温度１００℃の条件下で、１５分間混合し、 最低トルクを測定する。
【００２９】
ＳＯ−２５Ｒに対する相対最低トルクは下式であらわす：
相対最低トルク ＝ (処理粉体サンプルの最低トルク／ＳＯ−２５Ｒの最低トルク)×１００
【００３０】
スパイラルフロー測定用金型を取り付けたトランスファ成形機を用いて、前記ラボプラスとミルで混合したエポキシ樹脂組成物のスパイラルフロー値を測定した。トランスファ成形条件は金型温度180℃、注入圧力７５ｋｇ／ｃｍ2、保圧硬化時間１６０秒とした。スパイラルフローの値もＳ０−２５Ｒをレファレンスとした。
【００３１】
Ｓ０−２５Ｒに対する相対スパイラルフローは下式であらわす：
相対スパイラルフロー ＝ (処理粉体サンプルのスパイラルフロー／Ｓ０−２５Ｒのスパイラルフロー)×１００
【００３２】
比較例２
平均粒径約２０μmの溶融球状シリカ１００重量部をヘンシェル型混紛機に投入し、窒素置換した。KBM-403（信越化学製エポキシシラン）１重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌して処理紛体を得た。処理紛体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表１にまとめた。
【００３３】
実施例３
平均粒径約１０μmの溶融球状シリカ１００重量部をヘンシェル型混紛機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．０３重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌した。KBM-403（信越化学製エポキシシラン）１重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌して処理紛体を得た。処理紛体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表１にまとめた。
【００３４】
比較例３
平均粒径約１０μmの溶融球状シリカ１００重量部をヘンシェル型混紛機に投入し、窒素置換した。KBM-403（信越化学製エポキシシラン）１重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌して処理紛体を得た。処理紛体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表1にまとめた。
【００３５】
実施例４
平均粒径約５μmの溶融球状シリカ１００重量部をヘンシェル型混紛機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．０５重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌した。KBM-403（信越化学製エポキシシラン）１．５重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌して処理紛体を得た。処理紛体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表１にまとめた。
【００３６】
比較例４
均粒径約５μmの溶融球状シリカ１００重量部をヘンシェル型混紛機に投入し、窒素置換した。KBM-403（信越化学製エポキシシラン）１．５重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌して処理紛体を得た。処理紛体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表１にまとめた。
【００３７】
実施例５
平均粒径約７μmの破砕シリカ１００重量部をヘンシェル型混紛機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．０５重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌した。KBM-403（信越化学製エポキシシラン）１重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌して処理紛体を得た。処理紛体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表１にまとめた。
【００３８】
比較例５
平均粒径約７μmの破砕シリカ１００重量部をヘンシェル型混紛機に投入し、窒素置換した。KBM-403（信越化学製エポキシシラン）１重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌して処理紛体を得た。処理紛体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表１にまとめた。
【００３９】
実施例６
平均粒径約１．２μｍの湿式合成球状シリカ１００重量部をヘンシェル型混紛機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．０３重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌した。KBM-403（信越化学製エポキシシラン）１．５重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌して処理紛体を得た。処理紛体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表１にまとめた。
【００４０】
比較例６
平均粒径約１．２μmの湿式合成球状シリカ１００重量部をヘンシェル型混紛機に投入し、窒素置換した。KBM-403（信越化学製エポキシシラン）１．５重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌して処理紛体を得た。処理紛体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表１にまとめた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例７
実施例７と比較例７の試験方法は、以下のとおりである。
軟化点７０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂４０重量部とフィラー、６０重量部を混合した後、東洋精機製R60型ラボブラストミルに入れて、回転数１００ｒｐｍ、温度１００℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクと１５分後のトルクを測定する。１５分後のトルク／最低トルクの比でフィラーの反応性を評価した。
【００４３】
軟化点７０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂４０重量部と実施例１で処理したSO-25R、６０重量部を混合した後、東洋精機製R60型ラボブラストミルに入れて、回転数１００ｒｐｍ、温度１００℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクと１５分後のトルクを測定した。１５分後のトルク／最低トルクの比を表２にまとめた。
【００４４】
比較例７
軟化点７０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂４０重量部と比較例１で処理したSO-25R、６０重量部を混合した後、東洋精機製R60型ラボブラストミルに入れて、回転数１００ｒｐｍ、温度１００℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクと１５分後のトルクを測定した。１５分後のトルク／最低トルクの比を再追加表1にまとめた。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例８
実施例８と比較例８の試験方法は、以下のとおりである。処理フィラー1gをエタノール１０ｇに分散した後、超音波で５分間照射して、遠心分離機でフィラーを沈降させ、個液分離をした。固体を乾燥したのカーボン量を測定する。
【００４７】
実施例１で処理したSO-25R １ｇをエタノール１０ｇに分散した後、超音波で５分間照射して、遠心分離機でフィラーを沈降させ、個液分離をした。固体を乾燥したのカーボン量を測定し、表３にまとめた。
【００４８】
比較例８
比較例1で処理したSO-25R １ｇをエタノール１０ｇに分散した後、超音波で５分間照射して、遠心分離機でフィラーを沈降させ、個液分離をした。固体を乾燥したのカーボン量を測定し、表３にまとめた。
【００４９】
【表３】
【００５０】
実施例９
平均粒径約０.５μｍのアドマファインシリカＳＯ−２５Ｒ、１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．１重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌した。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)２重量部を噴霧しながら粉体を10分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００５３】
実施例１２
平均粒径約０.５μｍのアドマファインシリカＳＯ−２５Ｒ,１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．１重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌した。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)１重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００５４】
実施例１３
平均粒径約０.５μｍのアドマファインシリカＳＯ−２５Ｒ,１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．１重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌した。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)４重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００５５】
実施例１４
平均粒径約０.５μｍのアドマファインシリカＳＯ−２５Ｒ, １００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルシシラザン、０．１重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌した。ＫＢＭ−573(信越化学製アミノシシラン)２重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００５６】
実施例１５
平均粒径約０.５μｍのアドマファインシリカＳＯ−２５Ｒ、１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．１重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌した。ＫＢＭ−5103(信越化学製アクリルシラン)2重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００５９】
実施例１８
平均粒径約1.５μｍのアドマファインシリカＳＯ−３２Ｒ,１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．０５重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌した。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)１重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００６０】
実施例１９
平均粒径約０．２μｍのアドマファインシリカＳ０−Ｃ１,１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．５重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌した。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)４重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００６１】
実施例２０
平均粒径約７μｍのアドマファインシリカ試作品、１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．０５重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌した。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)１重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００６２】
実施例２１
平均粒径約０．７μｍのアドマファインアルミナＡＯ-502,１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素,置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．１重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌Ｂした。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)２重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００６３】
実施例２２
平均粒径約１０μｍのアドマファインアルミナＡＯ-509,１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン０．０２重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌した。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)１重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００６４】
実施例２３
実施例９で得た処理粉体６０重量部、軟化点７０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２０重量部、軟化点８０℃のフェノールノボラック樹脂２０重量部、トリフェニルフォスフィン０．２2重量部を混合した後、東洋精機製Ｒ６０型ラボブラストミルに入れて、回転数１００ｒｐｍ、 温度１００℃の条件下で、１５分間混合し、 硬化組成物を得た。 硬化組成物を金型に流し、１９０℃、６時間硬化させて評価用サンプルピースを作成した。評価結果を表５にまとめた。
【００６５】
比較例９
平均粒径約０．５μｍのアドマファインシリカＳＯ−２５Ｒ,１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、 窒素置換した。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)２重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００６６】
比較例１０
平均粒径約０．５μｍのアドマファインシリカＳＯ−２５Ｒ,１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、 窒素置換した。加水分解したＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)２重量部とＩＰＡ,２重量部の混合液を、噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００６７】
比較例１１
平均粒径約１．５μｍのアドマファインシリカＳＯ−３２Ｒ,１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)１重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００６８】
比較例１２
平均粒径約０．２μｍのアドマファインシリカＳＯ−Ｃ１、１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)４重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００６９】
比較例１３
平均粒径約７μｍのアドマファインシリ力試作品、100重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。 ＫＢＭ−403 (信越化学製エポキシシラン) １重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。 処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００７０】
比較例１４
平均粒径約０．７μｍのアドマファインアルミナＡＯ−502,１００重量部をヘンシェル型渥粉機に投入し、窒素置換した。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)２重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００７１】
比較例１５
平均粒径約１０μｍのアドマファインアルミナＡＯ−509,１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)１重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００７２】
比較例１６
比較例９で得た処理粉体６０重量部、軟化点７０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２０重量部、軟化点８０℃のフェノールノボラック樹脂２０重量部、トリフェニルフォスフィン０．２重量、を混合した後、東洋精機製Ｒ６０型ラボブラストミルに入れて、 回転数１００ｒｐｍ、温度１００℃の条件下で、１５分間混合し、硬化組成物を得た。硬化組成物を金型に流し、１９０℃、６時間硬化させて評価用サンプルピースを作成した。評価結果を表５にまとめた。
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【００７５】
【発明の効果】
本発明の金属酸化物粉末は、樹脂に配合した際、従来の表面処理粉末や未処理粉末より低粘度である。これにより、得られた樹脂組成物は高流動性で、かつ金属酸化物粉末の高充填を可能とする。金属酸化物粉末の高充填により、耐湿性、硬性、熱膨張、重合収縮等が改善され、封止材料として優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１と比較例１−１、１−２のエポキシ樹脂組成物の粘度の測定結果を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂に混合された際に、凝集を抑制し、均一に分散され、粘度上昇が防止される金属酸化物粉体及びその製造方法に関する。また、本発明は該金属酸化物粉体と有機樹脂からなり、耐吸湿性、耐ハンダクラック性に優れ、低膨張性の樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置などの電子部品の封止方法として、セラミックスや、熱硬化性樹脂を用いる方法が、従来より行われている。なかでも、エポキシ樹脂系封止材による封止が、経済性及び性能のバランスより好ましく広く行われている。
【０００３】
近年の半導体装置の高機能化、高集積化等に伴い、従来の主流であったボンディングワイヤーを用いる方法に変わって、バンプ（突起電極）により半導体素子と基板を電気的に接続する方法、いわゆるフリップチップを用いた表面実装が増加している。このフリップチップ実装方式の半導体装置では、ヒートサイクル試験でバンプの接合部等にクラック等の欠陥が発生する場合がある。その為これを防止するために、半導体素子と基板の隙間及びバンプの周囲等を液状のエポキシ樹脂系封止材で充填し硬化することにより改良する方法（アンダーフィル）が行われている。
【０００４】
フリップチップ実装方式等の半導体装置を封止する封止材は、耐湿信頼性、耐電気腐食性、耐ヒートサイクル性等の特性が要求されるが、その為に、封止材中にシリカ等の無機充填材を配合することにより吸湿率を低下させると共に熱膨張率を低下させることにより耐湿信頼性や耐ヒートサイクル性を向上させる方法が行われている。
【０００５】
シリカ等の無機充填材の配合量を増加させる程、封止材の吸湿率の低下と熱膨張係数の低下が可能となり、耐湿信頼性や耐ヒートサイクル性を向上できるが、一方無機充填材の配合量を増加させる程、封止材の粘度が増加し、流動性が著しく低下する傾向があり問題となる。特に、フリップチップ実装においては、数十μｍ程度の半導体素子と基板の隙間に封止材を充填する必要があるため、封止材には高い浸入充填性が要求される。よって、このような封止材には、無機充填材の充填率を高くしてもなるべく粘度が高くならずに、高い侵入充填性を得る為に、無機充填材として球状で比表面積の小さい無機粒子が要求されている。
【０００６】
係る観点から、その点から、特開昭５８−１４５６１３号公報には、シリカ粒子を火炎中で溶融する方法が開示されている。特開昭６０−２５５６０２号公報には、酸素を含む雰囲気内においてバーナにより化学炎を形成し、この化学炎中に金属粉末を粉塵雲を形成しうる量投入して燃焼させて、酸化物超微粒子５〜１００ｎｍを合成する製造方法の開示がある。また、特開平１−２４００４号公報には、酸化物を構成する金属粉末をキャリアガスとともに反応容器内へ供給する第１工程と、該反応容器内で発火させて火炎を形成し、該金属粉末を燃焼させ酸化物の粉末を合成する第２工程とからなる酸化物粉末の製造方法において、第１工程は、小粒径の金属酸化物と上記金属粉末との混合物を供給し、第２工程は、上記金属酸化物を核として上記金属粉末の燃焼により合成される酸化物により粒成長させることを特徴とする酸化物粉末の製造方法の開示がある。
【０００７】
一方、シリカ粒子を表面処理して封止材用充填材に使用する試みがなされており、例えば、特開２００１−１８９４０７号公報や特開２００２−１１４８３７号公報には、無機質充填剤粒子表面をシランカップリング剤（アルコキシ基を２個以上含むものが好適）で表面処理し、成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造することが開示されている。
しかしながら、上記の技術では、樹脂中で無機質充填剤粒子が凝集しやすく、不均一で、粘度が高く、その結果、流動性が低く、更なる成形性向上を図ることができないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
無機粒子含有樹脂複合材料において、無機粒子とマトリックスポリマーとの間を強固な結合で結ぶことは重要である。粒子の表面を改質してマトリックスと結合を強くする方法として、シランカップリング剤で処理するのは一般的である。しかし、金属を燃焼して得られる金属酸化物粉体であるアドマファイン（商標名）のような微粒子の場合は処理によって凝集が起こりやすく、樹脂中に分散しにくくなり、コンパンドの成形時の粘度が高くなる問題点がある。例えば、エポキシシラン処理シリカをエポキシ樹脂に配合する場合は粘度が非常に高くなることがその典型である。
如何にコンパンドの粘度を下げ、流動性を上げることは無機フィラーを大量に配合しなければならない半導体ＥＭＣ（Ｅｐｏｘｉ Ｍｏｌｄｉｎｇ ｃｏｍｐａｕｎｄ）射止剤等のアプリケーションにおいて非常に重要である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、第１に本発明の金属酸化物粉体は、先にシラザン類で表面処理され次いでシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粉体であって、該シラザン類の使用量は該シランカップリング剤使用量の１／１００から１／５（重量比）であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物用金属酸化物粉体である。
ここで、金属酸化物粉体の製造方法は限定されない。例えば、金属を燃焼して得られる金属酸化物粉体、溶融金属酸化物粉体、金属酸化物破砕物等が例示される。
【００１０】
金属を燃焼して得られる金属酸化物粉体とは、珪素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン等の金属粉末、その他ムライト組成に調合したアルミニウム粉末とシリコン粉末、スピネル組成に調合したマグネシウム粉末とアルミニウム粉末、コージェライト組成に調合したアルミニウム粉末、マグネシウム粉末、シリコン粉末等の金属粉末混合物をキャリアガスとともに酸素を含む雰囲気中で化学炎を形成し、この化学炎中に目的とするシリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）等の金属酸化物や、複合酸化物の超微粒子を得るものである。本発明では、シリカを主成分とする金属酸化物粉体が好ましい。また、前記金属を燃焼してうる金属酸化物粉体は、平均粒子径が０．０５μｍから１０μｍの真球状粒子であるものが好ましく、平均粒子径が０．０５μｍから２μｍの真球状粒子であるものがより好ましい。
溶融金属酸化物は、シリカ粒子等を火炎中で溶融する方法で、例えば、特開昭５８−１４５６１３号公報等に開示されている。
【００１１】
本発明で言うシラザン類とは、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン等のシラザン類から選択される化合物またはその組み合わせである。この中で、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が、シリカの凝集を抑制し、酸性であるシリカを塩基性に傾け、有機物に対する親和性を向上させ均一性を向上させてエポキシ樹脂に対する安定性を向上させる等の点で好ましい。
【００１２】
本発明で言うシランカップリング剤とは、アミノ基、グリシジル基、メルカプト基、ウレイド基、ヒドロシ基、アルコキシ基、メルカプト基から選択される活性基を有する化合物またはその組み合わせである。具体的には、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシラン等が例示される。
【００１３】
第２に、本発明は、金属酸化物粉体を、シラザン類及びシランカップリング剤で表面処理することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物用金属酸化物粉体の製造方法である。ここで、シラザン類とシランカップリング剤のいずれを先に金属酸化物粉体の表面処理に用いるかについては、シラザン類を先に用いる。これにより、金属酸化物に有機物親和性を与え、次のシランカップリング剤との処理を効果的にする。ここで、用いるシラザン類とシランカップリング剤の量比は、シラザン類の使用量が、シランカップリング剤使用量の１／１００から１／５（重量比）である。この範囲を外れると両化合物を併用する効果が乏しい。即ち、シラザン類の使用量が、シランカップリング剤使用量の１／１００以下であると、上記したシラザン類の添加効果がなく、シラザン類の使用量が、シランカップリング剤使用量の１／５を超えると、次のシランカップリング剤の添加時に金属酸化物粉末とシランカップリング剤が十分反応できない。つまり、シラザン類の使用量が、シランカップリング剤使用量の１／１００から１／５（重量比）の範囲であることが必要である。
【００１４】
上記工程で金属酸化物（シリカ等）を処理することにより、金属酸化物表面を酸性から塩基性に変換し、ＨＭＤＳ等のシラザン類以外のシランカップリング剤の吸着、固着を促進する。また、金属酸化物のエポキシ樹脂等の有機樹脂に対する活性を抑制しエポキシ樹脂等との反応による粘性増加を抑制する。これにより、エポキシ樹脂等の充填時に低粘度且つ高流動性を実現することが可能となる。
【００１５】
第３に、本発明は、上記のシラザン類とシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粉体を、エポキシ樹脂に配合したエポキシ樹脂組成物である。上記金属酸化物粉体を添加することで、特にエポキシ樹脂の耐熱性を高め、低熱膨張とし、低吸湿性とすることができる。
【００１６】
本発明で使用される樹脂としては特に限定されず、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴムースチレン）樹脂等の、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、各種エンジニアプラスチックが例示される。
【００１７】
これらの中で、半導体装置や液晶装置の封止材用樹脂として用いられる１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が特に好ましい。即ち、第４に、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、及び（Ｄ）無機充填材として上記のシラザン類とシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粉体を配合したエポキシ樹脂組成物であって、全樹脂組成物中に（Ｄ）無機充填材として上記の金属酸化物粉体をを７０重量％以上、好ましくは８５〜９５重量％含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。
【００１８】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては特に限定されず、１分子中にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、及びポリマー全般が用いられる。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂等が例示される。これらは単独でも混合して用いてもよい。無機充填材はエポキシ樹脂組成物中に高充填されることが好ましいため、エポキシ樹脂組成物の流動性を良好に維持するには低粘度樹脂が好ましい。
【００１９】
本発明に用いるフェノール樹脂としては特に限定されず、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、及びポリマー全般を言う。例えば、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂等が例示される。これらは単独でも混合して用いてもよい。無機充填材はエポキシ樹脂組成物中に高充填されるのが好ましいため、エポキシ樹脂組成物の流動性を良好に維持するには低粘度樹脂が好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ基数とフェノール樹脂のフェノール性水酸基数との当量比としては、エポキシ基数／フェノール性水酸基数＝０．８〜１．２の範囲が好ましい。
【００２０】
本発明に用いる硬化促進剤としては特に限定されず、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用されているものを広く使用することができる。例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、２−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン等が例示される。これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の他、必要に応じてカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、シリコーンオイル、イオン捕捉剤、難燃剤、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤等を適宜配合しても差し支えない。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及びその他の添加剤等をミキサー等を用いて充分に均一に常温混合した後、熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形硬化すればよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体装置や液晶表示装置の封止材料として有用である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例と比較例を用いて本発明を説明する。
実施例１
ヘキサメチルジシラザン(ＨＭＤＳ)とγ一グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(シランカップリング剤、商品名ＫＢＭ−403)で処理したアドマファインＳ０−２５Ｒ（商品名）を用いた。
【００２４】
実施例１
アドマファイン (SO-25R) １００重量部をミキサーに投入し、攪拌しながら窒素気流下で、ヘキサメチルジシラザン０．１重量部を噴霧添加して処理した後、KBM-403（信越化学製）１重量部を噴霧添加して処理紛体を得た。
【００２５】
比較例１−１
アドマファイン （ＳＯ−２５Ｒ） １００重量部をミキサーに投入し、攪拌しながら窒素気流下で、ＫＢＭ−４０３（信越化学製）１重量部を噴霧添加して処理紛体を得た。
比較例１−２
アドマファイン （ＳＯ−２５Ｒ） 未処理を用いた。
実施例１と比較例１−１、１−２の紛体をエピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシ樹脂株式会社製）に配合して粘度を測定した。結果は図１に示す。図１から明らかなように、本発明による粉末／樹脂混合物の粘度は、著しく低下した。
【００２６】
実施例２
平均粒径約２０μmの溶融球状シリカ１００重量部をヘンシェル型混紛機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．０３重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌した。KBM-403（信越化学製エポキシシラン）１重量部を噴霧しながら紛体を10分間攪拌して処理紛体を得た。処理紛体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表１にまとめた。
【００２７】
ここで、処理粉体の評価方法は以下のとおりである。
アドマファインＳＯ−２５Ｒをレファレンスとして用いた。軟化点７０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂20重量部、軟化点８０℃のフェノールノボラック樹脂２０重量部、トリフェニルフォスフィン０．２重量、とアドマファインＳ０−２５Ｒ,６０重量部を混合した後、東洋精機製Ｒ６０型ラボブラストミルに入れて、回転数１００ｒｐｍ、温度１００℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクを測定する。
【００２８】
軟化点７０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２０重量部、軟化点８０℃のフェノールノボラック樹脂20重量部、トリフェニルフォスフィン０．２重量、と処理粉体、６０重量部を混合した後、東津精機製Ｒ６０型ラボブラストミルに入れて、回転数１００ｒｐｍ、 温度１００℃の条件下で、１５分間混合し、 最低トルクを測定する。
【００２９】
ＳＯ−２５Ｒに対する相対最低トルクは下式であらわす：
相対最低トルク ＝ (処理粉体サンプルの最低トルク／ＳＯ−２５Ｒの最低トルク)×１００
【００３０】
スパイラルフロー測定用金型を取り付けたトランスファ成形機を用いて、前記ラボプラスとミルで混合したエポキシ樹脂組成物のスパイラルフロー値を測定した。トランスファ成形条件は金型温度180℃、注入圧力７５ｋｇ／ｃｍ2、保圧硬化時間１６０秒とした。スパイラルフローの値もＳ０−２５Ｒをレファレンスとした。
【００３１】
Ｓ０−２５Ｒに対する相対スパイラルフローは下式であらわす：
相対スパイラルフロー ＝ (処理粉体サンプルのスパイラルフロー／Ｓ０−２５Ｒのスパイラルフロー)×１００
【００３２】
比較例２
平均粒径約２０μmの溶融球状シリカ１００重量部をヘンシェル型混紛機に投入し、窒素置換した。KBM-403（信越化学製エポキシシラン）１重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌して処理紛体を得た。処理紛体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表１にまとめた。
【００３３】
実施例３
平均粒径約１０μmの溶融球状シリカ１００重量部をヘンシェル型混紛機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．０３重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌した。KBM-403（信越化学製エポキシシラン）１重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌して処理紛体を得た。処理紛体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表１にまとめた。
【００３４】
比較例３
平均粒径約１０μmの溶融球状シリカ１００重量部をヘンシェル型混紛機に投入し、窒素置換した。KBM-403（信越化学製エポキシシラン）１重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌して処理紛体を得た。処理紛体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表1にまとめた。
【００３５】
実施例４
平均粒径約５μmの溶融球状シリカ１００重量部をヘンシェル型混紛機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．０５重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌した。KBM-403（信越化学製エポキシシラン）１．５重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌して処理紛体を得た。処理紛体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表１にまとめた。
【００３６】
比較例４
均粒径約５μmの溶融球状シリカ１００重量部をヘンシェル型混紛機に投入し、窒素置換した。KBM-403（信越化学製エポキシシラン）１．５重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌して処理紛体を得た。処理紛体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表１にまとめた。
【００３７】
実施例５
平均粒径約７μmの破砕シリカ１００重量部をヘンシェル型混紛機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．０５重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌した。KBM-403（信越化学製エポキシシラン）１重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌して処理紛体を得た。処理紛体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表１にまとめた。
【００３８】
比較例５
平均粒径約７μmの破砕シリカ１００重量部をヘンシェル型混紛機に投入し、窒素置換した。KBM-403（信越化学製エポキシシラン）１重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌して処理紛体を得た。処理紛体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表１にまとめた。
【００３９】
実施例６
平均粒径約１．２μｍの湿式合成球状シリカ１００重量部をヘンシェル型混紛機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．０３重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌した。KBM-403（信越化学製エポキシシラン）１．５重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌して処理紛体を得た。処理紛体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表１にまとめた。
【００４０】
比較例６
平均粒径約１．２μmの湿式合成球状シリカ１００重量部をヘンシェル型混紛機に投入し、窒素置換した。KBM-403（信越化学製エポキシシラン）１．５重量部を噴霧しながら紛体を１０分間攪拌して処理紛体を得た。処理紛体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表１にまとめた。
【００４１】
【表１】
実施例７
実施例７と比較例７の試験方法は、以下のとおりである。
軟化点７０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂４０重量部とフィラー、６０重量部を混合した後、東洋精機製R60型ラボブラストミルに入れて、回転数１００ｒｐｍ、温度１００℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクと１５分後のトルクを測定する。１５分後のトルク／最低トルクの比でフィラーの反応性を評価した。
【００４３】
軟化点７０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂４０重量部と実施例１で処理したSO-25R、６０重量部を混合した後、東洋精機製R60型ラボブラストミルに入れて、回転数１００ｒｐｍ、温度１００℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクと１５分後のトルクを測定した。１５分後のトルク／最低トルクの比を表２にまとめた。
【００４４】
比較例７
軟化点７０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂４０重量部と比較例１で処理したSO-25R、６０重量部を混合した後、東洋精機製R60型ラボブラストミルに入れて、回転数１００ｒｐｍ、温度１００℃の条件下で、１５分間混合し、最低トルクと１５分後のトルクを測定した。１５分後のトルク／最低トルクの比を再追加表1にまとめた。
【００４５】
【表２】
実施例８
実施例８と比較例８の試験方法は、以下のとおりである。処理フィラー1gをエタノール１０ｇに分散した後、超音波で５分間照射して、遠心分離機でフィラーを沈降させ、個液分離をした。固体を乾燥したのカーボン量を測定する。
【００４７】
実施例１で処理したSO-25R １ｇをエタノール１０ｇに分散した後、超音波で５分間照射して、遠心分離機でフィラーを沈降させ、個液分離をした。固体を乾燥したのカーボン量を測定し、表３にまとめた。
【００４８】
比較例８
比較例1で処理したSO-25R １ｇをエタノール１０ｇに分散した後、超音波で５分間照射して、遠心分離機でフィラーを沈降させ、個液分離をした。固体を乾燥したのカーボン量を測定し、表３にまとめた。
【００４９】
【表３】
実施例９
平均粒径約０.５μｍのアドマファインシリカＳＯ−２５Ｒ、１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．１重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌した。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)２重量部を噴霧しながら粉体を10分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００５３】
実施例１２
平均粒径約０.５μｍのアドマファインシリカＳＯ−２５Ｒ,１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．１重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌した。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)１重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００５４】
実施例１３
平均粒径約０.５μｍのアドマファインシリカＳＯ−２５Ｒ,１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．１重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌した。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)４重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００５５】
実施例１４
平均粒径約０.５μｍのアドマファインシリカＳＯ−２５Ｒ, １００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルシシラザン、０．１重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌した。ＫＢＭ−573(信越化学製アミノシシラン)２重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００５６】
実施例１５
平均粒径約０.５μｍのアドマファインシリカＳＯ−２５Ｒ、１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．１重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌した。ＫＢＭ−5103(信越化学製アクリルシラン)2重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００５９】
実施例１８
平均粒径約1.５μｍのアドマファインシリカＳＯ−３２Ｒ,１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．０５重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌した。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)１重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００６０】
実施例１９
平均粒径約０．２μｍのアドマファインシリカＳ０−Ｃ１,１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．５重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌した。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)４重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００６１】
実施例２０
平均粒径約７μｍのアドマファインシリカ試作品、１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．０５重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌した。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)１重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００６２】
実施例２１
平均粒径約０．７μｍのアドマファインアルミナＡＯ-502,１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素,置換した。ヘキサメチルジシラザン、０．１重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌Ｂした。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)２重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００６３】
実施例２２
平均粒径約１０μｍのアドマファインアルミナＡＯ-509,１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。ヘキサメチルジシラザン０．０２重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌した。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)１重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００６４】
実施例２３
実施例９で得た処理粉体６０重量部、軟化点７０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２０重量部、軟化点８０℃のフェノールノボラック樹脂２０重量部、トリフェニルフォスフィン０．２2重量部を混合した後、東洋精機製Ｒ６０型ラボブラストミルに入れて、回転数１００ｒｐｍ、 温度１００℃の条件下で、１５分間混合し、 硬化組成物を得た。 硬化組成物を金型に流し、１９０℃、６時間硬化させて評価用サンプルピースを作成した。評価結果を表５にまとめた。
【００６５】
比較例９
平均粒径約０．５μｍのアドマファインシリカＳＯ−２５Ｒ,１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、 窒素置換した。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)２重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００６６】
比較例１０
平均粒径約０．５μｍのアドマファインシリカＳＯ−２５Ｒ,１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、 窒素置換した。加水分解したＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)２重量部とＩＰＡ,２重量部の混合液を、噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００６７】
比較例１１
平均粒径約１．５μｍのアドマファインシリカＳＯ−３２Ｒ,１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)１重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００６８】
比較例１２
平均粒径約０．２μｍのアドマファインシリカＳＯ−Ｃ１、１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)４重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００６９】
比較例１３
平均粒径約７μｍのアドマファインシリ力試作品、100重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。 ＫＢＭ−403 (信越化学製エポキシシラン) １重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。 処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００７０】
比較例１４
平均粒径約０．７μｍのアドマファインアルミナＡＯ−502,１００重量部をヘンシェル型渥粉機に投入し、窒素置換した。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)２重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００７１】
比較例１５
平均粒径約１０μｍのアドマファインアルミナＡＯ−509,１００重量部をヘンシェル型混粉機に投入し、窒素置換した。ＫＢＭ−403(信越化学製エポキシシラン)１重量部を噴霧しながら粉体を１０分間攪拌して処理粉体を得た。処理粉体の相対最低トルクと相対スパイラルフローを表４にまとめた。
【００７２】
比較例１６
比較例９で得た処理粉体６０重量部、軟化点７０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２０重量部、軟化点８０℃のフェノールノボラック樹脂２０重量部、トリフェニルフォスフィン０．２重量、を混合した後、東洋精機製Ｒ６０型ラボブラストミルに入れて、 回転数１００ｒｐｍ、温度１００℃の条件下で、１５分間混合し、硬化組成物を得た。硬化組成物を金型に流し、１９０℃、６時間硬化させて評価用サンプルピースを作成した。評価結果を表５にまとめた。
【００７３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明の金属酸化物粉末は、樹脂に配合した際、従来の表面処理粉末や未処理粉末より低粘度である。これにより、得られた樹脂組成物は高流動性で、かつ金属酸化物粉末の高充填を可能とする。金属酸化物粉末の高充填により、耐湿性、硬性、熱膨張、重合収縮等が改善され、封止材料として優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１と比較例１−１、１−２のエポキシ樹脂組成物の粘度の測定結果を示す。
Claims (11)
- 先にシラザン類で表面処理され次いでシランカップリング剤で表面処理された金属酸化物粉体であって、該シラザン類の使用量は該シランカップリング剤使用量の１／１００から１／５（重量比）であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物用金属酸化物粉体。
- 前記シラザン類は、ヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物粉体。
- 前記シランカップリング剤は、アミノ基、グリシジル基、ウレイド基、ヒドロシ基、アルコキシ基、メルカプト基から選択される活性基を有する化合物の１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物粉体。
- 前記金属酸化物粉体が、金属を燃焼して得られる金属酸化物粉体、溶融金属酸化物粉体、金属酸化物破砕物から選ばれることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の金属酸化物粉体。
- 前記金属を燃焼して得られる金属酸化物粉体は、平均粒子径が０．０５μｍから１０μｍの真球状シリカを主成分とするものであることを特徴とする請求項４に記載の金属酸化物粉体。
- 金属酸化物粉体を、先にシラザン類で表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、且つ該シラザン類の使用量は該シランカップリング剤使用量の１／１００から１／５（重量比）であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物用金属酸化物粉体の製造方法。
- 前記シラザン類は、ヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする請求項６に記載の金属酸化物粉体の製造方法。
- 前記シランカップリング剤は、アミノ基、グリシジル基、ウレイド基、ヒドロシ基、アルコキシ基、メルカプト基から選択される活性基を有する化合物の１種以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の金属酸化物粉体の製造方法。
- 前記金属酸化物粉体が、金属を燃焼して得られる金属酸化物粉体、溶融金属酸化物粉体、金属酸化物破砕物から選ばれることを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の金属酸化物粉体の製造方法。
- 請求項１から５のいずれかに記載の金属酸化物粉体をエポキシ樹脂に配合した半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
- （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、及び（Ｄ）無機充填材として金属酸化物粉体を配合したエポキシ樹脂組成物であって、全樹脂組成物中に（Ｄ）無機充填材として請求項１から５のいずれかに記載の金属酸化物粉体を７０重量％以上含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
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